JP5009590B2 - マスクブランクの製造方法及びマスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、転写パターン用の薄膜表面に反射防止膜を有し、１９０〜３００ｎｍ程度の短波長域（特に２５０ｎｍ近傍）に対する薄膜の表面反射率を低下させたマスクブランクの製造方法及びフォトマスクの製造方法、並びに反射型マスクの製造方法に関する。

一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚ものフォトマスクと呼ばれている基板が使用される。このフォトマスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる遮光性の微細パターンを設けたものであり、このフォトマスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。

フォトリソグラフィー法によるフォトマスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクが用いられる。このフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造は、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン露光を施す露光工程と、所望のパターン露光に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに沿って前記遮光膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン露光を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、たとえばウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない遮光膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、フォトマスクが出来上がる。

ところで、半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、フォトマスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、更にはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
また、マスクパターンを微細化しても、そのフォトマスクを用いてパターン転写を行なうとき、遮光膜パターン（マスクパターン）の表面で露光光の反射が起こると、迷光の発生によってパターンの転写精度が悪化してしまうので、このような迷光の発生を防止するため、フォトマスクブランクやフォトマスクにおいて遮光膜の表面に、例えばＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮといった材料からなる反射防止膜を設けることが行なわれている（例えば特許文献１参照）。

特開２００１−３０５７１３号公報

従来のフォトマスクブランクにおける遮光膜や反射防止膜は、一般的には、膜厚の一定な均一な膜が形成できることから反応性スパッタ法により成膜されていた。スパッタ法の中でも、機構が簡単で、成膜速度が速くなることから、ＤＣ（直流）電源を用いたＤＣマグネトロンスパッタ法が通常は好ましく用いられている。

このような反応性スパッタ法により、上記遮光膜及び反射防止膜を形成してフォトマスクブランクを作製する場合、まず基板上に遮光膜として例えばＣｒ単体又はＣｒを主成分とするＣｒ化合物の薄膜を成膜し、その後、同じ方法で、遮光膜上に反射防止膜としてＣｒ酸化物（あるいはＣｒ酸化窒化物、Ｃｒ酸化炭化物など）の薄膜を成膜していた。しかしながら、反応性スパッタ法によるＣｒ酸化物等の薄膜の形成は、Ｃｒ酸化物等の薄膜のもつ特性（高抵抗、高応力）により、成膜の安定性が悪く、低欠陥の成膜を困難にしていた。フォトマスクブランクにおいて転写パターンとなる遮光膜、とりわけ遮光膜表面の反射防止膜に欠陥が多いと、フォトマスクブランクから作製されるフォトマスクのパターン検査時にパターン欠陥となってしまったり、フォトマスクブランクの欠陥検査においても欠陥と判断されるといった問題が発生する。特に、近年の露光光源の短波長化にしたがって、このような問題が顕著になってきている。また、本発明者の研究によると、従来の反応性スパッタ法により上述の反射防止膜を形成する場合、膜表面の膜密度が低下し、耐薬品性が悪化することが判明し、さらに膜表面や膜上層部の膜密度が低下することにより、エッチング（特にドライエッチング）によりパターニングする際のサイドエッチング量が大きくなり、ＣＤ精度が悪化することも判明した。

また、極端紫外（Extreme UltraViolet、以下、ＥＵＶと称す）光を用いたＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。ここで、ＥＵＶ光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられる反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜及びＥＵＶ光を吸収する吸収体膜が順次形成され、吸収体膜には、所定の転写パターンが形成されている。このようなＥＵＶ露光用の反射型マスクは、基板上に、多層反射膜及び吸収体膜を順次形成し、吸収体膜に転写パターンを形成することで製造されるが、通常この吸収体膜にパターンを形成した後に、設計どおりにパターンが形成されているかどうかの検査が行われる。このパターンの検査は、一般に、波長１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度の深紫外光を検査光として用いるため、検査時のコントラストを上げるためには、検査光に対する吸収体膜表面の反射率を低減させることが望ましい。そのためには、吸収体膜上に検査光に対する低反射膜を形成することが考えられるが、このような低反射膜を吸収体膜と同様に反応性スパッタリングにより形成した場合、前述のバイナリマスク用マスクブランクと同様、低欠陥の膜が形成されにくいこと、膜の耐薬品性が悪いこと、等の問題が生じる。

そこで本発明は、従来の問題点を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、第一に、表面に反射率調整膜を有する転写パターン用の薄膜（遮光膜）を低欠陥で形成でき、パターン転写時の露光光源に用いられる１９０〜３００ｎｍ程度の短波長域（特に２５０ｎｍ近傍）における前記薄膜の表面反射率を効果的に低減させるとともに欠陥が低減されるマスクブランク及びフォトマスクの製造方法を提供することである。第二に、表面に反射率調整膜を有する転写パターン用の薄膜（吸収体膜）を低欠陥で形成でき、パターン検査波長に用いられる１９０〜２６０ｎｍ程度の深紫外（Deep UV）光（特に２５０ｎｍ近傍）に対する前記薄膜の表面反射率を効果的に低減させるマスクブランク及び反射型マスクの製造方法を提供することである。第三に、前記薄膜の耐薬品性を向上させ、ＣＤ精度を向上させたマスクブランク及びフォトマスク並びに反射型マスクの製造方法を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）基板上に転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクの製造方法において、前記基板上に前記薄膜を成膜した後、該薄膜表面にオゾンガスを作用させて反射率調整膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成２）前記オゾンガスの濃度が８０体積％以上であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクの製造方法。
（構成３）前記薄膜表面に形成した反射率調整膜の１９０〜３００ｎｍの波長域における表面反射率が２０％以下であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランクの製造方法。
（構成４）前記薄膜は、クロムを含む材料からなる遮光膜であることを特徴とする構成１乃至３の何れか一に記載のマスクブランクの製造方法。
（構成５）基板上に、露光光を反射する多層反射膜を成膜し、該多層反射膜上に、構成１乃至３の何れか一に記載の製造方法により形成される前記薄膜であって、タンタルを含む材料からなる露光光を吸収する吸収体膜とした薄膜を成膜することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成６）構成１乃至４の何れか一に記載の製造方法により得られるマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングする工程を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
（構成７）構成５に記載の製造方法により得られるマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングする工程を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。

構成１にあるように、基板上に転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクの製造方法において、前記基板上に前記薄膜を成膜した後、該薄膜表面にオゾンガスを作用させて反射率調整膜を形成することにより、表面に反射率調整膜を有する転写パターン用の薄膜（例えば遮光膜）を低欠陥で形成できるため、パターン転写時の露光光源に用いられる１９０〜３００ｎｍ程度の短波長域（特に２５０ｎｍ近傍）における前記薄膜の表面反射率を効果的に低減させるとともに欠陥が低減されるマスクブランクが得られる。このマスクブランクから作製されたマスクのパターン欠陥が無く、このマスクを用いて半導体基板上へのパターン転写を行なった時に良好なパターン精度が得られる。また、薄膜表面の膜密度が低下することなく反射率調整膜を形成することができるので、耐薬品性の良好な、ＣＤ精度の良好な薄膜が得られる。

構成２にあるように、構成１における前記オゾンガスの濃度を８０体積％以上の高濃度とすることにより、低欠陥で、しかも１９０〜３００ｎｍ程度の短波長域（特に２５０ｎｍ近傍）における表面反射率を十分に低減させた（例えば２０％以下）薄膜を形成することができる。

また、構成３のように、前記薄膜表面に形成した反射率調整膜の１９０〜３００ｎｍの波長域における表面反射率が２０％以下であることにより、半導体装置のパターンの微細化の要求に伴い短波長化の傾向にある露光光源に対しても、マスクと光学系との間の多重反射を防止することで良好なパターンの転写精度が得られる。また、ＥＵＶリソグラフィーに使用される反射型マスクでは、パターン検査波長に用いられる１９０〜２６０ｎｍ程度の深紫外（Deep UV）光（特に２５０ｎｍ近傍）に対する薄膜（吸収体膜）の表面反射率を２０％以下に低減させることにより、検査光に対する十分なコントラストが得られ、高精度のパターン検査が行える。

構成４にあるように、前記薄膜がクロムを含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスク用のマスクブランクでは、本発明により、表面に反射率調整膜を有する遮光膜を低欠陥で形成することができる。
また、構成５にあるように、基板上に、露光光を反射する多層反射膜を成膜し、該多層反射膜上に、構成１乃至３の何れか一に記載の製造方法により形成される前記薄膜であって、タンタルを含む材料からなる露光光を吸収する吸収体膜とした薄膜を成膜することにより、表面に反射率調整膜を有する低欠陥の吸収体膜が形成されたＥＵＶ露光用の反射型マスクブランクが得られる。

構成６にあるように、構成１乃至４の何れか一に記載の製造方法により得られるマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングする工程を有するフォトマスクの製造方法により、パターン転写時の露光光源に用いられる１９０〜３００ｎｍ程度の短波長域における前記薄膜の表面反射率を低減させ、パターンの微細化に対応した良好なパターン精度が得られ、さらに耐薬品性の良好な、ＣＤ精度を向上させたフォトマスクを得ることができる。

また、構成７にあるように、構成５に記載の製造方法により得られるマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングする工程を有する反射型マスクの製造方法により、パターン検査に用いる検査光に対する十分なコントラストが得られ高精度のパターン検査が行え、しかもＥＵＶ光を露光光源とするパターン転写により良好なパターン転写精度が得られ、さらに耐薬品性の良好な、ＣＤ精度を向上させた反射型マスクを得ることができる。

本発明によれば、表面に反射率調整膜を有する転写パターン用の薄膜（遮光膜）を低欠陥で形成でき、パターン転写時の露光光源に用いられる１９０〜３００ｎｍ程度の短波長域（特に２５０ｎｍ近傍）における前記薄膜の表面反射率を効果的に低減させるとともに欠陥が低減されるマスクブランク及びフォトマスクの製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、表面に反射率調整膜を有する転写パターン用の薄膜（吸収体膜）を低欠陥で形成でき、パターン検査波長に用いられる１９０〜２６０ｎｍ程度の深紫外（Deep UV）光（特に２５０ｎｍ近傍）に対する前記薄膜の表面反射率を効果的に低減させるマスクブランク及び反射型マスクの製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、前記薄膜の耐薬品性を向上させ、またＣＤ精度を向上させたマスクブランク及びフォトマスク並びに反射型マスクの製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。
（実施の形態１）
図１は本発明により得られるマスクブランクの第１の実施の形態を示す断面図である。
図１のフォトマスクブランク１０は、透光性基板１上に遮光膜２を有するバイナリマスク用フォトマスクブランクの形態のものである。
上記フォトマスクブランク１０は、前記遮光膜２上に形成されるレジストパターンをマスクにして例えばドライエッチング処理により、前記遮光膜２をパターニングするフォトマスクの作製方法に対応するマスクブランクである。

ここで、透光性基板１としては、ガラス基板が一般的である。ガラス基板は、平坦度及び平滑度に優れるため、フォトマスクを使用して半導体基板上へのパターン転写を行う場合、転写パターンの歪み等が生じないで高精度のパターン転写を行える。

本発明において、上記遮光膜２の材料としては、クロム単体、クロムを主成分とする材料が代表例として挙げられる。クロムを主成分とする材料としては、クロムと、窒素、炭素等の少なくともいずれかの元素を含む材料が挙げられる。遮光膜２中に窒素を含む場合の窒素の含有量は特に制約されないが、例えばドライエッチング速度が速くなるという効果が得られるという観点からは、２０〜８０原子％の範囲が好適である。また、遮光膜２中に炭素を含む場合の炭素の含有量は特に制約されないが、例えば１９０〜３００ｎｍ程度の短波長域での反射率を効果的に低減させるという観点からは、５〜３０原子％の範囲が好適である。

上記遮光膜２の形成方法は、特に制約する必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので、本発明には好適である。透光性基板１上に、スパッタリング成膜法によって上記遮光膜２を成膜する場合、スパッタターゲットとしてクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、チャンバー内に導入するスパッタガスは、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスに窒素もしくは一酸化窒素、あるいはメタンガス等のガスを混合したものを用いる。アルゴンガス等の不活性ガスに窒素ガスを混合したスパッタガスを用いると、クロムに窒素を含む遮光膜を形成することができ、またアルゴンガス等の不活性ガスに一酸化窒素ガス、或いは窒素ガスと酸素ガスを混合したスパッタガスを用いると、クロムに窒素と酸素を含む遮光膜を形成することができる。また、アルゴンガス等の不活性ガスにメタンガスを混合したスパッタガスを用いると、クロムに炭素を含む遮光膜を形成することができる。

上記遮光膜２の膜厚は、所定の遮光性が得られるように、露光光に対して光学濃度が例えば２．５以上となるように設定される。具体的には、上記遮光膜２の膜厚は、７０ｎｍ以下であることが好ましい。その理由は、近年におけるサブミクロンレベルのパターンサイズへのパターンの微細化に対応するためには、膜厚が７０ｎｍを超えると、遮光膜２をパターニングする際のマスク層となるレジスト膜厚を薄くすることができなくなり、微細パターンの形成が困難となる場合が考えられるためである。遮光膜２の膜厚の下限については、所望の光学濃度が得られる限りにおいては薄くすることができる。

上記遮光膜２は、露光光に対する反射率を低減するため、その表面に反射率調整膜を形成する。本発明においては、遮光膜２の表面にオゾンガスを照射する、あるいは遮光膜２を成膜した基板をオゾンガス中に曝すなどの方法で遮光膜２表面にオゾンガスを作用させることにより、遮光膜の表面に遮光膜を構成する材料の酸化物膜からなる反射率調整膜を形成する。この場合、オゾンガスの濃度を８０体積％以上の高濃度とすることが好ましい。このような高濃度のオゾンガスを用いることにより、低欠陥で、しかも１９０〜３００ｎｍ程度の短波長域（特に２５０ｎｍ近傍）における表面反射率を十分に低減させた（例えば２０％以下）薄膜を形成することができる。

なお、オゾンガスを作用させる時間（処理時間）、雰囲気温度等については特に制約する必要は無いが、例えば雰囲気温度が高いとオゾンガスによる酸化速度が速まるため、生産性を上げる観点からは、処理時間については、例えば５〜６０分程度の範囲、雰囲気温度については、例えば室温〜３００℃程度の範囲とすることが好適である。

本発明によれば、以上のように基板上に成膜した遮光膜の表面にオゾンガスを作用させて反射率調整膜を形成することにより、表面に反射率調整膜を有する転写パターン用の遮光膜を低欠陥で形成することができる。そのため、パターン転写時の露光光源に用いられる１９０〜３００ｎｍ程度の短波長域（特に２５０ｎｍ近傍）における遮光膜の表面反射率を例えば２０％以下に効果的に低減させることができ、マスクパターンを被転写体に転写するときに、投影露光面との間での多重反射を抑制し、結像特性の低下を抑制することができる。さらに、フォトマスクブランクやフォトマスクの欠陥検査に用いる波長（例えば２５７ｎｍ等）に対する反射率を低減できることは、欠陥を高精度で検出する上で望ましい。また、低欠陥の遮光膜を形成できることから、本発明によるマスクブランクから作製されたフォトマスクはパターン欠陥がなく、このようなフォトマスクを用いて被転写基板上へのパターン転写を行なった時に良好なパターン精度が得られる。また、本発明によると、遮光膜表面の膜密度が低下することなく反射率調整膜を形成することができるので、耐薬品性の良好な、またＣＤ精度を向上させた遮光膜が得られる。

また、上記遮光膜２は、クロム以外に、窒素、炭素等の元素が含まれる場合、それらの含有量が深さ方向で異なり、段階的、又は連続的に組成傾斜した組成傾斜膜としても良い。このような遮光膜を組成傾斜膜とするためには、例えば前述のスパッタリング成膜時のスパッタガスの種類（組成）を成膜中に適宜切替える方法が好適である。

また、フォトマスクブランクとしては、後述する図２（ａ）にあるように、上記反射率調整膜が表面に形成された遮光膜２の上に、レジスト膜３を形成した形態であっても構わない。レジスト膜３の膜厚は、遮光膜のパターン精度（ＣＤ精度）を良好にするためには、できるだけ薄い方が好ましい。本実施の形態のような所謂バイナリマスク用フォトマスクブランクの場合、具体的には、レジスト膜３の膜厚は、３００ｎｍ以下が好ましい。レジスト膜の膜厚の下限は、レジストパターンをマスクにして遮光膜をドライエッチングしたときに、レジスト膜が残存するように設定される。また、高い解像度を得るために、レジスト膜３の材料はレジスト感度の高い化学増幅型レジストが好ましい。

次に、図１に示すフォトマスクブランク１０を用いたフォトマスクの製造方法を説明する。
このフォトマスクブランク１０を用いたフォトマスクの製造方法は、フォトマスクブランク１０の遮光膜２をパターニングする工程を有し、具体的には、フォトマスクブランク１０上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン露光（パターン描画）を施す工程と、所望のパターン露光に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンに沿って前記遮光膜をエッチングする工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有する。

図２は、フォトマスクブランク１０を用いたフォトマスクの製造工程を順に示す断面図である。
図２（ａ）は、図１のフォトマスクブランク１０の遮光膜２上にレジスト膜３を形成した状態を示している。
次に、図２（ｂ）は、フォトマスクブランク１０上に形成されたレジスト膜３に対し、所望のパターン露光（パターン描画）を施す工程を示す。パターン露光は、電子線描画装置などを用いて行われる。
次に、図２（ｃ）は、所望のパターン露光に従ってレジスト膜３を現像してレジストパターン３ａを形成する工程を示す。

次いで、図２（ｄ）は、上記レジストパターン３ａに沿って遮光膜２をエッチングする工程を示す。該エッチング工程では、上記レジストパターン３ａをマスクとして、例えばドライエッチングによって、レジストパターン３ａの形成されていない遮光膜２が露出した部位を除去し、これにより所望の遮光膜パターン２ａ（マスクパターン）を透光性基板１上に形成する。
図２（ｅ）は、残存したレジストパターン３ａを剥離除去することにより得られたフォトマスク２０を示す。
以上のようにして、本発明によるマスクブランクから作製されたフォトマスクが出来上がる。

（実施の形態２）
以下に、本発明の第２の実施の形態として反射型マスクブランク及び反射型マスクの実施の形態について説明する。
図３は本発明に係るマスクブランク（反射型マスクブランク）及びこれを用いて反射型マスクを製造する工程を示す概略断面図である。
本実施の形態の反射型マスクブランク３０は、図３（ａ）に示すように、基板１１上に順次、多層反射膜１２、バッファ膜１３、及び吸収体膜１４の各層が形成された構造をしている。
まず、反射型マスクブランク３０を形成する各層について説明する。

反射型マスクブランクの基板１１としては、低熱膨張係数（０±１．０×１０^−７／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０^−７／℃の範囲内）を有し、平滑性及び平坦性並びにマスク洗浄液に対する耐性に優れたものが好ましく、低熱膨張性を有するガラス、例えばＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス等が用いられる。その他には、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや、石英ガラス、シリコンや金属などの基板を用いることもできる。金属基板の例としては、インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）などが挙げられる。基板１１は、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度を有することが、高反射率及び高転写精度を得るために好ましい。また、基板１１は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。

反射型マスクブランクにおける多層反射膜１２は、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜が用いられる。一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、ＭｏとＳｉを交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。

多層反射膜１２は、ＤＣマグネトロンスパッタ法や、イオンビームデポジション法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いてＡｒガス雰囲気で厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いてＡｒガス雰囲気で厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層した後、最後にＳｉ膜を形成すればよい。

反射型マスクブランク３０のバッファ膜１３は、吸収体膜１４にパターンを形成及びパターンを修正する際に、多層反射膜１２を保護する機能を有する。吸収体膜１４が例えばタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料からなる場合、バッファ膜１３の材料としては、特にクロム（Ｃｒ）を含む材料が好ましく用いられる。Ｃｒを含む材料からなるバッファ膜１３は、Ｔａを含む吸収体膜１４とのエッチング選択比が２０以上と、大きく取れる。また、Ｃｒを含む材料は、バッファ膜１３の除去時に多層反射膜１２へのダメージをほとんど与えずに除去できる。

バッファ膜１３として用いられるＣｒを含む材料しては、Ｃｒ単体以外に、ＣｒとＮ，Ｏ，Ｃから選択される少なくとも一つの元素を含む材料を好ましく用いることができる。例えば、窒化クロム（ＣｒＮ）、酸化クロム（ＣｒＯ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、酸化窒化クロム（ＣｒＮＯ）、炭化窒化酸化クロム（ＣｒＣＮＯ）等が挙げられる。

このようなＣｒを含む材料からなるバッファ膜１３は、マグネトロンスパッタ法などのスパッタ法で形成することができる。例えば、上述した窒化クロム膜の場合、Ｃｒターゲットを用い、アルゴンに窒素を５〜４０％程度添加したガス雰囲気で成膜を行えばよい。バッファ膜１３の膜厚は、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ，以下ＦＩＢと称す）を用いた吸収体パターンの修正を行う場合にはバッファ膜にダメージが生ずるので、そのダメージによって下層の多層反射膜１２に影響を与えないように３０〜５０ｎｍとするのが好ましいが、ＦＩＢを用いない場合には、４〜１０ｎｍと薄くすることができる。なお、バッファ膜１３は必要に応じて設ければよく、吸収体膜へのパターン形成・修正の方法、条件等によっては、多層反射膜上に直接吸収体膜を設けることも出来る。

反射型マスクブランク３０における吸収体膜１４は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有する。
このような吸収体膜１４の材料としては、タンタルを主成分とする材料、タンタルとホウ素とを含む材料、これらの材料にさらに酸素及び窒素のうち少なくとも１つを含む材料等が挙げられる。このような材料として、具体的には例えばタンタルの窒化物（ＴａＮ）、タンタルホウ素合金の窒化物（ＴａＢＮ）、タンタルホウ素合金の酸化物（ＴａＢＯ）、タンタルホウ素合金の酸窒化物（ＴａＢＮＯ）等が挙げられる。

タンタルは、ＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また塩素で容易にドライエッチングが可能であり加工性に優れた吸収体層材料である。なかでも、タンタルホウ素合金（ＴａＢ）は、アモルファス化が容易であり、平滑性に優れた膜が得られるという利点を有する。また、膜応力の制御性にも優れているため、マスクパターンの寸法精度を高精度に形成できる吸収体層材料である。

吸収体膜１４の膜構造は、アモルファスであることが好ましい。結晶質の膜は、経時的な応力変化が生じやすい。吸収体膜１４の膜厚は、露光光であるＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。
また、吸収体膜１４は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成することが出来る。例えば、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、酸素或いは窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。

本発明において、吸収体膜１４の表面には反射率調整膜が形成される。すなわち、吸収体膜１４の表面にオゾンガスを照射する、あるいは基板上に吸収体膜までを成膜したマスクブランクをオゾンガス中に曝すなどの方法で吸収体膜１４表面にオゾンガスを作用させることにより、吸収体膜１４の表面に吸収体膜を構成する材料の酸化物膜からなる反射率調整膜を形成する。本実施の形態においても、この場合オゾンガスの濃度を８０体積％以上の高濃度とすることが好ましい。このような高濃度のオゾンガスを用いることにより、低欠陥で、しかも１９０〜３００ｎｍ程度の短波長域（特に２５０ｎｍ近傍）における表面反射率を十分に低減させた（例えば２０％以下）薄膜を形成することができる。

なお、本実施の形態においても、オゾンガスを作用させる時間（処理時間）、雰囲気温度等については特に制約する必要は無いが、例えば雰囲気温度が高いとオゾンガスによる酸化速度が速まるため、生産性を上げる観点からは、処理時間については、例えば５〜６０分程度の範囲、雰囲気温度については、例えば室温〜３００℃程度の範囲とすることが好適である。

本発明によれば、以上のように吸収体膜の表面にオゾンガスを作用させて反射率調整膜を形成することにより、反射率調整膜を表面に有する転写パターン用の吸収体膜を低欠陥で形成することができる。そのため、パターン検査波長に用いられる１９０〜２６０ｎｍ程度の深紫外（Deep UV）光（特に２５０ｎｍ近傍）に対する吸収体膜の表面反射率を例えば２０％以下に低減させることができ、検査光に対する十分なコントラストが得られ、欠陥を高精度で検出する上で望ましい。また、低欠陥の吸収体膜を形成できることから、本発明によるマスクブランクから作製された反射型マスクはパターン欠陥がなく、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光による被転写基板上へのパターン転写を行なった時に良好なパターンの転写精度が得られる。また、本発明によると、吸収体膜表面の膜密度が低下することなく反射率調整膜を形成することができるので、耐薬品性の良好な、またＣＤ精度を向上させた吸収体膜が得られる。

本発明により得られる反射型マスクブランク３０は以上の如く構成されている。
次に、この反射型マスクブランク３０を用いた反射型マスクの製造工程について説明する。
本発明により得られる反射型マスクブランク３０（図３（ａ）参照）は、基板１１上に順次、多層反射膜１２、バッファ膜１３及び吸収体膜１４の各層を形成することで得られ、各層の材料及び形成方法については上述した通りである。

次に、この反射型マスクブランク３０の吸収体膜１４に吸収体パターンを形成する。まず、吸収体膜１４上に電子線用レジストを塗布し、ベーキングを行う。次に、電子線描画機を用いて描画し、これを現像して、レジストパターン１５ａを形成する。
形成されたレジストパターン１５ａをマスクとして、吸収体膜１４を例えばドライエッチングを行い、吸収体パターン１４ａを形成する（図３（ｂ）参照）。吸収体パターン１４ａ上に残ったレジストパターン１５ａは除去する（同図（ｃ）参照）。

ここで、吸収体パターン１４ａが設計通りに形成されているかどうかの検査を行う。検査には、前述したように通常は波長１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度のＤＵＶ光が用いられるが、吸収体パターン１４ａの表面には検査光に対する反射率を低減させる反射率調整膜が形成されているため、十分なコントラストが得られる。

こうしてパターン検査及び必要な修正が終えた後、露出したバッファ膜１３を吸収体パターン１４ａに従って除去し、反射型マスク４０を作製する（図３（ｄ）参照）。
最後に、形成されたパターンの最終確認検査を行う。この最終確認検査の場合も、前述の波長１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度のＤＵＶ光が用いられ、本発明では十分なコントラストが得られ、高精度の検査を行える。

以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。併せて、実施例に対する比較例についても説明する。
（実施例１）
主表面及び端面が精密研磨された合成石英ガラスからなる透光性基板上に、以下のようにして遮光膜を形成し、バイナリマスク用のフォトマスクブランクを作製した。
上記基板上に、インライン型スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと窒素の混合ガス（Ａｒ：５０体積％、Ｎ_２：５０体積％）雰囲気中で反応性スパッタリングを行うことによって、遮光膜を形成した。

次に、上記のように形成した遮光膜表面にオゾンガスを照射した。この場合のオゾンガス濃度は８０体積％であり、雰囲気温度は２００℃とし、オゾンガスの照射時間は３０分間とした。

形成された遮光膜をオージェ電子分光分析法により分析した結果、遮光膜のごく表面には、クロムと窒素の他に酸素が検出され、遮光膜の表面には酸化物膜が形成されていることを確認した。また、形成された遮光膜は、光学濃度が３．０であった。また、この遮光膜のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する表面反射率は１９％と非常に低く抑えることができた。さらに、フォトマスクの欠陥検査波長である２５７ｎｍ又は３６４ｎｍに対しては、それぞれ１８％、１５％となり、検査する上でも問題とならない反射率となった。

さらに、この遮光膜の欠陥をマスクブランクス欠陥検査装置（M1320：レーザーテック社製）により１０枚測定した結果、検出欠陥の個数は、１プレート当り平均３個以下であり、非常に低欠陥の遮光膜が形成されていることがわかった。
このようにして、総膜厚が７０ｎｍの遮光膜が形成されたフォトマスクブランクを得た。

次に、得られたフォトマスクブランクを用いて前述の図２の工程に従い、フォトマスクを作製した。即ち、フォトマスクブランク１０上に、化学増幅型レジストである電子線レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製ＣＡＲ-ＦＥＰ１７１）を回転塗布し、所定の加熱乾燥処理を行った。
次にフォトマスクブランク１０上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３ａを形成した。

次に、上記レジストパターン３ａに沿って、遮光膜２のドライエッチングを行って遮光膜パターン２ａを形成した。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ_２とＯ_２の混合ガス（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いた。
残存するレジストパターンを剥離して、フォトマスク２０を得た。得られたフォトマスク２０は、例えば露光波長２４８ｎｍにおける遮光膜パターンの表面反射率が１９％と非常に低反射率を維持していた。また、低欠陥の遮光膜が形成されるため、得られたフォトマスクのマスクパターンは、検査の結果、問題となるような欠陥はなかった。また、上述のマスクブランク及びフォトマスクの製造工程において、薬品洗浄による遮光膜の膜剥れや反射率の増加はなく、遮光膜の耐薬性は問題なかった。

（実施例２）
実施例１と同じ透光性基板上に、以下のようにして遮光膜を形成し、バイナリマスク用のフォトマスクブランクを作製した。
上記基板上に、インライン型スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンとメタンガスの混合ガス（Ａｒ：９０体積％、ＣＨ_４：１０体積％）雰囲気中で反応性スパッタリングを行うことによって、遮光膜を形成した。

次に、上記のように形成した遮光膜表面にオゾンガスを照射した。この場合のオゾンガスの照射条件は実施例１と同様であり、オゾンガス濃度は８０体積％であり、雰囲気温度は２００℃とし、オゾンガスの照射時間は３０分間とした。

形成された遮光膜をオージェ電子分光分析法により分析した結果、遮光膜のごく表面には、クロムと炭素の他に酸素が検出され、遮光膜の表面には酸化物膜が形成されていることを確認した。また、形成された遮光膜は、光学濃度が３．０であった。また、この遮光膜のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する表面反射率は１５％と非常に低く抑えることができた。さらに、フォトマスクの欠陥検査波長である２５７ｎｍ又は３６４ｎｍに対しては、それぞれ１５％、１６％となり、検査する上でも問題とならない反射率となった。

さらに、この遮光膜の欠陥をマスクブランクス欠陥検査装置（M1320：レーザーテック社製）により１０枚測定した結果、検出欠陥の個数は、１プレート当たり平均３個以下であり、非常に低欠陥の遮光膜が形成されていることがわかった。
このようにして、総膜厚が６５ｎｍの遮光膜が形成されたフォトマスクブランクを得た。

次に、得られたフォトマスクブランクを用いて実施例１と同様にフォトマスクを作製した。得られたフォトマスクは、例えば露光波長２４８ｎｍにおける遮光膜パターンの表面反射率が１５％と非常に低反射率を維持していた。また、低欠陥の遮光膜が形成されるため、得られたフォトマスクのマスクパターンは、検査の結果、問題となるような欠陥はなかった。また、上述のマスクブランク及びフォトマスクの製造工程において、薬品洗浄による遮光膜の膜剥れや反射率の増加はなく、遮光膜の耐薬性についても問題はなかった。

（実施例３）
まず、図３（ａ）に示すような反射型マスクブランク３０を作製した。使用する基板１１は、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板（外形６インチ角、厚さが６．３ｍｍ）である。この基板１１の熱膨張率は０．２×１０^−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａである。そして、このガラス基板は機械研磨により、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。

基板１１上に形成される多層反射膜１２は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜を形成するために、本実施例では、Ｍｏ／Ｓｉ周期多層反射膜を採用した。すなわち、多層反射膜１２は、ＭｏとＳｉをＤＣマグネトロンスパッタ法により基板１１上に交互に積層して形成した。まず、Ｓｉターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＳｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＭｏ膜を２．８ｎｍ成膜し、これを一周期として、４０周期積層した後、最後にＳｉ膜を４ｎｍ成膜した。合計膜厚は２８４ｎｍである。この多層反射膜１２に対し、１３．５ｎｍの光の入射角６度での反射率は６５％であった。又、この多層反射膜１２表面の表面粗さは０．１２ｎｍＲｍｓであった。波長２５７ｎｍの検査光に対する多層反射膜１２表面の反射率は６０％であった。

多層反射膜１２上に形成されたバッファ膜１３は、窒化クロムとした。膜厚は５０ｎｍである。この窒化クロムは、Ｃｒ_１−ＸＮ_Ｘで表した場合、Ｘ＝０．１である。このバッファ膜１３はＣｒターゲットを用いて、スパッタガスとしてＡｒに窒素を１０％添加したガスを用い、DCマグネトロンスパッタ法により形成した。
このバッファ膜１３表面の２５７ｎｍの光に対する反射率は５２％である。またバッファ膜１３表面の表面粗さは０．２７ｎｍＲｍｓであった。

バッファ膜１３上に形成される吸収体膜１４は、タンタルホウ素合金の窒化物（ＴａＢＮ）を膜厚５０ｎｍに形成した。この吸収体膜１４は、DCマグネトロンスパッタ法により、ＴａとＢを含む焼結体ターゲットを用い、Ａｒに窒素を４０%添加したガスを用いて成膜した。このような成膜条件によって成膜した吸収体膜１４の結晶状態はアモルファスであった。
次に、上記のように形成した吸収体膜表面にオゾンガスを照射した。この場合のオゾンガス濃度は８０体積％であり、雰囲気温度は２００℃とし、オゾンガスの照射時間は３０分間とした。

形成された吸収体膜をオージェ電子分光分析法により分析した結果、吸収体膜のごく表面には、ＴａとＢと窒素の他に酸素が検出され、吸収体膜の表面には酸化物膜が形成されていることを確認した。また、欠陥検査波長である２５７ｎｍの光に対する吸収体膜表面の反射率は１０％であり、非常に低く抑えることができた。
さらに、この吸収体膜の欠陥をＥＵＶＬマスクブランクス欠陥検査装置（M1350：レーザーテック社製）により１０枚測定した結果、検出欠陥の個数は、１プレート当たり平均５個以下であり、非常に低欠陥の吸収体膜が形成されていることがわかった。また吸収体膜表面の表面粗さは０．２５ｎｍＲｍｓであった。

以上のようにして、図３（ａ）に示すような本実施例の反射型マスクブランク３０を得た。
次に、上述した反射型マスクブランク３０から、前述の同図（ｄ）に示す反射型マスク４０を以下のようにして作製した。まず、上記反射型マスクブランク３０の吸収体膜１４上に電子線照射用レジストを塗布し、電子線によりデザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターン描画を行ってから現像し、レジストパターン１５ａを形成した。
このレジストパターン１５ａをマスクとして、塩素を用いて吸収体膜１４をドライエッチングし、吸収体パターン１４ａを形成した。吸収体パターン１４ａ上に残ったレジストパターン１５ａを１００℃の熱硫酸で除去した。
この状態で、波長２５７ｎｍの検査光を用いて、吸収体パターン１４ａの検査を行った。検査において十分なコントラストが得られた。

次に、反射領域上（吸収体パターン１４ａのない部分）に残存しているバッファ膜１３を吸収体パターン１４ａに従って除去した。このバッファ膜１３の除去には、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングを用いた。
以上のようにして、本実施例の反射型マスクを得た。
こうして得られた反射型マスクの最終確認検査を行った。検査光には、波長２５７ｎｍの光を用い、最終確認検査においても十分なコントラストが得られた。こうして本実施例の反射型マスクは、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを設計通り形成できている事が検査により確認できた。また、上述のマスクブランク及びマスクの製造工程において、薬品洗浄による吸収体膜の膜剥れや反射率の増加はなく、吸収体膜の耐薬性は問題なかった。

（実施例４）
実施例３と同様にして、基板１１上に、多層反射膜１２とバッファ膜１３を形成した。
次に、バッファ膜１３上に吸収体膜１４として、タンタルの窒化物（ＴａＮ）を膜厚５０ｎｍに形成した。この吸収体膜１４は、DCマグネトロンスパッタ法により、Ｔａターゲットを用い、Ａｒに窒素を４０%添加したガスを用いて成膜した。
次に、上記のように形成した吸収体膜表面にオゾンガスを照射した。この場合のオゾンガスの照射条件は実施例３と同様であり、オゾンガス濃度は８０体積％、雰囲気温度は２００℃とし、オゾンガスの照射時間は３０分間とした。

形成された吸収体膜をオージェ電子分光分析法により分析した結果、吸収体膜のごく表面には、Ｔａと窒素の他に酸素が検出され、吸収体膜の表面には酸化物膜が形成されていることを確認した。また、欠陥検査波長である２５７ｎｍの光に対する吸収体膜表面の反射率は１８％と非常に低く抑えることができた。
さらに、この吸収体膜の欠陥をＥＵＶＬマスクブランクス欠陥検査装置（M1350：レーザーテック社製）により１０枚測定した結果、検出欠陥の個数は、１プレート当たり平均５個以下であり、非常に低欠陥の吸収体膜が形成されていることがわかった。また吸収体膜表面の表面粗さは０．２５ｎｍＲｍｓであった。

以上のようにして、本実施例の反射型マスクブランクを得た。
次に、実施例３と同様に、得られた反射型マスクブランクから反射型マスクを作製した。
作製した反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、本実施例の反射型マスクは、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを設計通り形成できている事が確認できた。また、上述のマスクブランク及びマスクの製造工程において、薬品洗浄による吸収体膜の膜剥れや反射率の増加はなく、吸収体膜の耐薬性は問題なかった。

（比較例）
実施例１と同じ合成石英ガラスからなる透光性基板上に、インライン型スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素の混合ガス（Ａｒ：９０体積％、ＣＯ_２：１０体積％、ガス圧：０．３パスカル）雰囲気中で反応性スパッタリングを行うことによって、遮光層を形成した。引続き、アルゴンと二酸化炭素と窒素の混合ガス（Ａｒ：７０体積％、ＣＯ_２：１２体積％、Ｎ_２：１８体積％、ガス圧：０．３パスカル）雰囲気中で反応性スパッタリングを行うことによって、反射防止層を形成した。このようにして、総膜厚が１００ｎｍの遮光層及び反射防止層からなる遮光膜が形成されたフォトマスクブランクを得た。
本比較例の遮光膜は、光学濃度が３．０であった。また、この遮光膜の露光波長２４８ｎｍにおける表面反射率は２０％であった。さらに、この遮光膜の欠陥をマスクブランクス欠陥検査装置（M1320：レーザーテック社製）により１０枚測定した結果、検出欠陥の個数は、１プレート当たり平均２０個以上であり、非常に遮光膜の欠陥が多いことがわかった。

次に、得られたフォトマスクブランクを用いて、前述の実施例１と同様にして、フォトマスクを作製した。得られたフォトマスクのマスクパターンは、検査の結果、上述の遮光膜の欠陥に起因すると考えられる欠陥が多く検出され、半導体装置の動作不良を引き起こす問題となるような欠陥も含まれていた。また、上述のマスクブランク及びフォトマスクの製造工程において、薬品洗浄による反射率が増加する場合があり、遮光膜の耐薬性にやや問題があった。また、本比較例の遮光膜の露光波長２４８ｎｍにおける表面反射率は３０％となり、前述の実施例と比べると高いため、フォトマスクを使用してマスクパターンを転写するときに、投影露光面との間で多重反射が発生し、所望なパターン転写が行えないという問題を生じることも考えられる。

実施例１，２における遮光膜パターン、実施例３，４における吸収体膜パターン、比較例における遮光膜パターンを２００ｎｍの孤立ラインパターンを形成したとき、ＣＤ−ＳＥＭ（CriticalDimension−Scanning Electron Microscope：測長走査型電子顕微鏡）にて、パターンを測長して得られたＣＤ精度は、実施例１〜４については５ｎｍであったが、比較例は１５ｎｍであった。本発明のオゾンガスを作用させて反射率調整したマスクは、ＣＤ精度が格段に向上することがわかる。

本発明により得られるフォトマスクブランクの一実施の形態を示す断面図である。 フォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る反射型マスクブランク及びこのマスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程を示す断面図である。

符号の説明

１ 透光性基板
２ 遮光膜
３ レジスト膜
２ａ 遮光膜のパターン
３ａ レジストパターン
１０、３０ マスクブランク
１１ 基板
１２ 多層反射膜
１３ バッファ膜
１４ 吸収体膜
２０ フォトマスク
４０ 反射型マスク

Claims (4)

1. 基板上に転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクの製造方法において、
   前記基板上に前記薄膜を成膜した後、該薄膜表面にオゾンガスを照射して酸化物膜を形成し、
   前記オゾンガスの濃度が８０体積％以上であり、
   前記オゾンガスを照射するときの雰囲気温度が室温〜３００℃であり、
   前記薄膜は、クロムを含む材料からなる遮光膜であり、該遮光膜の膜厚は露光光に対して光学濃度が２．５以上であり、７０ｎｍ以下であることを特徴とするマスクブランクの製造方法。
2. 前記薄膜表面に形成した酸化物膜の１９０〜３００ｎｍの波長域における表面反射率が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランクの製造方法。
3. 前記薄膜上にレジスト膜が形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランクの製造方法。
4. 請求項１乃至３の何れか一に記載の製造方法により得られるマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングする工程を有することを特徴とするマスクの製造方法。

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