JP5003268B2 - Core-shell fine particles, method for producing the same, and method for producing immobilized colloidal crystals - Google Patents
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Description
本発明は、機械的強度を有する固定化コロイド結晶を形成することができるコア−シェル微粒子、その製造方法及びマトリックス中にコア−シェル微粒子を規則的に配列させることができる固定化コロイド結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to core-shell fine particles capable of forming an immobilized colloidal crystal having mechanical strength, a method for producing the same, and production of an immobilized colloidal crystal capable of regularly arranging the core-shell fine particles in a matrix. Regarding the method.
単分散な微粒子が三次元的に規則的に配列されたコロイド結晶に光が入射されると回折干渉が起こり、主にその周期構造に依存して、ある特定の波長の光が反射される。その反射波長が可視領域に生じる場合、構造性発色として視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、フォトニック結晶をはじめとする様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。例えば、光フィルターや光スイッチ、センサー、レーザーなどに適用することができる。 When light enters a colloidal crystal in which monodisperse fine particles are regularly arranged three-dimensionally, diffraction interference occurs, and light of a specific wavelength is reflected mainly depending on the periodic structure. When the reflected wavelength occurs in the visible region, it can be visually recognized as structural color development. Numerous studies have been conducted on colloidal crystals, and development of various optical elements such as photonic crystals and optical functional materials is expected. For example, it can be applied to optical filters, optical switches, sensors, lasers, and the like.
コロイド結晶の作製方法については、すでに数多くの研究例が報告されている。その中でも、微粒子表面に高密度にグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子は、有機溶剤への分散状態において、グラフト鎖間での立体反発により、コロイド結晶を形成することが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。ここに示されているコア−シェル微粒子とは、シェル層を形成するグラフト鎖の片末端を結合点として、グラフト鎖が十分な密度でコア微粒子の表面に固定化された微粒子を意味する。 Many examples of research have already been reported on the method of producing colloidal crystals. Among them, it is disclosed that core-shell particles having a high density of graft chains formed on the surface of fine particles form colloidal crystals due to steric repulsion between graft chains in a dispersed state in an organic solvent ( For example, see Patent Document 1). The core-shell fine particles shown here mean fine particles in which the graft chains are immobilized on the surface of the core fine particles at a sufficient density with one end of the graft chains forming the shell layer as a bonding point.
しかし、有機溶剤中に形成されたコロイド結晶は、マトリックスが液状であるため、振動などのわずかな外力や温度変化などの環境からの外乱により容易に規則配列が崩れてしまう。このため実用化にはコロイド結晶の固定化が必要になる。この固定化されたコロイド結晶を以下、固定化コロイド結晶と呼ぶ。 However, since the colloidal crystal formed in the organic solvent has a liquid matrix, the regular arrangement easily collapses due to a slight external force such as vibration and disturbance from the environment such as a temperature change. For this reason, it is necessary to fix colloidal crystals for practical use. Hereinafter, this immobilized colloidal crystal is referred to as an immobilized colloidal crystal.
有機溶剤に少量の単量体を含有させ、単量体を重合させることにより固定化する手法が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。しかし、本手法により得られた固定化コロイド結晶は、マトリックスが有機溶剤（アセトニトリル）を約５０％含むゲルとして固定化がなされている。ゲル状の固定化コロイド結晶においては、有機溶剤が揮発した場合には、結晶構造が崩れてしまったり、結晶構造に歪みが生じてしまうおそれがある。また、有機溶剤を含むオルガノゲルであることから、機械的強度が低く、実際には上記光機能材料への実用化は困難であった。
しかしながら、特許文献２に記載された手法においては、例えば固定化コロイド結晶を得るに際しシリカ複合微粒子に有機溶剤としてアセトニトリル、重合性物質としてジメタクリル酸エチレン、メタクリル酸メチル及び重合開始剤として２、２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて重合させる必要がある。このため、重合性物質の重合により得られる重合体はシリカ複合微粒子との結合性が弱く、またシリカ複合微粒子の分散性も低いことから、硬化物の機械的強度を十分に発揮することができないという問題があった。 However, in the technique described in Patent Document 2, for example, when obtaining immobilized colloidal crystals, silica composite fine particles are mixed with acetonitrile as the organic solvent, ethylene dimethacrylate, methyl methacrylate as the polymerizable substance, and 2, 2 as the polymerization initiator. It is necessary to polymerize by adding '-azobisisobutyronitrile (AIBN). For this reason, the polymer obtained by the polymerization of the polymerizable substance has a weak binding property with the silica composite fine particles and also has a low dispersibility of the silica composite fine particles, so that the mechanical strength of the cured product cannot be fully exhibited. There was a problem.
そこで本発明の目的とするところは、容易に重合を開始することができると共に、得られる硬化物が十分な機械的強度を発現することができるコア−シェル微粒子、その製造方法及び固定化コロイド結晶の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide core-shell fine particles that can easily start polymerization and that the obtained cured product can exhibit sufficient mechanical strength, a method for producing the same, and immobilized colloidal crystals. It is in providing the manufacturing method of.
上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明のコア−シェル微粒子の製造方法は、リビングラジカル重合開始基を有するコア微粒子に、重合性二重結合及び光重合開始基を有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）以外の単量体とをグラフト重合してシェル層を形成するコア−シェル微粒子の製造方法であって、前記コア−シェル微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００〜９５０ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする。 To achieve the above object, the core of the first invention in the present invention - method of manufacturing a shell fine particles, the core fine particles with Li Bing radical polymerization initiating group has a polymerizable double bond and a photopolymerization initiator group A method for producing core-shell fine particles, in which a monomer (A) and a monomer other than the monomer (A) are graft-polymerized to form a shell layer , wherein the core-shell fine particles The average particle diameter measured by a dynamic light scattering method is 100 to 950 nm, and the CV value representing the percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter is 20% or less .
第２の発明のコア−シェル微粒子の製造方法は、第１の発明において、前記単量体（Ａ）の重合性二重結合がアクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリル基であり、かつ光重合開始基が下記化学式（１）で表される官能基であることを特徴とする。 In the method for producing core-shell fine particles according to the second invention, in the first invention, the polymerizable double bond of the monomer (A) is an acryloyl group, a methacryloyl group or a styryl group, and a photopolymerization initiating group. Is a functional group represented by the following chemical formula (1).
第４の発明の固定化コロイド結晶の製造方法は、第３の発明のコア−シェル微粒子を単量体中に分散させてコロイド結晶を得た後、光照射して硬化させることを特徴とする。
The method for producing an immobilized colloidal crystal of the fourth invention is characterized in that the core-shell fine particles of the third invention are dispersed in a monomer to obtain a colloidal crystal, and then cured by light irradiation. .
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。 According to the present invention, the following effects can be exhibited .
第１の発明のコア−シェル微粒子の製造方法では、リビングラジカル重合開始基を有するコア微粒子に、重合性二重結合及び光重合開始基を有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）以外の単量体とをグラフト重合してシェル層が形成される。このため、リビングラジカル重合開始基によってグラフト重合を容易に進行させることができ、コア−シェル微粒子に光重合開始基を導入することができる。よって、コア−シェル微粒子は、その光重合開始基を利用して光照射により容易に硬化することができると共に、その硬化物が十分な機械的強度を発現することができる。また、コア−シェル微粒子は、平均粒子径が１００〜９５０ｎｍでサブミクロン（０．１μｍ）オーダーであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下で単分散なものである。 In the method for producing core-shell fine particles of the first invention, the monomer (A) having a polymerizable double bond and a photopolymerization initiating group is added to the core fine particles having a living radical polymerization initiating group, and the monomer ( A shell layer is formed by graft polymerization with monomers other than A). For this reason, graft polymerization can be easily advanced by the living radical polymerization initiating group, and the photopolymerization initiating group can be introduced into the core-shell fine particles. Therefore, the core-shell fine particles can be easily cured by light irradiation using the photopolymerization initiating group, and the cured product can exhibit sufficient mechanical strength. The core-shell fine particles have an average particle size of 100 to 950 nm and are on the order of submicron (0.1 μm), and are monodispersed with a CV value representing a percentage of the standard deviation of the particle size with respect to the average particle size of 20% or less. Is.
第２の発明のコア−シェル微粒子の製造方法では、第１の発明の効果に加え、単量体（Ａ）の重合性二重結合がアクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリル基であることにより、重合性を高めることができる。また、光重合開始基が前記化学式（１）で表される官能基であることから、グラフト鎖に効率良く光重合開始基を導入することができると共に、光照射により容易かつ十分なラジカルを発生させることができる。
第３の発明のコア−シェル微粒子では、コア−シェル微粒子に単量体を加えて重合する場合に新たに重合開始剤を添加する必要がなく、光照射によって速やかに重合を行うことができる上に、重合物はコア微粒子に結合し、一体となって強度を発現することができる。従って、コア−シェル微粒子は、容易に重合を開始することができると共に、得られる硬化物が十分な機械的強度を発現することができる。
In the method for producing core-shell fine particles of the second invention, in addition to the effects of the first invention, the polymerizable double bond of the monomer (A) is polymerized by being an acryloyl group, a methacryloyl group or a styryl group. Can increase the sex. In addition, since the photopolymerization initiating group is a functional group represented by the chemical formula (1), the photopolymerization initiating group can be efficiently introduced into the graft chain, and an easy and sufficient radical is generated by light irradiation. Can be made.
In the core-shell fine particles of the third invention, when a monomer is added to the core-shell fine particles for polymerization, it is not necessary to add a new polymerization initiator, and the polymerization can be performed quickly by light irradiation. In addition, the polymer is bonded to the core fine particles, and can integrally develop strength. Therefore, the core-shell fine particles can easily start polymerization, and the obtained cured product can exhibit sufficient mechanical strength.
第４の発明の固定化コロイド結晶の製造方法では、前記コア−シェル微粒子を単量体中に分散させてコロイド結晶を得た後、光照射して硬化させるものである。このため、結晶粒子を固定化することができると共に、固定化コロイド結晶の機械的強度を向上させることができる。 In the method for producing an immobilized colloidal crystal of the fourth invention, the core-shell fine particles are dispersed in a monomer to obtain a colloidal crystal, and then cured by light irradiation. For this reason, the crystal particles can be immobilized and the mechanical strength of the immobilized colloidal crystal can be improved.
以下、本発明の最良の形態と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるコア−シェル微粒子（ヘア粒子）は、コア層としてのコア微粒子の外周に、光重合開始基を有するグラフト鎖よりなるシェル層が被覆されて構成され、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００〜９５０ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下のものである。平均粒子径が上記範囲であることにより、コア−シェル微粒子はサブミクロン（０．１μｍオーダー）サイズを維持することができる。また、コア−シェル微粒子のＣＶ値が２０％以下であることにより、コア−シェル微粒子の粒度分布を狭く、シャープにすることができ、コア−シェル微粒子の特性を向上させることができる。
Hereinafter, embodiments that are considered to be the best modes of the present invention will be described in detail.
The core-shell fine particles (hair particles) in the present embodiment are formed by coating the outer periphery of the core fine particles as a core layer with a shell layer made of a graft chain having a photopolymerization initiating group, and measured by a dynamic light scattering method. The average particle size is 100 to 950 nm, and the CV value representing the percentage of the particle size standard deviation with respect to the average particle size is 20% or less. When the average particle diameter is in the above range, the core-shell fine particles can maintain a submicron (0.1 μm order) size. Moreover, when the CV value of the core-shell fine particles is 20% or less, the particle size distribution of the core-shell fine particles can be narrowed and sharpened, and the characteristics of the core-shell fine particles can be improved.
係るコア−シェル微粒子の製造方法は、リビングラジカル重合開始基を有するコア微粒子を製造する第１工程と、該コア微粒子のリビングラジカル重合開始基を利用し、重合性二重結合及び光重合開始基を有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）以外の単量体（単量体混合物）とをグラフト重合してシェル層を形成する工程とより構成される。 The method for producing core-shell fine particles includes a first step of producing core fine particles having a living radical polymerization initiating group, and a polymerizable radical bond and a photopolymerization initiating group using the living radical polymerization initiating group of the core fine particles. And a step of graft-polymerizing a monomer (A) other than the monomer (A) (monomer mixture) to form a shell layer.
第１工程において、コア微粒子に含まれるリビングラジカル重合開始基としては、ニトロキシド化合物（アルコキシアミン化合物）を用いた重合（ＮＭＰ：Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の重合開始基、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉａｔｉｏｎ）の重合開始基、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合の重合開始基などを利用することができる。その中でも、グラフト効率などの点からニトロキシド化合物を用いた重合の重合開始基（アルコキシアミン基を含有するコア微粒子）及び原子移動ラジカル重合の重合開始基（ＡＴＲＰ開始基を含有するコア微粒子）を利用することが好ましい。 In the first step, as a living radical polymerization initiating group contained in the core fine particles, a polymerization initiating group of polymerization (NMP: Nitroxide-Mediated Polymerization) using a nitroxide compound (alkoxyamine compound), an atom transfer radical polymerization (ATRP: Atom) A polymerization initiation group of transfer radical polymerization (RAFT), a polymerization initiation group of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, or the like can be used. Among them, polymerization initiator groups using nitroxide compounds (core fine particles containing alkoxyamine groups) and atom transfer radical polymerization initiator groups (core fine particles containing ATRP initiator groups) are used from the standpoint of graft efficiency. It is preferable to do.
ニトロキシド化合物を用いた重合の重合開始基としては、次の化学式（２）で表される官能基が好ましい。 As a polymerization initiating group for polymerization using a nitroxide compound, a functional group represented by the following chemical formula (2) is preferable.
原子移動ラジカル重合の重合開始基としては、次の化学式（３）又は化学式（４）で表される官能基が好ましい。 The polymerization initiation group for atom transfer radical polymerization is preferably a functional group represented by the following chemical formula (3) or chemical formula (4).
コア微粒子の材質としては、分散媒中で安定に分散するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ（メタ）アクリレートなどの有機重合体微粒子、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物微粒子、金、銀などの金属微粒子を用いることができる。 The material of the core fine particle is not particularly limited as long as it is stably dispersed in the dispersion medium. For example, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-divinylbenzene copolymer, organic polymer fine particles such as poly (meth) acrylate, metal oxide fine particles such as silica, titania and zirconia, metal fine particles such as gold and silver Can be used.
コア微粒子を製造する際には、公知の方法が採用される。例えば、重合体微粒子を合成する際にリビングラジカル重合開始基を含む単量体を共重合することにより合成する方法や、リビングラジカル重合開始基と反応性の官能基とを有する化合物を用い、あらかじめ合成した微粒子表面の官能基と反応させることにより導入する方法などが挙げられ、特に制限されるものではない。例えば、有機系シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体とリビングラジカル重合開始基を含む単量体を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合させる方法が挙げられる。 A known method is employed when producing the core fine particles. For example, when synthesizing fine polymer particles, a method of synthesizing by copolymerizing a monomer containing a living radical polymerization initiating group, a compound having a living radical polymerization initiating group and a reactive functional group, Examples of the method include introducing by reacting with the functional group on the surface of the synthesized fine particles, and the method is not particularly limited. For example, after absorbing a monomer mixture containing a crosslinkable monomer having a plurality of vinyl groups and a monomer containing a living radical polymerization initiating group into organic seed particles, the monomer mixture is polymerized. A method is mentioned.
リビングラジカル重合開始基を含む単量体としては、リビングラジカル重合の重合開始基と重合性二重結合とを同一分子内に含有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ニトロキシド化合物を用いた重合の重合開始基を導入する場合の単量体としては、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノール、２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２’−メチル−１−フェニルプロピル）アミノオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−ジエチルホスホノ−２’，２’−ジメチルプロピル）アミノオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンなどが挙げられる。 The monomer containing a living radical polymerization initiating group is not particularly limited as long as it contains a living radical polymerization initiating group and a polymerizable double bond in the same molecule. For example, as a monomer for introducing a polymerization initiating group for polymerization using a nitroxide compound, 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-pi Peridinyloxy) -2- (4′-vinylphenyl) ethanol, 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy) -2- (3′-vinylphenyl) ethanol, 2- (2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy) -2- (4′-vinylphenyl) ethanol, 2-isopropyl Oxycarbonyloxy-1- (4′-acetoxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy) -1- (4′-vinylphenyl) ethane, 2- ( Nt-butyl-N- (2′-methyl-1- Enylpropyl) aminooxy) -2- (4′-vinylphenyl) ethanol, 2-isopropyloxycarbonyloxy-1- (Nt-butyl-N- (1′-diethylphosphono-2 ′, 2′-) And (dimethylpropyl) aminooxy) -1- (4′-vinylphenyl) ethane.
原子移動ラジカル重合の重合開始基を導入する場合の単量体としては、２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステル、１−（１−ブロモエチル）―４―ビニルベンゼン、４−ビニルベンゼンスルホン酸クロライドなどが挙げられる。これらのリビングラジカル重合開始基を含む単量体は単独で、又は２種以上を適宜選択して使用することもできる。 Examples of monomers for introducing a polymerization initiation group for atom transfer radical polymerization include 2-bromoisobutyric acid 4-vinylphenyl ester, 1- (1-bromoethyl) -4-vinylbenzene, 4-vinylbenzenesulfonic acid chloride, and the like. Is mentioned. These monomers containing a living radical polymerization initiating group may be used alone or in appropriate combination of two or more.
ビニル基を複数個有する架橋性単量体としては、ビニル基を２〜６個含む多官能性単量体が好ましい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらの架橋性単量体は、単独又は２種以上が適宜組合せて使用される。 The crosslinkable monomer having a plurality of vinyl groups is preferably a polyfunctional monomer having 2 to 6 vinyl groups. For example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra Polyfunctional monomers such as (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are exemplified. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
有機系シード粒子を構成する重合体としては、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、メタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体及び共重合体等が挙げられる。前記重合体は、単量体を十分に吸収する重合体が好ましく、適宜選択することができる。有機系シード粒子の合成方法としては、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に制限されるものではない。この中でも粒子表面が清浄（クリーン）であること、さらに粒度分布が狭い単分散性を示すことができる点から、ソープフリー乳化重合法を用いることが好ましい。 Examples of the polymer constituting the organic seed particles include styrene-based polymers, styrene-butadiene copolymers, styrene copolymers such as styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers, and methyl methacrylate polymers. Examples include (meth) acrylic acid ester polymers and copolymers. The polymer is preferably a polymer that sufficiently absorbs the monomer, and can be appropriately selected. As a method for synthesizing the organic seed particles, known polymerization methods such as a soap-free emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied, and are not particularly limited. Among these, it is preferable to use a soap-free emulsion polymerization method from the viewpoint that the particle surface is clean and that the monodispersity with a narrow particle size distribution can be exhibited.
前記単量体混合物は、公知のラジカル重合開始剤により重合され、リビングラジカル重合開始基を有するコア微粒子が得られる。ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−２−アミノジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が用いられる。 The monomer mixture is polymerized with a known radical polymerization initiator to obtain core fine particles having a living radical polymerization initiating group. Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, and diisopropyl peroxydicarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, Azo compounds such as 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis-2-aminodinopropane hydrochloride, potassium persulfate, A persulfate such as ammonium persulfate is used.
コア微粒子の平均粒子径は、得ようとするコア−シェル微粒子の平均粒子径に応じて適宜選択されるが、動的光散乱法により測定された平均粒子径が通常５０〜９００ｎｍであり、好ましくは８０〜８００ｎｍである。コア微粒子の粒度分布はＣＶ値〔（粒子径標準偏差／平均粒子径）ｘ１００〕で表され、そのＣＶ値は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。 The average particle size of the core fine particles is appropriately selected according to the average particle size of the core-shell fine particles to be obtained, but the average particle size measured by the dynamic light scattering method is usually 50 to 900 nm, preferably Is 80-800 nm. The particle size distribution of the core fine particles is represented by a CV value [(particle diameter standard deviation / average particle diameter) × 100], and the CV value is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less.
次に、第２工程は、前記コア微粒子のリビングラジカル重合開始基に基づき、重合性二重結合及び光重合開始基を有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）以外の単量体とをグラフト重合してシェル層を形成し、コア−シェル微粒子を製造するものである。このグラフト重合により、シェル層を形成するグラフト鎖に光重合開始基を導入することができる。 Next, in the second step, a monomer (A) having a polymerizable double bond and a photopolymerization initiating group based on the living radical polymerization initiating group of the core fine particles, and a monomer other than the monomer (A) are used. A shell layer is formed by graft polymerization with a monomer to produce core-shell fine particles. By this graft polymerization, a photopolymerization initiating group can be introduced into the graft chain forming the shell layer.
単量体（Ａ）としては、分子内に重合性二重結合と光によりラジカルを発生する光重合開始基とを有する単量体であれば、特に制限されるものではない。単量体（Ａ）として好ましくは、重合性二重結合が、アクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリル基であり、かつ光重合開始基が光重合開始能の優れた前記一般式（１）で表されるものである。 The monomer (A) is not particularly limited as long as it is a monomer having a polymerizable double bond and a photopolymerization initiating group that generates a radical by light in the molecule. As the monomer (A), the polymerizable double bond is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group or a styryl group, and the photopolymerization initiating group is represented by the general formula (1) having excellent photopolymerization initiating ability. Is.
光重合開始基として具体的には、下記の化学式（５）で表される２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［２−（４−ビニルベンジルオキシ）エトキシ］フェニル｝プロパン−１−オン、 Specifically, the photopolymerization initiating group is 2-hydroxy-2-methyl-1- {4- [2- (4-vinylbenzyloxy) ethoxy] phenyl} propane-1 represented by the following chemical formula (5). -On,
単量体（Ａ）以外の単量体としては、グラフト重合を円滑に行うために１官能性単量体が好ましい。そのような１官能性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体；フマル酸ジメチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。さらに、必要に応じ水溶性単量体、イオン性単量体、その他の官能基を有する単量体等を用いることも可能である。また、目的に応じて単独又は２種以上の単量体を組み合わせて使用することができる。 As the monomer other than the monomer (A), a monofunctional monomer is preferable in order to perform graft polymerization smoothly. Examples of such monofunctional monomers include styrene monomers such as styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, 2-vinylnaphthalene, p-methoxystyrene, ethylvinylbenzene; (meth) acrylic Examples of the acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester monomers such as glycidyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid monomers such as tonic acid; unsaturated dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; dimethyl fumarate; Fumarate monomers such as dicyclohexyl fumarate; isocyanate group-containing monomers such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate; N, N-dimethylamino Nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate; amide group-containing single amounts such as acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-isopropylacrylamide Body, aromatic nitrogen-containing monomers such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; pigs Vinyl ester monomers such as vinyl acetate; ene, isoprene, conjugated diene monomer of chloroprene, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, acrylonitrile. Furthermore, if necessary, a water-soluble monomer, an ionic monomer, a monomer having another functional group, or the like can be used. Moreover, according to the objective, it can use individually or in combination of 2 or more types.
単量体（Ａ）と単量体（Ａ）以外の単量体の合計量中における単量体（Ａ）の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。単量体（Ａ）の含有量が０．１質量％より少ない場合、光照射による重合開始が十分ではないため、良好な硬化物を得ることができなくなる。その一方、５０質量％より多い場合、光照射による光の透過性が十分ではなくなるため、光照射したとき表面と底面で重合速度に差が生じ、コア微粒子の規則配列が崩れるおそれがある。 The content of the monomer (A) in the total amount of monomers other than the monomer (A) and the monomer (A) is preferably 0.1 to 50% by mass, and 1 to 30% by mass. Further preferred. When the content of the monomer (A) is less than 0.1% by mass, polymerization initiation due to light irradiation is not sufficient, so that a good cured product cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 50% by mass, the light transmittance due to light irradiation is not sufficient, and therefore when the light is irradiated, a difference in polymerization rate occurs between the surface and the bottom, and the ordered arrangement of the core fine particles may be destroyed.
単量体（Ａ）と単量体（Ａ）以外の単量体の合計量は、所望するグラフト鎖の分子量により適宜選択されるが、通常はコア微粒子１００質量部に対して好ましくは１０〜１００００質量部、より好ましくは５０〜２０００質量部である。 The total amount of the monomer (A) and the monomer other than the monomer (A) is appropriately selected depending on the molecular weight of the desired graft chain, but is usually preferably 10 to 100 parts by mass of the core fine particles. The amount is 10,000 parts by mass, more preferably 50 to 2000 parts by mass.
コア微粒子表面から均一にグラフト鎖が延びるように重合を行うため、またコア微粒子の凝集を抑制するために、必要に応じてコア微粒子に結合されないフリーな重合開始剤を併用することができる。そのような重合開始剤として例えば、ニトロキシド化合物を用いた重合を利用する場合には、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２’−メチル−１−フェニルプロピル）アミノオキシ）−２−フェニルエタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−ジエチルホスホノ−２’，２’−ジメチルプロピル）アミノオキシ）−１−フェニルエタン等が挙げられる。また、原子移動ラジカル重合を利用する場合には、１−ブロモ−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。 In order to carry out the polymerization so that the graft chains extend uniformly from the surface of the core fine particles, and to suppress the aggregation of the core fine particles, a free polymerization initiator that is not bonded to the core fine particles can be used in combination as necessary. For example, when polymerization using a nitroxide compound is used as such a polymerization initiator, 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidi Nyloxy) -2-phenylethanol, 2- (Nt-butyl-N- (2′-methyl-1-phenylpropyl) aminooxy) -2-phenylethanol, 2-isopropyloxycarbonyloxy-1- ( Nt-butyl-N- (1′-diethylphosphono-2 ′, 2′-dimethylpropyl) aminooxy) -1-phenylethane and the like. Moreover, when utilizing atom transfer radical polymerization, 1-bromo- phenylethane, phenyl 2-bromoisobutyrate, p-toluenesulfonic acid chloride, etc. are mentioned.
さらに、原子移動ラジカル重合を利用する場合には、通常、触媒として遷移金属錯体を添加して行われる。遷移金属錯体は、下記の一般式（８）で表すことができる。
ＭＺ（Ｄ） ・・・（８）
式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはハロゲン原子、（Ｄ）はリガンドを表す。
Furthermore, when utilizing atom transfer radical polymerization, it is normally performed by adding a transition metal complex as a catalyst. The transition metal complex can be represented by the following general formula (8).
MZ (D) (8)
In the formula, M represents a transition metal, Z represents a halogen atom, and (D) represents a ligand.
Ｍは遷移金属であれば特に制限されないが、銅原子が好ましい。Ｚのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が選ばれ、好ましくは臭素原子である。リガンドは、遷移金属と配位結合が可能なのものであれば特に制限されないが、多座配位子例えば２、２’−ビピルジル、２，２’−ビ−４−ヘプチルピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、スパルテル、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０―ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等が用いられる。これらのリガンドは、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。 Although M will not be restrict | limited especially if it is a transition metal, A copper atom is preferable. As the halogen atom for Z, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or the like is selected, and a bromine atom is preferable. The ligand is not particularly limited as long as it can coordinate with a transition metal, but a polydentate ligand such as 2,2′-bipyridyl, 2,2′-bi-4-heptylpyridyl, 2- (N -Pentyliminomethyl) pyridine, spartel, tris (2-dimethylaminoethyl) amine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetra An amine or the like is used. These ligands can be used alone or in combination of two or more.
重合形態としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法が採用され、コア微粒子や単量体の種類、重合温度、所望されるグラフト鎖の分子量などによって適宜選択される。例えば溶液重合法を採用した場合、溶剤としては、シェル層を形成する単量体及びその重合体を溶解する溶剤が選択される。そのような溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコール系溶剤、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の窒素、硫黄含有有機化合物類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、又は混合物として用いられる。 As the polymerization form, known methods such as bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method and emulsion polymerization method are adopted, and the types of core fine particles and monomers, polymerization temperature, desired graft chain molecular weight, etc. Is appropriately selected. For example, when the solution polymerization method is adopted, a solvent that forms a shell layer and a solvent that dissolves the polymer are selected as the solvent. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and isobutyl ketone, ester solvents such as butyl acetate, alcohol solvents such as methanol and butyl alcohol, and ethylene glycol. Ethylene glycol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol solvents such as diethylene glycol and diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol solvents such as propylene glycol and propylene glycol methyl ether acetate, N, N-dimethylformamide, Examples thereof include nitrogen and sulfur-containing organic compounds such as acetonitrile and dimethyl sulfoxide. These solvents are used alone or as a mixture.
コア−シェル微粒子を製造するためのグラフト重合における重合温度は２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１３０℃がさらに好ましい。重合温度が２０℃よりも低い場合には、重合速度が遅くなり、その結果として重合時間が長くなるため好ましくない。その一方、１５０℃よりも高い場合には、重合速度の制御が困難になるうえ、コア微粒子表面からの重合が均一でなくなり、その結果グラフト化密度が低くなるため好ましくない。 The polymerization temperature in the graft polymerization for producing the core-shell fine particles is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 130 ° C. When the polymerization temperature is lower than 20 ° C., the polymerization rate becomes slow, and as a result, the polymerization time becomes longer, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 150 ° C., it is difficult to control the polymerization rate and the polymerization from the surface of the core fine particles is not uniform, resulting in a low grafting density.
グラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、グラフト鎖がコア微粒子とエステル結合など比較的弱い結合を介して結合されている場合には、開裂させることにより測定することができるが、開裂することができない場合も多く、特に制限されるものではない。開裂して測定できる場合、数平均分子量は５００〜１００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。数平均分子量が５００よりも小さい場合、コア−シェル微粒子の分散安定性が乏しく、沈降などを生じやすい。一方、１００００００よりも大きい場合、グラフト鎖の間隔が粗になり、コア−シェル微粒子間の立体反発による効果が得られにくくなる。このグラフト鎖の分子量により、コア−シェル微粒子から例えばコロイド結晶を形成したときの粒子（コロイド結晶）間隔が制御されるため、その数平均分子量は所望する間隔により適宜選択される。グラフト鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．６であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。この分子量分布が１．６より大きい場合には十分な立体反発の効果が得られにくく、１．０より小さい場合にはそのようなコア−シェル微粒子の製造が困難になる。 The number average molecular weight (Mn) of the graft chain can be measured by cleaving when the graft chain is bonded to the core fine particle through a relatively weak bond such as an ester bond. There are many cases where this is not possible, and there is no particular limitation. When it can measure by cleavage, the number average molecular weight is preferably from 500 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 500,000. When the number average molecular weight is less than 500, the dispersion stability of the core-shell fine particles is poor, and sedimentation is likely to occur. On the other hand, when larger than 1000000, the space | interval of a graft chain becomes coarse and the effect by the steric repulsion between core-shell microparticles becomes difficult to be acquired. The molecular weight of the graft chain controls the particle (colloid crystal) interval when, for example, a colloidal crystal is formed from the core-shell fine particles, and the number average molecular weight is appropriately selected depending on the desired interval. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the graft chain is preferably 1.0 to 1.6, and more preferably 1.0 to 1.3. When the molecular weight distribution is larger than 1.6, it is difficult to obtain a sufficient steric repulsion effect. When the molecular weight distribution is smaller than 1.0, it is difficult to produce such core-shell fine particles.
重合後に遠心分離などの操作を行うことによって微粒子が取り出され、必要に応じてそれを有機溶剤で洗浄した後、乾燥することによってコア−シェル微粒子が製造される。このような製造方法で得られたコア−シェル微粒子は球状又はそれに近い形状をなしている。コア−シェル微粒子について、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００〜９５０ｎｍであり、好ましくは１１０〜９００ｎｍであり、より好ましくは１５０〜４００ｎｍである。また、ＣＶ値は２０％以下であり、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０〜１５％である。なお、ＣＶ値の下限は、究極的に粒子径が揃った単分散な場合には０となる。平均粒子径が１００ｎｍより小さい場合にはコア−シェル微粒子間の相互作用を制御することが困難になり、９５０ｎｍより大きい場合には例えばコロイド結晶化において沈降などの影響から、規則配列を取りにくくなる。また、上記に示すコア−シェル微粒子の大きさは、コロイド結晶を光学素子として用いる場合に有用である。ＣＶ値が２０％より大きい場合には、粒度分布が不揃いであることから、コロイド結晶を形成することが難しくなる。 Fine particles are taken out by performing an operation such as centrifugation after the polymerization, and if necessary, washed with an organic solvent and dried to produce core-shell fine particles. The core-shell fine particles obtained by such a production method have a spherical shape or a shape close thereto. About the core-shell fine particles, the average particle diameter measured by a dynamic light scattering method is 100 to 950 nm, preferably 110 to 900 nm, and more preferably 150 to 400 nm. Further, the CV value is 20% or less, preferably 15% or less, and more preferably 10 to 15%. In addition, the lower limit of the CV value is 0 in the case of monodispersion with finally uniform particle diameters. When the average particle size is smaller than 100 nm, it becomes difficult to control the interaction between the core and shell fine particles. When the average particle size is larger than 950 nm, it is difficult to take a regular arrangement due to the influence of sedimentation in colloidal crystallization, for example. . Further, the size of the core-shell fine particles described above is useful when a colloidal crystal is used as an optical element. When the CV value is larger than 20%, it is difficult to form a colloidal crystal because the particle size distribution is uneven.
次に、固定化コロイド結晶の製造方法について説明する。
固定化コロイド結晶は、コア−シェル微粒子を単量体中に分散させてコロイド結晶を得た後、光照射して単量体を硬化させることによって得られる。コロイド結晶を得る方法は特に限定されず、例えば単量体にコア−シェル微粒子を混合し、十分に攪拌することにより分散させ、一定時間静置することにより、単量体中における微粒子間の相互作用により、微粒子を規則配列させてコロイド結晶を形成することができる。すなわち、グラフト鎖の立体反発により、微粒子が凝集することなく、微粒子のブラウン運動が抑制されて結晶構造が形成されるものと考えられる。
Next, a method for producing an immobilized colloidal crystal will be described.
An immobilized colloidal crystal is obtained by dispersing core-shell fine particles in a monomer to obtain a colloidal crystal, and then irradiating with light to cure the monomer. The method for obtaining the colloidal crystal is not particularly limited. For example, the core-shell fine particles are mixed in the monomer, dispersed by sufficiently stirring, and allowed to stand for a certain period of time, thereby allowing mutual interaction between the fine particles in the monomer. By the action, colloidal crystals can be formed by regularly arranging fine particles. That is, it is considered that the steric repulsion of the graft chain prevents the fine particles from aggregating and suppresses the Brownian motion of the fine particles to form a crystal structure.
コア−シェル微粒子の含有量は、コア−シェル微粒子と単量体の合計量中に５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。コア−シェル微粒子の含有量が７０質量％より多い場合には粘度が高くなり過ぎるためコロイド結晶化が起こりにくく、５質量％より少ない場合には得られる固定化コロイド結晶が十分な光学特性を発揮することができなくなる。 The content of the core-shell fine particles is preferably 5 to 70% by mass and more preferably 10 to 50% by mass in the total amount of the core-shell fine particles and the monomer. When the content of the core-shell fine particles is more than 70% by mass, the viscosity becomes too high and colloidal crystallization hardly occurs. When the content is less than 5% by mass, the obtained immobilized colloidal crystals exhibit sufficient optical characteristics. Can not do.
ここでいう単量体は、１官能性単量体、多官能性単量体等の全てが含まれ、前記コア−シェル微粒子の製造における単量体（Ａ）以外の単量体のほかに、固定化コロイド結晶の機械的強度を確保するために、ビニル基を２〜６個含む多官能性単量体を１種又は２種以上を併用してもよい。そのような多官能性単量体として例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、固定化のための硬化速度を調整するために、光重合開始剤又は熱重合開始剤を併用することもできる。 Monomers here include all of monofunctional monomers, polyfunctional monomers, etc., in addition to monomers other than the monomer (A) in the production of the core-shell fine particles. In order to ensure the mechanical strength of the immobilized colloidal crystal, one or more polyfunctional monomers containing 2 to 6 vinyl groups may be used in combination. Examples of such polyfunctional monomers include divinylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, N, N′-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. It is done. Moreover, in order to adjust the curing rate for immobilization, a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used in combination.
単量体に分散させたコア−シェル微粒子の分散液は、ガラスなどの表面が平滑な基材に塗布した後に静置した後硬化してもよいし、ガラスセル中で静置した後硬化してもよく、特に制限されるものではない。この場合、塗布は常法に従った方法、例えばスピンコート法、バーコート法、スプレー塗布法、ロールコート法などが採用される。有機溶剤を併用することにより、塗布性の向上、基材への密着性の向上などを図ることができる。有機溶剤としては、グラフト鎖に対して良溶媒であり、塗布後に揮発する溶剤であれば、特に制限されるものではない。例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等が挙げられる。有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。 The dispersion of the core-shell fine particles dispersed in the monomer may be cured after being applied to a substrate having a smooth surface such as glass and then cured after being allowed to stand in a glass cell. There is no particular limitation. In this case, a method according to a conventional method, for example, a spin coating method, a bar coating method, a spray coating method, a roll coating method or the like is employed. By using the organic solvent in combination, it is possible to improve the coating property and the adhesion to the substrate. The organic solvent is not particularly limited as long as it is a good solvent for the graft chain and volatilizes after coating. Examples thereof include alcohols, ketones, ethers, esters, cellosolves, aromatic compounds and the like. An organic solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
形成されたコロイド結晶の固定化は、光照射して単量体を硬化させることにより行われる。光照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを使用することができる。この場合、光照射に加えて硬化を促進させるために加熱を行うこともできる。温度は通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃に設定される。 The formed colloidal crystals are fixed by irradiating light to cure the monomer. As a light source for light irradiation, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. In this case, heating can be performed to accelerate curing in addition to light irradiation. The temperature is usually set to 10 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
以上の実施形態によって発揮される作用及び効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態のコア−シェル微粒子は、コア微粒子の外周に、光重合開始基を有するグラフト鎖よりなるシェル層が被覆されて構成されている（高密度ポリマーブラシ）。このため、例えば固定化コロイド結晶を得る場合に新たに重合開始剤を添加する必要がなく、光照射によって速やかに重合を行うことができる上に、重合物はコア微粒子に結合し、一体となって強度を発現することができる。従って、コア−シェル微粒子は、容易に重合を開始することができると共に、得られる硬化物が十分な機械的強度を発現することができる。また、コア微粒子は平均粒子径が１００〜９５０ｎｍでサブミクロン（０．１μｍ）オーダーであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下で単分散なものである。
The actions and effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
The core-shell fine particles of the present embodiment are constituted by covering the outer periphery of the core fine particles with a shell layer made of a graft chain having a photopolymerization initiating group (high density polymer brush). For this reason, for example, when obtaining an immobilized colloidal crystal, it is not necessary to add a new polymerization initiator, the polymerization can be carried out quickly by light irradiation, and the polymer is bonded to the core fine particles and integrated. Strength. Therefore, the core-shell fine particles can easily start polymerization, and the obtained cured product can exhibit sufficient mechanical strength. The core fine particles have a mean particle size of 100 to 950 nm and are in the order of submicrons (0.1 μm), and are monodispersed with a CV value representing a percentage of the standard deviation of the particle size with respect to the mean particle size of 20% or less. .
・ 光重合開始基が前記化学式（１）で表される官能基であることにより、グラフト鎖に効率良く光重合開始基を導入することができると共に、光照射により容易かつ十分なラジカルを発生させることができる。 -When the photopolymerization initiating group is a functional group represented by the chemical formula (1), the photopolymerization initiating group can be efficiently introduced into the graft chain, and an easy and sufficient radical is generated by light irradiation. be able to.
・ コア−シェル微粒子の製造方法では、リビングラジカル重合開始基を有するコア微粒子に、重合性二重結合及び光重合開始基を有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）以外の単量体とをグラフト重合してシェル層が形成される。このため、リビングラジカル重合開始基によってグラフト重合を容易に進行させることができ、コア−シェル微粒子に光重合開始基を導入することができる。よって、コア−シェル微粒子は、その光重合開始基を利用して光照射により容易に重合を開始することができると共に、得られる硬化物が十分な機械的強度を発現することができる。 In the method for producing core-shell fine particles, the core fine particles having a living radical polymerization initiating group, the monomer (A) having a polymerizable double bond and a photopolymerization initiating group, and a monomer other than the monomer (A) A shell layer is formed by graft polymerization with a monomer. For this reason, graft polymerization can be easily advanced by the living radical polymerization initiating group, and the photopolymerization initiating group can be introduced into the core-shell fine particles. Therefore, the core-shell fine particles can easily start polymerization by light irradiation using the photopolymerization initiating group, and the obtained cured product can exhibit sufficient mechanical strength.
・ 単量体（Ａ）の重合性二重結合がアクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリル基であることにより、重合性を高めることができる。また、光重合開始基が前記化学式（１）で表される官能基であることにより、グラフト鎖に効率良く光重合開始基を導入することができると共に、光照射により容易かつ十分なラジカルを発生させることができる。 -Polymerizability can be improved because the polymerizable double bond of the monomer (A) is an acryloyl group, a methacryloyl group or a styryl group. In addition, since the photopolymerization initiating group is a functional group represented by the chemical formula (1), the photopolymerization initiating group can be efficiently introduced into the graft chain, and an easy and sufficient radical is generated by light irradiation. Can be made.
・ 固定化コロイド結晶の製造方法では、前記コア−シェル微粒子を単量体中に分散させてコロイド結晶を得た後、光照射して硬化させるものである。このため、結晶粒子を固定化することができると共に、固定化コロイド結晶の機械的強度を向上させることができる。得られる固定化コロイド結晶は、色材、光機能材料、光メモリ材料、センサー、表示デバイス等として利用することができる。 In the method for producing an immobilized colloidal crystal, the core-shell fine particles are dispersed in a monomer to obtain a colloidal crystal, and then cured by irradiation with light. For this reason, the crystal particles can be immobilized and the mechanical strength of the immobilized colloidal crystal can be improved. The obtained immobilized colloidal crystal can be used as a color material, an optical functional material, an optical memory material, a sensor, a display device, or the like.
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。各例における平均粒子径、ＣＶ値、グラフト鎖の分子量及びコロイド結晶の規則配列構造の評価については、下記に示す方法によって測定した。
１）平均粒子径（ｎｍ）及びＣＶ値（％）
コア微粒子又はコア−シェル微粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させ、光散乱光度計ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）にて、動的光散乱法により測定した。
２）重合転化率（％）
ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにて残存する単量体を定量し、算出した。
３）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、プルラン換算の値として算出した。
４）コロイド結晶の規則配列構造の評価
反射ピーク波長が可視領域に生じる場合には、コロイド結晶の発色及び鮮明度を目視にて確認した。
（実施例１）
＜コア微粒子Ｂ１の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、スチレン（Ｓｔ）１０．７ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５、純度５５質量％、エチルビニルベンゼン４２質量％含有）０．０８６６ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）０．０７５８ｇ及びイオン交換水３５０ｇを入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０１０８ｇを上記反応液に添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、シード粒子を得た。
Hereinafter, although the said embodiment is described further more concretely by giving an Example and a comparative example, this invention is not limited to the range of these Examples. The average particle diameter, the CV value, the molecular weight of the graft chain, and the evaluation of the ordered arrangement structure of the colloidal crystal in each example were measured by the following methods.
1) Average particle diameter (nm) and CV value (%)
Core fine particles or core-shell fine particles were dispersed in tetrahydrofuran (THF) and measured by a dynamic light scattering method using a light scattering photometer ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
2) Polymerization conversion rate (%)
The residual monomer was quantified and calculated by gas chromatography or liquid chromatography.
3) Molecular weight It calculated | required as a value of pullulan conversion by gel permeation chromatography (GPC).
4) Evaluation of ordered arrangement structure of colloidal crystal When the reflection peak wavelength occurred in the visible region, the color development and the sharpness of the colloidal crystal were visually confirmed.
Example 1
<Manufacture of core fine particle B1>
In a 500 mL four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, 10.7 g of styrene (St), 55 mass% divinylbenzene (DVB55, purity 55 mass%, ethylvinylbenzene 42 mass%) Contained) 0.0866 g, p-sodium styrenesulfonate (NaSS) 0.0758 g and ion-exchanged water 350 g were added, stirred and mixed under a nitrogen stream, and heated to 75 ° C. Next, 0.0108 g of potassium persulfate (KPS) was added to the above reaction solution, a polymerization reaction was carried out at 75 ° C. for 7 hours, and then cooled to room temperature to obtain seed particles.
次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．５４１ｇを加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。これに、ＤＶＢ５５を８．６６ｇに２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステルを２．１７ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１０８ｇ溶解させたものを徐々に加え、室温で１時間攪拌混合することにより、シード粒子に吸収させた。 Next, 0.541 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS) was added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature under a nitrogen stream. To this was gradually added a solution obtained by dissolving 2.17 g of 2-bromoisobutyric acid 4-vinylphenyl ester and 0.108 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) in 8.66 g of DVB55, The seed particles were allowed to absorb by stirring and mixing at room temperature for 1 hour.
その後、７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。その結果、全ての重合性単量体において、重合転化率は９５％以上であった。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することによりＡＴＲＰ開始基を含有するコア微粒子Ｂ１を得た。該コア微粒子Ｂ１の平均粒子径は２３４ｎｍ及びＣＶ値は１２％であった。
＜コア−シェル微粒子Ｃ１の製造＞
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５．１１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）９．１８ｇ、２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）フェノキシ］エトキシカルボニルオキシ｝エチルメタクリレート（単量体Ａ１）１．０６ｇ、２−ブロモイソ酪酸フェニル０．０４５２ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．０５９９ｇを加えて溶解させた。これに、コア微粒子Ｂ１を１．００ｇと臭化銅を０．０３７３ｇ加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、９０℃で１５時間重合を行った。その結果、ｔ−ＢＡ及び単量体Ａ１の重合転化率はそれぞれ５５．３％及び８０．３％であった。内容物にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ１を得た。該コア−シェル微粒子Ｃ１の平均粒子径は２９０ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
Thereafter, the mixture was heated to 75 ° C., subjected to a polymerization reaction at 75 ° C. for 14 hours, and then cooled to room temperature. As a result, in all the polymerizable monomers, the polymerization conversion rate was 95% or more. Subsequently, the agglomerate was filtered off with a nylon mesh to obtain a fine particle dispersion. After salting out, it was filtered, washed with water and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain core fine particles B1 containing an ATRP initiating group. The core fine particles B1 had an average particle size of 234 nm and a CV value of 12%.
<Manufacture of core-shell fine particles C1>
N, N-dimethylformamide (DMF) 5.11 g, t-butyl acrylate (t-BA) 9.18 g, 2- {2- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) phenoxy] ethoxycarbonyloxy } 1.06 g of ethyl methacrylate (monomer A1), 0.0452 g of phenyl 2-bromoisobutyrate, and 0.0599 g of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine were added and dissolved. 1.00 g of core fine particles B1 and 0.0373 g of copper bromide were added thereto, and the mixture was mixed and dispersed for 30 minutes with a homogenizer under a nitrogen atmosphere. The obtained dispersion was poured into a glass ampoule having an internal volume of 20 mL, purged with nitrogen, sealed, and polymerized at 90 ° C. for 15 hours. As a result, the polymerization conversion rates of t-BA and monomer A1 were 55.3% and 80.3%, respectively. THF (15 mL) was added to the contents, and fine particles were separated by a centrifuge. The obtained fine particles were washed with THF three times and dried under reduced pressure to obtain core-shell fine particles C1. The core-shell fine particles C1 had an average particle size of 290 nm and a CV value of 14%.
コア−シェル微粒子Ｃ１を水酸化カリウムにより処理することにより、グラフト鎖をコア−シェル微粒子Ｃ１から切り出した。係るグラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は１８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。グラフト鎖の組成を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、単量体Ａ１を１３．８質量％含む組成物であることが分かった。
（実施例２）
＜コア−シェル微粒子Ｃ２の製造＞
ＤＭＦを４．９２ｇ、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＭＴＧＡ）を７．７７ｇ、２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）フェノキシ］エチルアクリレート（単量体Ａ２）を２．０７ｇ、２−ブロモイソ酪酸フェニルを０．０４５２ｇ、１，１，４，７，１０，１０―ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンを０．０４２８ｇ混合、溶解させた。これに、実施例１で得られたコア微粒子Ｂ１を１．００ｇと臭化銅を０．０２６７ｇ加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、６０℃で１５時間重合を行った。ＭＴＧＡ及び単量体Ａ２の重合転化率はそれぞれ６５．５％及び８５．３％であった。内容物にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ２を得た。このコア−シェル微粒子Ｃ２の平均粒子径は２８３ｎｍ及びＣＶ値は１３％であった。
The graft chain was cut out from the core-shell fine particles C1 by treating the core-shell fine particles C1 with potassium hydroxide. The number average molecular weight (Mn) of the graft chain was 18300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.21. As a result of analyzing the composition of the graft chain by 1 H-NMR, it was found to be a composition containing 13.8% by mass of monomer A1.
(Example 2)
<Manufacture of core-shell fine particles C2>
4.92 g of DMF, 7.77 g of methoxytriethylene glycol methacrylate (MTGA), 2.07 g of 2- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) phenoxy] ethyl acrylate (monomer A2), 0.0452 g of phenyl 2-bromoisobutyrate and 0.0428 g of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetraamine were mixed and dissolved. To this, 1.00 g of core fine particles B1 obtained in Example 1 and 0.0267 g of copper bromide were added, and mixed and dispersed with a homogenizer for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The obtained dispersion was poured into a glass ampoule having an internal volume of 20 mL, purged with nitrogen, sealed, and polymerized at 60 ° C. for 15 hours. The polymerization conversions of MTGA and monomer A2 were 65.5% and 85.3%, respectively. THF (15 mL) was added to the contents, and fine particles were separated by a centrifuge. The obtained fine particles were washed with THF three times and dried under reduced pressure to obtain core-shell fine particles C2. The average particle diameter of the core-shell fine particles C2 was 283 nm, and the CV value was 13%.
コア−シェル微粒子Ｃ２を水酸化カリウムにより処理することにより、グラフト鎖をコア−シェル微粒子Ｃ２から切り出した。係るグラフト鎖のＭｎは２０５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。グラフト鎖の組成を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、単量体Ａ２を２５．７質量％含む組成物であることが分かった。
（実施例３）
＜コア微粒子Ｂ２の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｓｔを１０．７ｇ、ＤＶＢ５５を０．０８６６ｇ、ＮａＳＳを０．１０８２ｇ及びイオン交換水を３５０ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、ＫＰＳを０．０１０８ｇ上記反応液に添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後に室温まで冷却ことにより、シード粒子を得た。
The graft chain was cut out from the core-shell fine particles C2 by treating the core-shell fine particles C2 with potassium hydroxide. Mn of the graft chain was 20500, and Mw / Mn was 1.29. As a result of analyzing the composition of the graft chain by 1 H-NMR, it was found to be a composition containing 25.7% by mass of monomer A2.
(Example 3)
<Manufacture of core fine particle B2>
Stir 10.7g, DVB55 0.0866g, NaSS 0.1008g and ion exchange water 350g into a 500mL four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, stirrer and nitrogen inlet tube, nitrogen stream The mixture was stirred and heated to 75 ° C. Next, 0.0108 g of KPS was added to the above reaction solution, a polymerization reaction was carried out at 75 ° C. for 7 hours, and then cooled to room temperature to obtain seed particles.
これに、ＤＢＳを０．６５０ｇ加え、室温、窒素気流下で攪拌混合して混合液を得た。ＤＶＢ５５を９．７４ｇに２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノールと２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノールのｍ／ｐ体混合物（ｍ／ｐ比＝５７／４３）を１．０８ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０５４１ｇ溶解させたものを、前記混合液に徐々に加え、室温で１時間攪拌混合することにより、シード粒子に吸収させた。 To this, 0.650 g of DBS was added and stirred and mixed at room temperature under a nitrogen stream to obtain a mixed solution. DVB55 in 9.74 g with 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy) -2- (3′-vinylphenyl) ethanol and 2 -(4'-hydroxy-2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy) -2- (4'-vinylphenyl) ethanol m / p mixture (m / p 1.08 g of p ratio = 57/43) and 0.0541 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved therein are gradually added to the above mixture and stirred and mixed at room temperature for 1 hour. As a result, the seed particles absorbed the seed particles.
その後７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。その結果、全ての重合性単量体において、重合転化率は９５％以上であった。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することにより、アルコキシアミン基を含有するコア微粒子Ｂ２を得た。そのコア微粒子Ｂ２の平均粒径は１８５ｎｍ及びＣＶは１１％であった。
＜コア−シェル微粒子Ｃ３の製造＞
ＤＭＦを３．６７ｇ、Ｓｔを４．４０ｇ、ｔ−ＢＡを１．２０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［２−（４−ビニルベンジルオキシ）エトキシ］フェニル｝プロパン−１−オン（単量体Ａ３）を０．５３２８ｇ、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールを０．０４５９ｇ混合し、溶解させた。これにコア微粒子Ｂ２を１．００ｇ加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、１１５℃で１５時間重合を行った。その結果、Ｓｔ、ｔ−ＢＡ及び単量体Ａ３の重合転化率はそれぞれ３２．７％、３１．２％及び３３．４％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ３を得た。そのコア−シェル微粒子Ｃ３の平均粒子径は２２０ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
（実施例４）
＜コア微粒子Ｂ３の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｓｔを１０．７ｇ、ＤＶＢ５５を０．０８６６ｇ、ＮａＳＳを０．０５４１ｇ及びイオン交換水を３５０ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、ＫＰＳを０．０１０８ｇ上記反応液に添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、シード粒子を得た。
Thereafter, the mixture was heated to 75 ° C., subjected to a polymerization reaction at 75 ° C. for 14 hours, and then cooled to room temperature. As a result, in all the polymerizable monomers, the polymerization conversion rate was 95% or more. Subsequently, the agglomerate was filtered off with a nylon mesh to obtain a fine particle dispersion. After salting out, it was filtered off, washed with water and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain core fine particles B2 containing alkoxyamine groups. The average particle size of the core fine particles B2 was 185 nm and the CV was 11%.
<Manufacture of core-shell fine particles C3>
3.67 g of DMF, 4.40 g of St, 1.20 g of t-BA, 2-hydroxy-2-methyl-1- {4- [2- (4-vinylbenzyloxy) ethoxy] phenyl} propane-1 -One (monomer A3) 0.5328 g, 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy) -2-phenylethanol 0.0459 g was mixed and dissolved. 1.00 g of core fine particles B2 was added thereto, and the mixture was mixed and dispersed with a homogenizer for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. The obtained dispersion was poured into a glass ampoule having an internal volume of 20 mL, purged with nitrogen, sealed, and polymerized at 115 ° C. for 15 hours. As a result, the polymerization conversion rates of St, t-BA, and monomer A3 were 32.7%, 31.2%, and 33.4%, respectively. 15 mL of THF was added to the contents, and fine particles were separated by centrifugation. The obtained fine particles were washed with THF three times and dried under reduced pressure to obtain core-shell fine particles C3. The core-shell fine particles C3 had an average particle size of 220 nm and a CV value of 14%.
Example 4
<Manufacture of core fine particle B3>
Stir 10.7 g, DVB55 0.0866 g, NaSS 0.0541 g and ion exchange water 350 g in a 500 mL four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, stirrer and nitrogen inlet tube. The mixture was stirred and heated to 75 ° C. Next, 0.0108 g of KPS was added to the above reaction solution, a polymerization reaction was carried out at 75 ° C. for 7 hours, and then cooled to room temperature to obtain seed particles.
これに、ＤＢＳを０．５４１ｇ加え、室温、窒素気流下で攪拌混合して混合液を得た。ＤＶＢ５５を９．７４ｇに２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノールと２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノールのｍ／ｐ体混合物（ｍ／ｐ比＝５７／４３）を１．０８ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１０８ｇ溶解させたものを前記混合液に徐々に加え、室温で１時間攪拌混合することにより、シード粒子に吸収させた。 DBS 0.541g was added to this, and it stirred and mixed under nitrogen stream at room temperature, and obtained the liquid mixture. DVB55 in 9.74 g with 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy) -2- (3′-vinylphenyl) ethanol and 2 -(4'-hydroxy-2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy) -2- (4'-vinylphenyl) ethanol m / p mixture (m / p (p ratio = 57/43) 1.08 g and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.108 g are gradually added to the mixture, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour. This was absorbed by the seed particles.
それを７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。その結果、全ての重合性単量体について、重合転化率は９５％以上であった。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。該微粒子分散液を塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することによりアルコキシアミン基を含有するコア微粒子Ｂ３を得た。係るコア微粒子Ｂ３の平均粒径は２０５ｎｍ及びＣＶ値は１３％であった。
＜コア−シェル微粒子Ｃ４の製造＞
ＤＭＦを２．０８ｇ、Ｓｔを１．８７ｇ、ｔ−ＢＡを１．２０ｇ、単量体Ａ２を１．０９ｇ、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールを０．０４５９ｇ混合して溶解させた。これにコア微粒子Ｂ３を１．００ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、１１５℃で１５時間重合を行った。その結果、Ｓｔ、ｔ−ＢＡ及び単量体Ａ２の重合転化率は、それぞれ４８．０％、４１．３％及び４０．５％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ４を得た。係るコア−シェル微粒子Ｃ４の平均粒子径は２３８ｎｍ及びＣＶ値は１５％であった。
（比較例１）
＜コア−シェル微粒子Ｃ５の製造＞
ＤＭＦを３．４９ｇ、Ｓｔを４．５６ｇ、ｔ−ＢＡを２．４１ｇ、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールを０．０４５９ｇ混合して溶解させた。これに実施例３で得られたコア微粒子Ｂ２を１．００ｇ加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、１１５℃で８時間重合を行った。その結果、Ｓｔ及びｔ−ＢＡの重合転化率はそれぞれ３２．７％及び３１．２％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ５を得た。係るコア−シェル微粒子Ｃ５の平均粒子径は２１８ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
（比較例２）
＜コア−シェル微粒子Ｃ６の製造＞
ＤＭＦを３．４８ｇ、Ｓｔを４．５６ｇ、ｔ−ＢＡを２．４１ｇ、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールを０．０４５９ｇ混合して溶解させた。これに実施例３で得られたコア微粒子Ｂ３を１．００ｇ加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、１１５℃で１５時間重合を行った。その結果、Ｓｔ及びｔ−ＢＡの重合転化率は、それぞれ４２．７％及び４１．７％であった。内容物にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ６を得た。係るコア−シェル微粒子Ｃ６の平均粒子径は２５７ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
＜固定化コロイド結晶＞
（実施例５）
コア−シェル微粒子Ｃ１を０．７５０ｇ、メトキシトリエチレングリコールアクリレートを０．６７５ｇ、トリエチレングリコールジアクリレートを０．４５０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．８７５ｇ加え、ホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液をバーコーティング法（バーコーターＮｏ．４４使用）にてガラス板上に塗布し、デシケーター中でテトラヒドロフランを揮発させた。このようにして得られたコロイド結晶は赤色（ブラッグ反射による構造色）を呈していた。
It was heated to 75 ° C., subjected to a polymerization reaction at 75 ° C. for 14 hours, and then cooled to room temperature. As a result, the polymerization conversion rate was 95% or more for all polymerizable monomers. Subsequently, the agglomerate was filtered off with a nylon mesh to obtain a fine particle dispersion. The fine particle dispersion was salted out, filtered, washed with water and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain core fine particles B3 containing alkoxyamine groups. The core fine particles B3 had an average particle size of 205 nm and a CV value of 13%.
<Manufacture of core-shell fine particles C4>
2.08 g of DMF, 1.87 g of St, 1.20 g of t-BA, 1.09 g of monomer A2, 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetra 0.0459 g of methyl-1′-piperidinyloxy) -2-phenylethanol was mixed and dissolved. To this was added 1.00 g of core fine particles B3, and the mixture was dispersed by mixing for 30 minutes with a homogenizer under a nitrogen atmosphere. The obtained dispersion was poured into a glass ampoule having an internal volume of 20 mL, purged with nitrogen, sealed, and polymerized at 115 ° C. for 15 hours. As a result, the polymerization conversion rates of St, t-BA, and monomer A2 were 48.0%, 41.3%, and 40.5%, respectively. 15 mL of THF was added to the contents, and fine particles were separated by a centrifuge. The obtained fine particles were washed with THF three times and dried under reduced pressure to obtain core-shell fine particles C4. The core-shell fine particles C4 had an average particle size of 238 nm and a CV value of 15%.
(Comparative Example 1)
<Manufacture of core-shell fine particles C5>
3.49 g of DMF, 4.56 g of St, 2.41 g of t-BA, 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy ) -2-Phenylethanol was mixed and dissolved in 0.0459 g. To this, 1.00 g of the core fine particles B2 obtained in Example 3 was added, and the mixture was mixed and dispersed for 30 minutes with a homogenizer under a nitrogen atmosphere. The obtained dispersion was poured into a glass ampoule having an internal volume of 20 mL, purged with nitrogen, sealed, and polymerized at 115 ° C. for 8 hours. As a result, the polymerization conversion rates of St and t-BA were 32.7% and 31.2%, respectively. 15 mL of THF was added to the contents, and fine particles were separated by a centrifuge. The obtained fine particles were washed with THF three times and dried under reduced pressure to obtain core-shell fine particles C5. The core-shell fine particles C5 had an average particle size of 218 nm and a CV value of 14%.
(Comparative Example 2)
<Manufacture of core-shell fine particles C6>
3.48 g of DMF, 4.56 g of St, 2.41 g of t-BA, 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy ) -2-Phenylethanol was mixed and dissolved in 0.0459 g. To this was added 1.00 g of the core fine particles B3 obtained in Example 3, and the mixture was mixed and dispersed with a homogenizer for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. The obtained dispersion was poured into a glass ampoule having an internal volume of 20 mL, purged with nitrogen, sealed, and polymerized at 115 ° C. for 15 hours. As a result, the polymerization conversion rates of St and t-BA were 42.7% and 41.7%, respectively. THF (15 mL) was added to the contents, and fine particles were separated by a centrifuge. The obtained fine particles were washed with THF three times and dried under reduced pressure to obtain core-shell fine particles C6. The core-shell fine particles C6 had an average particle size of 257 nm and a CV value of 14%.
<Immobilized colloidal crystals>
(Example 5)
0.750 g of core-shell fine particles C1, 0.675 g of methoxytriethylene glycol acrylate, 0.450 g of triethylene glycol diacrylate and 1.875 g of tetrahydrofuran (THF) were added, and the mixture was dispersed by mixing for 30 minutes with a homogenizer. . The obtained dispersion was applied onto a glass plate by a bar coating method (using bar coater No. 44), and tetrahydrofuran was volatilized in a desiccator. The colloidal crystal thus obtained had a red color (structural color by Bragg reflection).
次いで、このコロイド結晶に、高圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製、紫外線照射装置、トスキュア４０１）を用いて、光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、緑色を呈した硬化膜であった。
（実施例６）
コア−シェル微粒子Ｃ１に代えてコア−シェル微粒子Ｃ２を用いた以外は、実施例５に準じて操作することにより、赤色を呈したコロイド結晶を得た。そのコロイド結晶に光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、緑色を呈した硬化膜であった。
（実施例７）
コア−シェル微粒子Ｃ１に代えてコア−シェル微粒子Ｃ３を用いた以外は、実施例５に準じて操作することにより、緑色を呈したコロイド結晶を得た。そのコロイド結晶に光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、青色を呈した硬化膜であった。
（実施例８）
コア−シェル微粒子Ｃ１に代えてコア−シェル微粒子Ｃ４を用いた以外は、実施例５に準じて操作することにより、橙色を呈したコロイド結晶を得た。そのコロイド結晶に光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、緑色を呈した硬化膜であった。
（比較例３）
コア−シェル微粒子Ｃ１に代えてコア−シェル微粒子Ｃ５を用い、光重合開始剤としてイルガキュア２９５９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を０．０３３８ｇ加えたた以外は、実施例５に準じて操作することにより、緑色を呈したコロイド結晶を得た。そのコロイド結晶に光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、白濁した硬化膜であった。
（比較例４）
コア−シェル微粒子Ｃ１に代えてコア−シェル微粒子Ｃ６を用い、光重合開始剤としてイルガキュア２９５９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を０．０３３８ｇ加えたた以外は、実施例５に準じて操作することにより、赤色を呈したコロイド結晶を得た。そのコロイド結晶に光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、白濁した硬化膜であった。
Next, the colloidal crystal was irradiated with light using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co., Ltd., UV irradiation device, Toscure 401) to polymerize the monomer, thereby obtaining an immobilized colloidal crystal. This immobilized colloidal crystal was a cured film exhibiting a green color.
(Example 6)
A colloidal crystal exhibiting a red color was obtained by following the procedure of Example 5 except that the core-shell fine particles C2 were used instead of the core-shell fine particles C1. The colloidal crystal was irradiated with light to polymerize the monomer to obtain an immobilized colloidal crystal. This immobilized colloidal crystal was a cured film exhibiting a green color.
(Example 7)
A colloidal crystal exhibiting a green color was obtained by operating according to Example 5 except that the core-shell fine particles C3 were used instead of the core-shell fine particles C1. The colloidal crystal was irradiated with light to polymerize the monomer to obtain an immobilized colloidal crystal. This immobilized colloidal crystal was a cured film having a blue color.
(Example 8)
A colloidal crystal exhibiting an orange color was obtained by operating according to Example 5 except that the core-shell fine particles C4 were used in place of the core-shell fine particles C1. The colloidal crystal was irradiated with light to polymerize the monomer to obtain an immobilized colloidal crystal. This immobilized colloidal crystal was a cured film exhibiting a green color.
(Comparative Example 3)
According to Example 5, except that core-shell fine particles C5 were used instead of core-shell fine particles C1 and 0.0338 g of Irgacure 2959 (Irgacure 2959, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added as a photopolymerization initiator. The colloidal crystal which displayed green was obtained by operating. The colloidal crystal was irradiated with light to polymerize the monomer to obtain an immobilized colloidal crystal. The immobilized colloidal crystal was a white turbid cured film.
(Comparative Example 4)
According to Example 5, except that core-shell fine particles C6 were used in place of the core-shell fine particles C1 and 0.0338 g of Irgacure 2959 (Irgacure 2959, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added as a photopolymerization initiator. The colloidal crystals exhibiting a red color were obtained. The colloidal crystal was irradiated with light to polymerize the monomer to obtain an immobilized colloidal crystal. The immobilized colloidal crystal was a white turbid cured film.
実施例５〜８の結果から、グラフト鎖に光重合開始基を含有することにより、光照射のみで容易に３次元的に規則配列された固定化コロイド結晶を得ることができた。一方、比較例３及び４の結果より、グラフト鎖に光重合開始基を含有しない場合には、微粒子の規則配列が崩れてしまい、コロイド結晶の構造性発色を確認することができなかった。 From the results of Examples 5 to 8, by including a photopolymerization initiating group in the graft chain, it was possible to obtain an immobilized colloidal crystal that was easily three-dimensionally regularly arranged only by light irradiation. On the other hand, from the results of Comparative Examples 3 and 4, when the photopolymerization initiating group was not included in the graft chain, the regular arrangement of the fine particles was destroyed, and the structural color development of the colloidal crystal could not be confirmed.
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・ リビングラジカル重合開始基を含む単量体を複数選択して使用し、グラフト重合の開始能を調整することもできる。
It should be noted that the present embodiment can be implemented with the following modifications.
-A plurality of monomers containing a living radical polymerization initiating group can be selected and used to adjust the graft polymerization initiating ability.
・ 重合性二重結合と光重合開始基を有する単量体（Ａ）を複数選択して使用し、コア−シェル微粒子への光重合開始基の導入量を調整することもできる。
・ 架橋性単量体として、ビニル基を２個有する２官能性単量体及びビニル基を３個以上有する多官能性単量体を複数種類組合せて使用し、コア微粒子の架橋密度を調整することができる。
A plurality of monomers (A) having a polymerizable double bond and a photopolymerization initiating group can be selected and used to adjust the amount of photopolymerization initiating group introduced into the core-shell fine particles.
・ As cross-linkable monomers, use a combination of two or more types of bifunctional monomers having two vinyl groups and polyfunctional monomers having three or more vinyl groups to adjust the cross-linking density of the core fine particles. be able to.
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・ 前記グラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００００であり、かつ分子量分布を示す数平均分子量に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．６であることを特徴とする請求項３に記載のコア−シェル微粒子。このように構成した場合、請求項３に係る発明の効果に加えて、コア−シェル微粒子をコロイド結晶微粒子としたときに微粒子間隔を保持することができると共に、微粒子の分散安定性を得ることができる。
Furthermore, the technical idea grasped from the embodiment will be described below.
The number average molecular weight (Mn) of the graft chain is 500 to 1,000,000, and the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight indicating the molecular weight distribution is 1.0 to 1.6. The core-shell fine particles according to claim 3 , wherein In this case, in addition to the effect of the invention according to claim 3 , when the core-shell fine particles are made into colloidal crystal fine particles, the fine particle interval can be maintained and the dispersion stability of the fine particles can be obtained. it can.
・ 前記グラフト重合を、コア微粒子に結合されない重合開始剤の存在下に行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、グラフト重合体以外の重合体を形成することができ、グラフト鎖を均一に形成することができると共に、コア微粒子の凝集を抑制することができる。 The method for producing core-shell fine particles according to claim 1 or 2 , wherein the graft polymerization is performed in the presence of a polymerization initiator that is not bound to the core fine particles. When constituted in this way, in addition to the effect of the invention according to claim 1 or claim 2 , a polymer other than the graft polymer can be formed, the graft chain can be formed uniformly, and the core Aggregation of fine particles can be suppressed.
・ 前記グラフト重合を、遷移金属錯体よりなる触媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、グラフト重合を促進させることができる。 The method for producing core-shell fine particles according to claim 1 or 2 , wherein the graft polymerization is carried out in the presence of a catalyst comprising a transition metal complex. When comprised in this way, in addition to the effect of the invention which concerns on Claim 1 or Claim 2 , graft polymerization can be accelerated | stimulated.
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