JP4997622B2 - Hexagonal single crystal nanotube and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトロニクスデバイスや、光学素子などのオプトエレクトロニクスデバイスや、光触媒などに利用可能なカドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体から構成される、六方晶系単結晶ナノチューブ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a hexagonal single crystal nanotube composed of a II-VI compound semiconductor containing cadmium that can be used for an electronic device, an optoelectronic device such as an optical element, a photocatalyst, and the like, and a method for producing the same.
硫化カドミウムは約２．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有するＩＩ−ＶＩ族の直接遷移型化合物半導体であり、そのカソードルミネッセンスにおいては、波長５１２ｎｍの発光スペクトルを有する。このような特性を活用することにより、硫化カドミウムなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は光学素子などのオプトエレクトロニクスデバイス、エレクトロニクスデバイス、光触媒などに利用することができる。 Cadmium sulfide is a group II-VI direct transition compound semiconductor having a band gap energy of about 2.4 eV, and has an emission spectrum with a wavelength of 512 nm in its cathodoluminescence. By utilizing such characteristics, II-VI group compound semiconductors such as cadmium sulfide can be used for optoelectronic devices such as optical elements, electronic devices, and photocatalysts.
従来、硫化カドミウムのナノ構造体として、硫化カドミウムナノワイヤー（非特許文献１参照）、硫化カドミウムナノロッド（非特許文献２参照）、硫化カドミウムナノベルト（非特許文献３参照）、硫化カドミウムナノチューブ（非特許文献４〜６参照）などとそれらの合成方法が報告されている。
また、セレン化カドミウムのナノ構造体として、セレン化カドミウムナノワイヤー（非特許文献７参照）、セレン化カドミウムナノベルト（非特許文献８参照）、セレン化カドミウムナノチューブ（非特許文献９, １０参照）も知られている。
Conventionally, as cadmium sulfide nanostructures, cadmium sulfide nanowires (see Non-Patent Document 1), cadmium sulfide nanorods (see Non-Patent Document 2), cadmium sulfide nanobelts (see Non-Patent Document 3), cadmium sulfide nanotubes (Non-Patent Document 2) Patent Documents 4 to 6) and their synthesis methods have been reported.
Further, as cadmium selenide nanostructures, cadmium selenide nanowires (see Non-Patent Document 7), cadmium selenide nanobelts (see Non-Patent Document 8), cadmium selenide nanotubes (see Non-Patent Documents 9 and 10). Is also known.
しかしながら、従来の合成方法で得られる硫化カドミウムナノチューブおよびセレン化カドミウムナノチューブは多結晶体か非晶質体の何れかであり、六方晶系の単結晶の硫化カドミウムナノチューブやセレン化カドミウムナノチューブが得られていないという課題があった。
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、六方晶系の単結晶からなる、六方晶系単結晶ナノチューブ及びその製造方法を提供することを目的とする。
However, cadmium sulfide nanotubes and cadmium selenide nanotubes obtained by conventional synthesis methods are either polycrystalline or amorphous, and hexagonal single crystal cadmium sulfide nanotubes and cadmium selenide nanotubes can be obtained. There was a problem that not.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a hexagonal single crystal nanotube composed of a hexagonal single crystal and a method for producing the same.
上記目的を達成するために、本発明の六方晶系単結晶ナノチューブは、ナノチューブが
、カドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体から構成され、かつ、六方晶系の単結晶構造を有することを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、ナノチューブのチューブ内の一部には、スズが充填されている。ナノチューブは、好ましくは、硫化カドミウム又はセレン化カドミウムからなる。
この構成によれば、単結晶構造を有するナノチューブ、特に硫化カドミウムナノチューブやセレン化カドミウムナノチューブが得られる。さらに、ナノチューブのチューブ内の一部に、スズが充填されているナノチューブも得られる。
In order to achieve the above object, a hexagonal single crystal nanotube of the present invention is characterized in that the nanotube is composed of a II-VI group compound semiconductor containing cadmium and has a hexagonal single crystal structure. To do.
In the above configuration, preferably, a portion of the nanotube tube is filled with tin. The nanotubes preferably consist of cadmium sulfide or cadmium selenide.
According to this configuration, a nanotube having a single crystal structure, particularly a cadmium sulfide nanotube or a cadmium selenide nanotube can be obtained. Furthermore, a nanotube in which tin is filled in a part of the nanotube tube is also obtained.
本発明の六方晶系単結晶ナノチューブの製造方法は、カドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の混合物を、不活性ガス気流中で所定の加熱温度で所定時間加熱し、カドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体による六方晶系単結晶構造のナノチューブを合成することを特徴とする。
上記製造方法において、好ましくは、カドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる粉末は硫化カドミウム粉末であり、加熱温度は１１００〜１２００℃の範囲である。また、好ましくは、カドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる粉末がセレン化カドミウム粉末であり、加熱温度が１０００〜１１００℃の範囲である。この加熱時間は、好ましくは３〜５時間の範囲である。混合物におけるカドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の重量比は、好ましくは、０．４〜０．８：０．３〜０．８：０．１〜０．５：０．３〜０．８の範囲である。不活性ガスは、窒素ガスであってよい。不活性ガスの流量は、好ましくは３００〜６００ｃｍ3 ／分の範囲とする。
上記の製造方法によれば、六方晶系の単結晶ナノチューブ、例えば、硫化カドミウムナノチューブやセレン化カドミウムナノチューブが得られる。また、チューブ内が中空である六方晶系の単結晶ナノチューブの他に、スズがチューブ内の一部に充填されている単結晶ナノチューブも得られる。
The method for producing a hexagonal single crystal nanotube of the present invention comprises a powder comprising a II-VI compound semiconductor containing cadmium, a tin monoxide powder, a tin dioxide powder and an activated carbon powder, in a predetermined flow of inert gas. Heating at a heating temperature for a predetermined time to synthesize a hexagonal single crystal nanotube made of a II-VI compound semiconductor containing cadmium.
In the above production method, preferably, the powder made of a II-VI group compound semiconductor containing cadmium is cadmium sulfide powder, and the heating temperature is in the range of 1100 to 1200 ° C. Preferably, the powder made of a II-VI group compound semiconductor containing cadmium is cadmium selenide powder, and the heating temperature is in the range of 1000 to 1100 ° C. This heating time is preferably in the range of 3 to 5 hours. The weight ratio of the powder composed of a II-VI group compound semiconductor containing cadmium in the mixture, the tin monoxide powder, the tin dioxide powder, and the activated carbon powder is preferably 0.4 to 0.8: 0.3 to 0.8: It is the range of 0.1-0.5: 0.3-0.8. The inert gas may be nitrogen gas. The flow rate of the inert gas is preferably in the range of 300 to 600 cm 3 / min.
According to the above production method, hexagonal single crystal nanotubes such as cadmium sulfide nanotubes and cadmium selenide nanotubes can be obtained. In addition to the hexagonal single crystal nanotubes that are hollow in the tube, single crystal nanotubes in which a portion of the tube is filled with tin are also obtained.
本発明により、六方晶系の単結晶のナノチューブ及びその製造方法を提供することができる。また、この製造方法により、チューブ内部にスズを充填させることができるので、単一材料としての効果だけでなく、複合材料としての効果も有する。 According to the present invention, a hexagonal single crystal nanotube and a method for producing the same can be provided. Further, this manufacturing method can fill the inside of the tube with tin, so that it has not only an effect as a single material but also an effect as a composite material.
最初に、本発明の六方晶系ナノチューブの製造方法を説明する。
カドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の混合物を、不活性ガス気流中で、所定の加熱温度で所定時間加熱することにより、六方晶系の単結晶構造を有するナノチューブを合成することができる。カドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる粉末としては、硫化カドミウム粉末やセレン化カドミウム粉末を用いた場合には、六方晶系硫化カドミウムナノチューブ、六方晶系セレン化カドミウムナノチューブを得ることができる。
First, a method for producing a hexagonal nanotube of the present invention will be described.
A mixture of a cadmium-containing II-VI compound semiconductor powder, a tin monoxide powder, a tin dioxide powder and an activated carbon powder is heated in a gas flow of inert gas for a predetermined time at a predetermined heating temperature, thereby producing a hexagonal system. Nanotubes having a single crystal structure can be synthesized. As the powder composed of a II-VI group compound semiconductor containing cadmium, when cadmium sulfide powder or cadmium selenide powder is used, hexagonal cadmium sulfide nanotubes and hexagonal cadmium selenide nanotubes can be obtained.
以下、カドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の粉末が硫化カドミウム粉末であり、六方晶系硫化カドミウムナノチューブを製造する場合を例に挙げて説明する。
硫化カドミウム粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の混合物を、不活性ガス気流中で、所定の加熱温度で所定時間加熱することにより、六方晶系の硫化カドミウムナノチューブを合成することができる。具体的には、硫化カドミウム粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の混合物を、例えばグラファイトからなる坩堝に入れ、この坩堝を横型石英抵抗加熱装置の反応管の中央部に配置する。さらに、坩堝の近傍で不活性ガスの下流側には、基板、例えばグラファイトウエハーを設置する。
次に、この反応管内に不活性ガスを流しながら、混合物を所定の加熱温度で所定時間加
熱した後、加熱炉を冷却する。使用する加熱装置は、横型でも縦型でもよい。また、加熱方法は抵抗加熱に限らず、坩堝を所定の温度に加熱できるランプ加熱や高周波誘導加熱でもよい。
Hereinafter, the case where the powder of a II-VI group compound semiconductor containing cadmium is cadmium sulfide powder and a hexagonal cadmium sulfide nanotube is produced will be described as an example.
Hexagonal cadmium sulfide nanotubes can be synthesized by heating a mixture of cadmium sulfide powder, tin monoxide powder, tin dioxide powder and activated carbon powder in an inert gas stream at a predetermined heating temperature for a predetermined time. it can. Specifically, a mixture of cadmium sulfide powder, tin monoxide powder, tin dioxide powder and activated carbon powder is placed in a crucible made of, for example, graphite, and this crucible is placed at the center of the reaction tube of the horizontal quartz resistance heating apparatus. Furthermore, a substrate, for example, a graphite wafer is installed in the vicinity of the crucible and downstream of the inert gas.
Next, the mixture is heated at a predetermined heating temperature for a predetermined time while flowing an inert gas into the reaction tube, and then the heating furnace is cooled. The heating device to be used may be a horizontal type or a vertical type. The heating method is not limited to resistance heating, and may be lamp heating or high frequency induction heating that can heat the crucible to a predetermined temperature.
ここで、硫化カドミウム粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の重量比は、０．４〜０．８：０．３〜０．８：０．１〜０．５：０．３〜０．８の範囲が好ましい。硫化カドミウム粉末の重量がこの範囲よりも多いと未反応の硫化カドミウム粉末が坩堝の中に残存するので好ましくない。逆に、硫化カドミウム粉末の重量がこの範囲よりも少ないと最終生成物の収量が低下するので好ましくない。 Here, the weight ratio of cadmium sulfide powder, tin monoxide powder, tin dioxide powder and activated carbon powder is 0.4 to 0.8: 0.3 to 0.8: 0.1 to 0.5: 0.3. A range of ˜0.8 is preferred. If the weight of the cadmium sulfide powder is more than this range, it is not preferable because unreacted cadmium sulfide powder remains in the crucible. Conversely, if the weight of the cadmium sulfide powder is less than this range, the yield of the final product is lowered, which is not preferable.
一酸化スズ粉末の重量が上記範囲よりも多いと、最終生成物中にスズの粒子が若干混入するので好ましくない。逆に、一酸化スズ粉末の重量がこの範囲よりも少ないと、スズが充填された硫化カドミウムナノチューブの収量が低下するので好ましくない。 When the weight of the tin monoxide powder is larger than the above range, tin particles are slightly mixed in the final product, which is not preferable. On the other hand, if the weight of the tin monoxide powder is less than this range, the yield of cadmium sulfide nanotubes filled with tin is unfavorable.
二酸化スズ粉末の重量が上記範囲よりも多いと、生成物中に二酸化スズのナノ粒子が若干混入するので好ましくない。逆に、二酸化スズ粉末の重量がこの範囲よりも少ないと、硫化カドミウムナノチューブの表面に若干の非晶質層が形成されるので好ましくない。 When the weight of the tin dioxide powder is larger than the above range, it is not preferable because the nanoparticles of tin dioxide are slightly mixed in the product. On the contrary, if the weight of the tin dioxide powder is less than this range, a slight amorphous layer is formed on the surface of the cadmium sulfide nanotube, which is not preferable.
活性炭粉末の重量は上記範囲で十分であるので、それ以上の量を使用する必要はない。逆に、活性炭粉末の重量がこの範囲よりも少ないと硫化カドミウムナノチューブの収量が低下するので好ましくない。 Since the weight of the activated carbon powder is sufficient in the above range, it is not necessary to use a larger amount. Conversely, if the weight of the activated carbon powder is less than this range, the yield of cadmium sulfide nanotubes is not preferable.
上記混合物の加熱温度は、１１００〜１２００℃の範囲が好ましい。１２００℃で十分に反応が進行するので、これ以上の温度に加熱する必要はない。逆に、加熱温度が１１００℃未満では、硫化カドミウムナノチューブが結晶成長しないので好ましくない。 The heating temperature of the mixture is preferably in the range of 1100 to 1200 ° C. Since the reaction proceeds sufficiently at 1200 ° C., it is not necessary to heat to a temperature higher than this. On the contrary, if the heating temperature is less than 1100 ° C., the cadmium sulfide nanotubes are not preferable because they do not grow.
上記の加熱温度における加熱時間は、３〜５時間の範囲が好ましい。５時間の加熱で十分に反応が進行するので、これより長く加熱する必要はない。逆に、３時間よりも短い加熱時間では、最終生成物の収量が低下するので好ましくない。 The heating time at the above heating temperature is preferably in the range of 3 to 5 hours. Since the reaction proceeds sufficiently by heating for 5 hours, it is not necessary to heat longer than this. Conversely, a heating time shorter than 3 hours is not preferable because the yield of the final product decreases.
不活性ガスとしては窒素ガスを用いることができ、その流量は３００〜６００ｃｍ3 ／分の範囲が好ましい。不活性ガスの流量が６００ｃｍ3 ／分より多いと、生成物が飛散し収量が低下するので好ましくない。逆に、不活性ガスの流量が３００ｃｍ3 ／分より少ないと硫化カドミウムナノチューブの収量が低下するので好ましくない。 Nitrogen gas can be used as the inert gas, and the flow rate is preferably in the range of 300 to 600 cm 3 / min. When the flow rate of the inert gas is more than 600 cm 3 / min, the product is scattered and the yield is lowered, which is not preferable. Conversely, if the flow rate of the inert gas is less than 300 cm 3 / min, the yield of cadmium sulfide nanotubes is not preferable.
上記の加熱工程を経ることにより、混合物を加熱している間は１６０〜２５０℃であったグラファイトウエハー上に、黄色の粉末状の六方晶系の単結晶硫化カドミウムナノチューブが堆積する。また、この六方晶系硫化カドミウムナノチューブのチューブ内の一部にはスズを充填することができる。例えば、ナノチューブの内部にスズを７０〜８０％の割合で充填することができる。 Through the above heating step, yellow powdery hexagonal single crystal cadmium sulfide nanotubes are deposited on the graphite wafer which was 160 to 250 ° C. while the mixture was heated. In addition, a portion of the hexagonal cadmium sulfide nanotube tube can be filled with tin. For example, tin can be filled in the nanotube at a ratio of 70 to 80%.
このように、硫化カドミウム粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の混合物を、不活性ガス気流中で、所定の加熱温度で所定時間加熱することにより、六方晶系の単結晶構造を有するナノチューブとしての硫化カドミウムナノチューブを合成することができる。 Thus, by heating a mixture of cadmium sulfide powder, tin monoxide powder, tin dioxide powder and activated carbon powder in an inert gas stream at a predetermined heating temperature for a predetermined time, a hexagonal single crystal structure is obtained. A cadmium sulfide nanotube can be synthesized as a nanotube having the same.
ここで、硫化カドミウム粉末の代わりに、少なくともカドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる粉末を混合物中に混ぜることにより、カドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体から構成され、かつ、六方晶系の単結晶構造を有するナノチューブを得ることができる。この場合、上記製造条件のうち混合物中の各粉末の重量比や加熱時間、不活
性ガスの種類及び流量の好ましい範囲は、硫化カドミウムナノチューブの製造方法と同様でよい。但し、混合物の加熱温度は１０００〜１１００℃の範囲が好ましい。この場合、１１００℃で十分に反応が進行するので、これ以上の温度に加熱する必要はない。逆に、加熱温度が１０００℃未満ではセレン化カドミウムナノチューブが結晶成長しないので好ましくない。
次に、１０００〜１１００℃で３〜５時間の加熱工程を経ることにより、混合物を加熱している間には１６０〜２５０℃であったグラファイトウエハー上に、粉末状の六方晶系の単結晶セレン化カドミウムナノチューブが堆積する。また、この六方晶系セレン化カドミウムナノチューブのチューブ内の一部にはスズを充填することができる。
Here, instead of cadmium sulfide powder, a powder composed of a II-VI group compound semiconductor containing at least cadmium is mixed in the mixture, thereby being composed of a II-VI group compound semiconductor containing cadmium and having a hexagonal system. Nanotubes having a single crystal structure can be obtained. In this case, among the above production conditions, the weight ratio of each powder in the mixture, the heating time, the kind of inert gas, and the preferred range of the flow rate may be the same as in the method for producing cadmium sulfide nanotubes. However, the heating temperature of the mixture is preferably in the range of 1000 to 1100 ° C. In this case, since the reaction proceeds sufficiently at 1100 ° C., it is not necessary to heat to a temperature higher than this. On the other hand, if the heating temperature is less than 1000 ° C., the cadmium selenide nanotubes are not preferable because the crystals do not grow.
Next, a powdery hexagonal single crystal is formed on a graphite wafer that was 160 to 250 ° C. while heating the mixture by passing through a heating process at 1000 to 1100 ° C. for 3 to 5 hours. Cadmium selenide nanotubes are deposited. A part of the hexagonal cadmium selenide nanotube tube can be filled with tin.
次に、実施例を示して、さらに具体的に本発明について説明する。実施例１の硫化カドミウムからなるナノチューブを以下のようにして合成した。
硫化カドミウム粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）０．６g と、一酸化スズ粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）０. ５g と、二酸化スズ粉末（和光純薬工業（株）製、純度９８．０％）０．３g と、活性炭粉末（ダルムシュタット社製）０. ５g と、の混合物をグラファイト製の坩堝に入れ、この坩堝を横型石英抵抗加熱装置の反応管の中央部に設置し、この坩堝の下流側にグラファイトウェハーを配置した。
次に、流量５００ｃｍ3 ／分の窒素ガスを流しながら、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで坩堝の温度を上げ、６００℃に１時間保持した。
その後、坩堝の温度を１１５０℃まで上げ、この温度にて４時間保持した。
最後に、加熱炉を室温に冷却した。
これにより、加熱中に１６０〜２５０℃になっていたグラファイトウェハー上に、黄色の粉末が十数ｍｇ堆積した。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. A nanotube made of cadmium sulfide of Example 1 was synthesized as follows.
Cadmium sulfide powder (high purity chemical research institute, purity 99.9%) 0.6g, tin monoxide powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%) 0.5g, tin dioxide powder A mixture of 0.3 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 98.0%) and 0.5 g of activated carbon powder (manufactured by Darmstadt) is placed in a graphite crucible, and this crucible is heated by horizontal quartz resistance. It was installed at the center of the reaction tube of the apparatus, and a graphite wafer was placed downstream of this crucible.
Next, while flowing nitrogen gas at a flow rate of 500 cm 3 / min, the temperature of the crucible was raised to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min and held at 600 ° C. for 1 hour.
Thereafter, the temperature of the crucible was raised to 1150 ° C. and held at this temperature for 4 hours.
Finally, the furnace was cooled to room temperature.
Thereby, dozens of mg of yellow powder was deposited on the graphite wafer that had been 160 to 250 ° C. during heating.
図１は、実施例１で合成した黄色の粉末のＸ線回折の測定結果を示す図である。図１において、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛り）を示し、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度を示している。図１から明らかなように、実施例１で得た黄色の粉末は、六方晶系の硫化カドミウム（ＣｄＳ）及び正方晶系のスズ（Ｓｎ）からなることが分かった。そして、酸化カドミウム、一酸化スズ、二酸化スズなどの不純物のピークは観測されなかった。 FIG. 1 is a diagram showing the measurement results of X-ray diffraction of the yellow powder synthesized in Example 1. In FIG. 1, the vertical axis represents the X-ray diffraction intensity (arbitrary scale), and the horizontal axis represents the angle (°), that is, an angle corresponding to twice the incident angle θ of the X-ray to the atomic plane. As is clear from FIG. 1, it was found that the yellow powder obtained in Example 1 was composed of hexagonal cadmium sulfide (CdS) and tetragonal tin (Sn). And the peak of impurities, such as cadmium oxide, tin monoxide, and tin dioxide, was not observed.
図２は、実施例１で合成した黄色の粉末の一部の透過型電子顕微鏡像を示す図である。図２から明らかなように、実施例１で得た黄色の粉末は、ナノチューブの先端に直径が数百ｎｍの球状粒子をもったピン形状を有することが分かった。また、ナノチューブの内部の７０〜８０％には充填物が存在し、残りの３０〜２０％の部分は中空部であることが分かった。
実施例１で合成した黄色の粉末のうち多くのナノチューブは、一方の端部側が太く、他端部側が細くなっている長さ数μｍのナノ構造物であることが分かった。太い部分は、直径が２５０〜３５０ｎｍであり、壁の厚さが８０〜１００ｎｍであった。そして、細い部分は直径が５０〜１００ｎｍであり、壁の厚さが２０〜４０ｎｍであることが分かった。また、実施例１で合成した黄色の粉末のうち少量のナノチューブは、端から端まで完全に同じ太さ及び壁の厚さを有していることが分かった。この均一な寸法のナノチューブは、直径が２５０〜３５０ｎｍで、壁の厚さが８０〜１００ｎｍを有するナノ構造物であることが分かった。
FIG. 2 is a transmission electron microscope image of a part of the yellow powder synthesized in Example 1. As is clear from FIG. 2, the yellow powder obtained in Example 1 was found to have a pin shape having spherical particles with a diameter of several hundreds of nanometers at the tips of the nanotubes. Further, it was found that the filler was present in 70 to 80% of the inside of the nanotube, and the remaining 30 to 20% was a hollow part.
Of the yellow powder synthesized in Example 1, many nanotubes were found to be nanostructures with a length of several μm, with one end being thick and the other end being thin. The thick part had a diameter of 250 to 350 nm and a wall thickness of 80 to 100 nm. And it turned out that a thin part is 50-100 nm in diameter, and the thickness of a wall is 20-40 nm. Moreover, it turned out that a small amount of nanotubes of the yellow powder synthesized in Example 1 have completely the same thickness and wall thickness from end to end. This uniformly sized nanotube was found to be a nanostructure having a diameter of 250-350 nm and a wall thickness of 80-100 nm.
図３は、ナノチューブの充填物のない中空部におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy-Dispersive X-ray Analysis）の測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛）を示し、横軸はＸ線エネルギー（ｋｅＶ）を示している。図３のＥＤＸスペクトルから、充填物のない中空部からなるナノチューブを構成している元素はカドミウ
ム（Ｃｄ）と硫黄（Ｓ）とからなり、ナノチューブは、カドミウムと硫黄との原子比がほぼ１：１の化学量論的組成を有する、硫化カドミウムであることが分かった。
これから、実施例１で合成したナノチューブは、硫化カドミウムナノチューブであり、この硫化カドミウムノチューブが、六方晶系の単結晶硫化カドミウムからなることが判明した。なお、図３において、銅（Ｃｕ）の信号が観察されるが、これは試料を取り付ける際に用いた銅グリッドに由来している。
FIG. 3 is a diagram showing measurement results of energy-dispersive X-ray analysis (EDX) in a hollow portion without a nanotube filling. The vertical axis in the figure represents the X-ray intensity (arbitrary scale), and the horizontal axis represents the X-ray energy (keV). From the EDX spectrum of FIG. 3, the elements constituting the hollow nanotube having no filler are cadmium (Cd) and sulfur (S), and the nanotube has an atomic ratio of cadmium and sulfur of approximately 1: It was found to be cadmium sulfide having a stoichiometric composition of 1.
From this, it was found that the nanotube synthesized in Example 1 was a cadmium sulfide nanotube, and this cadmium sulfide tube was composed of hexagonal single crystal cadmium sulfide. In FIG. 3, a copper (Cu) signal is observed, which is derived from the copper grid used when attaching the sample.
図４は、硫化カドミウムノチューブ先端の球状粒子におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛）を示し、横軸はＸ線エネルギー（ｋｅＶ）を示している。図４のＥＤＸスペクトルから、硫化カドミウムナノチューブ先端部の球状粒子がスズで構成されていることが分かった。なお、図４における銅の信号は、図３の場合と同様、試料を取り付ける治具に用いた銅グリッドに由来している。 FIG. 4 is a diagram showing the results of energy dispersive X-ray analysis of spherical particles at the tip of the cadmium sulfide tube. The vertical axis in the figure represents the X-ray intensity (arbitrary scale), and the horizontal axis represents the X-ray energy (keV). From the EDX spectrum of FIG. 4, it was found that the spherical particles at the tip of the cadmium sulfide nanotubes are composed of tin. Note that the copper signal in FIG. 4 is derived from the copper grid used in the jig for attaching the sample, as in FIG.
同様に、硫化カドミウムナノチューブの内部に存在する充填物のエネルギー分散型Ｘ線分析を行なったところ、この充填物は、カドミウム及び硫黄の他にはスズが存在することが確かめられた。この測定結果と図３に示す測定結果とを比較することで、硫化カドミウムナノチューブの内部にはスズが充填されていることが分かった。 Similarly, when an energy dispersive X-ray analysis of the packing existing inside the cadmium sulfide nanotube was performed, it was confirmed that this packing contains tin in addition to cadmium and sulfur. By comparing this measurement result with the measurement result shown in FIG. 3, it was found that the inside of the cadmium sulfide nanotube was filled with tin.
以上のことから、実施例１で合成した黄色の粉末は、先端に直径数百ｎｍのスズの球状粒子を有する硫化カドミウムナノチューブであり、このナノチューブ内には７０〜８０％スズが充填されており、残りの３０〜２０％は充填物のない、中空部を有する硫化カドミウムナノチューブであることが分かった。 From the above, the yellow powder synthesized in Example 1 is a cadmium sulfide nanotube having a spherical particle of tin with a diameter of several hundreds nm at the tip, and this nanotube is filled with 70 to 80% tin. The remaining 30 to 20% was found to be cadmium sulfide nanotubes having no hollow portion and having a hollow portion.
実施例１の製造方法においては、６００℃に１時間保持した後で、坩堝を１１５０℃まで上げ、この温度にて４時間保持することで、硫化カドミウムナノチューブを得ている。この場合、最初の６００℃での１時間の加熱により、混合物からスズの蒸気が生じ、このスズの蒸気が不活性ガスの流れに乗って反応管で温度の低い領域に流れ、反応管の内壁やウエハー上に凝縮し、スズのナノワイヤーが形成される。その際、活性炭素の働きにより、一酸化スズ及び二酸化スズからの酸素を減らすことができる。その後、坩堝を１１５０℃で４時間加熱保持することで、坩堝から硫化カドミウムの蒸気が生じ、スズのナノワイヤーの外周に硫化カドミウム層が堆積する。ここで、硫化カドミウムの蒸気を生成する際に、スズのナノワイヤーが融け、硫化カドミウムからなるナノチューブのチューブ内を移動し、部分的にスズが蒸発する。その結果、中空ナノチューブ又はナノチューブ内の一部にスズが充填された硫化カドミウムナノチューブが形成されるものと推定される。 In the manufacturing method of Example 1, after holding at 600 ° C. for 1 hour, the crucible was raised to 1150 ° C. and held at this temperature for 4 hours to obtain a cadmium sulfide nanotube. In this case, the initial heating at 600 ° C. for 1 hour produces a vapor of tin from the mixture that flows on the inert gas flow into the lower temperature region of the reaction tube, and the inner wall of the reaction tube And condensed on the wafer to form tin nanowires. At that time, oxygen from tin monoxide and tin dioxide can be reduced by the action of activated carbon. Thereafter, the crucible is heated and held at 1150 ° C. for 4 hours to generate cadmium sulfide vapor from the crucible, and a cadmium sulfide layer is deposited on the outer periphery of the tin nanowire. Here, when the vapor of cadmium sulfide is generated, the tin nanowire melts and moves in the tube of the nanotube made of cadmium sulfide, and the tin partially evaporates. As a result, it is presumed that a hollow nanotube or a cadmium sulfide nanotube in which a part of the nanotube is filled with tin is formed.
次に、六方晶系セレン化カドミウムナノチューブの実施例２を示す。
セレン化カドミウム粉末と一酸化スズ粉末と二酸化スズ粉末と活性炭粉末との混合物をグラファイト製の坩堝に入れ、この坩堝を横型石英抵抗加熱装置の反応管の中央部に設置し、この坩堝の下流側にグラファイトウェハーを配置した。
次に、流量５００ｃｍ3 ／分の窒素ガスを流しながら、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで坩堝の温度を上げ、６００℃に１時間保持した。
その後、坩堝の温度を１０５０℃まで上げ、この温度にて４時間保持し、最後に、加熱炉を室温に冷却した。
これにより、加熱中に１６０〜２５０℃になっていたグラファイトウェハー上に、粉末が十数ｍｇ堆積した。
Next, Example 2 of a hexagonal cadmium selenide nanotube is shown.
A mixture of cadmium selenide powder, tin monoxide powder, tin dioxide powder and activated carbon powder is placed in a graphite crucible, and this crucible is placed in the center of a reaction tube of a horizontal quartz resistance heating device, and downstream of this crucible A graphite wafer was placed on the surface.
Next, while flowing nitrogen gas at a flow rate of 500 cm 3 / min, the temperature of the crucible was raised to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min and held at 600 ° C. for 1 hour.
Thereafter, the temperature of the crucible was raised to 1050 ° C. and held at this temperature for 4 hours. Finally, the heating furnace was cooled to room temperature.
As a result, tens of mg of powder was deposited on the graphite wafer that had been 160 to 250 ° C. during heating.
実施例２で合成した粉末のＸ線回折の測定結果から、粉末は、六方晶系のセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）及び正方晶系のスズ（Ｓｎ）からなることが分かった。その他の不純物のピークは観測されなかった。 From the measurement result of the X-ray diffraction of the powder synthesized in Example 2, it was found that the powder was composed of hexagonal cadmium selenide (CdSe) and tetragonal tin (Sn). No other impurity peaks were observed.
図５（ａ）（ｂ）は、実施例２で合成した粉末の一部の透過電子顕微鏡像をそれぞれ示す図である。
図５（ａ）及び（ｂ）から分かるように、実施例２で得た粉末は、実施例１と同様に、ナノチューブの先端に直径２００〜４００ｎｍの球状粒子を有するピン形状であることが分かった。ナノチューブの太い部分では、直径が約２００〜３００ｎｍで肉厚が約５０〜１００ｎｍであることが分かった。また、多くのナノチューブは、チューブの両端近くや中心部を除いて、チューブ内にスズが充填されていた。さらに、少量のナノチューブは、チューブ内にスズが充填されていない中空部を有していた。
FIGS. 5A and 5B are diagrams showing transmission electron microscope images of a part of the powder synthesized in Example 2. FIG.
As can be seen from FIGS. 5A and 5B, the powder obtained in Example 2 was found to have a pin shape having spherical particles having a diameter of 200 to 400 nm at the tip of the nanotube, as in Example 1. It was. It was found that the thick part of the nanotube had a diameter of about 200 to 300 nm and a wall thickness of about 50 to 100 nm. In many nanotubes, the tube was filled with tin except near the ends of the tube and at the center. Furthermore, a small amount of the nanotubes had a hollow portion that was not filled with tin in the tube.
以上のことから、実施例２で合成した粉末は、先端に直径数百ｎｍのスズの球状粒子を有するセレン化カドミウムナノチューブであり、このナノチューブ内には７０〜８０％スズが充填されており、残りの３０〜２０％は充填物のない、中空部を有するセレン化カドミウムナノチューブであることが分かった。したがって、実施例２のセレン化カドミウムナノチューブの合成も、上記した硫化カドミウムと同様の合成機構に起因すると推定される。 From the above, the powder synthesized in Example 2 is a cadmium selenide nanotube having a spherical particle of tin with a diameter of several hundreds of nanometers at the tip, and this nanotube is filled with 70 to 80% tin, The remaining 30-20% was found to be cadmium selenide nanotubes with no filling and hollow portions. Therefore, the synthesis of the cadmium selenide nanotubes of Example 2 is also presumed to be caused by the same synthesis mechanism as that of the above cadmium sulfide.
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、カドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる粉末を混合物中に混ぜることにより、六方晶系の単結晶構造のナノチューブを得ることができ、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。また、硫化カドミウムやセレン化カドミウムなどからなるナノチューブ内へのスズの充填割合などは、所望の充填割合が得られるように合成条件を適宜選択すればよいことは勿論である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention described in the claims, and a powder composed of a II-VI group compound semiconductor containing cadmium is added to the mixture. By mixing, nanotubes having a hexagonal single crystal structure can be obtained, and it goes without saying that they are also included in the scope of the present invention. In addition, the filling ratio of tin into the nanotubes made of cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like may be selected as appropriate so that the desired filling ratio can be obtained.
本発明によれば、六方晶系の、カドミウムを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなるナノチューブ及びこのナノチューブのチューブ内の一部にスズが充填されたナノチューブの製造ができ、光学素子、エレクトロニクスデバイス、オプトエレクトロニクスデバイス、光触媒などに利用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nanotube which consists of a hexagonal system II-VI group compound semiconductor containing cadmium, and the nanotube filled with tin in a part of the tube of this nanotube can be manufactured, an optical element, an electronic device, It can be used for optoelectronic devices and photocatalysts.
Claims (8)
チューブ内の一部にスズが充填されていることを特徴とする、六方晶系単結晶ナノチューブ。 Consists II-VI compound semiconductor containing cadmium and, in hexagonal single crystal nanotubes having a single crystal structure of a hexagonal system,
A hexagonal single crystal nanotube characterized in that a portion of the tube is filled with tin .
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