JP5006532B2 - Rubber composition for winter pneumatic tire and winter pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、シリカが配合された空気入りタイヤ用ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a pneumatic tire in which silica is blended, and a pneumatic tire using the same.
一般に、タイヤは、湿潤路面（ウェット路面）や氷雪路面（スノー・アイス路面）などの滑りやすい路面を走行するときには、路面とタイヤトレッド接地部間の摩擦抵抗が低下するため、十分な制動性、操作性を得られないことがある。そのため、従来より、湿潤路面や氷雪路面における制動性、操作性を改良するために様々な提案がなされている。 In general, when a tire runs on a slippery road surface such as a wet road surface (wet road surface) or an icy / snow road surface (snow / ice road surface), the friction resistance between the road surface and the tire tread contact portion decreases, so that sufficient braking performance is achieved. Operability may not be obtained. Therefore, conventionally, various proposals have been made to improve braking performance and operability on wet road surfaces and icy and snowy road surfaces.
例えば、従来、湿潤路面での制動性、操作性であるウェット性能を向上するため、トレッドゴムの反発弾性を低下させる手法がある。より具体的には、トレッドを形成するゴム組成物において、充填剤とオイルの配合量を増やすという手法があり、この手法によれば、ウェット性能は向上することができるが、耐摩耗性が低下してしまう。 For example, conventionally, in order to improve wet performance, which is braking performance and operability on a wet road surface, there is a method of reducing the rebound resilience of the tread rubber. More specifically, in the rubber composition forming the tread, there is a method of increasing the blending amount of the filler and oil. According to this method, the wet performance can be improved, but the wear resistance is reduced. Resulting in.
また、従来、氷雪路面での制動性、操作性であるスノー性能を向上するため、トレッドゴムの低温領域での硬さを下げたり、貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させる手法がある。より具体的には、トレッドを形成するゴム組成物において、ゴム成分としてガラス転移点の低いポリマーを使用するという手法があり、この手法によれば、スノー性能は向上することができるが、ウェット性能が低下してしまう。 Conventionally, in order to improve the snow performance, which is braking performance and operability on an icy and snowy road surface, there are techniques for lowering the hardness of the tread rubber in a low temperature region or lowering the storage elastic modulus (E ′). More specifically, in a rubber composition for forming a tread, there is a technique of using a polymer having a low glass transition point as a rubber component. According to this technique, snow performance can be improved, but wet performance. Will fall.
また、これらの問題点を改善するために、充填剤としてシリカが一般的に使用されるようになっており、その場合、同時にシランカップリング剤も使用されている（例えば、下記特許文献１，２参照）。しかしながら、従来のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤の組み合わせでは、耐摩耗性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能を両立させる上で、最近益々高まる要求性能に対して十分に応えることができず、更なる改良が求められている。 In addition, in order to improve these problems, silica is generally used as a filler, and in that case, a silane coupling agent is also used at the same time (for example, Patent Document 1, listed below). 2). However, the combination of the conventional rubber component, silica and silane coupling agent can sufficiently meet the recently demanded performance in order to achieve both wet performance and snow performance without impairing wear resistance. There is a need for further improvements.
ところで、下記特許文献３には、加工中における許容できない粘度上昇を抑え、早期硬化（スコーチ）を改善するために、シリカと共に使用するシランカップリング剤として新規な保護化メルカプトシランが提案されている。しかしながら、同文献には、この保護化メルカプトシランが、特定されたポリマーと小粒径シリカとの組み合わせにおいて、耐摩耗性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能を両立させる上で、とりわけ優れた効果が得られることについては開示されていない。
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能をバランスよく向上させることができる空気入りタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and a rubber composition for a pneumatic tire that can improve wet performance and snow performance in a well-balanced manner without impairing wear resistance, and the same. An object is to provide a pneumatic tire.
本発明者は、ゴム成分として高スチレンタイプのスチレンブタジエンゴムを用いるとともに、ゴム成分全体としてのガラス転移点（Ｔｇ）を比較的低い特定の範囲内に設定し、これを小粒径シリカと組み合わせ、更に、これらを結合させるシランカップリング剤として特定の保護化メルカプトシランを用いることにより、耐摩耗性を損なうことなく、低Ｔｇのゴム成分によるスノー性能向上効果と、小粒径のシリカによるウェット性能向上効果をバランスよく引き出させ、しかもゴム加工の作業性も維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventor uses a high styrene type styrene butadiene rubber as a rubber component, sets the glass transition point (Tg) of the rubber component as a whole in a relatively low specific range, and combines this with small particle size silica. Furthermore, by using a specific protected mercaptosilane as a silane coupling agent for bonding them, the effect of improving snow performance by a rubber component having a low Tg, and wet by a small particle size silica without impairing the wear resistance. The inventors have found that the performance improvement effect can be brought out in a well-balanced manner and that the workability of rubber processing can be maintained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る冬用空気入りタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移点が−３５〜−２５℃、スチレン含有量が２０〜４０重量％、かつブタジエン部中のビニル含有量が２０〜６０重量％であるスチレンブタジエンゴム（Ａ）２０〜６０重量％と、他のジエン系ゴム（Ｂ）８０〜４０重量％とからなり、下記式（１）を満足するゴム成分１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２１０〜３００ｍ２／ｇであり、かつＣＴＡＢ比表面積が１６０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、シリカ／カーボンブラック＝０．７／１〜１／０の比率で配合し、かつ、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなるものである。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ （２）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。
(C n H 2n + 1 O ) 3 Si-C m H 2m -S-CO-C k H 2k + 1 (2)
In the formula, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 5, and k is an integer of 5 to 9.
本発明に係る冬用空気入りタイヤは、これらのゴム組成物からなるトレッドを有するものである。 The winter pneumatic tire according to the present invention has a tread composed of these rubber compositions.
本発明によれば、特定のスチレンブタジエンゴムを含むガラス転移点の低いゴム成分を用いるとともに、上記式（２）で表される保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として小粒径のシリカとともに使用することにより、耐摩耗性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能を両立させることができる。また、小粒径シリカを用いた場合、一般に混合回数の増加、押出し速度の低下など、作業性が劣ることになるが、本発明によれば、上記保護化メルカプトシランと組み合わせたことにより、ゴム加工時の作業性の低下を抑えることができる。 According to the present invention, a rubber component having a low glass transition point including a specific styrene butadiene rubber is used, and the protected mercaptosilane represented by the above formula (2) is used as a silane coupling agent together with a small particle size silica. By doing so, both wet performance and snow performance can be achieved without impairing wear resistance. In addition, when using a small particle size silica, the workability is generally inferior, such as an increase in the number of mixings and a decrease in the extrusion speed. A decrease in workability during processing can be suppressed.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として使用されるスチレンブタジエンゴム（Ａ）は、
−３５℃≦ガラス転移点（Ｔｇ）≦−２５℃
２０重量％≦スチレン含有量（Ｓｔ）≦４０重量％
２０重量％≦ブタジエン部中のビニル含有量（Ｖｉ）≦６０重量％
を満足するスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）である。このような高スチレンタイプのＳＢＲを用いることにより、ウェット性能を向上させることができる。なお、スチレン含有量が２０重量％未満では、ウェット性能を確保することが難しくなり、逆に４０重量％を越えると、耐摩耗性が低下するので好ましくない。また、ガラス転移点が−３５℃より低いと、ウェット性能が低下する傾向にあり、逆に−２５℃より高いと、スノー性能を確保することが難しくなる。また、ブタジエン部中のビニル含有量が２０重量％未満では、ウェット性能が低下する傾向にあり、逆に６０重量％を越えると、耐摩耗性が低下するので好ましくない。なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
In the rubber composition of the present invention, the styrene butadiene rubber (A) used as a rubber component is
−35 ° C. ≦ Glass transition point (Tg) ≦ −25 ° C.
20% by weight ≦ styrene content (St) ≦ 40% by weight
20% by weight ≦ vinyl content in the butadiene part (Vi) ≦ 60% by weight
Is a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) satisfying By using such a high styrene type SBR, the wet performance can be improved. If the styrene content is less than 20% by weight, it is difficult to ensure wet performance. Conversely, if the styrene content exceeds 40% by weight, the wear resistance decreases, which is not preferable. On the other hand, when the glass transition point is lower than −35 ° C., the wet performance tends to be lowered. Conversely, when the glass transition point is higher than −25 ° C., it is difficult to ensure the snow performance. On the other hand, if the vinyl content in the butadiene portion is less than 20% by weight, the wet performance tends to be lowered. Conversely, if it exceeds 60% by weight, the wear resistance is lowered, which is not preferable. The glass transition point is a value (temperature increase rate 20 ° C./min) measured using differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121.
スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、上記条件を満足するものであれば、１種だけ用いても、また２種以上ブレンドして用いてもよい。また、このゴム（Ａ）は、スズ系、ケイ素系、アルコキシシラン系カップリング剤により、その共重合体鎖末端が処理されたものであってもよく、また、末端または主鎖がシリカのシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基（例えば、水酸基やアミノ基）で変性されたものであってもよい。 As long as the styrene-butadiene rubber (A) satisfies the above conditions, only one kind may be used, or two or more kinds may be blended and used. The rubber (A) may be one in which the end of the copolymer chain is treated with a tin-based, silicon-based or alkoxysilane-based coupling agent, and the terminal or main chain is a silanol having a silica chain. It may be modified with a functional group (for example, a hydroxyl group or an amino group) having interaction or chemical reactivity with the group.
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として使用される他のジエン系ゴム（Ｂ）としては、上記スチレンブタジエンゴム（Ａ）以外のスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。 In the rubber composition of the present invention, the other diene rubber (B) used as the rubber component includes styrene butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene-isoprene other than the styrene butadiene rubber (A). Examples thereof include copolymer rubber and butadiene-isoprene copolymer rubber, and these may be used alone or in combination of two or more.
他のジエン系ゴム（Ｂ）として、好ましくは、ガラス転移点（Ｔｇ）≦−３０℃（より好ましくはＴｇ≦−４０℃、特に好ましくはＴｇ≦−５５℃）、０重量％≦スチレン含有量（Ｓｔ）≦２５重量％、及び、０重量％≦ブタジエン部中のビニル含有量（Ｖｉ）≦６０重量％、を満足するジエン系ゴムであり、これらの条件を満足するジエン系ゴムを１種だけ用いても、また２種以上ブレンドして用いてもよい。また、これらの他のジエン系ゴム（Ｂ）は、スズ系、ケイ素系、アルコキシシラン系でカップリング処理されたものであってもよく、また、末端または主鎖がシリカのシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基で変性されたものであってもよい。 The other diene rubber (B) is preferably glass transition point (Tg) ≦ −30 ° C. (more preferably Tg ≦ −40 ° C., particularly preferably Tg ≦ −55 ° C.), 0% by weight ≦ styrene content. Diene rubber satisfying (St) ≦ 25% by weight and 0% by weight ≦ vinyl content in the butadiene part (Vi) ≦ 60% by weight, one kind of diene rubber satisfying these conditions May be used alone or in combination of two or more. In addition, these other diene rubbers (B) may be tin-based, silicon-based, or alkoxysilane-based, and the terminal or main chain interacts with the silanol group of silica. Or may be modified with a functional group having chemical reactivity.
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、上記スチレンブタジエンゴム（Ａ）２０〜６０重量％と、上記他のジエン系ゴム（Ｂ）８０〜４０重量％とからなるものであり、かつ、上記式（１）を満足するものである。上記式（１）は、ゴム成分全体としてのガラス転移点を規定するものであり、ゴム成分全体としてのガラス転移点をこのように−７０℃〜−５５℃と低い範囲に設定することにより、スノー性能を改善することができる。ここで、ゴム成分全体としてのガラス転移点が−７０℃未満であると、ウェット性能が悪化し、逆に−５５℃を越えると、スノー性能が悪化する。 In the rubber composition of the present invention, the rubber component is composed of 20 to 60% by weight of the styrene butadiene rubber (A) and 80 to 40% by weight of the other diene rubber (B), and The expression (1) is satisfied. The above formula (1) defines the glass transition point of the rubber component as a whole, and by setting the glass transition point of the rubber component as a whole as low as -70 ° C to -55 ° C, Snow performance can be improved. Here, when the glass transition point of the rubber component as a whole is less than −70 ° C., the wet performance deteriorates, and conversely when it exceeds −55 ° C., the snow performance deteriorates.
式（１）において、ゴム成分全体としてのガラス転移点は、ゴム成分を構成する各ポリマーのガラス転移点をその重量割合に応じて足し合わせた値により定義されている。例えば、スチレンブタジエンゴム（Ａ）と他のジエン系ゴム（Ｂ）がいずれも単一のポリマーからなる場合、ゴム成分全体としてのガラス転移点は、（ｔＡ１×ｍＡ１）＋（ｔＢ１×ｍＢ１）で表される（但し、ｔＡ１はスチレンブタジエンゴム（Ａ）のガラス転移点を、ｍＡ１はゴム成分全体に占めるスチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量比（Ａの配合量ｐｈｒ／全ゴム成分１００ｐｈｒ）を、ｔＢ１はジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移点を、ｍＢ１はゴム成分全体に占めるジエン系ゴム（Ｂ）の重量比（Ｂの配合量ｐｈｒ／全ゴム成分１００ｐｈｒ）を、それぞれ表す）。 In the formula (1), the glass transition point of the rubber component as a whole is defined by a value obtained by adding the glass transition points of the respective polymers constituting the rubber component according to the weight ratio. For example, when both the styrene butadiene rubber (A) and the other diene rubber (B) are composed of a single polymer, the glass transition point of the rubber component as a whole is (t A1 × m A1 ) + (t B1 × m B1 ) (where t A1 is the glass transition point of the styrene butadiene rubber (A), m A1 is the weight ratio of the styrene butadiene rubber (A) to the total rubber component (A blending amount phr / total). Rubber component 100 phr), t B1 is the glass transition point of the diene rubber (B), m B1 is the weight ratio of the diene rubber (B) to the total rubber component (B blending amount phr / total rubber component 100 phr) Represents each).
本発明のゴム組成物に使用されるシリカ（含水珪酸）は、そのコロイダル特性が、２１０≦ＢＥＴ比表面積≦３００ｍ２／ｇ、かつ、１６０≦ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）≦３００ｍ２／ｇである小粒径のものが用いられる。このような小粒径のシリカを用いることにより、ウェット性能を向上させることができる。ＢＥＴ比表面積は、より好ましくは２３０〜３００ｍ２／ｇである。また、ＣＴＡＢ比表面積は、より好ましくは１９０〜３００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１９０〜２１０ｍ２／ｇである。ここで、本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準じて測定される値である。また、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準じて測定される値である。 Silica (hydrous silicic acid) used in the rubber composition of the present invention has a colloidal characteristic of 210 ≦ BET specific surface area ≦ 300 m 2 / g and 160 ≦ CTAB specific surface area (cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area) ≦ A small particle size of 300 m 2 / g is used. Wet performance can be improved by using silica having such a small particle diameter. The BET specific surface area is more preferably 230 to 300 m 2 / g. Moreover, CTAB specific surface area becomes like this. More preferably, it is 190-300 m < 2 > / g, Most preferably, it is 190-210 m < 2 > / g. Here, in the present invention, the BET specific surface area is a value measured according to JIS K6217. The CTAB specific surface area is a value measured according to ASTM D3765.
上記シリカは、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部配合される。シリカの配合量が２０重量部未満であると、上記した本発明の効果を充分に発揮することができなくなる。シリカのより好ましい配合量は、下限が３０重量部、上限が８０重量部である。 The silica is blended in an amount of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount of silica is less than 20 parts by weight, the above-described effects of the present invention cannot be sufficiently exhibited. As for the more preferable compounding quantity of a silica, a minimum is 30 weight part and an upper limit is 80 weight part.
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、必須ではないがカーボンブラックを配合してもよく、カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部配合される。また、シリカとカーボンブラックは、シリカ／カーボンブラック＝０．７／１〜１／０の比率で配合される。 Although not essential, carbon black may be blended with the rubber composition of the present invention together with silica, and the carbon black is blended in an amount of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Silica and carbon black are blended at a ratio of silica / carbon black = 0.7 / 1 to 1/0.
本発明のゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、上記一般式（２）で表される保護化メルカプトシランである。かかる保護化メルカプトシランは特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。この保護化メルカプトシランは、上記した本発明の効果を充分に発揮させる上で、シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合される。なお、かかるシランカップリング剤は、予めシリカに処理しておいて、この処理済みのシリカを上記ゴム成分に添加混合して配合することもできる。 The silane coupling agent used in the rubber composition of the present invention is a protected mercaptosilane represented by the general formula (2). Such protected mercaptosilane can be produced according to the method described in JP-T-2001-505225. The protected mercaptosilane is blended in an amount of 2 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention described above. The silane coupling agent may be preliminarily treated with silica, and the treated silica may be added and mixed with the rubber component.
本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。なお、ゴム組成物の混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、その際、上記ゴム成分とシリカ（場合によりカーボンブラックを含んでもよい）とシランカップリング剤を１５０〜１８０℃で混合することが、本発明の上記効果を発揮させる上で好ましい。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the components described above, various types of rubber compositions generally used in tires such as anti-aging agents, zinc white, stearic acid, softening agents, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators are used. Additives can be blended. In addition, mixing of a rubber composition can be performed using a well-known mixer, In that case, the said rubber component, silica (it may contain carbon black depending on the case), and a silane coupling agent are 150-180 degreeC. Mixing is preferable in order to exhibit the effect of the present invention.
以上よりなるゴム組成物であると、特定のスチレンブタジエンゴム（Ａ）を含む低Ｔｇのゴム成分を用い、かつ上記保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として、小粒径シリカとともに使用したことにより、耐摩耗性及びゴム加工の作業性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能を両立させることができる。そのため、このゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドを形成するゴムとして好ましく使用される。特に、ウェット性能とスノー性能に優れるため、スノータイヤを始めとする各種の冬用タイヤにおいて、そのトレッドを構成するゴムとして好ましく用いられる。 By using a rubber component having a low Tg containing a specific styrene butadiene rubber (A) and using the protected mercaptosilane as a silane coupling agent together with a small particle size silica as a rubber composition comprising the above. It is possible to achieve both wet performance and snow performance without impairing wear resistance and workability of rubber processing. Therefore, this rubber composition is preferably used as a rubber forming a tread of a pneumatic tire. In particular, since it is excellent in wet performance and snow performance, it is preferably used as a rubber constituting the tread in various winter tires including snow tires.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。その際、ゴム組成物の混合温度は１６０℃とした。表１の各成分の詳細は以下の通りである。 Using a Banbury mixer, a rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 below. At that time, the mixing temperature of the rubber composition was 160 ° C. The detail of each component of Table 1 is as follows.
・ＳＢＲ１：旭化成製のスチレンブタジエンゴム「タフデンＥ−５０」（ガラス転移点＝−３４℃、スチレン含有量＝３５．５重量％、ブタジエン部中のビニル含有量＝３３重量％、ゴムポリマー１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有する油展ゴム）
・ＳＢＲ２：日本ゼオン製のスチレンブタジエンゴム「ＮＳ４２２」（ガラス転移点＝−３５℃、スチレン含有量＝４０重量％、ブタジエン部中のビニル含有量＝２２重量％、ゴムポリマー１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有する油展ゴム）
・ＳＢＲ３：ＪＳＲ製のスチレンブタジエンゴム「ＳＬ５７４」（ガラス転移点＝−４３℃、スチレン含有量＝１５重量％、ブタジエン部中のビニル含有量＝５７重量％）
・ＢＲ：ＪＳＲ製のブタジエンゴム「ＢＲ０１」（ガラス転移点＝−１０２℃）。
SBR1: Asahi Kasei styrene butadiene rubber “Toughden E-50” (glass transition point = −34 ° C., styrene content = 35.5 wt%, vinyl content in butadiene portion = 33 wt%, rubber polymer 100 wt% Oil-extended rubber containing 37.5 parts by weight of oil with respect to parts)
SBR2: Styrene butadiene rubber “NS422” manufactured by ZEON (glass transition point = −35 ° C., styrene content = 40% by weight, vinyl content in butadiene part = 22% by weight, 100 parts by weight of rubber polymer Oil-extended rubber containing 37.5 parts by weight of oil)
SBR3: Styrene butadiene rubber “SL574” manufactured by JSR (glass transition point = −43 ° C., styrene content = 15 wt%, vinyl content in butadiene portion = 57 wt%)
BR: butadiene rubber “BR01” manufactured by JSR (glass transition point = −102 ° C.).
・カーボンブラック：東海カーボン製カーボンブラックＮ２３４「シースト７Ｈ」
・シリカ１：デグサ製「ウルトラジル７０００ＧＲ」（ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）
・シリカ２及びシリカ３：特許第３３０４０９６号に記載の方法により製造されたシリカであり、シリカ２はＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝２００ｍ２／ｇ、シリカ３はＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１９５ｍ２／ｇ。
・ Carbon black: Carbon black N234 "Seast 7H" made by Tokai Carbon
Silica 1: “Ultrasil 7000GR” manufactured by Degussa (BET specific surface area = 170 m 2 / g, CTAB specific surface area = 160 m 2 / g)
Silica 2 and Silica 3: Silica produced by the method described in Japanese Patent No. 3304096. Silica 2 has a BET specific surface area = 240 m 2 / g, CTAB specific surface area = 200 m 2 / g, and silica 3 has a BET specific surface area. = 220 m 2 / g, CTAB specific surface area = 195 m 2 / g.
・汎用カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−７５」
・保護化メルカプトシラン：上記式（２）で表されるカップリング剤（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」。
General-purpose coupling agent: bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, “Si-75” manufactured by Degussa
Protected mercaptosilane: coupling agent represented by the above formula (2) (n = 2, m = 3, k = 7), “NXT” manufactured by GE Silicones.
また、各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、プロセス油（ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＸ−１４０」）５重量部、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１種」）２重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（大内新興化学製「サンノックＮ」）２重量部、加硫促進剤（ジフェニルグアジニン）０．８重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．２重量部、硫黄（鶴見化学製「粉末硫黄」）１．５重量部を配合した。 Each rubber composition has, as a common compound, 5 parts by weight of process oil (“JOMO Process X-140” manufactured by Japan Energy) and stearic acid (“Lunac S-20” manufactured by Kao) with respect to 100 parts by weight of the rubber component. ) 2 parts by weight, 2 parts by weight of zinc white (“Zinc Flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Mining), 2 parts by weight of anti-aging agent (“Antigen 6C” manufactured by Sumitomo Chemical), wax (“Sannok N” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical) ) 2 parts by weight, vulcanization accelerator (diphenyl guanidine) 0.8 part by weight, vulcanization accelerator (Sumitomo Chemical "Soccinol CZ") 1.2 parts by weight, sulfur (Tsurumi Chemical "powder sulfur") 1 .5 parts by weight was blended.
（評価）
得られた各ゴム組成物について加工性を評価するとともに、各ゴム組成物をトレッドゴムとして用いて１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを常法に従い加硫成形することにより作製した。得られた各タイヤについて、ウェット制動性、スノー制動性、ウェット操作性、スノー操作性および耐摩耗性を評価した。各評価方法は次の通りである。
(Evaluation)
Each rubber composition obtained was evaluated for processability, and 195 / 65R15 pneumatic tires were vulcanized and molded according to a conventional method using each rubber composition as a tread rubber. Each of the obtained tires was evaluated for wet braking performance, snow braking performance, wet operability, snow operability and wear resistance. Each evaluation method is as follows.
・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低いこと、即ち加工性が良好であることを示す。 Processability: Mooney viscosity was measured according to JIS K6300, and displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. A smaller index indicates a lower viscosity, that is, better workability.
・ウェット制動性：２０００ｃｃの国産乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど制動距離が短く、ウェット制動性に優れることを示す。 ・ Wet braking: Four 2,000cc domestic passenger cars are equipped with the above four pneumatic tires, run on a wet road with a depth of 2-3mm, and the ABS is operated at a speed of 90km / h to decelerate to 20km / h. The braking distance was measured. The value of Comparative Example 1 is expressed as an index, which is 100. The larger the index, the shorter the braking distance and the better the wet braking performance.
・スノー制動性：２０００ｃｃの国産乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着し、氷雪路面上を走行し、時速６０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど制動距離が短く、スノー制動性に優れることを示す。 Snow braking performance: Four pneumatic tires were mounted on a 2000 cc domestic passenger car, running on an icy and snowy road surface, the ABS was operated at 60 km / h, and the braking distance when decelerating to 20 km / h was measured. The value of Comparative Example 1 is expressed as an index, which is 100. The larger the index, the shorter the braking distance and the better the snow braking performance.
・ウェット操作性及びスノー操作性：テストドライバーによる操縦安定性の官能（フィーリング）評価であり、比較例１を５点とした１０点法により評価した。値が高いほど良好であることを示す。 -Wet operability and snow operability: It was a sensory (feeling) evaluation of steering stability by a test driver, and was evaluated by a 10-point method with Comparative Example 1 as 5 points. The higher the value, the better.
・耐摩耗性：２０００ｃｃの国産乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着し、平均速度４０ｋｍ／ｈで約２００００ｋｍ走行後、残溝深さを測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対して、単にシリカを小粒径シリカに置き換えた比較例２では、ウェット性能の改善効果が認められないだけでなく、スノー性能及び加工性が大幅に悪化していた。また、比較例１に対して、単にシランカップリング剤を保護化メルカプトシランに置き換えた比較例３では、スノー性能の改善効果は得られたものの、ウェット性能の改善効果は得られなかった。これに対し、実施例１〜４であると、比較例１に対し、耐摩耗性及び加工性を損なうことなく、スノー性能とウェット性能が共に改善されていた。なお、比較例４では、ゴム成分全体のガラス転移点が低いために、ウェット性能の改善効果が得られず、また、比較例５では、ゴム成分全体のガラス転移点が高すぎるために、スノー性能が大幅に悪化していた。 The results are as shown in Table 1. Compared to Comparative Example 1 as a control, Comparative Example 2 in which silica is simply replaced with small particle size silica not only shows no improvement in wet performance, but also snow performance. In addition, the workability was greatly deteriorated. Further, in Comparative Example 3 in which the silane coupling agent was simply replaced with protected mercaptosilane as compared with Comparative Example 1, although the snow performance improvement effect was obtained, the wet performance improvement effect was not obtained. On the other hand, when it was Examples 1-4, both snow performance and wet performance were improved with respect to the comparative example 1, without impairing abrasion resistance and workability. In Comparative Example 4, since the glass transition point of the entire rubber component is low, the effect of improving the wet performance cannot be obtained. In Comparative Example 5, the glass transition point of the entire rubber component is too high. The performance has deteriorated significantly.
本発明の空気入りタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドを構成するゴムとして利用することができ、特にスノータイヤを始めとする各種の冬用タイヤに好適である。 The rubber composition for a pneumatic tire of the present invention can be used as a rubber constituting a tread of a pneumatic tire, and is particularly suitable for various winter tires including a snow tire.
Claims (2)
ＢＥＴ比表面積が２１０〜３００ｍ２／ｇであり、かつＣＴＡＢ比表面積が１６０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、シリカ／カーボンブラック＝０．７／１〜１／０の比率で配合し、
かつ、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなる冬用空気入りタイヤ用ゴム組成物。
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である） Styrene butadiene rubber (A) having a glass transition point of −35 to −25 ° C., a styrene content of 20 to 40% by weight, and a vinyl content in the butadiene part of 20 to 60% by weight of 20 to 60% by weight, Containing 80 to 40% by weight of another diene rubber (B), and 100 parts by weight of a rubber component satisfying the following formula (1):
20 to 100 parts by weight of silica having a BET specific surface area of 210 to 300 m 2 / g and a CTAB specific surface area of 160 to 300 m 2 / g, and 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica / carbon black = 0. 7/1 to 1/0 ratio,
And the rubber composition for winter pneumatic tires which mix | blends 2-25 weight part of silane coupling agents represented with following General formula (2) with respect to 100 weight part of silica.
(In the formula, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 5, and k is an integer of 5 to 9)
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