JP5021864B2

JP5021864B2 - 固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体および固体高分子電解質膜

Info

Publication number: JP5021864B2
Application number: JP2001045615A
Authority: JP
Inventors: 慎也古佐小; 正人保坂
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: JP2002246041A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という。）に使用する固体高分子電解質膜と、これを含む膜・電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＦＣは、図３に示すように電解質であるフィルム状の高分子電解質膜３１とガス拡散電極３６および３７との接合体からなり、両者はホットプレスによって接合されている。そして、負極触媒層３３では、式（１）：
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-（１）
で表される反応が起こっており、正極触媒層３５では、式（２）：
１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ（２）
で表される反応が起こっている。そして、上記反応が起こる際、負極で発生したプロトンが高分子電解質膜３１を介して正極へ移動する。
このようなＰＥＦＣには、高い出力電流密度を出すことが要求されるが、使用する高分子電解質膜としては高いプロトン伝導性を持つこと、すなわち低い内部抵抗を持つことが必要とされる。
【０００３】
ＰＥＦＣの高分子電解質には、通常米国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１２に代表されるパーフロオロスルホン酸イオノマーからなる高分子電解質膜が使用されており、約３０〜５０μｍの厚さを有する膜が実用化されている。
また、Ｎａｆｉｏｎより高いプロトン伝導度を持つパーフロオロスルホン酸イオノマーからなる高分子電解質膜としては、例えば旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎＳＨ膜や旭化成（株）のＡｃｉｐｌｅｘ−Ｓなどがあげられるが、これらはＮａｆｉｏｎ１１２膜よりスルホン基を多く含むものである。ＰＥＦＣでは、高い出力電流密度を出させるため、よりプロトン伝導性の大きい、よりスルホン基を多く含む高分子電解質膜の開発が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、高いプロトン伝導度を有するパーフロオロスルホン酸イオノマーなどの高分子電解質は、スルホン酸基などの親水基を分子鎖中に多く含むため、水に溶け易くアイオノマーが燃料電池の運転作動中に徐々にカーボンペーパなどのガス拡散層へ流れ出してしまう傾向にあった。そのため、固体高分子電解質膜と電極との界面において、反応ガスの供給路となる細孔と、含水によりプロトン導電性を持った高分子電解質と、電子伝導体の電極材料とが形成する三相界面の反応面積が徐々に狭くなり、出力が低下してしまうという問題があった。
さらに、固体高分子電解質膜と電極との接合体の外側に配置されるガス流路を有する集電体が金属からなる場合、溶け出した酸性イオノマーによりその集電体が徐々に腐食し、燃料電池の信頼性を著しく低下させるという問題もあった。
【０００５】
したがって、本発明は、上述のような従来の問題を解決するために、高いプロトン伝導度を有する固体高分子電解質を使用し、耐久性に優れ、高い性能を発揮する固体高分子電解質膜と電極との接合体およびこの接合体を用いて構成した固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に配置され、それぞれ触媒層およびガス拡散層を有する一対の電極と、を備え、前記電極の前記触媒層のうちの少なくとも一方は、貴金属触媒および炭素粉末からなる触媒体、第１高分子電解質ならびに多官能性塩基性化合物の混合物を含んでおり、前記第１高分子電解質は、複数のスルホン酸基を有しており、前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とがイオン結合しており、前記多官能性塩基性化合物の主鎖部分は、フッ素置換されている、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体を提供する。
この接合体において、前記多官能性塩基性化合物は多官能アミンであるのが有効である。
また、前記触媒層が、第１高分子電解質に対して０．１〜１０ｗｔ％の多官能性塩基性化合物を含むのが有効である。
また、本発明の他の局面は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に配置され、それぞれ触媒層およびガス拡散層を有する一対の電極と、を備え、前記電極の前記触媒層のうちの少なくとも一方は、貴金属触媒および炭素粉末を含む触媒体、第１高分子電解質ならびに多官能性塩基性化合物の混合物を含んでおり、前記第１高分子電解質は、複数のスルホン酸基を有しており、前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とがイオン結合している、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に配置され、それぞれ触媒層およびガス拡散層を有する一対の電極と、を備え、前記固体高分子電解質膜は、第２高分子電解質および多官能性塩基性化合物を含んでおり、前記第２高分子電解質は、複数のスルホン酸基を有しており、前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とがイオン結合しており、前記多官能性塩基性化合物の主鎖部分がフッ素置換されている、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体を提供する。
この場合も、前記多官能性塩基性化合物が多官能アミンであるのが有効である。
また、前記固体高分子電解質膜が、第２高分子電解質の１〜１０ｗｔ％の多官能性塩基性化合物を含むのが有効である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る固体高分子電解質膜とガス拡散電極とからなる固体高分子電解質型燃料電池用の接合体は、多官能性塩基性化合物を含むことに最大の特徴を有する。
この多官能性塩基性化合物は、接合体を構成する固体高分子電解質膜および／または触媒層に含ませることができ、高分子電解質であるイオノマーのスルホン酸基の一部と結合して３次元のネットワークを形成し、イオノマーがドレイン水によってガス拡散層に流れ出にくいようにする。
これにより、ガス拡散層はガス透過性を維持し、触媒層および高分子電解質膜はプロトン伝導性を損ないにくくなるという機能を発揮する。
【００１０】
実施形態１
本発明に係る固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配した一対の電極とからなる固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体について説明する。
触媒層に多官能性塩基性化合物を含む場合、本発明の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配した一対の電極とからなり、少なくとも一方の前記電極を、貴金属触媒と炭素粉末とからなる触媒体、高分子電解質および多官能性塩基性化合物を含む混合物からなる触媒層と、カーボンペーパ、カーボンクロスなどからなるガス拡散層とにより構成する。
図１のように、この多官能性塩基性化合物１１がイオノマー１２のスルホン酸基の一部と結合して３次元のネットワークを形成し、イオノマーの流出を抑制するという効果を奏する。
【００１１】
前記多官能性塩基性化合物は、一つの分子にスルホン基と反応可能な二つ以上の官能基を有するものであればよく、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどの２官能アミン、ジエチレントリアミンなどの３官能アミン、ベンゼンジアミン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，３，４−テトラアミノベンゼンなどの芳香族多官能アミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどのアミジノ基を有する化合物、ストレプトマイシンなどのＮを含む多糖類、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１２などのビタミン類、キサンプテリン、ロイコプテリン、メトトレキセートなどのアザナフタレン類、キニン、ストリキーネ、ブルシンなどのアルカロイド類、グリシルアラニン、アラニルグリシン、アスパルテーム、グルタチオンなどのポリペプチド類、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン類、テトラジン類、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、キノキサリン、プテリジン、リゼルギン酸ジエチルアミド、アデニン、ベンゾイミダゾール、プリン、ヒドラジド、ニコチン、テトラヒドロ葉酸、ヘキサメチレンテトラミン、４，４’−ジアミノビフェニルなどがあげられる。
なかでも、比較的マイルドな条件で酸と塩基の化学反応が起こるという観点から、多官能性アミンであるのが好ましい。
【００１２】
また、前記多官能性塩基性化合物の骨格部分の水素がフッ素置換されているのが好ましい。フッ素置換されていることで、水素原子引き抜き反応などによる分解を防止でき、高い信頼性を実現できるからである。
前記フッ素置換多官能アミンとしては、テトラフロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，４，６−トリス（パーフルオロヘプチル）−１，３，５−トリアジンなどがあげられる。
【００１３】
また、前記触媒層における多官能性塩基性化合物は、高分子電解質に対して０．１〜１０ｗｔ％であるのが好ましい。これは、スルホン酸などの酸基の全数の数％程度の置換率ならば、プロトン伝導度への影響は小さいからである。
つぎに、触媒層に塩基性表面官能基を有する炭素粉末を含む参考形態の場合、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両側に配した一対の電極とからなり、少なくとも一方の前記電極が、貴金属触媒と塩基性表面官能基を有する炭素粉末とからなる触媒体、および高分子電解質からなる触媒層と、ガス拡散層とにより構成する。
図２のように、触媒層中の前記炭素粉末２３の塩基性表面官能基２１が、イオノマー２４の一部のスルホン酸基と結合してイオノマーの流出を抑制するという効果を奏する。炭素粉末２３上の塩基性表面官能基２１は、イオノマーとの混合前に、例えば炭素粉末表面にあるカルボキシル基などと置換させておく。塩基性表面官能基としては、比較的マイルドな条件で酸と塩基の化学反応が起こるという観点から、アミン類であるのが好ましい。
また、前記炭素粉末上の塩基性表面官能基の数は、１個でもよい。塩基性物質が単分子の場合は、官能基を２個以上有しないと架橋効果がないので、前記塩基性物質はイオノマーと共に流出してしまう。一方、塩基性物質の基質が炭素粉末の場合、炭素粉末は触媒層中で固定されているため、塩基性官能基が１個でもイオノマーと共に流出することはない。また、上述の作用から鑑みると、全炭素粉末の表面に塩基性官能基が存在する必要もない。また、全イオノマーと表面官能基が結合する必要もない。投錨効果により、一部のイオノマーと結合していれば、流出は充分抑制できるからである。
【００１４】
実施形態２
高分子電解質膜に多官能性塩基性化合物を含む場合、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜とこの膜の両面に配した電極とからなる接合体であって、前記固体高分子電解質膜に多官能性塩基性化合物を含む。
ここでも、上述したように、前記高分子電解質は、複数のスルホン酸基を有しており、前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とがイオン結合しており、多官能性塩基性化合物が多官能性アミンであるのが好ましく、また、多官能性塩基性化合物の固体高分子電解質に対する重量は、１〜１０ｗｔ％であるのが好ましい。スルホン酸などの酸基の置換率が低ければ、プロトン伝導度への影響も小さいからである。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実施例１》
まず、ｎ−酢酸ブチル（ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂（ＣＨ₂）₂ＣＨ₃）５０．０ｇに、白金触媒を２５重量％担持させた炭素微粉末６．０ｇを入れ、超音波をかけながらスターラーを使用して１０分間攪拌、分散させた。つぎに、上記の分散液に高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）の９重量％エタノール溶液４０．０ｇを攪拌しながら徐々に加え、高分子電解質のコロイドを触媒を担持した炭素微粉末表面に吸着させた。全ての高分子電解質溶液を添加し終えて１時間後、撹拌を停止すると上澄み液は透明に変化した。この触媒混合液にヘキサメチレンジアミンを０．１０ｇ混合し、１時間超音波分散させ、触媒ペーストを得た。
つぎに、フッ素樹脂分散液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃で焼成した（株）東レ製のカーボンペーパ基板上に、前記触媒ペーストを約３０μｍ塗着した。
さらに、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎＳＨ５０）の両面に上記電極を１２０〜１４０℃の温度、５０〜７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて１０分間ホットプレスし、膜・電極接合体を作製した。
この膜・電極接合体をセパレータで挟み、単電池を組み、電池温度７５℃、水素露点７０℃、空気露点６５℃、水素利用率７０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ²の条件で２５０時間運転させたが、電圧の初期０．６５Ｖからの低下は０．０３Ｖであった。
【００１６】
《比較例１》
ｎ−酢酸ブチル（ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂（ＣＨ₂）₂ＣＨ₃）５０．０ｇに、白金触媒を２５重量％担持させた炭素微粉末６．０ｇを入れ、超音波をかけながらスターラーを使用して１０分間攪拌、分散させた。つぎに、上記の分散液に高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）の９重量％エタノール溶液４０．０ｇを攪拌しながら徐々に加え、高分子電解質のコロイドを触媒を担持した炭素微粉末表面に吸着させた。全ての高分子電解質溶液を添加し終えてさらに１時間攪拌し、触媒ペーストを得た。
つぎに、フッ素樹脂分散液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃で焼成した（株）東レ製のカーボンペーパ基板上に、前記触媒ペーストを約３０μｍ塗着した。
さらに、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎＳＨ５０）の両面に上記電極を１２０〜１４０℃の温度、５０〜７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて１０分間ホットプレスし、膜・電極接合体を作製した。
この電池を実施例１と同様な条件で２５０時間運転させたところ、初期の電圧０．６７Ｖから０．１２Ｖの低下が見られた。
【００１７】
《参考例１》
まず、白金触媒を２５重量％担持させた炭素微粉末７．０ｇ、エタノール２０ｍｌ、ヘキサメチレンジアミン１．０ｇを三口フラスコに入れ、１０分間還流煮沸させた。つぎに、この分散液を濾過し、濾紙の上からエタノールと水で充分に洗浄したのち乾燥させ、表面のカルボキシル基の一部をヘキサメチレンジアミンとアミド結合させた白金触媒担持炭素微粉末を得た。
この白金触媒担持炭素微粉末６．０ｇにｎ−酢酸ブチル（ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂（ＣＨ₂）₂ＣＨ₃）５０．０ｇを加え、超音波をかけながらスターラーを使用して１０分間攪拌、分散させた。つぎに、上記の分散液に高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）の９重量％エタノール溶液４０．０ｇを攪拌しながら徐々に加え、高分子電解質のコロイドを触媒を担持した炭素微粉末表面に吸着させた。全ての高分子電解質溶液を添加し終えて１時間さらに攪拌を続け、触媒ペーストを得た。
つぎに、実施例１と同様にフッ素樹脂分散液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃で焼成した（株）東レ製のカーボンペーパ基板上に、前記触媒ペーストを約３０μｍ塗着した。
さらに、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎＳＨ５０）の両面に上記電極を１２０〜１４０℃の温度、５０〜７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて１０分間ホットプレスし、膜・電極接合体を作製した。
この膜・電極接合体をセパレータで挟み、単電池を組み、実施例１と同様な条件で２５０時間運転させたところ、電圧の初期０．６６Ｖからの低下は０．０４Ｖであった。
【００１８】
《参考例２》
高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）７重量％エタノール溶液４０ｍｌに、ヘキサメチレンジアミンを０．０５ｇ混合し超音波で攪拌した後直径１２ｃｍのシャーレに入れ、一昼夜室温で乾燥させた後、１３０℃で２時間乾燥させて、５０μの厚さの固体高分子電解質キャスト膜を得た。これを、比較例１と全く同様な方法で作製した触媒層付きカーボンペーパに挟んで膜・電極接合体を作製し、単電池を得た。
この膜・電極接合体をセパレータで挟み、単電池を組み、実施例１と同様な条件で２５０時間運転させたところ、電圧の初期０．６３Ｖからの低下は０．０５Ｖであった。
なお、本実施例、比較例では、触媒ペーストをカーボンペーパ基板の上に塗着しガス拡散電極を作製したが、本発明は触媒層および／または固体高分子電解質膜の組成に特徴があるので、他の作製法、例えば、白金担持炭素微粉末と高分子電解質をエタノールに分散した触媒ペーストをポリプロピレン、テフロン（登録商標）などのフィルムに一度塗ったあと固体高分子電解質膜に熱転写して膜・電極接合体を作製する方法や、直接固体高分子電解質膜に触媒ペーストを塗着する方法でも同様の効果があることは言うまでもない。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高いプロトン伝導度を有する固体高分子電解質を使用し、耐久性に優れ、かつ高い性能を発揮する固体高分子電解質膜と電極との接合体およびそれを用いて構成した固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係わる固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体の触媒層中のイオノマーと二官能アミンの相互作用を示す模式図
【図２】参考例１に係わる固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体の触媒層中のイオノマーと炭素微粉末上の塩基性官能基との相互作用を示す模式図
【図３】比較例１による膜・電極接合体の断面図

Claims

固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に配置され、それぞれ触媒層およびガス拡散層を有する一対の電極と、を備え、
前記電極の前記触媒層のうちの少なくとも一方は、貴金属触媒および炭素粉末を含む触媒体、第１高分子電解質ならびに多官能性塩基性化合物の混合物を含んでおり、
前記第１高分子電解質は、複数のスルホン酸基を有しており、前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とがイオン結合しており、
前記多官能性塩基性化合物の主鎖部分は、フッ素置換されている、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に配置され、それぞれ触媒層およびガス拡散層を有する一対の電極と、を備え、
前記固体高分子電解質膜は、第２高分子電解質および多官能性塩基性化合物を含んでおり、
前記第２高分子電解質は、複数のスルホン酸基を有しており、前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とがイオン結合しており、
前記多官能性塩基性化合物の主鎖部分は、フッ素置換されている、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
前記多官能性塩基性化合物は、多官能性アミンである、請求項１または２記載の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
前記触媒層は、前記第１高分子電解質に対して０．１〜１０ｗｔ％の前記多官能性塩基性化合物を含んでいる、請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
前記固体高分子電解質膜は、前記第２高分子電解質に対して１〜１０ｗｔ％の多官能性塩基性化合物を含んでいる、請求項２記載の固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。
高分子電解質および多官能性塩基性化合物を含んでおり、
前記高分子電解質は、複数のスルホン酸基を有しており、前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とがイオン結合しており、
前記多官能性塩基性化合物の主鎖部分は、フッ素置換されている、固体高分子電解質膜。
前記多官能性塩基性化合物は、多官能性アミンである、請求項６記載の固体高分子電解質膜。
前記固体高分子電解質膜は、前記高分子電解質に対して１〜１０ｗｔ％の多官能性塩基性化合物を含んでいる、請求項６記載の固体高分子電解質膜。
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に配置され、それぞれ触媒層およびガス拡散層を有する一対の電極と、を備え、
前記電極の前記触媒層のうちの少なくとも一方は、貴金属触媒および炭素粉末を含む触媒体、第１高分子電解質ならびに多官能性塩基性化合物の混合物を含んでおり、
前記第１高分子電解質は、複数のスルホン酸基を有しており、
前記複数のスルホン酸基の一部と前記多官能性塩基性化合物とがイオン結合している、固体高分子電解質型燃料電池用の膜・電極接合体。