JP5016794B2 - 反射防止フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ＬＣＤやＰＤＰ等のディスプレイの表面に用いられる反射防止フィルムおよびその製造方法に関する。

ＬＣＤやＰＤＰ等のディスプレイの表面には一般的に反射防止フィルムが設けられている。反射防止フィルムとしては、基材フィルムの表面にハードコート層を形成し、ハードコート層の表面に、屈折率が調整された反射防止層を単層或いは複数層積層して作製したものが知られている。
反射防止フィルムはディスプレイの最表面に使用されることがほとんどであり、表面を拭き掃除した際に傷付くことがないよう耐擦傷性に優れていることが要求性能の一つとして挙げられている。表面の耐擦傷性の改善方法としては、最外層の表面硬度を高くするのが一般的である。しかしながら、最外層の表面硬度を高くするためには使用する塗工剤が制約されるため、他の要求性能も十分に満たすような反射防止フィルムを作製することが困難であった。

一方、最外層とその直下の層との密着性を向上させることで耐擦傷性を向上させることが提案されている。密着性を改善する方法としては、下層が半硬化の状態の時に最外層の塗工剤を塗工し、最外層と下層とが層間で混合した状態とする方法（特許文献１参照）や、コロナ放電処理などによって密着性を向上させる方法（特許文献２参照）などがある。
また、耐擦傷性を改善する方法についてのものではないが、透明基材フィルムとハードコートとの密着性を向上させることを目的として、ハードコート塗工剤の中に基材を溶解させる溶剤を用いることが提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、下層が半硬化の状態で上層の塗工剤を塗工したり、直下にあるフィルムを溶解させる溶剤を用いて塗工を行うといった場合には、下側の樹脂成分と上側の樹脂成分との混ざり具合なども考慮して膜厚を制御しなければならないことから、膜厚制御が困難となる。また、コロナ放電処理などの表面処理をして密着性を向上させようとすると、表面処理を施すために装置が必要となると共に、処理工程の増加に伴ってコストがかかってしまうという問題がある。
特開平６−１８７０４号公報 特開２００３−２９４９０７号公報 特開平６−１６８５１号公報

そこで、本発明においては、膜厚制御に困難性を有することなく、尚且つ表面処理のように新たな処理を施さなくても耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することを目的とする。また該反射防止フィルムの製造方法を提供することも同時に目的とする。

本発明は、以下に示す反射防止フィルムおよびその製造方法に関する。
すなわち、透明基材フィルム上に架橋構造を有する硬化状態の下層が形成されており、更に該下層上に塗工剤が塗工硬化されて最外層が形成された反射防止フィルムにおいて、前記最外層の塗工剤に用いる溶剤のＳＰ値が、前記下層のマトリックスを形成する樹脂成分のＳＰ値（硬化状態）に対して−１以上、＋１以下であることを特徴とする。
また、前記下層のマトリックスを形成する樹脂が紫外線硬化型樹脂であり、該下層は紫外線照射されていることを特徴とする。前記溶剤はケトン系溶剤及びアルコール系溶剤を含有し、ケトン系溶剤とアルコール系溶剤の合計量が溶剤全体の８０重量％以上であることを特徴とする。
更に基材フィルム上に、直接あるいは他の層を介して、紫外線硬化型樹脂と光重合開始剤とを含む塗工剤を塗工し、紫外線を照射して下層を形成した後、該下層上に最外層となる塗工剤を塗工する反射防止フィルムの製造方法であって、前記最外層の塗工剤に用いる溶剤のＳＰ値が、前記下層のマトリックスを形成する樹脂成分のＳＰ値（硬化状態）に対して−１以上、＋１以下であることを特徴とする。

本発明においては、基材フィルム上に形成された硬化状態の下層上に塗工剤を塗工して最外層を形成する際に、最外層用の塗工剤の溶剤として特定のものを使用することで、膜厚制御に困難性を有することがなく、尚且つ表面処理のような新たな処理を施さなくても耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。

本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に下層を形成し、下層上に最外層を形成したものである。反射防止フィルムの具体的な構成としては、「透明基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層」(構成１)、「透明基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層」(構成２)、「透明基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層」(構成３)などが挙げられるが、本発明の下層としては、最外層をなす低屈折率層に接する位置に形成されている、構成１の場合はハードコート層、構成２及び構成３の場合は高屈折率層のことを示す。ただし、本発明における反射防止フィルムの積層構成については、上に記載したものに特に限定されるものではない。

以下には、本発明にかかる反射防止フィルムの一例として「透明基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層」となる構成２の場合について説明する。
本実施形態の反射フィルムは、透明基材フィルム表面にハードコート層用の塗工剤、高屈折率層用の塗工剤及び最外層となる低屈折率層用の塗工剤をこの順序で塗工することによって製造されるものであり、特に高屈折率層用の塗工剤を塗工後硬化（半硬化状態ではない。）させた後に、低屈折率層を塗工硬化させたものである。

本発明の透明基材フィルムとしては、透明性のあるフィルムであればいずれのフィルムでもよい。ハードコート層用の塗工剤としては、樹脂成分と必要に応じて無機微粒子を配合し適宜溶剤に溶解させたものを使用する。樹脂成分としてアクリル系の紫外線硬化型樹脂が好ましい。アクリル系の紫外線硬化型樹脂としては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレートや１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシルエチルオキシメチル[２．２．１]ヘプタン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステルや、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、無機微粒子、導電性微粒子、光開始剤、分散剤等を適宜配合することによって硬度や屈折率の調整などをすることが好ましい。

高屈折率層用の塗工剤としては、ハードコート層用の塗工剤と同様にアクリル系の紫外線硬化型樹脂と、屈折率を調整するための無機微粒子を適宜溶剤に溶解または分散させたものを使用する。屈折率を調整する無機微粒子としては、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＳ、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、或いは導電性を有するＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）やＡＴＯ（アンチモン含有酸化スズ）、Ｓｂ_２Ｏ_５等の金属酸化物微粒子が挙げられる。

最外層となる低屈折率層用の塗工剤についても、前記ハードコート層用、高屈折率層用の塗工剤と同様にアクリル系の紫外線硬化型樹脂と、屈折率を調整するための無機微粒子を適宜溶剤に溶解または分散させたものを使用するが、特に、樹脂成分としてフッ素原子を含んだアクリル系の紫外線硬化型樹脂を使用したものや、屈折率を下げるためにＳｉＯ_２、中空シリカ、フッ化マグネシウム等の無機微粒子を配合したものを使用するのが好ましい。

本発明においては、最外層となる低屈折率層の塗工剤に用いる溶剤として、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が高屈折率層（下層）のマトリックスを形成する樹脂成分のＳＰ値（硬化状態）に対して−１以上、＋１以下であるものを使用することを特徴とするものである。なお、本発明における溶剤のＳＰ値は、混合溶剤の場合、単一の溶剤のＳＰ値ではなく、混合溶剤のＳＰ値を意味している。したがって、ＳＰ値の異なる溶剤を混合してＳＰ値が上記範囲に入るように調整することが可能となり、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを作製することができる。
一般に、ＳＰ値は物質の極性を示す指標であり、溶剤のＳＰ値と溶質のＳＰ値とが類似しているものほど溶解性が良いとされている。
低屈折率層用塗工剤に用いる溶剤のＳＰ値と、直下に形成した高屈折率層の硬化状態におけるマトリックスを形成する樹脂成分のＳＰ値との差が１を越える場合には、密着性が低下して反射防止フィルムの表面に傷がつきやすくなってしまうので好ましくない。

低屈折率層用塗工剤の溶剤は、上記ＳＰ値に加えて蒸発速度や塗膜粘度をコントロールして、塗膜を効率よく且つ均一な膜厚になるよう選択される。通常は、沸点が１００℃以下の低沸点溶剤と、沸点が１００℃以上の高沸点溶剤とを適宜比率で混合して使用する場合が多い。
使用される溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどが挙げられる。この中でも、ケトン系溶剤やアルコール系溶剤が好ましく、特に、ケトン系溶剤とアルコール系溶剤の合計量が溶剤全体の８０重量％以上であることが好ましい。

本発明においては、下層が硬化した後に最外層である低屈折率層用の塗工剤を塗工するものであり、しかも塗工後に溶剤は短時間で揮発すると考えられるので、通常、ＳＰ値は溶解性を表すものであるが、本発明における最外層用の溶剤が下層の高屈折率層（硬化しているので架橋構造を有していると考えられる。）を溶解或いは膨潤させるとは考えられない。したがって、本発明の構成とすることで耐擦傷性が向上する理由については明らかではないが、最外層用塗工剤の溶剤のＳＰ値と下層の硬化状態の樹脂成分のＳＰ値とを類似させることによって下層と最外層との親和性が良くなり、これにより密着性が向上して耐擦傷性に優れる反射防止フィルムが形成されているのではないかと考えられる。

なお、ここまでは上述した構成２（「透明基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層」）の場合について説明したが、構成１および構成３の構成においても、最外層用の塗工剤の溶剤を調整することによって耐擦傷性の優れた反射防止フィルムを得ることができる。すなわち、ハードコート層上に低屈折率層（最外層）を形成する構成１の場合、低屈折率層用塗工剤の溶剤を、ハードコート層の硬化状態におけるマトリックスを形成する樹脂成分のＳＰ値に対して−１以上、＋１以下に調整されたものを使用することによって、耐擦傷性に優れる反射防止フィルムを作製することができる、また、構成３の場合においても同様である。

（１）ハードコート層の形成
透明基材フィルムは、厚さ８０μmのトリアセチルセルロースフィルムを使用した。
ハードコート層用の塗工剤は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物３００重量部、光重合開始剤９．０重量部、光増感剤６．０重量部を、６８５重量部のイソプロピルアルコール／エタノール＝７０／３０重量％の混合溶剤に溶解したものである。
このハードコート層用の塗工剤を透明基材フィルムの表面に、グラビアコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射して厚さ６μｍのハードコート層を形成した。

（２）中屈折率層の形成
中屈折率層用の塗工剤は、ＩＴＯ微粒子２３０重量部、分散剤３０重量部、イソプロピルアルコール６７０重量部をダイノミルで分散し、遠心分離機により粗大粒子を除去、平均粒子径５０ｎｍの分散液とし、これにウレタンアクリレート１０７．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３７．５重量部そして光重合開始剤３．８重量部を加え、イソプロピルアルコール／エタノール＝７０／３０重量％の混合溶剤で５重量％濃度としたものである。
この中屈折率層用塗工液を、ハードコート層上にグラビアコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射し、７５ｎｍの中屈折率層を形成した。

（３）高屈折率層の形成
高屈折率層用の塗工剤は、酸化チタン２５０重量部、分散剤５０重量部、イソプロピルアルコール７００重量部をダイノミルで分散し、遠心分離機により粗大粒子を除去、平均粒子径４０ｎｍの分散液とし、これにウレタンアクリレート３２．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０重量部そして光重合開始剤３．２重量部を加え、イソプロピルアルコール／エタノール＝７０／３０重量％の混合溶剤で５重量％濃度にしたものである。
この高屈折率層用の塗工剤を、中屈折率層上にグラビアコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射し、厚さ９５nmの高屈折率層を形成した。なお、硬化した高屈折率層の樹脂成分のＳＰ値は１０．６である。

（４）低屈折率層用の塗工剤の調整
低屈折率層用の塗工剤は、含フッ素系共重合体４５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５重量部、シリカ微粒子２５重量部及び光重合開始剤５重量部に、下記表１の実施例１〜６ならびに比較例１〜３に示す溶剤を加えて希釈し、低屈折率層形成成分の濃度が４重量％、溶剤が９６重量％の塗工剤を調整した。

（５）最外層の形成
上記（４）で調整された低屈折率用の塗工剤を、高屈折率層の上にマイクログラビアを用いて塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射し、厚さ１００nmの最外層を形成し反射防止フィルムを製造した。

（６）耐擦傷性試験
耐擦傷性の試験は、新東科学株式会社製往復摩耗試験機「ＨＥＩＤＯＮ トライポギア ＴＹＰＥ：３０」を用いて行なった。ステージに固定した反射防止フィルムの表面に、ベンコット（Ｍ−３）を取付けた摩耗ヘッドを荷重２５０ｇｆ／ｃｍ^２、荷重５００ｇｆ／ｃｍ^２で押し付けた状態で表面を擦る方向に１０往復させることにより行い、１０往復させた後に反射防止フィルム表面にできた傷の数で評価を行った。下記の表２に結果を示す。

表２に示すように、最外層用の塗工剤に用いた溶剤のＳＰ値が、高屈折率層（中間層）に使用した樹脂（硬化状態）のＳＰ値（１０．６）からプラスマイナス１以内である実施例１〜５の塗工剤を使用した場合に、同じ樹脂組成であるにもかかわらず、ベンコットの荷重が２５０ｇｆ／ｃｍ^２の場合であっても荷重５００ｇｆ／ｃｍ^２の場合であっても、１０．６から１以上離れたＳＰ値の値となっている比較例１〜３に比べて傷つきにくいことが分かる。

Claims (4)

1. 透明基材フィルム上に架橋構造を有し、膨潤或いは溶解していない硬化状態の下層が形成されており、更に該下層上に塗工剤が塗工硬化されて最外層が形成された反射防止フィルムにおいて、
   前記最外層の塗工剤に用いる溶剤のＳＰ値が、前記下層のマトリックスを形成する樹脂成分のＳＰ値（硬化状態）に対して−１以上、＋１以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
2. 前記下層のマトリックスを形成する樹脂が紫外線硬化型樹脂であり、該下層は紫外線照射されていることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
3. 前記溶剤はケトン系溶剤及びアルコール系溶剤を含有し、ケトン系溶剤とアルコール系溶剤の合計量が溶剤全体の８０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の反射防止フィルム。
4. 基材フィルム上に、直接あるいは他の層を介して、紫外線硬化型樹脂と光重合開始剤とを含む塗工剤を塗工し、紫外線を照射して架橋構造を有する下層を形成した後、該下層上に、該下層を膨潤或いは溶解させることなく最外層となる塗工剤を塗工する反射防止フィルムの製造方法において、
   前記最外層の塗工剤に用いる溶剤のＳＰ値が、前記下層のマトリックスを形成する樹脂成分のＳＰ値（硬化状態）に対して−１以上、＋１以下であることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。