JP5011743B2 - カルド構造を有するπ共役化合物並びにその製造方法及び用途 - Google Patents

Description

本発明は、カルド構造を有するπ共役化合物並びにその製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。カルド構造を有するπ共役化合物は、広く有機半導体材料に使用でき、更に具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子の発光材料若しくは電子輸送材料、又は有機トランジスタ材料として利用できる。

近年、自発光、高速応答性、高視野角の特徴を有するフラットパネルディスプレイとして、有機エレクトロルミネッセンス素子等が注目されている。そして、その構成材料として、有機発光材料への関心が高まっている。有機発光材料の第一の利点は、分子設計によって、材料の光学的な性質をある程度コントロールできるところにあり、これによって赤、青、緑の３原色発光をすべてそれぞれの発光材料で作製したフルカラー有機発光素子の実現が可能となるものである。

これまでに数多くの材料が開発されているが、その多くが有機溶媒に対する低い溶解性と、それ自体の高い結晶性のために、有機ＥＬ材料としては必ずしも好適な化合物とはならなかった。例えば、青色発光材料又は電子輸送材料として知られているポリフェニレン化合物、代表的な化合物としてセキシフェニル誘導体又はその類似化合物が挙げられるが、それ自体の高い結晶性のため、真空蒸着により薄膜を形成した時に凝集が起こり、安定な薄膜が得られず、それを有機ＥＬ素子等の有機薄膜デバイスに応用した場合、ショート又はダークスポット等が発生する可能性が大きいという問題があった（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。

また、セキシフェニルをスピロ４級炭素で結合させたスピロ−６φは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、スピンコート法により作製した有機ＥＬ素子中でも長時間結晶化することがなく、青色発光を示すと記載されているものの、十分に満足のいくものではなかった（例えば、特許文献１参照）。

更に、電子輸送材料、正孔ブロック材料として有用なバソフェナントロリンは、電子移動度に関しては高い値を示すものの、長期の薄膜安定性が低いため、素子寿命の観点からは問題を有している。そのため、フェナントロリン誘導体の薄膜安定性及び電子親和性を改良するため、９，９−ジアルキルフルオレニレン基を導入したフェナントロリン誘導体が報告されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平７−２７８５３７号公報 特開平２００４−２７７３７７公報 有機ＥＬ材料とディスプレー（シー エム シー出版）ｐ１９５

本発明の目的は、長期に渡り結晶化せずに薄膜が安定に保持され、且つ真空蒸着法に加えて、高い溶解性によるスピンコート法等の塗布法によっても成膜可能な新規な発光材料、特に青色発光材料、正孔ブロック材料又は電子輸送材料を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるカルド構造を有する特定のπ共役化合物が、熱安定性の指標であるガラス転移温度が高いこと、そのうちの多くの化合物が結晶性化合物ではなく、非晶質構造をとることから薄膜安定性に優れること、結晶性を示したとしても、カルド構造（カルドとは、ちょうつがいを意味する言葉であり、主鎖に対し環状の基が直接結合したものをいう）のためか、長期に渡って真空蒸着法のみならずスピンコート等の塗布法によっても薄膜が白濁化しないこと、及び特に有機エレクトロルミネッセンス素子において発光材料、正孔ブロック材料、電子輸送材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるカルド構造を有するπ共役化合物並びにその製造方法及び用途に関するものである。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^２は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基若しくはフェノキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ａｒ^１は各々独立して下記一般式（２）又は（３）で表される基を表す。Ａｒ^２は各々独立して置換基（但し、アミノ基を除く）を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数３〜２４のヘテロアリール基を表す。）

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基（但し、アミノ基を除く）を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、炭素数３〜２４のヘテロアリール基、又はハロゲン原子を表す。ｌ，ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。

一般式（１）で表されるカルド構造を有するπ共役化合物において、Ａｒ^１は各々独立して下記一般式（２）又は（３）で表される基である。

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基（但し、アミノ基を除く）を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、炭素数３〜２４のヘテロアリール基、又はハロゲン原子を表す。ｌ，ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
アルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基又は２−シクロペンテン−１−イル基等を例示することができる。

アルコキシ基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基又はトリフルオロメトキシ基等を例示することができる。

置換基（但し、アミノ基を除く）を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基としては、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基又は９，９−ジメチル−２−フルオレニル基等を挙げることができる。

置換基（但し、アミノ基を除く）を有していてもよい炭素数３〜２４のヘテロアリール基としては、具体的には、ピリジル基、ビピリジル基又はキノリル基等の含窒素複素環式芳香族基が挙げられる。

中でも、フェニル基、ピリジル基がより好ましい。

置換基（但し、アミノ基を除く）を有していてもよい炭素数６〜２４のアリールオキシ基としては、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基又は４−フルオロフェノキシ基等を挙げることができる。

ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子が挙げられる。

上記一般式（１）で表されるπ共役化合物において、Ａｒ^２は各々独立して置換基（但し、アミノ基を除く）を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基であり、具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基が挙げられる。置換基（但し、アミノ基を除く）を有していてもよい炭素数３〜２４のヘテロアリール基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香族基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ジピリジリル基、１，１０−フェナントロリニル基、アザフルオレニル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。置換基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^６に記載された置換基を例示することができる。

中でも、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基の他、アントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基又はベンゾ［ｃ］フルオレニル基等の縮合環式芳香族基、１，１０−フェナントロリニル基、アザフルオレニル基等のヘテロアリール基、下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表される置換基が好ましい。

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１５は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基若しくは炭素数３〜２４のヘテロアリール基を表す。ｐ及びｑは１≦ｐ＋ｑ≦３を満たす整数、ｓ，ｘは０〜２の整数を表す。）
中でも、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）又は（５）で表される縮合環式芳香族基若しくはヘテロアリール基がより好ましい。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、炭素数３〜２４のヘテロアリール基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。）

（式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、炭素数３〜２４のヘテロアリール基、又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ^１０とＲ^１１は互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。）
表１〜４に上記一般式（１）で表されるπ共役化合物の具体例を示すが、これら化合物に限定されるものではない。

前記一般式（１）で表されるπ共役化合物は、公知の反応形式（例えば、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．１９９５５，９５，ｐ２４５７−２４８３参照）により合成可能である。例えば、下記一般式（７）で表されるフルオレン中間体と下記一般式（８）で表されるボロン酸化合物Ａとを遷移金属触媒存在下に反応させ、酸触媒存在下に脱保護し、更にトリフルオロメタンスルホニル化した後、更に遷移金属触媒存在下にボロン酸化合物Ｂ（９）と反応させることにより合成することができる。

遷移金属触媒としては、ニッケル触媒、パラジウム触媒を例示することができる。より具体的には、ニッケル触媒として、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンニッケル（ＩＩ）クロライド、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンニッケル（ＩＩ）クロライド、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロライド、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライド等が挙げられる。また、パラジウム触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）クロライド、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）クロライド、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンパラジウム（ＩＩ）クロライド、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンパラジウム（ＩＩ）クロライド、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウム（ＩＩ）クロライド、ビス（トリ−ターシャリーブチルホスフィン）パラジウム（０）、ポリマー固定型パラジウム触媒、パラジウム炭素等が挙げられる。

（式中、Ｚはフェノール基の保護基であり、Ｒ^１〜Ｒ^２は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基若しくはフェノキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を表す。）

（式中、Ａｒ^１は各々独立して下記一般式（２）又は（３）で表される基を表す。Ａｒ^２は各々独立して置換基（但し、アミノ基を除く）を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数３〜２４のヘテロアリール基を表す。）

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基（但し、アミノ基を除く）を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、炭素数３〜２４のヘテロアリール基、又はハロゲン原子を表す。ｌ，ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
Ｚは、公知のフェノール性水酸基の保護基（例えば、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）であれば特に制限はないが、脱離の容易さの観点から、エトキシエトキシメチル基、メトキシメチル基等のアルコキシアルキル基が好ましい。

フェノール性水酸基の保護基は、酸触媒存在下に脱離させることができる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等が挙げられる。これらの酸触媒中、塩酸が特に好ましい。

より具体的な合成法として、Ｚがメトキシメチル基の場合の合成例を簡単に下記一般式（１０）に例示することができる。

本発明のカルド構造を有するπ共役化合物は、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の青色発光材料、正孔ブロック材料、電子輸送材料に使用できる。正孔ブロック材料は、素子に用いられる発光材料、例えば緑色蛍光材料であるアルミニウムトリスキノリノール錯体（Ａｌｑ_３）、燐光ホスト材料である４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）のイオン化ポテンシャルより高いほうが好ましい。また、電子輸送材料は、従来のＡｌｑ_３、バソフェナントロリンの電子親和性と同等以上がより好ましい。更に、電子輸送材料は、従来材料のＡｌｑ_３の電子移動度（１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ程度）より大きいことがより好ましい。上記イオン化ポテンシャルは、通常、光電子分光法又はサイクリックボルタンメトリにより測定可能である。更に、電子親和性は、光電子分光法から求められるイオン化ポテンシャル及び吸収スペクトルの吸収末端のエネルギーから求めるか、サイクリックボルタンメトリにより測定可能である。

また、本発明のカルド構造を有するπ共役化合物は、従来材料とは異なり、薄膜安定性に優れる利点を有する。従って、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の発光材料、正孔ブロック材料及び電子輸送材料としてのみでなく、有機トランジスタ材料、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機半導体材料のいずれの分野においても使用できる。

本発明のカルド構造を有するπ共役化合物は、従来の材料と比較して、薄膜安定性及び耐久性に優れた材料であり、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の発光材料及び電子輸送材料としてのみでなく、有機トランジスタ材料、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の広範な有機半導体材料として有用である。

以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。

なお、ＦＤＭＳ（電界脱離質量分析法）測定は、日立製作所製 Ｍ−８０Ｂを用いて行った。

ＮＭＲ測定は、バリアン社製 ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて行った。

ＧＣＭＳ測定は、日本電子（株）製 ＪＭＳ−Ｋ９を用いて行った。

元素分析測定は、パーキンエルマー（株）製 ２４００ＩＩを用いて行った。

合成例１（２，７−ジブロモ−９，９’−ビス［４−（メトキシメチルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレンの合成）
１００ｍＬナス型フラスコに、窒素気流下、水素化ナトリウム０．８２ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬを加え、反応液を０℃に冷却した。そこへ、２，７−ジブロモ−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジフェノール ６．５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン溶液を滴下し、引き続きクロロメチルメチルエーテル３．４４ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１２時間攪拌し、メタノールを１０ｍＬ添加し、水素化ナトリウムを分解した。その後、トルエン２０ｍＬを加えて有機相を分離した。水及び飽和食塩水にて洗浄後、有機相を濃縮した。濃縮液をエタノールから再結晶することにより、２，７−ジブロモ−９，９’−ビス［４−（メトキシメチルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレンを６．７ｇ（収率＝８０％）単離した。

合成例２（２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレンの合成）
マグネシウム３．３ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、２−ブロモビフェニル ３１．４ｇ（１３５ｍｍｏｌ）から別途調製したテトラヒドロフラン溶液０．２Ｌを４０℃に保持しながら、２，７−ジブロモフルオレノン ３５ｇ（１０４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２８０ｍＬの混合溶液に滴下した（反応容器は、１Ｌのセパラブルフラスコを使用）。滴下終了後、更に同温度で３時間攪拌した。反応終了後、１０％塩化アンモニウム水溶液４２０ｇを室温下加え、有機層を分離した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、最終的にトルエンにて再結晶することにより、３６ｇのカルビノール体を得た。次に、１Ｌセパラブルフラスコに、カルビノール体３４ｇ、ビフェニル１０７ｇ、酢酸４８０ｇ及び硫酸２７ｇを仕込み、８０℃で一晩加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液を氷水中に攪拌しながら加え、反応を終了させた。得られた沈殿は、水で洗浄し、更に熱エタノールで洗浄した。最終的に、トルエンにて再結晶することにより、２７ｇの２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレンを得た（融点＝２７７−２８２℃、収率＝８０％）。

同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
・ＦＤＭＳ：６２８
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；７．２３−７．６４（ｍ，２４Ｈ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；１５２．８，１４３．２，１４０．４，１４０．０，１３８．０，１３１．０，１２９．４，１２８．７，１２８．３，１２７．３，１２７．２，１２６．９，１２１．９，１２１．６，６５．２
合成例３（２−ブロモ−９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレンの合成）
２，７−ジブロモフルオレノンを２−ブロモフルオレノンに変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、２−ブロモ−９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレンを得た。

同定は、ＦＤＭＳにより行った。
・ＦＤＭＳ：５４８
合成例４（２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの合成）
２−ブロモフルオレン １５ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド３２９ｍｇ（２．５ｍｏｌ％）、４８％水酸化ナトリウム３．７３ｇ及びトルエン２２０ｍＬを５００ｍＬナス型フラスコに仕込み、空気をバブリングさせながら６０℃で一晩加熱攪拌した。濃縮後、水を８０ｍＬ添加し、析出した沈殿を濾過し、ｐＨが中性になるまで洗浄した。その後、エタノール／テトラヒドロフラン混合溶液から再結晶し、黄色針状晶の２−ブロモフルオレノンを１０．５ｇ得た（融点＝１４５−１４７℃）。

同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲより行った。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；７．３０−７．７６（ｍ，７Ｈ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；１９２．３２，１４３．６８，１４３．００，１３７．１１，１３５．７９，１３５．０４，１３３．７２，１２９．４５，１２７．５９，１２４．６４，１２２．９５，１２１．７４，１２０．４６
次に、マグネシウム１．０ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）と２−ブロモビフェニル ９．８５ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）から調製したグリニヤール溶液を３００ｍＬナス型フラスコに仕込み、室温下、２−ブロモフルオレノン ９．９ｇ／テトラヒドロフラン１３０ｍＬ溶液を滴下し、その後１４時間加熱還流した。反応終了後、分液し、更に１０％塩化アンモニウム溶液にて有機層を洗浄した。濃縮後、トルエンにて再結晶することにより、８．８ｇの２−ブロモ−９−（２−ビフェニリル）−９−ヒドロキシフルオレンを得た。得られた２−ブロモ−９−（２−ビフェニリル）−９−ヒドロキシフルオレン及び酢酸６５ｍＬを１００℃に加熱してから、濃塩酸を数滴添加し、１．５時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水１２０ｇに加え、得られた沈殿を濾過、洗浄した。沈殿は、クロロホルム／エタノールで再結晶することにより、８．１ｇの２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（融点＝１８１−１８３℃）を得た。

同定は、ＦＤＭＳ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。
・ＦＤＭＳ：３９４
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；１５０．７５，１４８．４８，１４７．８３，１４１．６６，１４０．７１，１４０．５８，１３０．８４，１２８．２０，１２７．９３，１２７．８９，１２７．２３，１２４．０５，１２４．０１，１２１．３６，１２１．２６，１２０．０９，１２０．００，６５．８５
合成例５（９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランの合成）
合成例２で得られた２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレン（１．６８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボラン（３．７７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１０．１ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（０．０３４ｍｍｏｌ）及び無水ジメチルホルムアミド１５ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに添加し、８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、トルエン２０ｍＬ及び水２０ｍＬを加えて抽出した。有機層は、飽和食塩水及び水で洗浄した後、濃縮することで粉体を得た。更にテトラヒドロフラン／エタノールにて再結晶することにより、目的とする化合物を０．６１ｇ得た。

同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
・ＦＤＭＳ：７２１
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，２４Ｈ），７．２６〜７．５８（ｍ，１８Ｈ），７．８４〜７．８８（ｍ，６Ｈ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：２５．０３，６５．１０，８３．８２，１１９．９８，１２６．９６，１２７．０９，１２８．６８，１２８．８５，１３２．３４，１３４．３９，１３９．２８，１４０．７８，１４２．８４，１４４．６９，１５１．０４
合成例６（４，５−ジアザ−２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの合成）
マグネシウム０．４０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモビフェニル ３．８２ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬから調製したグリニヤール試薬に、加熱還流下、４，５−ジアザフルオレノン ２．７１ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン６５ｍＬ溶液を滴下し、２１時間還流した。その後、反応液を室温まで冷却し、水５０ｇを加えて反応を終了した。反応液は、クロロホルム５０ｍＬで２回抽出し、更に無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過、濃縮及びヘキサンにて洗浄することにより、淡茶褐色の粉末３．７５ｇを得た。得られた粉末、酢酸７５ｍＬを２００ｍＬナス型フラスコに仕込み、１００℃まで昇温してから、濃硫酸４．９７ｇを加え、２２時間加熱攪拌した。反応液を、冷水５０ｇに加え、反応を終了した。得られた反応液は、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを１１に調整した。更に、クロロホルム１００ｍＬにて２回抽出し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過、濃縮の後、ヘキサン／エタノールにて再結晶することにより、４，５−ジアザ−９，９’−スピロビフルオレン １．６９ｇ（収率＝４８％、融点＝２０８−２１０℃）を合成した。

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
・ＦＤＭＳ：３１８
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；８．７２−８．７６（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．１８（ｍ，６Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；１５８．３，１４９．８，１４５．６，１４３．１，１４１．４，１３１．４，１２８．０，１２７．７，１２３．５，１２３．３，１２０．０，６１．８
更に、４，５−ジアザ−９，９’−スピロビフルオレン ０．５ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、塩化鉄０．２５ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５ｍＬを５０ｍＬナス型フラスコに加え、氷水浴下、臭素０．２５ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で一晩攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液により反応を終了させてから、クロロホルム１５ｍＬを加えて目的物を抽出した。抽出を２回行った後、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濃縮後トルエンにて再結晶することにより、４，５−ジアザ−２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンを０．１１ｇ得た（収率＝１８％）。

モノ臭素化体に特徴的な^１Ｈ−ＮＭＲ上のピーク（δ＝６．８６ｐｐｍ（ｂｒ ｓ，１Ｈ）及び６．７３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ））、及びＦＤＭＳによりｍ／ｅ＝３９６のピークが検出されたことから目的物であることを同定した。

合成例７（２−ブロモ−９，９−ジメチル−４，５−ジアザフルオレンの合成）
フェナントロリン１８ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１８ｇ（３２０．８ｍｍｏｌ）、水９００ｇを２Ｌセパラブルフラスコに加え、８０℃に加熱した。同温度で攪拌しながら、過マンガン酸カリウム４５ｇと水７２０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、更に３０分攪拌して反応を終了した。熱時濾過して生成した二酸化マンガンを除去した後、反応液を室温まで冷却した。反応液をクロロホルムにて抽出し、常法処理の後、濃縮することで黄色粉末が得られた。更にアセトンにより再結晶することにより、黄色針状晶が７．５４ｇ得られた（収率＝４１％）。

化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；８．８０（ｄ，Ｊ＝５．２，２Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，５．２，２Ｈ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；１８９．４２，１６３．３１，１５５．１０，１３１．４５，１２９．３０，１２４．６９
４，５−ジアザフルオレノン ７．５ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム７．５ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）、９８％ヒドラジン ５．３ｇ（１６５．４ｍｍｏｌ）及びジエチレングリコール１３０ｍＬを３００ｍＬナス型フラスコに加え、１６０℃で１８時間加熱攪拌した。反応終了後、水２５０ｍＬを加え、クロロホルムにて抽出した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムにより乾燥した後、濾過、濃縮した。更に、アルミナカラムにより精製することにより、緑色を帯びた灰色結晶を６．４３ｇ単離した。

ＧＣＭＳ及び^１Ｈ−ＮＭＲにより目的とする４，５−ジアザフルオレンであることを確認した。
・ＧＣＭＳ：１６８
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；８．７４（ｄ，Ｊ＝４．８，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，２Ｈ），３．８８（ｓ，２Ｈ）
次に、得られた４，５−ジアザフルオレン ６．４ｇ、ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを３００ｍＬナス型フラスコに仕込み、氷浴にて反応液を５℃以下に冷却した。同温度でナトリウムメトキシド４．８２ｇを少量ずつ添加し、引続きヨウ化メチル２１．５ｇを滴下した。添加終了後、室温にて１７時間攪拌した。反応終了後、水２５０ｍＬを加え、クロロホルムにて抽出した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムにより乾燥した後、濾過、濃縮した。更に、アルミナカラムにより精製することにより、緑色を帯びた紫色結晶を２．８４ｇ単離した（収率＝３８％）。
・ＧＣＭＳ：１９６
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；８．８３（ｄ，２Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，２Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ）
９，９−ジメチル−４，５−ジアザフルオレン ２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン３０ｍＬを三口フラスコに入れ、１３０℃に加温した。そこへ、臭素１．６ｇとニトロベンゼン５ｍＬの混合溶液を１時間かけて滴下した。５時間反応させた後、反応液を室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応を終了した。クロロホルムで抽出した後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、アルミナクロマトグラフィーにより、目的物を０．５９ｇ（収率＝２１％）単離した。

同定は、ＦＤＭＳにより行った。
・ＦＤＭＳ：２７４
実施例１（化合物１の合成）
還流冷却器を備えた１００ｍＬナス型フラスコに、合成例１で得られた２，７−ジブロモ−９，９’−ビス［４−（メトキシメチルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン ２．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ビフェニルボロン酸１．８２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、２０重量％炭酸ナトリウム１４．６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１０ｍｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、５時間加熱還流した。所定時間攪拌した後、反応液を冷却して有機層を分離した。有機層は、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、濃縮することにより、２，７−ビス（４−フェニルフェニル）−９，９’−ビス［４−（メトキシメチルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン ２．４４ｇ（収率＝７５％）を単離した。

次に、得られた２，７−ビス（４−フェニルフェニル）−９，９’−ビス［４−（メトキシメチルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレンをジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた反応液に、６Ｎ−塩酸水溶液５ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間反応させてから、水を添加して有機相を分離した。得られた有機相は、更にピリジン１．０３ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３．１ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を添加して室温下で攪拌した。水を添加して有機相を分離、濃縮することで、目的とする２，７−ビス（４−フェニルフェニル）−９，９’−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレンを２．７ｇ単離した（収率＝９０％）。

ＦＤＭＳにより目的物であることを確認した。
・ＦＤＭＳ：９１８
次に、得られた２，７−ビス（４−フェニルフェニル）−９，９’−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン ２．７ｇ、ビフェニルボロン酸１．２ｇ、２０重量％炭酸ナトリウム１４．６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１０ｍｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを還流冷却器を備えた１００ｍＬナス型フラスコに加え、４時間加熱還流した。所定時間攪拌した後、反応液を冷却して有機層を分離した。有機層は、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、濃縮することにより、目的とする２，７−ビス（４−フェニルフェニル）−９，９’−ビス（ターフェニル−１−イル）−９Ｈ−フルオレン １．９ｇ（化合物１、収率＝６６％）を淡黄色粉末として単離した。

同定はＦＤＭＳにより行った。
・ＦＤＭＳ：９２６

実施例２（化合物２の合成）
実施例１において、２回目の合成に供したビフェニルボロン酸をターフェニルボロン酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、２，７−ビス（４−フェニルフェニル）−９，９’−ビス（クオーターフェニル−１−イル）−９Ｈ−フルオレン ２．０ｇ（化合物２）を単離した。
・ＦＤＭＳ：１０７８

実施例３（化合物２４の合成）
実施例１において、２回目の合成に供したビフェニルボロン酸を２−ピリジンボロン酸ピナコールエステルに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、２，７−ビス（４−フェニルフェニル）−９，９’−ビス（２−ピリジルフェニル）−９Ｈ−フルオレン ２．０ｇ（化合物２４）を単離した。
・ＦＤＭＳ：７７６

実施例４（化合物３の合成）
実施例１において、２回目の合成に供したビフェニルボロン酸をフェニルボロン酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、２，７−ビス（４−フェニルフェニル）−９，９’−ビス（４−フェニルフェニル）−９Ｈ−フルオレン ２．０ｇ（化合物３）を単離した。融点、ガラス転移温度は、それぞれ２８９℃、１５９℃であった。尚、薄膜での最大蛍光測定において、４１７ｎｍの青色蛍光を観測した。また、オプテル社製の移動度測定装置を用い、タイムオブフライト法により正孔移動度及び電子移動度を測定（電界強度＝約４００（Ｖ／ｃｍ）^１／２）すると、各々１．５×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、４．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。バイポーラー性を示すことから、発光材料として利用可能であることがわかった。
・ＦＤＭＳ：７７４
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１５２．１０，１４４．７７，１４０．６０，１４０．６４，１４０．３３，１４０．１３，１４０．０５，１３９．６１，１３９．１４，１２８．７９，１２８．６８，１２７．４９，１２７．３３，１２７．１２，１２７．００，１２６．７６，１２４．８４，１２０．６８，６５．３２

比較例１
実施例１で得られた２，７−ビス（４−フェニルフェニル）−９，９’−ビス［４−（メトキシメチルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレンをジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた反応液に、６Ｎ−塩酸水溶液 ５ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間反応させてから、水を添加して有機相を分離した。得られた有機相は、ジメチル硫酸にてメチル化することにより、２，７−ビス（４−フェニルフェニル）−９，９’−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレンを単離した。

同定は、ＦＤＭＳにより行った。
・ＦＤＭＳ：６８２
実施例５
実施例１、２及び４で得られた化合物１〜３、比較例１で得られた化合物及びＳｐｉｒｏ−６Φ ２０ｍｇを各々トルエン２ｍＬに溶解させ、１％溶液を調製した。スピンコート法（回転条件＝１０００ｒｐｍ（１分間）、真空加熱条件＝６０℃（１時間）真空加熱）により石英基板上に薄膜を調製し、室温下（１ヶ月）放置して、薄膜の白濁（又は凝集）を観察した。その結果、化合物１〜３は、全く白濁が観察されなかった。

実施例６（化合物７の合成）
合成例２で得られた２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレンと２−ブロモ−９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレンとを公知のニッケル触媒を用いて、ｙａｍａｍｏｔｏ ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応を行うことにより、化合物７を合成した。
・ＦＤＭＳ：１４０６
実施例７（化合物６の合成）
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例４で得られた２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレン １．１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、合成例５で得られた９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン） １．０ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム水溶液５．５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、触媒としてビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）ジクロロパラジウム４１ｍｇを窒素雰囲気下添加し、一晩還流した。冷却後、反応液を分液ロートに移し、有機層を分離した。有機層は、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、濃縮することにより結晶を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン）を用い精製することにより、目的とする化合物６を収率＝６６％で得た。

尚、ガラス転移温度は、２３２℃であった。また、薄膜での最大蛍光測定において、４２１ｎｍの青色蛍光を観測した。
・ＦＤＭＳ：１０９８
・^１３Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；６．６７−６．７６（ｍ，６Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），７．０４−７．１１（ｔ，６Ｈ），７．２４−７．６４（ｍ，３４Ｈ），７．７８−７．８５（ｍ，６Ｈ）
・元素分析 ； 実測値 Ｃ：９５．２％， Ｈ：４．８％
計算値 Ｃ：９５．０５％，Ｈ：４．９５％
実施例８（化合物５の合成）
２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの代わりに１−ブロモピレン（２．８ｍｍｏｌ）を用い、実施例７と同様の操作を行うことにより、目的とする化合物５を０．９１ｇ（収率＝７５％）得た。

化合物の同定は、ＦＤＭＳ及び元素分析により行った。
・ＦＤＭＳ：８７０
・元素分析 ； 実測値 Ｃ：９５．２％， Ｈ：４．８％
計算値 Ｃ：９５．１４％，Ｈ：４．８６％
実施例９（化合物１２の合成）
２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの代わりに４，５−ジアザ−２’−ブロモ−９，９’−スピロフルオレン（２．８ｍｍｏｌ）を用い、実施例７と同様の操作を行うことにより、目的とする化合物１２を０．４９ｇ（収率＝３２％）で得た。

化合物の同定は、ＦＤＭＳ及び元素分析により行った。
・ＦＤＭＳ：１１０２
・元素分析 ； 実測値 Ｃ：９０．３％， Ｈ：４．６％， Ｎ：５．１％
計算値 Ｃ：９０．３５％，Ｈ：４．５７％，Ｎ：５．０８％
実施例１０（化合物１３の合成）
２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの代わりに２−ブロモ−９，９−ジメチル−４，５−ジアザフルオレン（２．８ｍｍｏｌ）を用い、実施例７と同様の操作を行うことにより、目的とする化合物１３を０．４９ｇ（収率＝３８％）で得た。

化合物の同定は、ＦＤＭＳ及び元素分析により行った。
・ＦＤＭＳ：８５８
・元素分析 ； 実測値 Ｃ：８８．１％， Ｈ：５．４％，Ｎ：６．５％
計算値 Ｃ：８８．０８％，Ｈ：５．４％，Ｎ：６．５２％
実施例１１（化合物１０の合成）
２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの代わりに５−ブロモ−２，３’−ビピリジン（２．８ｍｍｏｌ）を用い、実施例７と同様の操作を行うことにより、目的とする化合物１０を０．４３ｇ（収率＝４０％）得た。融点、ガラス転移温度は、それぞれ３４６℃、１６４℃であった。
・ＦＤＭＳ：７７８
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；１５３．３８，１５２．５４，１４９．８５，１４８．４８，１４８．０７，１４４．２３，１４０．４０，１３９．９４，１３９．６９，１３７．２３，１３５．５７，１３５．２０，１３４．３９，１３４．１６，１２８．７４，１２８．５０，１２８．１７，１２７．２３，１２６．９２，１２４．８２，１２３．６１，１２１．２５，１２０．２９，６５．４１
実施例１２（化合物１１の合成）
２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの代わりに２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（２．８ｍｍｏｌ）を用い、実施例７と同様の操作を行うことにより、目的とする化合物１１を０．４９ｇ（収率＝４５％）得た。ガラス転移温度は、１７４℃であった。
・ＦＤＭＳ：７７６
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；７．１９−７．５７（ｍ，２２Ｈ），７．６９−７．９２（ｍ，１２Ｈ），８．０３−８．０７（ｄ，４Ｈ），８．６８−８．７０（ｄ，２Ｈ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；１５６．８６，１５２．１６，１４９．６７，１４４．７４，１４１．６１，１４０．６２，１４０．２７，１３９．６７，１３９．２８，１３８．２６，１３６．７０，１２８．７０，１２７．４５，１２７．２７，１２７．１６，１２６．９８，１２６．９０，１２４．７４，１２２．１１，１２０．７５，１２０．４２，６５．３８
実施例１３（化合物１７の合成）
２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの代わりに４−ブロモ−２，４’−ビピリジン（２．８ｍｍｏｌ）を用い、実施例７と同様の操作を行うことにより、目的とする化合物１７を０．８７ｇ（収率＝８０％）得た。ガラス転移温度は、１７６℃であった。

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析により行った。
・ＦＤＭＳ：７７６
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；８．９９（ｓ，２Ｈ），８．７３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．２），７．２６−８．０３（ｍ，３２Ｈ）
・元素分析 ； 実測値 Ｃ：８８．２％，Ｈ：４．７％，Ｎ：７．１％
計算値 Ｃ：８７．９％，Ｈ：４．９％，Ｎ：７．２％
実施例１４（化合物１８の合成）
３−ブロモ−９，９−ジメチル−４，５−ジアザフルオレン ２．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液６０ｍＬを３００ｍＬナス型フラスコに加え、−７８℃に冷却した。同温度を保ちながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）（５ｍＬ，８ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。その後、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛２．０ｇを固体のまま加えた後、反応混合物を室温下１時間攪拌した。更に、２，６−ジブロモ−９，９−ジ（ビフェニリル）フルオレン ２．２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５１ｍｇを加え、一晩加熱還流した後、室温まで反応液を冷却した。水３０ｍＬを加え、トルエン抽出を２回行った後、有機層を水で洗浄し、得られた有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧下で濃縮した。残渣は、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム混合液）にて精製し、黄色の結晶を１．０２ｇ得た（収率＝３４％）。

得られた結晶は、ＦＤＭＳにより同定した。
・ＦＤＭＳ：８５８
実施例１５（化合物１９の合成）
３−ブロモ−９，９−ジメチル−４，５−ジアザフルオレンの代わりに６−ブロモ−２，２’−ビピリジンを用いた以外は、実施例１４の方法に準じて化合物１９を合成した。

化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
・ＦＤＭＳ：７７８
実施例１６（サイクリックボルタンメトリでの電子親和性及び電子移動度評価）
測定は、ビー・エー・エス（株）製 セルを用い、カウンター電極に白金電極、作用電極にグラッシーカーボン電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ^＋、電解質としてテトラブチルアンモニウムパークロライドを用い、スキャンスピード＝１００ｍＶ／ｓｅｃの条件下で行った。尚、溶媒としては、ジクロロメタン及びテトラヒドロフランを併用した。

その結果、化合物１２及び１３は、フェロセン（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）基準で−２．４０ｅＶ，−２．３８ｅＶと、Ａｌｑ_３及びバソフェナントロリンの値−２．４１ｅＶと同等以上の値を示した。また、株式会社オプテル社製の移動度測定装置を用い、タイムオブフライト法により電子移動度を測定したところ、１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ程度の値を示し、従来材料であるＡｌｑ_３より高速であることを確認した。

実施例１７（サイクリックボルタンメトリによる電気化学的安定性評価）
実施例１６と同条件下、サイクリックボルタンメトリによりピークの可逆性を評価した。

代表例として化合物１０と従来報告されているバソフェナントロリンの結果を図１に示す。その結果、バソフェナントロリンは不可逆性を示す一方、実施例１〜１５に示した化合物はすべて可逆性を示すピークが得られた。故に、電気化学的に材料の安定性に優れることから、有機ＥＬ素子の耐久性向上が期待される。

実施例１８（光電子分光法によるイオン化ポテンシャル測定）
理研計器製 ＡＣ−３を用い、代表例として化合物１７のイオン化ポテンシャルを測定したところ、６．２４ｅＶであった。これは、Ａｌｑ_３（＝５．７ｅＶ）、ＣＢＰ（＝５．９７ｅＶ）の値より大きいことから、正孔ブロック材料として利用可能であることを確認した。

実施例１９（化合物１７の素子評価）
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。ＩＴＯ透明電極上に、銅フタロシアニンを真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、α−ＮＰＤを真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノール錯体を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜した。更に、化合物１７を２０ｎｍになるように成膜し、電子輸送層を形成した。尚、上記有機化合物の蒸着条件は、真空度１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／ｓｅｃの同一条件で成膜した。

次に、陰極としてＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し、金属電極を形成した。

更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、ＵＶ硬化樹脂で封止した。このようにして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると８６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度が得られ、３４００ｃｄ／ｍ^２の輝度で緑色の発光が観測された。電子輸送層をアルミニウムトリスキノリノール錯体（Ａｌｑ_３）に変更した素子と比較して、２．７倍の電流密度が得られた。図２に電圧−電流密度、図３に電圧−輝度曲線を示す。尚、輝度半減寿命は、Ａｌｑ_３と同程度の値を示した。

実施例２０
化合物１７の代わりに化合物１９を用いた以外は、実施例１９の方法に準じて素子評価を行ったところ、６Ｖの印加電圧で９５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度が得られ、３９５０ｃｄ／ｍ^２の輝度で緑色の発光が観測された。

比較例２
化合物１７の代わりに４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を用いて同様の素子を作成した。その結果、６Ｖの直流電圧を印加すると１５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度しか得られず、５１０ｃｄ／ｍ^２の輝度で緑色の発光が観測された。

サイクリックボルタンメトリによるピークの可逆性評価を示す。 電圧−電流密度を示す。 電圧−輝度曲線を示す。

Claims (3)

1. 一般式（１）で表されるカルド構造を有するπ共役化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又は炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基を表し、Ａｒ^１は各々独立して下記一般式（２）又は（３）で表される基を表す。Ａｒ^２は各々独立してフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、ピリジル基、ビピリジル基、キノリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フルオレニル基、アザフルオレニル基、１，１０−フェナントロリニル基、又は下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（５）、（６ａ）、若しくは（６ｂ）で表される置換基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^３ 及びＲ ^４ は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又は炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ピリジル基、ビピリジル基、又はキノリル基を表す。ｌは０又は１を表す。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^７ 〜Ｒ ^９ は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ピリジル基、ビピリジル基、又はキノリル基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^１０ 〜Ｒ ^１２ は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ピリジル基、ビピリジル基、又はキノリル基を表す。但し、Ｒ ^１０ とＲ ^１１ は互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^１３ 〜Ｒ ^１５ は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、又はキノリル基を表す。ｐ及びｑは１≦ｐ＋ｑ≦３を満たす整数、ｓ，ｘは０〜２の整数を表す。）
2. 下記一般式（７）で表されるフルオレン中間体と下記一般式（８）で表されるボロン酸化合物Ａとを遷移金属触媒存在下に反応させ、酸触媒存在下に脱保護し、更にトリフルオロメタンスルホニル化した後、再度遷移金属触媒存在下に下記一般式（９）で表されるボロン酸化合物Ｂと反応させることを特徴とする請求項１に記載のπ共役化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｚはフェノール基の保護基であり、Ｒ^１〜Ｒ^２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又は炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基表し、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を表す。）
   

   

   （式中、Ａｒ^１は各々独立して下記一般式（２）又は（３）で表される基を表す。Ａｒ^２は各々独立してフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、ピリジル基、ビピリジル基、キノリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フルオレニル基、アザフルオレニル基、１，１０−フェナントロリニル基、又は下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（５）、（６ａ）、若しくは（６ｂ）で表される置換基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^３ 及びＲ ^４ は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又は炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ピリジル基、ビピリジル基、又はキノリル基を表す。ｌは０又は１を表す。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^７ 〜Ｒ ^９ は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ピリジル基、ビピリジル基、又はキノリル基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^１０ 〜Ｒ ^１２ は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ピリジル基、ビピリジル基、又はキノリル基を表す。但し、Ｒ ^１０ とＲ ^１１ は互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^１３ 〜Ｒ ^１５ は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、又はキノリル基を表す。ｐ及びｑは１≦ｐ＋ｑ≦３を満たす整数、ｓ，ｘは０〜２の整数を表す。）
3. 請求項１に記載のπ共役化合物を発光層、正孔ブロック層又は電子輸送層のいずれかに用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

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