JP5019926B2 - Gas diffusion layer for fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極を形成する燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法に関し、特に固体高分子型燃料電池の高加湿運転条件、高利用率運転条件、高出力運転において性能向上を図ることができる燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a gas diffusion layer for a fuel cell that forms an electrode used in a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same, and particularly relates to a high humidification operation condition, a high utilization factor operation condition, and a high output of the polymer electrolyte fuel cell. The present invention relates to a gas diffusion layer for a fuel cell capable of improving performance in operation and a method for manufacturing the same.
固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質膜の両面にカソード側電極及びアノード側電極を形成しており、通常、これらのカソード側電極及びアノード側電極は、白金等の触媒を担持したカーボンブラックとイオン交換樹脂からなる触媒層と、カーボンクロスやカーボンペーパー等のカーボン基材に導電性を付与するためのカーボンブラック粉末と撥水性を付与するためのポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」ともいう。)ディスパージョンを混練したペーストを含浸したり塗布したりしてなるガス拡散層によって構成されている。しかし、ガス拡散層において、排水能力を高めて優れた拡散層特性を得るためには、ガス拡散層の細孔構造を均一に保つことが極めて重要である。 In a polymer electrolyte fuel cell, a cathode side electrode and an anode side electrode are formed on both sides of a polymer electrolyte membrane. Usually, the cathode side electrode and the anode side electrode are carbon carrying a catalyst such as platinum. Catalyst layer composed of black and ion exchange resin, carbon black powder for imparting conductivity to carbon base materials such as carbon cloth and carbon paper, and polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) for imparting water repellency It is also constituted by a gas diffusion layer formed by impregnating or applying a paste kneaded with a dispersion. However, in the gas diffusion layer, in order to increase the drainage capacity and obtain excellent diffusion layer characteristics, it is extremely important to keep the pore structure of the gas diffusion layer uniform.
そこで、特許文献1に開示された発明においては、カーボン粉末を粉砕したものを使用して、このカーボン粉体とスルホン酸処理したフッ素系樹脂材料粉末の混合粉末を高分子電解質膜の両面に散布機で乾式塗工することによって、ガス拡散層を形成している。これによって、燃料電池用電極の強度を維持しつつ反応に必要な気体を十分に拡散させることができるとしている。
Therefore, in the invention disclosed in
また、特許文献2に開示された発明においては、配合や触媒目付量の違い等によってセパレータのガス流路における透水圧をコントロールしている。これによって、燃料ガスの低流速時においても燃料ガス側のセパレータのガス流路に生成水が溜まる事態を防ぐことができ、フラッディングを防止することができるとしている。
Moreover, in the invention disclosed in
更に、特許文献3に開示された発明においては、ガラス状カーボン微粒子、撥水性樹脂及び粘度調整剤を溶媒に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを多孔質導電性基材面に被覆して被膜を形成した後、被膜から溶媒及び粘度調整剤を除去することによって燃料電池用ガス拡散層を製造している。これによって、ガス拡散層の貫通細孔径を制御して電解質膜を適切な湿潤状態に保持し、反応ガスによる消耗の少ない燃料電池用ガス拡散層が得られるとしている。
しかしながら、特許文献1に記載された技術においては、カーボン粉末を粉砕したものを使用しているため、大きさも揃わず形状も球形でないことから、良好な電池特性を得ることが困難である。しかも、混合粉末を散布機で乾式塗工していることから、従来の湿式塗工設備によっては製造することができない。また、特許文献2に記載された技術においては、配合や触媒目付量の違いによって透水圧を制御しているが、この方法によっては精密な透水圧の制御は困難である。更に、特許文献3に記載された技術においては、ガラス状カーボン微粒子を用いることによってガス拡散層の貫通細孔径を制御しているが、製造工程が複雑であり作業性が悪いという問題点があった。
However, since the technique described in
そこで、本発明は、球状で大きさの揃った微粒子を湿式塗工して燃料電池用ガス拡散層を製造することによって、生産効率が良く従来の湿式塗工設備によって製造することができ、排水能力を高めて優れた拡散層特性を得ることができる燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法の提供を課題とするものである。 Therefore, the present invention can produce a gas diffusion layer for a fuel cell by wet-coating fine particles having a uniform size with a spherical shape, so that the production efficiency can be improved with a conventional wet-coating facility. It is an object of the present invention to provide a gas diffusion layer for a fuel cell and a method for producing the same that can enhance the capability and obtain excellent diffusion layer characteristics.
請求項1の発明にかかる燃料電池用ガス拡散層は、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池のガス拡散層であって、カーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ディスパージョンとを混合したスラリーをスプレードライによって粉体化して、そのメジアン粒径を2μm〜100μmの範囲内とした微細粒子を用いて作製したものである。
The gas diffusion layer for a fuel cell according to the invention of
特に、前記スプレードライによって得られた粉体は、300℃〜390℃で熱処理した後に水溶液中に分散させて粉体ペーストとし、カーボン基材にカーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとを混合してなるペーストを含浸させて乾燥させたベース拡散層に前記粉体ペーストを塗工して加熱乾燥してなるものである。 In particular, the powder obtained by spray drying is heat-treated at 300 ° C. to 390 ° C. and then dispersed in an aqueous solution to form a powder paste. The carbon base material is mixed with carbon black powder and polytetrafluoroethylene dispersion. The powder paste is applied to a base diffusion layer impregnated with the paste and dried, and dried by heating.
請求項2の発明にかかる燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池のガス拡散層の製造方法であって、カーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ディスパージョンとを混合して均一なスラリーを得る工程と、前記スラリーをスプレードライしてメジアン粒径を2μm〜100μmの範囲内とした粉体を得る工程と、前記粉体を水溶液に分散させて粉体ペーストを得る工程と、カーボン基材にカーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとを混合してなるペーストを含浸させて乾燥させる工程と、その上から前記粉体ペーストを塗工する工程と、加熱乾燥する工程とを具備し、更に、前記スラリーをスプレードライしてメジアン粒径を2μm〜100μmの範囲内とした粉体を得る工程の後に、前記粉体を300℃〜390℃で熱処理する工程を追加して、該熱処理した粉体を水溶液に分散させて粉体ペーストを得るものである。 A method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell according to a second aspect of the present invention is a method for producing a gas diffusion layer of a solid polymer type fuel cell mainly composed of a polymer electrolyte membrane. A step of mixing a tetrafluoroethylene (PTFE) dispersion to obtain a uniform slurry, a step of spray-drying the slurry to obtain a powder having a median particle size in the range of 2 μm to 100 μm, and the powder A powder paste by dispersing in an aqueous solution, a step of impregnating a carbon base material with a paste formed by mixing carbon black powder and polytetrafluoroethylene dispersion, and drying the powder; A step of applying a paste and a step of drying by heating; and spray drying the slurry to reduce the median particle size to 2 After the step of obtaining a powder in the range of μm to 100 μm, a step of heat treating the powder at 300 ° C. to 390 ° C. is added, and the heat treated powder is dispersed in an aqueous solution to obtain a powder paste. Is.
請求項1の発明にかかる燃料電池用ガス拡散層は、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池のガス拡散層であって、カーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ディスパージョンとを混合したスラリーをスプレードライによって粉体化して、そのメジアン粒径を2μm〜100μmの範囲内、より好ましくは10μm〜50μmの範囲内とした微細粒子を用いて作製したものである。
The gas diffusion layer for a fuel cell according to the invention of
スラリーをスプレードライによって粉体化して得られる微細粒子はほぼ球状であり、また粒子径も揃っている。従って、かかる微細粒子を用いて、例えば水溶液中に分散させてスラリーを作製し、カーボン基材に湿式塗工することによって、燃料電池用ガス拡散層を作製することができる。ここで、メジアン粒径が2μm〜100μmの範囲内、より好ましくは10μm〜50μmの範囲内であるため、ガス拡散層の貫通細孔径がガス拡散及び生成水の排水に有効な大きさに保たれ、優れた透気性及び排水性を得ることができる。従って、燃料電池の高加湿運転、高利用率、高出力の運転条件下においても、高性能化を図ることができる。 Fine particles obtained by pulverizing the slurry by spray drying are almost spherical and have a uniform particle size. Therefore, a gas diffusion layer for a fuel cell can be prepared by using such fine particles to prepare a slurry by dispersing it in an aqueous solution, for example, and wet-coating it on a carbon substrate. Here, since the median particle diameter is in the range of 2 μm to 100 μm, more preferably in the range of 10 μm to 50 μm, the through-pore diameter of the gas diffusion layer is maintained at an effective size for gas diffusion and drainage of generated water. Excellent air permeability and drainage can be obtained. Therefore, high performance can be achieved even under high humidification operation, high utilization rate, and high output operation conditions of the fuel cell.
また、本発明にかかる燃料電池用ガス拡散層は、スプレードライによって得られた粉体を300℃〜390℃で熱処理した後に水溶液中に分散させて粉体ペーストとし、カーボン基材にカーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとを混合してなるペーストを含浸させて乾燥させたベース拡散層に粉体ペーストを塗工して加熱乾燥してなる。 The gas diffusion layer for a fuel cell according to the present invention comprises a powder obtained by spray drying, heat-treated at 300 ° C. to 390 ° C., and then dispersed in an aqueous solution to form a powder paste. A powder paste is applied to a base diffusion layer that has been impregnated with a paste formed by mixing a polytetrafluoroethylene dispersion and dried, and then dried by heating.
このようにスプレードライによって得られた粉体を300℃〜390℃で熱処理することによって、粉体強度を高めることができ、水溶液中に分散させてスラリーを作製する際に超音波分散を行っても球状の粉体が破壊されることなく所定の粒子径を保持できるので、より効率的にかつより均一に分散させることができる。こうして作製した粉体ペーストを、カーボン基材にカーボンブラックとPTFEを含浸させてなるベース拡散層に湿式塗工することによって、ガス拡散層の貫通細孔径がガス拡散及び生成水の排水に有効な大きさに保たれ、優れた透気性及び排水性を得ることができる。従って、燃料電池の高加湿運転、高利用率、高出力の運転条件下においても、高性能化を図ることができる。 Thus, by heat-treating the powder obtained by spray drying at 300 ° C. to 390 ° C., the powder strength can be increased, and ultrasonic dispersion is performed when preparing a slurry by dispersing in an aqueous solution. In addition, since the predetermined particle diameter can be maintained without breaking the spherical powder, it can be more efficiently and uniformly dispersed. The powder paste thus prepared is wet-coated on a base diffusion layer formed by impregnating a carbon base material with carbon black and PTFE, so that the through-pore diameter of the gas diffusion layer is effective for gas diffusion and drainage of generated water. The size is maintained, and excellent air permeability and drainage can be obtained. Therefore, high performance can be achieved even under high humidification operation, high utilization rate, and high output operation conditions of the fuel cell.
したがって、球状で大きさの揃った微粒子を湿式塗工して燃料電池用ガス拡散層を製造することによって、生産効率が良く従来の湿式塗工設備によって製造することができ、排水能力を高めて優れた拡散層特性を得ることができる燃料電池用ガス拡散層となる。 Therefore, by producing a gas diffusion layer for a fuel cell by wet-coating fine particles of spherical and uniform size, the production efficiency can be improved with conventional wet coating equipment, and the drainage capacity is increased. It becomes a gas diffusion layer for a fuel cell capable of obtaining excellent diffusion layer characteristics.
請求項2の発明にかかる燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池のガス拡散層の製造方法であって、カーボンブラック粉末とPTFEディスパージョンとを混合して均一なスラリーを得る工程と、スラリーをスプレードライしてメジアン粒径を2μm〜100μmの範囲内、より好ましくは10μm〜50μmの範囲内とした粉体を得る工程と、粉体を水溶液に分散させて粉体ペーストを得る工程と、カーボン基材にカーボンブラック粉末とPTFEディスパージョンとを混合してなるペーストを含浸させて乾燥させる工程と、その上から粉体ペーストを塗工する工程と、加熱乾燥する工程とを具備する。 A method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell according to a second aspect of the invention is a method for producing a gas diffusion layer of a solid polymer fuel cell mainly composed of a polymer electrolyte membrane, comprising carbon black powder and PTFE. A step of mixing a dispersion to obtain a uniform slurry, a step of spray-drying the slurry to obtain a powder having a median particle size in the range of 2 μm to 100 μm, more preferably in the range of 10 μm to 50 μm, A step of dispersing a powder in an aqueous solution to obtain a powder paste, a step of impregnating a carbon base material with a paste formed by mixing carbon black powder and PTFE dispersion and drying, and a powder paste from above It comprises a coating step and a heat drying step.
スラリーをスプレードライによって粉体化して得られる微細粒子はほぼ球状であり、また粒子径も揃っている。従って、かかる微細粒子を水溶液中に分散させてスラリーを作製し、カーボン基材に湿式塗工することによって、燃料電池用ガス拡散層を作製することができる。ここで、微細粒子のメジアン粒径が2μm〜100μmの範囲内、より好ましくは10μm〜50μmの範囲内であるため、ガス拡散層の貫通細孔径がガス拡散及び生成水の排水に有効な大きさに保たれ、優れた透気性及び排水性を得ることができる。従って、燃料電池の高加湿運転、高利用率、高出力の運転条件下においても、高性能化を図ることができる。 Fine particles obtained by pulverizing the slurry by spray drying are almost spherical and have a uniform particle size. Therefore, a fuel cell gas diffusion layer can be prepared by dispersing such fine particles in an aqueous solution to prepare a slurry and wet-coating it on a carbon substrate. Here, since the median particle size of the fine particles is in the range of 2 μm to 100 μm, more preferably in the range of 10 μm to 50 μm, the through-pore diameter of the gas diffusion layer is a size effective for gas diffusion and drainage of generated water. It is possible to obtain excellent air permeability and drainage. Therefore, high performance can be achieved even under high humidification operation, high utilization rate, and high output operation conditions of the fuel cell.
殊に、本発明にかかる燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、スラリーをスプレードライしてメジアン粒径を2μm〜100μmの範囲内とした粉体を得る工程の後に、粉体を300℃〜390℃で熱処理する工程を追加して、熱処理した粉体を水溶液に分散させて粉体ペーストを得るものである。 In particular, the method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell according to the present invention comprises a step of spray-drying a slurry to obtain a powder having a median particle size in the range of 2 μm to 100 μm. A step of heat treatment at 390 ° C. is added, and the heat treated powder is dispersed in an aqueous solution to obtain a powder paste.
スプレードライによって得られた粉体を300℃〜390℃で熱処理することによって、粉体強度を高めることができ、水溶液中に分散させてスラリーを作製する際に超音波分散を行っても球状の粉体が破壊されることなく所定の粒子径を保持できるので、より効率的にかつより均一に分散させることができる。こうして作製した粉体ペーストを、カーボン基材にカーボンブラックとPTFEを含浸させてなるベース拡散層に湿式塗工することによって、ガス拡散層の貫通細孔径がガス拡散及び生成水の排水に有効な大きさに保たれ、優れた透気性及び排水性を得ることができる。従って、燃料電池の高加湿運転、高利用率、高出力の運転条件下においても、高性能化を図ることができる。 The powder obtained by spray drying can be heat-treated at 300 ° C. to 390 ° C. to increase the strength of the powder. Even when ultrasonic dispersion is performed when the slurry is dispersed in an aqueous solution, it is spherical. Since the predetermined particle diameter can be maintained without breaking the powder, it can be more efficiently and uniformly dispersed. The powder paste thus prepared is wet-coated on a base diffusion layer formed by impregnating a carbon base material with carbon black and PTFE, so that the through-pore diameter of the gas diffusion layer is effective for gas diffusion and drainage of generated water. The size is maintained, and excellent air permeability and drainage can be obtained. Therefore, high performance can be achieved even under high humidification operation, high utilization rate, and high output operation conditions of the fuel cell.
このようにして、球状で大きさの揃った微粒子を湿式塗工して燃料電池用ガス拡散層を製造することによって、生産効率が良く従来の湿式塗工設備によって製造することができ、排水能力を高めて優れた拡散層特性を得ることができる燃料電池用ガス拡散層の製造方法となる。 In this way, the spherical and uniform fine particles are wet-coated to produce a fuel cell gas diffusion layer, so that the production efficiency is good and the conventional wet-coating equipment can produce the drainage capacity. It becomes the manufacturing method of the gas diffusion layer for fuel cells which can improve the diffusion layer and can obtain the excellent diffusion layer characteristic.
以下、本発明の実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法について、図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, a gas diffusion layer for a fuel cell and a method for manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
まず、本発明の実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層を有する固体高分子型燃料電池の全体構造について、図1を参照して説明する。図1は本発明の実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層を用いた固体高分子型燃料電池の全体構造を示す模式図である。 First, the overall structure of a polymer electrolyte fuel cell having a fuel cell gas diffusion layer according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall structure of a polymer electrolyte fuel cell using a gas diffusion layer for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
図1に示されるように、本実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層を有する固体高分子型燃料電池(単セル)1は、固体高分子イオン交換膜2を中心として、その両側に白金を担持したカーボンブラックを主体としてなる触媒層4A,4Bが密着しており、その外側に本実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層7A,7Bが設けられていて、これらの触媒層4A,4B及びガス拡散層7A,7Bが一体となって、アノード電極(燃料電極)3A,カソード電極(酸化剤電極)3Bが形成されている。
As shown in FIG. 1, a solid polymer type fuel cell (single cell) 1 having a fuel cell gas diffusion layer according to the present embodiment has platinum on both sides of a solid polymer
ここで、従来のガス拡散層は、カーボン基材(カーボンペーパー、カーボンクロス、等)にカーボンブラック粉末とPTFEディスパージョンとを混合してなるペーストを塗工して作製されたベース拡散層6A,6Bのみによって構成されているが、本実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層7A,7Bは、ベース拡散層6A,6Bに更に粉体拡散層5A,5Bを塗工してなるものである。燃料電池用ガス拡散層7A,7Bの外側には、導電性のセパレータ8A,8Bが設けられている。
Here, the conventional gas diffusion layer is a
次に、本発明の実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層7A,7Bの製造方法について、図2乃至図4を参照して説明する。図2は本発明の実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層の製造方法を示すフローチャートである。図3は本発明の実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層の製造条件と粒径の関係を示すグラフである。図4は本発明の実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層の製造に用いられる4種類のペーストの粒度分布を示すグラフである。 Next, a method for manufacturing the fuel cell gas diffusion layers 7A and 7B according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a flowchart showing a method of manufacturing a fuel cell gas diffusion layer according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the manufacturing conditions and the particle size of the fuel cell gas diffusion layer according to the embodiment of the present invention. FIG. 4 is a graph showing the particle size distribution of four types of pastes used in the manufacture of the fuel cell gas diffusion layer according to the embodiment of the present invention.
図2に示されるように、まずイオン交換水にカーボンブラック(電気化学工業(株)製デンカブラック)と撥水剤としてのPTFEディスパージョン(ダイキン(株)製D−1)を分散した水溶液(固形分比がデンカブラック/D−1=6/4)を調整する(ステップS10)。次に、この水溶液をスプレードライ装置でスプレードライして、粒径の揃った粉体として(ステップS11)、焼成炉で熱処理して強度の高い粉体を得た(ステップS12)。この粉体を、界面活性剤を加えたイオン交換水に攪拌しながら重量濃度15%になるまで加えた後、超音波分散機(STM社製UH−3)を用いて超音波分散して粉体ペーストを作製した(ステップS13)。 As shown in FIG. 2, first, an aqueous solution in which carbon black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and PTFE dispersion (D-1 manufactured by Daikin Co., Ltd.) as a water repellent are dispersed in ion-exchanged water ( The solid content ratio is adjusted to Denka Black / D-1 = 6/4) (Step S10). Next, this aqueous solution was spray-dried with a spray-drying device to obtain a powder having a uniform particle size (step S11), and heat-treated in a baking furnace to obtain a powder with high strength (step S12). This powder was added to ion-exchanged water to which a surfactant was added with stirring until the weight concentration reached 15%, and then ultrasonically dispersed using an ultrasonic disperser (UH-3, manufactured by STM). A body paste was prepared (step S13).
一方、カーボンペーパー基材(東レ(株)製TGP−060)に固形分比がデンカブラック/D−1=6/4のNV10%ペーストを含浸して(ステップS14)、乾燥してベース拡散層を作製し(ステップS15)、このベース拡散層にステップS13で得られた粉体ペーストをギャップ150μmのドクターブレードで塗工し(ステップS16)、350℃で30分間熱処理を行って(ステップS17)、本実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層7A,7Bを得た。 On the other hand, a carbon paper base material (TGP-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) is impregnated with an NV10% paste having a solid content ratio of Denka Black / D-1 = 6/4 (step S14) and dried to form a base diffusion layer. (Step S15), the powder paste obtained in step S13 is applied to the base diffusion layer with a doctor blade having a gap of 150 μm (step S16), and heat treatment is performed at 350 ° C. for 30 minutes (step S17). The fuel cell gas diffusion layers 7A and 7B according to the present embodiment were obtained.
ここで、ステップS11におけるスプレードライに用いられる、スプレードライ装置の種類及びスプレードライ条件について説明する。まず、スプレードライ装置の種類について、表1に示す。 Here, the type of spray drying apparatus and the spray drying conditions used for the spray drying in step S11 will be described. First, Table 1 shows the types of spray drying apparatus.
表1に示されるように、本実施の形態においては、ヤマトラボテック(株)製のGA32と大川原化工機(株)製のCL−8の2種類のスプレードライ装置を用いている。このように、2種類のスプレードライ装置を用いて分級することによって、メジアン粒径が2μm〜100μmまでの粉体を任意に取り出すことができる。そして、図2のステップS16においてベース拡散層にドクターブレードで塗工するペーストとして、粉体ペーストであるペーストA,ペーストB,ペーストCと、通常のペーストであるペーストDの4種類のペーストを作製して試験を行った。4種類のペーストのスプレードライ条件について、表2に示す。 As shown in Table 1, in the present embodiment, two types of spray drying apparatuses, GA32 manufactured by Yamato Robotech Co., Ltd., and CL-8 manufactured by Okawara Chemical Industries Co., Ltd. are used. Thus, by classifying using two types of spray drying apparatuses, powders having a median particle size of 2 μm to 100 μm can be arbitrarily taken out. Then, four types of pastes, paste A, paste B and paste C, which are powder pastes, and paste D, which is a normal paste, are prepared as pastes to be applied to the base diffusion layer with a doctor blade in step S16 of FIG. And tested. Table 2 shows the spray drying conditions for the four types of paste.
表2に示されるように、3種類の粉体作製条件で3種類の粉体A,粉体B,粉体Cを作製した。粉体Aはメジアン粒径が8.73μm、粉体Bはメジアン粒径が14.85μm、粉体Cはメジアン粒径が30.41μm、とそれぞれ大きく異なる。このように、粉体作製条件(スプレードライ条件)によって得られる粒子径を制御することができ、最終的に得られる燃料電池用ガス拡散層7A,7Bの排水特性、拡散特性等を調整することができる。 As shown in Table 2, three types of powder A, powder B, and powder C were prepared under three types of powder preparation conditions. Powder A has a median particle size of 8.73 μm, Powder B has a median particle size of 14.85 μm, and Powder C has a median particle size of 30.41 μm. Thus, the particle diameter obtained by powder production conditions (spray drying conditions) can be controlled, and the drainage characteristics, diffusion characteristics, etc. of the finally obtained fuel cell gas diffusion layers 7A, 7B can be adjusted. Can do.
次に、図2のステップS12における粉体の熱処理条件について、図3を参照して説明する。図3における熱処理条件と粒度分布の関係を調べるには、表2に示される3種類の粉体A,粉体B,粉体Cのうち、最もメジアン粒径の大きい粉体Cを使用した。実験条件について、表3に示す。 Next, the powder heat treatment conditions in step S12 of FIG. 2 will be described with reference to FIG. In order to examine the relationship between the heat treatment conditions and the particle size distribution in FIG. 3, among the three types of powder A, powder B, and powder C shown in Table 2, powder C having the largest median particle size was used. The experimental conditions are shown in Table 3.
表3に示されるように、粉体原料の粒度分布の測定試料としては、図2のステップS10において作製されるデンカブラック(カーボンブラック)とD−1(PTFEディスパージョン)の分散水溶液(ペーストD)を用いた。他の4種類の測定試料としては、粉体Cをそれぞれ表3に示される熱処理温度で10分間熱処理した後、熱処理なしの測定試料についてはディゾルバー攪拌のみでペーストを作製し、熱処理した残りの3種類については、攪拌とともに超音波分散を行って得られたペーストを測定試料とした。 As shown in Table 3, as a measurement sample of the particle size distribution of the powder raw material, a dispersion aqueous solution (paste D) of Denka black (carbon black) and D-1 (PTFE dispersion) produced in step S10 of FIG. ) Was used. As the other four kinds of measurement samples, after the powder C was heat-treated at the heat treatment temperature shown in Table 3 for 10 minutes, for the measurement sample without heat treatment, a paste was prepared only by dissolver stirring, and the remaining 3 heat-treated samples were treated. About the kind, the paste obtained by carrying out ultrasonic dispersion | distribution with stirring was used as the measurement sample.
その結果、図3に示されるように、310℃で熱処理した測定試料と320℃で熱処理した測定試料については、ほぼ10μmから100μmの間の粒度分布が得られ、表3に示されるようにメジアン粒径も30.3μm、30.4μmと良好であったが、250℃で熱処理した測定試料は、図3に示されるように、粉体原料の粒度分布に近い粒度分布に戻ってしまっている。 As a result, as shown in FIG. 3, for the measurement sample heat-treated at 310 ° C. and the measurement sample heat-treated at 320 ° C., a particle size distribution between about 10 μm and 100 μm was obtained. The particle size was also good at 30.3 μm and 30.4 μm, but the measurement sample heat-treated at 250 ° C. has returned to a particle size distribution close to the particle size distribution of the powder raw material, as shown in FIG. .
この原因は、熱処理温度が低すぎたため、粉体の強度が余り向上せず、超音波分散を行うことによって粉体が分解されて、元の原料の粒度に戻ってしまったためと考えられる。また、熱処理なしの測定試料についても、図3に示されるように、良好な粒度分布を得ることはできなかった。従って、スプレードライによって得られた粉体については、少なくとも300℃以上の熱処理を行って、超音波分散を行っても粉体が破壊することのない強度の向上を図る必要がある。 This is presumably because the heat treatment temperature was too low, so the strength of the powder did not improve much, and the powder was decomposed by ultrasonic dispersion to return to the original raw material particle size. Further, as shown in FIG. 3, it was not possible to obtain a good particle size distribution for the measurement sample without heat treatment. Therefore, it is necessary to improve the strength of the powder obtained by spray drying so that the powder does not break even if it is subjected to heat treatment at least at 300 ° C. and subjected to ultrasonic dispersion.
一方、熱処理温度の上限としては、PTFEの分解や変性が起きることがない390℃以下とする必要があるものと考えられる。このように、300℃〜390℃の温度範囲内で熱処理することによって、粉体の強度が向上して、ペースト作製時の攪拌や超音波分散によってもスプレードライによって得られた粒度分布を保つことができる。 On the other hand, it is considered that the upper limit of the heat treatment temperature needs to be 390 ° C. or less at which PTFE is not decomposed or modified. Thus, the strength of the powder is improved by heat treatment in the temperature range of 300 ° C. to 390 ° C., and the particle size distribution obtained by spray drying is maintained even by stirring and ultrasonic dispersion during paste preparation. Can do.
そして、表2に示される4種類のペースト(ペーストA,ペーストB,ペーストC及びペーストD)の粒度分布を測定した結果を、図4に示す。図3及び表3に示される結果に基づいて、ペーストA,ペーストB,ペーストCについては、いずれも図2のステップS12において320℃で10分間熱処理を行った。図4に示されるように、図2の製造工程に従って作製した粉体ペーストであるペーストA,ペーストB,ペーストCについては、いずれも良好な粒度分布が得られたが、特にペーストCが最もメジアン粒径が大きく、続いてペーストB、ペーストAの順となっている。 And the result of having measured the particle size distribution of four types of paste (Paste A, Paste B, Paste C, and Paste D) shown in Table 2 is shown in FIG. Based on the results shown in FIG. 3 and Table 3, paste A, paste B, and paste C were all heat-treated at 320 ° C. for 10 minutes in step S12 of FIG. As shown in FIG. 4, the paste A, paste B, and paste C, which are powder pastes prepared according to the manufacturing process of FIG. 2, all obtained good particle size distributions. The particle size is large, followed by paste B and paste A.
次に、これら4種類のペーストをベース拡散層の上に塗工して得られた4種類のガス拡散層の特性について説明する。ベース拡散層の上にペーストAを塗工して350℃で30分間熱処理して得られたガス拡散層を拡散層Aとし、ペーストBを塗工して得られたガス拡散層を拡散層B、ペーストCを塗工して得られたガス拡散層を拡散層C、ペーストDを塗工して得られたガス拡散層を拡散層Dとした。これら4種類のガス拡散層の特性について、表4及び図5,図6,図7に示す。 Next, the characteristics of the four types of gas diffusion layers obtained by applying these four types of paste onto the base diffusion layer will be described. The gas diffusion layer obtained by applying paste A on the base diffusion layer and heat-treating at 350 ° C. for 30 minutes is defined as diffusion layer A, and the gas diffusion layer obtained by applying paste B is defined as diffusion layer B. The gas diffusion layer obtained by applying paste C was defined as diffusion layer C, and the gas diffusion layer obtained by applying paste D was defined as diffusion layer D. The characteristics of these four types of gas diffusion layers are shown in Table 4, FIG. 5, FIG. 6, and FIG.
図5は本発明の実施の形態にかかる4種類の燃料電池用ガス拡散層の法線方向透気度を示す棒グラフである。図6は本発明の実施の形態にかかる4種類の燃料電池用ガス拡散層の体積固有抵抗を示す棒グラフである。図7は本発明の実施の形態にかかる4種類の燃料電池用ガス拡散層の透水開始圧を示す棒グラフである。なお、これらの表4及び図5,図6,図7においては、拡散層Dにおける測定値を100として、拡散層A,拡散層B,拡散層Cにおける測定値については、拡散層Dに対する相対値で示されている。 FIG. 5 is a bar graph showing the air permeability in the normal direction of the four types of gas diffusion layers for fuel cells according to the embodiment of the present invention. FIG. 6 is a bar graph showing the volume resistivity of the four types of fuel cell gas diffusion layers according to the embodiment of the present invention. FIG. 7 is a bar graph showing the water permeation start pressures of the four types of fuel cell gas diffusion layers according to the embodiment of the present invention. In Table 4 and FIGS. 5, 6, and 7, the measurement value in the diffusion layer D is 100, and the measurement values in the diffusion layer A, diffusion layer B, and diffusion layer C are relative to the diffusion layer D. Indicated by value.
表4及び図5に示されるように、ガス拡散層の法線方向の透気性を示す法線方向透気度は、拡散層Dと比較して拡散層A,拡散層B,拡散層Cが際立って高く、特に拡散層Cが最も高い値を示している。また、表4及び図6に示されるように、体積固有抵抗(荷重20kg/cm2 で測定した値)についても、拡散層Dと比較して拡散層A,拡散層B,拡散層Cが一段低くなっている。 As shown in Table 4 and FIG. 5, the normal direction air permeability indicating the normal direction gas permeability of the gas diffusion layer is as compared with the diffusion layer D in the diffusion layer A, the diffusion layer B, and the diffusion layer C. Remarkably high, especially the diffusion layer C shows the highest value. Further, as shown in Table 4 and FIG. 6, the volume resistivity (value measured at a load of 20 kg / cm 2 ) is one step higher than that of the diffusion layer D in the diffusion layer A, the diffusion layer B, and the diffusion layer C. It is low.
更に、表4及び図7に示されるように、透水開始圧については、拡散層Dが拡散層A,拡散層Bよりも低くなっているが、これは拡散層Dにクラックが生じているためであり、制御することができないものである。これに対して、拡散層A,拡散層B,拡散層Cと順に低くなっていることによって、拡散層Aは使用ペーストAのメジアン粒径8.73μmであり、拡散層Bは使用ペーストBのメジアン粒径14.85μmであり、拡散層Cは使用ペーストCのメジアン粒径30.41μmである。 Furthermore, as shown in Table 4 and FIG. 7, the water permeation start pressure is lower in the diffusion layer D than the diffusion layer A and the diffusion layer B. This is because the diffusion layer D is cracked. And cannot be controlled. On the other hand, since the diffusion layer A, the diffusion layer B, and the diffusion layer C are sequentially lowered, the diffusion layer A has a median particle size of 8.73 μm of the used paste A, and the diffusion layer B is the same as that of the used paste B. The median particle size is 14.85 μm, and the diffusion layer C has a median particle size of the used paste C of 30.41 μm.
従って、図2のステップS11に示されるスプレードライ工程において、表2に示されるように粉体作製条件を変化させることによって粉体のメジアン粒径を制御することができ、ひいては図7に示されるように、透水開始圧をも必要な値になるように自在に制御できることになる。 Therefore, in the spray drying process shown in step S11 of FIG. 2, the median particle size of the powder can be controlled by changing the powder production conditions as shown in Table 2, and as shown in FIG. Thus, the water permeation start pressure can be freely controlled so as to be a required value.
このようにして作製された4種類のガス拡散層を用いた燃料電池(MEA)の出力特性について、4種類の実施例と1種類の比較例について実地試験を行った。実施例1としては、カソード側拡散層として拡散層Aを用いて、アノード側拡散層として拡散層Dを用いたものを使用した。実施例2としてはカソード側拡散層として拡散層Bを、アノード側拡散層として拡散層Dを用いたものを、実施例3としてはカソード側拡散層として拡散層Cを、アノード側拡散層として拡散層Dを用いたものを使用した。 With respect to the output characteristics of the fuel cell (MEA) using the four types of gas diffusion layers thus produced, field tests were conducted on four types of examples and one type of comparative example. In Example 1, a diffusion layer A was used as the cathode diffusion layer and a diffusion layer D was used as the anode diffusion layer. In Example 2, the diffusion layer B was used as the cathode side diffusion layer, and the diffusion layer D was used as the anode side diffusion layer. In Example 3, the diffusion layer C was diffused as the cathode side diffusion layer and diffused as the anode side diffusion layer. What used the layer D was used.
また、実施例4としては、カソード側拡散層として拡散層Bを用いて、アノード側拡散層として拡散層Aを用いたものを使用した。そして、比較例1としては、カソード側拡散層、アノード側拡散層ともに、拡散層Dを用いたものを使用した。これらの拡散層の組み合わせについて、表5にまとめて示す。 In Example 4, a diffusion layer B was used as the cathode diffusion layer and a diffusion layer A was used as the anode diffusion layer. And as the comparative example 1, the thing using the diffusion layer D was used for both the cathode side diffusion layer and the anode side diffusion layer. Table 5 summarizes the combinations of these diffusion layers.
こうして作製した5種類のMEAを用いて、単セル電池放電試験を行い、性能を比較した。単セル電池の運転条件は、セル温度75℃、アノード/カソードバブラー温度:70℃/70℃、燃料ガスとしては純水素を使用した。単セル電池放電試験の結果を、図8及び図9に示す。図8は本発明の実施の形態にかかる4種類の燃料電池用ガス拡散層を用いた単セル電池の電流密度と出力電圧の関係を示すグラフである。図9は本発明の実施の形態にかかる4種類の燃料電池用ガス拡散層を用いた単セル電池のカソード利用率と出力電圧の関係を示すグラフである。 A single cell battery discharge test was performed using the five types of MEAs thus produced, and the performance was compared. The operating conditions of the single cell battery were a cell temperature of 75 ° C., an anode / cathode bubbler temperature: 70 ° C./70° C., and pure hydrogen was used as the fuel gas. The results of the single cell battery discharge test are shown in FIGS. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the current density and the output voltage of a single cell battery using four types of fuel cell gas diffusion layers according to an embodiment of the present invention. FIG. 9 is a graph showing the relationship between the cathode utilization rate and the output voltage of a single cell battery using four types of fuel cell gas diffusion layers according to an embodiment of the present invention.
図8及び図9に示されるように、本実施の形態にかかる実施例1〜実施例4においては従来例となる比較例1と比較して良好な電池性能を示しており、特に実施例3及び実施例4において出力特性が優れている。 As shown in FIGS. 8 and 9, Examples 1 to 4 according to the present embodiment show better battery performance than Comparative Example 1 as a conventional example, and in particular, Example 3 In Example 4, the output characteristics are excellent.
特に、図9に示されるように、実施例1〜実施例4においてはカソード利用率が高くなっても、従来例となる比較例1のように急激に出力電圧が低下することがない。カソード利用率が高くなるということは、酸化剤ガスの流量が少なくなることに対応し、従って高加湿運転条件における出力電圧特性を示すことになる。このように、本実施の形態にかかる実施例1〜実施例4においては、高加湿運転条件においても出力電圧を維持することができることが判明した。 In particular, as shown in FIG. 9, in Examples 1 to 4, even when the cathode utilization rate increases, the output voltage does not drop abruptly as in Comparative Example 1 as a conventional example. An increase in cathode utilization rate corresponds to a decrease in the flow rate of the oxidant gas, and thus shows an output voltage characteristic in a highly humidified operation condition. Thus, in Examples 1 to 4 according to the present embodiment, it has been found that the output voltage can be maintained even under high humidification operation conditions.
更に、本実施の形態にかかる単セル電池の固体高分子イオン交換膜2における内部水圧と排水量の関係について、図10を参照して説明する。図10は本発明の実施の形態の実施例1にかかる燃料電池用ガス拡散層を用いた単セル電池の固体高分子イオン交換膜2における内部水圧と排水量の関係について、比較例1と比較して示すグラフである。
Furthermore, the relationship between the internal water pressure and the amount of drainage in the solid polymer
図1に示される本実施の形態にかかる単電池1において、理想的には、アノード電極3Aにおいては流水の形でアノード側のセパレータ8Aには水分を出さず、カソード電極3Bからカソード側のセパレータ8Bに流水の形で水分を出すのが好ましい。その理由は、アノード側のセパレータ8Aにおいてはガス流速が小さいことから、水が詰まり易いためである。本実施の形態にかかる単電池1においては、上述の如く、粒子径を制御することによって燃料電池用ガス拡散層7A,7Bの排水特性を制御している。
In the
具体的には、図10に示されるように、従来の燃料電池用ガス拡散層である比較例1を用いた単セル電池においては、固体高分子イオン交換膜2における内部水圧と排水量とは単純な正比例の関係にあるのに対して、本実施の形態の実施例1にかかる燃料電池用ガス拡散層7A,7Bを用いた単セル電池1においては、固体高分子イオン交換膜2における内部水圧があるレベルまで上がった時点で、大量に流水を主にカソード側に排出する。このようにして、本実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層7A,7Bにおいては、圧力弁効果を得ることができる。
Specifically, as shown in FIG. 10, in the single cell battery using Comparative Example 1 which is a conventional gas diffusion layer for a fuel cell, the internal water pressure and the amount of drainage in the solid polymer
このようにして、本実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層においては、球状で大きさの揃った微粒子を湿式塗工して燃料電池用ガス拡散層を製造することによって、生産効率が良く従来の湿式塗工設備によって製造することができ、排水能力を高めて優れた拡散層特性を得ることができる。 In this way, in the fuel cell gas diffusion layer according to the present embodiment, the production efficiency is improved by wet-coating spherical and uniform fine particles to produce the fuel cell gas diffusion layer. It can be manufactured by conventional wet coating equipment, and the drainage capacity can be increased to obtain excellent diffusion layer characteristics.
本実施の形態にかかる固体高分子型燃料電池1の実施例1乃至実施例3においては、カソード電極3Bのみにベース拡散層6Bに粉体ペーストを塗布してなる燃料電池用ガス拡散層7Bを用いているが、これに限られるものではなく、固体高分子型燃料電池1の実施例4に示されるように、アノード電極3A,カソード電極3Bの双方にベース拡散層6A,6Bに粉体ペーストを塗布してなる燃料電池用ガス拡散層7A,7Bを用いても良い。
In Examples 1 to 3 of the polymer
また、本実施の形態にかかる燃料電池用ガス拡散層の製造方法においては、スプレードライによって得られた粉体を300℃〜390℃で熱処理して粉体の強度を高めた上で、超音波分散機を用いて水溶液に超音波分散させた例について説明したが、超音波分散させないことを前提としてスプレードライによって得られた粉体を熱処理することなく粉体ペーストを作製することもできる。 Further, in the method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell according to the present embodiment, the powder obtained by spray drying is heat-treated at 300 ° C. to 390 ° C. to increase the strength of the powder, and then the ultrasonic wave Although an example of ultrasonically dispersing in an aqueous solution using a disperser has been described, it is also possible to produce a powder paste without heat-treating powder obtained by spray drying on the assumption that ultrasonic dispersion is not performed.
本発明を実施するに際しては、燃料電池用ガス拡散層のその他の構成、成分、材料、配合、形状、大きさ、接続関係等についても、また燃料電池用ガス拡散層の製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。 In carrying out the present invention, other configurations, components, materials, blending, shapes, sizes, connection relationships, etc. of the fuel cell gas diffusion layer, and other steps of the method for manufacturing the fuel cell gas diffusion layer are also described. Is not limited to the present embodiment.
1 固体高分子型燃料電池(単電池)
2 固体高分子イオン交換膜
3A アノード電極
3B カソード電極
6A,6B ベース拡散層
7A,7B 燃料電池用ガス拡散層
1 Solid polymer fuel cell (single cell)
2 Solid polymer ion exchange membrane
Claims (2)
カーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ディスパージョンとを混合したスラリーをスプレードライによって粉体化して、そのメジアン粒径を2μm〜100μmの範囲内とし、前記スプレードライによって得られた粉体を300℃〜390℃で熱処理した後に水溶液中に分散させて粉体ペーストとし、カーボン基材にカーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとを混合してなるペーストを含浸させて乾燥させたベース拡散層に前記粉体ペーストを塗工して加熱乾燥して作製したことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。 A gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell composed mainly of a polymer electrolyte membrane,
The slurry obtained by mixing the carbon black powder and the polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion is pulverized by spray drying so that the median particle size is in the range of 2 μm to 100 μm, and the powder obtained by the spray drying is used. Base diffusion obtained by heat-treating at 300 ° C to 390 ° C and then dispersing in an aqueous solution to form a powder paste, impregnating a carbon substrate with a paste made by mixing carbon black powder and polytetrafluoroethylene dispersion, and drying A gas diffusion layer for a fuel cell , wherein the powder paste is applied to the layer and dried by heating .
カーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ディスパージョンとを混合して均一なスラリーを得る工程と、
前記スラリーをスプレードライしてメジアン粒径を2μm〜100μmの範囲内とした粉体を得る工程と、
前記粉体を300℃〜390℃で熱処理する工程と、
前記粉体を水溶液に分散させて粉体ペーストを得る工程と、
カーボン基材にカーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとを混合してなるペーストを含浸させて乾燥させる工程と、
その上から前記粉体ペーストを塗工する工程と、
加熱乾燥する工程と
を具備することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。 A method for producing a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell configured with a polymer electrolyte membrane as a center,
Mixing carbon black powder and polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion to obtain a uniform slurry;
Spray drying the slurry to obtain a powder having a median particle size in the range of 2 μm to 100 μm;
Heat treating the powder at 300 ° C. to 390 ° C .;
A step of dispersing the powder in an aqueous solution to obtain a powder paste;
Impregnating and drying a paste formed by mixing carbon black powder and polytetrafluoroethylene dispersion on a carbon substrate;
Coating the powder paste from above,
A method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell, comprising the step of heat drying.
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