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JP5006059B2 - キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents

キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規なキラルなイリジウムアクア錯体、その製造方法およびそれを用いた不斉移動水素化反応（Asymmetric Transfer Hydrogenation）による光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法に関する。
従来より、金属錯体触媒を使用する不斉移動水素化反応により、カルボニル化合物から光学活性なヒドロキシ化合物を製造する方法が多く提案されている。例えば、非特許文献１には、Ru(II)-TsDPEN (TsDPEN = Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン)を用いて、アセトフェノン誘導体から光学活性アルコールを製造することが記載されている。非特許文献２には、蟻酸イオン存在下でhydride種を形成する[Cp*Ir(bpy)(H2O)]SO4(Cp* = h５−ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン, bpy =２，２’−ビピリジン)錯体を用いて、pH依存プロセスによりケトンを還元することが記載されている。また、最近ではキラルなイリジウム錯体を用いる方法も提案されている。例えば、非特許文献３には、CsDPEN (CsDPEN = Ｎ−（カンファースルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン) やTsDPENを[Cp*IrCl2]2と反応させることにより得た錯体を用いて、ケトンを還元することが記載されている。また、特許文献１にはキラルなN-置換スルホニル−エチレンジアミンを[Cp*IrCl2]2 と反応させることにより得た錯体を用いて、ケトンを還元することが記載されている。
一方、非特許文献４には、キラルなイリジウムアクア錯体の水溶液中における配位子交換の速度論およびメカニズムが記載されており、ここでは、[Cp*Ir(R,R-DACH)(H2O)](ClO4)2 (DACH = １，２−ジアミノシクロヘキサン)や[Cp*Ir(R,R-DPEN)(H2O)](ClO4)2(DPEN = １，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン)が例示されている。
特開平１１−３３５３８５号公報 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２５２１−２５２２ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，３０２０−３０２１ Ｓｙｎｌｌｅｔ，２００６，１１５５−１１６０ Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，１３６１−１３６９
上記の文献に記載の錯体には、次のような問題点がある。非特許文献１、３および特許文献１の錯体は、アクア錯体でなく、アミンによっては、水に溶解し難いため、近年、望まれているグリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での反応が困難である。また、上記文献のアミンはいずれも入手可能ではないので製造する必要があるが、キラルな非対称ジアミンであるためその製造が煩雑で困難である。加えて、非特許文献１のルテニウム錯体は、イリジウム触媒と比べて反応の進行が遅いという問題もある。非特許文献２の錯体は、配位子がキラルではないため不斉反応に適用できないという問題がある。非特許文献４の錯体は過塩素酸塩であるため、爆発性を有し、取り扱いに注意を要する。非特許文献４には、どのような反応に使用するかは何ら記載されていない。しかし、不斉移動水素化反応は、通常、水素源である蟻酸またはその塩の存在下で行うが、過塩素酸塩との接触は危険が予測され、このような反応に適用できないと推測される。
このように、不斉移動水素化反応に好適なキラルなイリジウムアクア錯体は、今までに何ら提案されていないのが現状である。
本発明は、容易に製造でき、水系溶媒中でかつ安全に不斉移動水素化反応を実施できるキラルなイリジウムアクア錯体を提供するものである。
上記の課題に対して鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）のキラルなイリジウムアクア錯体が、容易に製造でき、水系溶媒中でかつ安全に不斉移動水素化反応を実施できること、加えて、保存安定性が良好で、不斉移動水素化反応において、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性が達成できることを見出し、発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］式（１）：
Figure 0005006059
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよい炭素数３〜４の直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（１）ともいう）。
［２］式（８）で表されるイリジウム錯体（以下、イリジウム錯体（８）ともいう）を式（９）で表されるキラルなジアミン（以下、キラルなジアミン（９）ともいう）と反応させることを特徴とする、式（１）で表されるキラルなイリジウムアクア錯体の製造方法。
Figure 0005006059
［３］キラルなイリジウムアクア錯体が、式（２）：
Figure 0005006059
で表される錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（２）ともいう）である、上記［１］に記載の錯体。
［４］キラルなイリジウムアクア錯体が、式（２−Ｓ）：
Figure 0005006059
で表される錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（２−Ｓ）ともいう）である、上記［１］に記載の錯体。
［５］キラルなイリジウムアクア錯体が、式（３）：
Figure 0005006059
で表される錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（３）ともいう）である、上記［１］に記載の錯体。
［６］キラルなイリジウムアクア錯体が、式（３−Ｒ）：
Figure 0005006059
で表される錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（３−Ｒ）ともいう）である、上記［１］に記載の錯体。
［７］キラルなイリジウムアクア錯体が式（４）：
Figure 0005006059
で表される錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（４）ともいう）である、上記［１］に記載の錯体。
［８］キラルなイリジウムアクア錯体が式（４−Ｒ）：
Figure 0005006059
で表される錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（４−Ｒ）ともいう）である、上記［１］に記載の錯体。
［９］キラルなイリジウムアクア錯体が式（５）：
Figure 0005006059
で表される錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（５）ともいう）である、上記［１］に記載の錯体。
［１０］キラルなイリジウムアクア錯体が式（５−Ｒ）：
Figure 0005006059
で表される錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（５−Ｒ）ともいう）である、上記［１］に記載の錯体。
［１１］式（６）で表されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（６）ともいう）を、式（１）で表されるキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（７）で表される光学活性ヒドロキシ化合物（以下、光学活性ヒドロキシ化合物（７）ともいう）の製造方法。
Figure 0005006059
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ６は、カルボキシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
［１２］不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、上記［１１］に記載の製造方法。
［１３］不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、上記［１１］に記載の製造方法。
［１４］不斉移動水素化反応が、水または水−アルコール混合溶媒中で行われる、上記［１１］に記載の製造方法。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）は、入手可能なアミンを用いて容易に製造できる。また、水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応が可能である。さらには、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全である。
加えて、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）は、空気や水に対する安定性が良好である。また本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）を用いて不斉移動水素化反応を行うと、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性を達成することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アセナフチレニル、ビフェニリル等が挙げられ、中でも、フェニルが好ましい。「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基等が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
炭素数１〜６のハロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシル等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
炭素数１〜６のハロアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、３−フルオロプロポキシ、４−フルオロブトキシ、５−フルオロペンチルオキシ、６−フルオロヘキシルオキシ等が挙げられる。
Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチルがより好ましい。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１およびＲ２が一緒になって環を形成する「置換基を有していてもよい炭素数３〜４の直鎖アルキレン基」における「炭素数３〜４の直鎖アルキレン基」としては、トリメチレン、テトラメチレンが挙げられる。このような炭素数３〜４の直鎖アルキレン基により形成される環としては、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられる。当該「置換基を有していてもよい炭素数３〜４の直鎖アルキレン基」における「置換基」としては、上記「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれフェニルまたはトリフルオロメチル置換フェニルであるか、あるいはＲ１およびＲ２が一緒になってシクロヘキサンを形成するテトラメチレンであり、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２が共にフェニルまたはトリフルオロメチル置換フェニルであるか、あるいはＲ１およびＲ２が一緒になってシクロヘキサンを形成するテトラメチレンであり、さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２が共にトリフルオロメチル置換フェニルであり、特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２が共にｍ−トリフルオロメチルフェニルである。
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」は、炭素数１〜１０の直鎖または分枝のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。当該「置換基を有していてもよいアルキル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアラルキル基」における「アラルキル基」のアリール部としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」と同様のものが挙げられ、アルキル部としては、Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。当該「アラルキル基」の具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−（１−ナフチル）エチル、１−（２−ナフチル）エチル、２−（１−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル等が挙げられる。当該「置換基を有していてもよいアラルキル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、同一または異なって、それぞれ水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは、共に水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましくは、共に水素原子またはメチルであり、特に好ましくは、共にメチルである。
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアリール基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、フェニル、ナフチルが好ましい。また、Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基がより好ましい。
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「ヘテロアリール基」としては、フリル、チエニル、ピリジル、ベンゾフラニル、インドリル、ベンゾチオフェニル、ピリミジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル等が挙げられ、中でも、チエニルが好ましい。当該「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５で示される「置換されていてもよいシクロアルキル基」における「シクロアルキル基」としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられ、中でも、シクロへキシルが好ましい。当該「置換されていてもよいシクロアルキル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアラルキル基」としては、Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアラルキル基」と同様のものが挙げられる。
Ｒ５は、好ましくは、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基または置換されていてもよいシクロアルキル基であり、より好ましくは、置換されていてもよいアリール基、ヘテロアリール基またはシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−６アルキル置換フェニル、Ｃ１−６アルコキシ置換フェニル、ニトロ置換フェニル、ナフチル、チエニルまたはシクロヘキシルであり、特に好ましくは、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−６アルキル置換フェニル、Ｃ１−６アルコキシ置換フェニル、ニトロ置換フェニルまたはナフチルである。
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいカルバモイル基」における「置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」としては、Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」と同様のものが挙げられる。「置換基を有していてもよいアルキル基」における「置換基」としては、好ましくは、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基である。
Ｒ６は、好ましくは、カルボキシル基または置換基を有していてもよいアルキル基であり、より好ましくは、カルボキシル、カルボキシメチル、シアノメチルまたはニトロメチルである。
＊は、それで示した炭素原子が不斉炭素原子であることを示し、当該不斉炭素原子上の置換基がＲ配置であるものとＳ配置であるものの割合が、５０：５０を除く、０：１００〜１００：０まで任意の割合を意味する。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）は、トランス体である限りいずれの光学活性体であってもよい。本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）の好適な具体例としては、以下のキラルなイリジウムアクア錯体（２）−（５）が挙げられる。
Figure 0005006059
即ち、以下のキラルなイリジウムアクア錯体（２Ｒ）−（５Ｒ）および（２Ｓ）−（５Ｓ）である。
Figure 0005006059
これらの中でも、不斉移動水素化反応における立体選択性が非常に高い点から、
Figure 0005006059
が好ましく、
Figure 0005006059
が特に好ましい。なお、ＤＡＣＨはシクロヘキサン−１，２−ジアミン、ＤＰＥＮは１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンをそれぞれ意味する。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）は、イリジウム錯体（８）をキラルなジアミン（９）と反応させることにより、製造することができる。
ここで、キラルなジアミン（９）の好適な具体例としては、
Figure 0005006059
等が挙げられ、即ち、
Figure 0005006059
等が挙げられる。中でも、不斉移動水素化反応における立体選択性が非常に高いキラルなイリジウムアクア錯体が得られる点から、
Figure 0005006059
がより好ましく、
Figure 0005006059
が特に好ましい。上記のキラルなジアミン（９）は、いずれも入手可能である。
上記のキラルなジアミン（９）は、ラセミ体（トランス体の１：１混合物）でなく、その鏡像体過剰率は０％ｅｅより大きいが、１００％ｅｅまで任意の値であり、９０％ｅｅ以上、特に９５％ｅｅ以上であることが好ましい。
上記反応において、キラルなジアミン（９）の使用量は、イリジウム錯体（８）１モルに対して、通常０．８〜２．０モルであり、経済性の観点から、好ましくは０．９〜１．２モルである。
反応は、Organometallics 2001, 20, 4903に記載の方法に従って行われる。即ち、イリジウム錯体（８）およびキラルなジアミン（９）を溶媒中で攪拌することにより行われる。
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびこれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、キラルなジアミンの種類にもよるが、通常１：１〜１０：１であり、好ましくは１：１〜５：１である。溶媒の使用量は、イリジウム錯体（８）１ｇに対して、通常３〜１００ｍｌモルであり、操作性と経済性の両立の観点から、好ましくは１０〜６５ｍｌである。
反応温度は、通常０〜１１０℃、好ましくは５〜５０℃であり、反応時間は、キラルなジアミン（９）の種類にもよるが、通常１〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。
反応終了後、反応混合物を濃縮することにより、キラルなイリジウムアクア錯体（１）が得られる。なお、必要に応じて、再結晶等の操作により精製してもよい。
このように、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）は、入手可能なアミンを原料とするので、従来のイリジウム錯体と比較して、容易に製造できる。また、空気や水に対する安定性が良好である。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）は、不斉移動水素化反応、特に、カルボニル化合物（６）の不斉移動水素化反応の触媒として好適であり、例えば、カルボニル化合物（６）を不斉移動水素化反応に供して光学活性ヒドロキシ化合物（７）を製造するのに好適に使用できる。
当該反応においては、キラルなイリジウムアクア錯体（１）の使用量は、カルボニル化合物（６）１モルに対して、通常０．００１〜０．１モルであり、反応性と経済性の観点から、好ましくは０．００３〜０．０５モルである。
当該反応は、通常溶媒中、水素供与性化合物の存在下で行われ、キラルなイリジウムアクア錯体（１）の溶液にカルボニル化合物（６）を添加して攪拌することにより行われる。
水素供与性化合物としては、例えば、蟻酸またはその塩が好ましく、転換率が良好である観点から、蟻酸が特に好ましい。水素供与性化合物の使用量は、カルボニル化合物（６）１モルに対して、通常１〜１００モルであり、経済性の観点から、好ましくは２〜１０モルである。
なお、水素供与性化合物として蟻酸を使用する場合、この蟻酸は溶媒を兼ねていてもよい。
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびそれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、原料のカルボニル化合物（６）および錯体の種類や量にもよるが、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３である。溶媒の使用量は、カルボニル化合物（６）１ｇに対して、通常１〜１００ｍｌであり、操作性と経済性の観点から、好ましくは３〜５０ｍｌである。
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃であり、反応時間は、キラルなジアミン（９）の種類にもよるが、通常１〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）を使用した不斉移動水素化反応では、光学活性ヒドロキシ化合物（７）が得られるが、当該光学活性ヒドロキシ化合物（７）とは逆の立体配置の光学活性体を得るためには、逆の立体配置のトランス体（エナンチオマー）のキラルなイリジウムアクア錯体（１）を使用すればよい。例えば、不斉移動水素化反応において、
Figure 0005006059
を使用してＳ配置のヒドロキシ化合物（７）が得られるなら、
Figure 0005006059
を使用すれば、Ｒ配置のヒドロキシ化合物（７）が得られる。
このようにして得られた光学活性ヒドロキシ化合物（７）の単離は、反応液を常法による後処理（例えば、中和、抽出、水洗、蒸留、結晶化等）に付すことにより行うことができる。またその精製は、光学活性ヒドロキシ化合物（７）を再結晶、抽出精製、蒸留、活性炭、シリカ、アルミナ等の吸着処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法により精製することができるが、特に精製を加えずそのまま、例えば、抽出溶液をそのまま、あるいは溶媒留去後の残渣をそのまま、次工程に付すことができる。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）は水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応となる。また、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全に行うことができる。
不斉移動水素化反応において、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）を触媒として使用すると、従来のイリジウム錯体と比較して、立体選択性（８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）と高い収率を達成することができる。特に、Ｒ５が、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−６アルキル置換フェニル、Ｃ１−６アルコキシ置換フェニル、ニトロ置換フェニルまたはナフチルであり、かつＲ６が、カルボキシル、カルボキシメチル、シアノメチルまたはニトロメチルであるカルボニル化合物（６）に対して、立体選択性がより高く（８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）、収率よく還元反応を行うことができる。
以下、本発明について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
参考例１ ［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ ２ Ｏ） ３ ］（ＳＯ ４ ）の製造
Organometallics 1999, 18, 5470に記載の方法に従って、水（１２ｍｌ）中Ａｇ２ＳＯ４（３．３６ｍｍｏｌ，１．０５ｇ）および［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（１．６８ｍｍｏｌ，１．３４ｇ）の混合物を室温で１２時間攪拌し、次いで、濾過してＡｇＣｌを除去した。溶媒を減圧留去して、黄色固体の目的物（１．５５ｇ，９７％）を得た。
1H NMR (300 MHz, D2O) δ: 1.59 (s, 15 H).
参考例２ ［Ｃｐ＊Ｉｒ（ｂｐｙ）（Ｈ ２ Ｏ）］（ＳＯ ４ ）の製造
Organometallics 2001, 20, 4903に記載の方法に従って、［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）３］（ＳＯ４）（０．２１ｍｍｏｌ，１００ｍｇ）およびビピリジン（０．２２ｍｍｏｌ，３４ｍｇ）の水（１．５ｍｌ）溶液を室温で１２時間攪拌した。溶媒を減圧留去して、黄色固体の目的物（定量的）を得た。
1H NMR (300 MHz, D2O) δ: 1.65 (s, 15 H), 7.87 (t, J = 5.7 Hz, 2 H), 8.32 (t, J = 8.1 Hz, 2 H), 8.51 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 9.10 (d, J = 5.7 Hz, 2 H).
実施例１ ｛Ｃｐ＊Ｉｒ［（Ｓ，Ｓ）−ＤＡＣＨ］（Ｈ ２ Ｏ）｝（ＳＯ ４ ）の製造
Figure 0005006059
参考例２の方法に従って、［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）３］（ＳＯ４）（０．２１ｍｍｏｌ，１００ｍｇ）および（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジアミン［（Ｓ，Ｓ）−（ＤＡＣＨ）］（０．２２ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）の水溶液（２ｍｌ）を室温で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去して、緑色固体の目的物を得た。
1H NMR (300 MHz, MeOD) δ: 1.15-1.46 (m, 4H), 1.59-1.71 (m, 2H), 1.74 (s, 15H), 2.01-2.19 (m, 3H), 2.50-2.60 (m, 1H), 4.65-4.75 (m, 1H), 5.20-5.40 (m, 1H), 5.42-5.75 (m, 2H).
13C NMR (75 MHz, MeOD) δ: 8.8, 25.6, 25.7, 33.7, 34.5, 58.7, 63.7, 86.1.
HR-MALDI calcd for C16H28IrN2[M-SO4-H2O-H]+, 441.1882. Found 441.1876.
[α]D 30 -44.24 (c 0.25, EtOH).
実施例２ ｛Ｃｐ＊Ｉｒ［（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ］（Ｈ ２ Ｏ）｝（ＳＯ ４ ）の製造
Figure 0005006059
［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）３］（ＳＯ４）（０．２０ｍｍｏｌ，９５ｍｇ）および（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン［（Ｒ，Ｒ）−（ＤＰＥＮ）］（０．２１ｍｍｏｌ，４５ｍｇ）の水：メタノールの混合溶媒（２：１（容量比），３ｍｌ）の溶液を室温で１２時間攪拌した。溶媒を減圧留去して、オレンジ色固体の目的物を得た。
1H NMR (300 MHz, D2O) δ: 1.75 (s, 15H), 4.18 (br s, 2H), 7.20-7.28 (m, 10H).
1H NMR (300 MHz, MeOD) δ: 1.81 (s, 15H), 3.90-4.00 (m, 1H), 4.28-4.38 (m, 1H), 7.14-7.41 (m, 10H).
13C NMR (75 MHz, MeOD) δ: 8.9, 63.7, 68.3, 86.5, 128.7, 129.0, 129.1, 129.3, 137.9, 138.9.
HR-MALDI calcd for C24H30IrN2[M-SO4-H2O-H]+, 539.2038. Found 539.1827.
[α]D 30 +70.43 (c 0.45, CHCl3).
実施例３ ｛Ｃｐ＊Ｉｒ［（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＤＰＥＮ］（Ｈ ２ Ｏ）｝（ＳＯ ４ ）の製造
Figure 0005006059
［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）３］（ＳＯ４）（０．０５５ｍｍｏｌ，２６．０ｍｇ）および（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ１，Ｎ２−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン［（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−（ＤＰＥＮ）］（０．０５８ｍｍｏｌ，１４．０ｍｇ）の水：メタノールの混合溶媒（２：１（容量比），１．２ｍｌ）の溶液を室温で２４時間攪拌した。溶媒を減圧留去して、褐色固体の目的物を得た。
1H NMR (300 MHz, MeOD) δ: 1.75 (s, 15H), 2.68 (s, 3H), 2.91 (s, 3H), 3.85 (d, J = 12.3 Hz, 1H), 4.08 (d, J = 12.3 Hz, 1H), 7.15-7.29 (m, 10H).
13C NMR (75 MHz, MeOD) δ: 8.9, 37.1, 41.5, 72.6, 76.8, 87.7, 129.3, 129.5, 129.9, 135.0, 136.1.
HR-MALDI calcd for C26H34IrN2[M-SO4-H2O-H]+ 567.2347, found 567.2338.
[α]D 24 +75.48 (c 0.43, EtOH).
実施例４ ｛Ｃｐ＊Ｉｒ［（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＣＦ ３ −ＤＰＥＮ］（Ｈ ２ Ｏ）｝（ＳＯ ４ ）の製造
Figure 0005006059
［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）３］（ＳＯ４）（０．２０ｍｍｏｌ，９５ｍｇ）および（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ１，Ｎ２−ジメチル−１，２−ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）エタン−１，２−ジアミン［（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＣＦ３−（ＤＰＥＮ）］（０．２１ｍｍｏｌ，７９ｍｇ）の水：メタノールの混合溶媒（２：１（容量比），６ｍｌ）の溶液を室温で１２時間攪拌した。溶媒を減圧留去して、黄色固体の目的物を得た。
1H NMR (300 MHz, MeOD) δ: 1.74 (s, 15H), 2.70 (s, 3H), 2.94 (s, 3H), 4.05 (d, J = 11.9 Hz, 1H), 4.27 (d, J = 11.9 Hz, 1H), 7.45-7.80 (m, 8H).
13C NMR (75 MHz, MeOD) δ: 9.1, 37.4, 41.8, 71.9, 75.8, 87.9, 123.7 (c, J = 279.9 Hz), 123.7 (c, J = 270.0 Hz), 126.2 (c, J = 3.7 Hz), 126.5 (c, J = 3.6 Hz), 130.1, 130.8, 131.8, 131.3 (c, J = 32 Hz), 135.9, 137.3.
HR-MALDI calcd for C28H32F6IrN2[M-SO4-H2O-H]+ 703.2099, found 703.2103.
[α]D 27 +57.45 (c 0.50, EtOH).
実施例５ ２−シアノアセトフェノンの不斉移動水素化反応
水−メタノールの１：１混合溶媒（容量比、５ｍｌ）のイリジウムアクア錯体（表１の［Ｃｐ＊Ｉｒ（ｌｉｇａｎｄ）Ｈ２Ｏ］（ＳＯ４），２−シアノアセトフェノンに対して０．５ｍｏｌ％）溶液に、２−シアノアセトフェノン（１ｍｍｏｌ）および蟻酸またはその塩（表１のＨＣＯ２Ｘ，５ｍｍｏｌ）を室温で加え、混合物を７０℃で攪拌した。ＴＬＣにて２−シアノアセトフェノンの消失を確認した後、ＮａＣｌ水溶液（２０ｍｌ）で反応を停止した。酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製して、（Ｓ）−３−フェニル−３−ヒドロキシプロピオニトリルを得た。変換率、ｅｅを表１に示す。
Figure 0005006059
実施例６
｛Ｃｐ＊Ｉｒ［（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＣＦ３−ＤＰＥＮ］（Ｈ２Ｏ）｝（ＳＯ４）を用いて以下の反応を行った。
Figure 0005006059
即ち、水−メタノールの１：１混合溶媒（容量比、５ｍｌ）の｛Ｃｐ＊Ｉｒ［（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＣＦ３−ＤＰＥＮ］（Ｈ２Ｏ）｝（ＳＯ４）（化合物（ａ）に対して０．５ｍｏｌ％）溶液に、化合物（ａ）（１ｍｍｏｌ）および蟻酸（５ｍｍｏｌ）を室温で加え、混合物を７０℃で攪拌した。ＴＬＣにて化合物（ａ）の消失を確認した後、ＮａＣｌ水溶液（２０ｍｌ）で反応を停止した。酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製して、対応する化合物（ｂ）を得た。反応時間、収率、ｅｅを表２に示す。
Figure 0005006059
実施例７
｛Ｃｐ＊Ｉｒ［（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＣＦ３−ＤＰＥＮ］（Ｈ２Ｏ）｝（ＳＯ４）を用いて以下の反応を行った。
Figure 0005006059
即ち、水−メタノールの１：１混合溶媒（容量比、５ｍｌ）の｛Ｃｐ＊Ｉｒ［（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＣＦ３−ＤＰＥＮ］（Ｈ２Ｏ）｝（ＳＯ４）（化合物（ｃ）に対して０．５ｍｏｌ％）溶液に、化合物（ｃ）（１ｍｍｏｌ）および蟻酸（５ｍｍｏｌ）を室温で加え、混合物を７０℃で攪拌した。ＴＬＣにて化合物（ｃ）の消失を確認した後、ＮａＣｌ水溶液（２０ｍｌ）で反応を停止した。酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製して、対応する化合物（ｄ）を得た。なお、実施例３−６および３−７については、水−蟻酸の１：１混合溶媒（容量比、５ｍｌ）の｛Ｃｐ＊Ｉｒ［（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＣＦ３−ＤＰＥＮ］（Ｈ２Ｏ）｝（ＳＯ４）（化合物（ｃ）に対して０．５ｍｏｌ％）溶液に、化合物（ｃ）（１ｍｍｏｌ）を室温で加えたこと以外は同様に行った。反応時間、収率、ｅｅを表３に示す。
Figure 0005006059
実施例８
水−蟻酸の１：１混合溶媒（容量比、５ｍｌ）の｛Ｃｐ＊Ｉｒ［（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＣＦ３−ＤＰＥＮ］（Ｈ２Ｏ）｝（ＳＯ４）（２−メチルフェニルグリオキシル酸に対して０．５ｍｏｌ％）溶液に、２−メチルフェニルグリオキシル酸（１ｍｍｏｌ）を室温で加え、混合物を室温で攪拌した。ＴＬＣにて２−メチルフェニルグリオキシル酸の消失を確認した後、ＮａＣｌ水溶液（２０ｍｌ）で反応を停止した。酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製して、対応する（Ｒ）−２−メチルフェニル−２−ヒドロキシ酢酸を得た。収率９５％、ｅｅ８３％。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）は、入手可能なアミンを用いて容易に製造できる。また、水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応が可能である。さらには、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全である。
加えて、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）は、空気や水に対する安定性が良好である。また本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１）を用いて不斉移動水素化反応を行うと、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性を達成することができる。

Claims (14)

  1. 式（１）：
    Figure 0005006059
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよい炭素数３〜４の直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。）
    で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
  2. 式（８）で表されるイリジウム錯体を式（９）で表されるキラルなジアミンと反応させることを特徴とする、式（１）で表されるキラルなイリジウムアクア錯体の製造方法。
    Figure 0005006059
     （式中、Ｒ １ およびＲ ２ は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ １ およびＲ ２ が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよい炭素数３〜４の直鎖アルキレン基を示し、Ｒ ３ およびＲ ４ は、同一または異なって、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。）
  3. キラルなイリジウムアクア錯体が、式（２）：
    Figure 0005006059
     で表される錯体である、請求項１に記載の錯体。
  4. キラルなイリジウムアクア錯体が、式（２−Ｓ）：
    Figure 0005006059
     で表される錯体である、請求項１に記載の錯体。
  5. キラルなイリジウムアクア錯体が、式（３）：
    Figure 0005006059
     で表される錯体である、請求項１に記載の錯体。
  6. キラルなイリジウムアクア錯体が、式（３−Ｒ）：
    Figure 0005006059
     で表される錯体である、請求項１に記載の錯体。
  7. キラルなイリジウムアクア錯体が式（４）：
    Figure 0005006059
     で表される錯体である、請求項１に記載の錯体。
  8. キラルなイリジウムアクア錯体が式（４−Ｒ）：
    Figure 0005006059
     で表される錯体である、請求項１に記載の錯体。
  9. キラルなイリジウムアクア錯体が式（５）：
    Figure 0005006059
     で表される錯体である、請求項１に記載の錯体。
  10. キラルなイリジウムアクア錯体が式（５−Ｒ）：
    Figure 0005006059
     で表される錯体である、請求項１に記載の錯体。
  11. 式（６）で表されるカルボニル化合物を、請求項１および３〜１０のいずれかに記載の式（１）で表されるキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（７）で表される光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法。
    Figure 0005006059
     （式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ６は、カルボキシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
  12. 不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、請求項１１に記載の製造方法。
  14. 不斉移動水素化反応が、水または水−アルコール混合溶媒中で行われる、請求項１１に記載の製造方法。
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