JP4990441B2

JP4990441B2 - Sheet-like lithium secondary battery

Info

Publication number: JP4990441B2
Application number: JP2001108464A
Authority: JP
Inventors: 敏博厨子; 昌吾丹野; 光弘丸本; 聖司岡田; 至御書
Original assignee: Total Wireless Solutions Ltd
Current assignee: Total Wireless Solutions Ltd
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: JP2002305026A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、通常、正極と負極の間に電解質を介在させて構成される。また、正極および負極は、それぞれ、集電体の表面に、活物質、導電材、結着剤等を含む層を設けて構成される。正極用の活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物等が使用される。一方、負極用の活物質としては、通常、炭素材料が使用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、ニッカド電池などに比べて高エネルギー密度、高電圧を達成することができるので、近年、携帯電話やノート型パソコンといった携帯機器の駆動源として急速に採用が進んでいる。さらに、将来的には適用範囲の拡大が期待される。このため、電池性能の向上を図るべく、リチウム二次電池についての研究が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、近時では、正極と負極との間に固体電解質層を介在させたタイプのリチウム二次電池（「ポリマー電池」ともいう。）が注目され、研究がなされている。固体電解質層とは、ポリマー基質に電解液（リチウム塩（電解質）＋相溶性溶媒）が含浸してゲル化し、それ自体がイオン伝導性を示すように調製されたものであり、固体電解質層を使用すれば、電池内で電解液が液体状（それ自体が流動する状態）で存在しないので、電池からの液漏れの心配がないという大きな利点が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の固体電解質層を用いたリチウム二次電池では、初回充電中に電極／電解液の界面で化学反応が起こり、ガスが発生することが知られている。そのためリチウム二次電池は、通常、上記ガスを除去するために脱ガス工程に供され、次いでエージング工程（老化試験）に供された後、問題の生じた電池（例えば、エージング中に急激に電圧が降下したもの）が除去され、問題のない良品の電池のみが製品として出荷されるが、それでもガスを完全に除去することは困難であり、製品としての電池内には少量のガスが残存していた。このため、当該リチウム二次電池が金属（アルミ、鉄（クロムメッキ）等）缶以外の外装材（例えば、アルミニウムラミネートフィルム、プラスチック製の電池パック等のシート状の外装材）を用いたいわゆるシート状リチウム二次電池（とりわけ積層型のもの）の場合、製品としてのシート状リチウム二次電池を高温（例えば、９０℃）雰囲気に長時間放置したところ、残存したガスが膨張してふくれが発生し、また該ガスの膨張によって正負電極が離間して内部抵抗が大きくなり、充放電が不安定となる問題があった。またこのようなふくれは、シート状外装材の破損の原因となっていた。
本発明は、高温放置時におけるガスの発生を抑制することでふくれ特性（バルジ特性）が改善されたシート状リチウム二次電池を提供することをその目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）塩と、相溶性溶媒と、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーの多孔質体とを主体成分とする固体電解質層を、正極と負極との間に介在させてなり、シート状外装材で外装されたシート状リチウム二次電池であって、
前記塩がＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄およびＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎから選ばれる少なくとも１種の化合物であり、かつ前記相溶性溶媒がエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとからなる混合溶媒であることを特徴とするシート状リチウム二次電池。
（２）混合溶媒において、エチレンカーボネートの混合比が１体積％〜３０体積％であり、プロピレンカーボネートの混合比が１体積％〜３０体積％であり、ジエチルカーボネートの混合比が１体積％〜３０体積％であり、エチルメチルカーボネートの混合比が１０体積％〜９７体積％であることを特徴とする上記（１）に記載のシート状リチウム二次電池。
（３）フッ素ポリマーの多孔質体の密度が０．６０ｇ／ｃｍ³〜１．３０ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１または２に記載のシート状リチウム二次電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシート状リチウム二次電池は、正極と負極との間に固体電解質層を介在させてなり、シート状外装材で外装されてなるものである。上記固体電解質層とは、ポリマー基質に電解液（リチウム塩（電解質）＋相溶性溶媒）が含浸してゲル化し、それ自体がイオン伝導性を示すように調製されたものを指す。当該固体電解質層を正極と負極との間に介在させると、電池内で電解液が液体状（それ自体が流動する状態）で存在しないので、電池からの液漏れの心配がないという利点が得られる。本発明においては、この固体電解質層のポリマー基質として、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーの多孔質体を用いている。上記固体電解質層に含まれる塩（電解質）としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄およびＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎからなる群から選ばれる一種または二種以上である。
【０００８】
本発明において重要なことは、上記固体電解質層に含まれる相溶性溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とからなる混合溶媒を用いることである。このような混合溶媒を含有する固体電解質層を使用することで、その理由は明らかではないが、高温放置時における電極／電解液の界面で化学反応によるガスの発生を抑制することができ、ふくれ特性（バルジ特性）の著しく改善されたシート状リチウム二次電池を得ることができる。
【０００９】
また本発明では、上記混合溶媒において、エチレンカーボネートにおいては混合比が１体積％〜３０体積％であるのが好ましく、１５体積％〜２５体積％であるのがより好ましい。プロピレンカーボネートにおいては混合比が１体積％〜３０体積％であるのが好ましく、５体積％〜１５体積％であるのがより好ましい。ジエチルカーボネートにおいては混合比が１体積％〜３０体積％であるのが好ましく、５体積％〜２０体積％であるのがより好ましい。エチルメチルカーボネートにおいては混合比が１０体積％〜９７体積％であるのが好ましく、５０体積％〜７０体積％であるのがより好ましい。
【００１０】
本発明の混合溶媒において、エチレンカーボネートの混合比が１体積％未満であると、電解液の誘電率が低下し、これにより充分な充放電容量が得られない傾向にあるため好ましくない。エチレンカーボネートの混合比が３０体積％を超えると、電解液の凍結温度が上昇し、低温特性が著しく低下する傾向にあるため好ましくない。
【００１１】
本発明の混合溶媒において、プロピレンカーボネートの混合比が１体積％未満であると、サイクル特性が低下する傾向にあるため好ましくない。プロピレンカーボネートの混合比が３０体積％を超えると、ガス発生によるふくれが生じる傾向にあるため好ましくない。
【００１２】
本発明の混合溶媒において、ジエチルカーボネートの混合比が１体積％未満であると、電解液の粘度上昇によりハイレート特性が低下する傾向にあるため好ましくない。ジエチルカーボネートの混合比が３０体積％を超えると、高温放置時のふくれが顕著となってしまう傾向にあるため好ましくない。
【００１３】
本発明の混合溶媒において、エチルメチルカーボネートの混合比が１０体積％未満であると、電解液の粘度上昇によりハイレート特性が低下する傾向にあるため好ましくない。エチルメチルカーボネートの混合比が９７体積％を超えると、誘電率の低下に伴って、容量が低下してしまう傾向にあるため好ましくない。
【００１４】
本発明における固体電解層中の電解液中の塩（電解質）濃度は、０．５モル／リットル〜１．５モル／リットルであるのが好ましく、０．７モル／リットル〜１．３モル／リットルであるのがより好ましく、０．８モル／リットル〜１．２モル／リットルであるのが特に好ましい。上記塩（電解質）の濃度が０．５モル／リットル未満であると、イオン伝導性が低下して電池容量が十分に得られなくなったり、ハイレート特性が低下する虞があるため好ましくない。また上記塩（電解質）の濃度が１．５モル／リットルを超えると、粘度上昇によってハイレート特性、低温特性が低下する虞があるため好ましくない。
【００１５】
ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーとは、ビニリデンフルオライドの単独重合体（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））、または、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素原子を有するビニル系モノマーとの共重合体を意味し、これらはそれぞれ単独でも混合して用いてもよい。上記ビニリデンフルオライド以外のフッ素原子を有するビニル系モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等が挙げられる。また、共重合体の形態はランダム、ブロックのいずれの形態でもよい。共重合体である場合、ビニリデンフルオライド（の単位）の割合が７０モル％以上が好ましく、特に好ましくは７５モル％以上である。
【００１６】
また、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ₂ＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、アミド基（−ＣＯＮＨ₂）またはリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）₂）等からなる官能基を有するビニル系モノマーの重合体がグラフトされていてもよい（カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）における置換基Ｒは、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数が１〜４の低級アルキル基である。）。フッ素ポリマーをかかる官能基を含有する重合体がグラフトしたポリマー形態にすると、正極または負極への固体電解質層の接着性が向上し、電極間の抵抗がより低下するため、ハイレート特性や低温特性などの電池性能がより向上する。上記官能基を有するビニル系モノマーとしては、官能基を除く部分の炭素数が４以下の化合物からなるモノマーが好適である。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸等のカルボキシル基を１個有するものの他、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を２個以上有するものも使用可能である。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が好適である。カルボン酸エステル基含有モノマーとしては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等が好適である。アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド等が好適である。リン酸基含有モノマーとしては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが好適である。これらのうち最も好ましいものは、アクリル酸またはメタクリル酸である。
【００１７】
グラフト化する方法としては、放射線法が好適である。例えば、ポリマー鎖基質（グラフトされる側のポリマー）とグラフトモノマー材料とを共存させて、放射線を連続的または間欠的に照射する、または、より好ましくは両者を共存させる前にポリマー基質に放射線を予備照射しておく。放射線は、電子ビーム、Ｘ線またはγ線が使用される。放射線の照射により、ポリマー基質は遊離基を発生して活性化する。
【００１８】
グラフト化の程度は、いくつかの因子により決定することができるが、最も重要なのは、活性化した基質がグラフトモノマーと接触している時間の長さ、放射線による基質の予備活性の程度、グラフトモノマー材料が基質を透過できるまでの程度、および、基質およびモノマーが接触しているときの温度である。例えば、グラフトモノマーが酸であるとき、モノマーを含有する溶液をサンプリングして、塩基に対して滴定し、残留するモノマー濃度を測定することにより、グラフト化の程度を観測することができる。グラフト化の程度は最終重量の２％〜２０％が好ましく、特に好ましくは３％〜１２％、とりわけ好ましくは５％〜１０％である。
なお、グラフト化は、ポリマー基質の活性化（遊離基の発生）を光照射または熱によって行う方法で行ってもよい。
【００１９】
本発明においては、上記フッ素ポリマーの多孔質体の密度に特に限定はないが、０．６０ｇ／ｃｍ³〜１．３０ｇ／ｃｍ³であるのが好ましく、０．７０ｇ／ｃｍ³〜０．８０ｇ／ｃｍ³であるのがより好ましい。このような固体電解質層を正極と負極との間に介在させることで、さらにハイレート特性および低温特性の改善されたシート状リチウム二次電池が実現できる。これは、固体電解質層における電解液の保持性がさらに向上し、それがイオン移動量の飛躍的な増大をもたらすためと考えられる。
【００２０】
上記フッ素ポリマーの密度が０．６０ｇ／ｃｍ³未満の場合、機械的強度の低下により電池の組み立て時に取り扱いにくくなる等の傾向にあるため好ましくない。また上記フッ素ポリマーの密度が１．３０ｇ／ｃｍ³を超えると、十分なハイレート特性および低温特性の向上効果が得られ難い傾向にあるため好ましくない。
【００２１】
当該多孔質体における空孔の平均孔径は０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、特に好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。この「平均孔径」は、ＳＥＭ観察により任意の１０個の空孔を取り出し、この１０個の空孔の孔径の平均値を指すものとする。
【００２２】
平均孔径が０．０１μｍ未満であると、液保持能力が低下する傾向を示し、１０μｍを超えると、多孔質体の機械的強度が低下し、電池の製造過程での取り扱い性が低下する傾向を示す。
【００２３】
ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーは、２３０℃、１０ｋｇにおけるメルトフローインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、０．２ｇ／１０ｍｉｎ〜０．７ｇ／１０ｍｉｎであるのがより好ましい。なお、該メルトフローインデックスは、標準ＡＳＴＭＤ１２３８に説明されている方法で測定した値である。メルトフローインデックスがかかる１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、固体電解質層はより優れた機械的強度を示すとともに、室温でのイオン伝導性もより向上する。
【００２４】
固体電解質層の厚みは、正極および負極の形状、サイズ等によっても相違するが、一般に平均厚みが５μｍ〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは８μｍ〜５０μｍ、とりわけ好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。なお、ここでいう固体電解質層の厚みは正極および負極の間に介在させた状態（実際に電池を組み立てた状態）での厚みであり、正極と負極の離間距離に等しい。
【００２５】
本発明における固体電解質層の作製方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）ポリマー基質であるビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーを押出発泡成形等の公知の発泡成形方法でフィルム状に成形して多孔質フィルムとする、若しくは、フッ素ポリマーと適当な溶媒と発泡剤を混合した塗液（ペースト）を調製して、該塗液（ペースト）を適当なコーターで剥離用基材の表面に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を加熱、乾燥後、剥離用基材から剥離することで多孔質フィルムとし、得られた多孔質フィルムを塩を相溶性溶媒に溶解させた溶液に浸漬してゲル化する方法（電池の作製工程において正極および負極とともに溶液に浸漬する場合も含む。）、（ｂ）塩と相溶性溶媒と発泡剤を適当な溶剤に溶解し、さらにフッ素ポリマーを添加し、必要に応じて加温しながら、フッ素ポリマーを溶解して塗液（ペースト）を調製し、これを剥離用基材の表面に適当なコーターで塗工して塗膜を形成し、該塗膜を段階的に温度を上げて加熱、乾燥して前記溶剤を蒸発させるとともに気泡を発生させ、剥離用基材から固体電解質層を剥離する方法、（ｃ）帯状、板状等に形成した正極および／または負極の少なくとも一方の面に直接、上記の塩、相溶性溶媒、発泡剤、フッ素ポリマーが溶解した溶液の塗膜を形成し、溶剤の蒸発、気泡発生を行って、固体電解質層を形成する方法等が挙げられる。
なお、上記（ｂ）の方法では、塗膜が形成された剥離用基材を温度が異なる加熱室を通過させるようにして乾燥させてもよい。
【００２６】
上記（ａ）〜（ｃ）の方法で用いる発泡剤としては、分解性発泡剤、気体発泡剤、および揮発性発泡剤のいずれも使用できるが、上記（ａ）の方法では気体発泡剤または揮発性発泡剤が好ましく、気体の発泡剤としては、窒素、炭酸ガス、プロパン、ネオペンタン、メチルエーテル、二塩化二フッ化メタン、ｎ−ブタン、イソブタン等が好適であり、揮発性の発泡剤としては、ｎ−オクタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール等が好適である。また、上記（ｂ）および（ｃ）の方法では、揮発性発泡剤が好ましく、なかでもｎ−オクタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール等が特に好ましく、ｎ−オクタノールがとりわけ好ましい。また、上記（ｂ），（ｃ）の方法における溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用される。
【００２７】
多孔質体の密度は、発泡剤の量や製造時の各種条件を変えることによって調整される。例えば、（ａ）の方法の場合、発泡剤の量以外で密度（発泡度）に大きく影響する製造条件としては、成形温度、成形速度、成形圧力等である。また、（ｂ），（ｃ）の方法の場合、発泡剤の量以外で密度（発泡度）に大きく影響する製造条件としては、塗工速度、乾燥温度プロファイル、排気の程度、成形速度等である。
【００２８】
本発明におけるシート状リチウム二次電池を構成する正極、負極およびシート状の外装材としては、従来公知のものを使用することができる。以下にこれらの一例を示す。
【００２９】
正極および負極は、正極活物質または負極活物質に導電材や結着剤などを混合した正極活物質組成物または負極活物質組成物を集電体上に塗布し、乾燥・圧延を施して、正極活物質層または負極活物質層を形成してなるものである。
【００３０】
正極活物質としては、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などを用いることができ、中でも化学的に安定で、取り扱いが容易であり、しかも、高容量の二次電池を製造し得る点から、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いるのが好ましい。導電材としては、人造あるいは天然の黒鉛類や、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、イクストラコンダクティブファーネスブラックなどのカーボンブラックなどの粒状の炭素材（「粒状」とは、鱗片状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などが含まれ、特に限定されない。）を用いることができる。また正極における結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー等を用いることができる。
正極活物質組成物において、正極活物質と導電材と結着剤との合計量１００重量部に対して、導電材が３重量部〜１５重量部程度、結着剤が１重量部〜１０重量部程度配合されるのが好ましい。
【００３１】
負極活物質としては、繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、好ましくは繊維状のメソフェーズ系黒鉛化炭素を用いることができる。負極における結着剤としては、上記正極活物質の結着剤と同じものを用いることができる。
負極活物質の使用量は、負極活物質と結着剤との合計量１００重量部あたり８０重量部〜９６重量部程度とすれば良い。
【００３２】
集電体としては、導電性金属で形成された箔または穴あき箔などを用いることができ、その厚みを５μｍ〜１００μｍ程度とすれば良い。正極集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどが用いられ、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、銀、ステンレスなどが用いられる。
【００３３】
正極および負極は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、正極は、正極活物質、結着剤および導電材を混合加工し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に分散させてペーストとし、正極集電体にこのペーストを塗布、乾燥させた後、加圧して適当な形状に切断して得ることができる。
【００３４】
シート状リチウム二次電池の形態には、積層型と捲回型とがあるが、本発明のシート状リチウム二次電池においては、とりわけ積層型に対して有利に適用することができる。図１は、本発明における積層型で実現された場合のシート状リチウム二次電池２０を簡略化して示す断面図である。
当該積層型とは、図１にて断面図で示すように、正極および負極を矩形の板状体とし（それぞれ正極板１、負極板２と称す。正極板１、負極板２は、それぞれ集電体４，５上に積層された正極活物質層６、負極活物質層７を有する。）、さらに、かかる正極板１および負極板２の間に固体電解質層３が挟まれた（図１の例では、正極板１が袋状の固体電解質層３内に収容されている。）単位を１つまたは２以上繰り返した積層構造体１０を作成し、該積層構造体１０を上記シート状外装材８で外装した構成を有するものであり、通常板状の形状である。
【００３５】
本発明において、シート状外装材とは、金属箔の少なくとも片面に樹脂層をラミネートしたものをいう。金属箔としては、アルミニウム、銅、鉄等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層を有するものであれば、上記積層構造体（スタック）にこれを外装してその周縁を熱溶着するだけで封止でき、電池の作製作業が簡単である。金属箔の厚みは、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜７０μｍであり、樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍであり、そして全体の厚みは、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは４０μｍ〜１５０μｍである。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
〔正極板の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウム粒状物９０重量部、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド５重量部、導電材としての人造黒鉛５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の両面上に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温度：２５℃、圧延率：３０％）して、アルミニウム箔の片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ²の正極活物質層（厚み：７０μｍ）を有する正極板（幅：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）を作製した。
【００３７】
〔負極板の作製〕
繊維状黒鉛化炭素９５重量部、ポリビニリデンフルオライド５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン６０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを負極集電体としての銅箔（厚み：１４μｍ）の両面に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温度：１００℃、圧延率：２０％）して、銅箔の片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ²の負極活物質層（厚み：７５μｍ）を有する負極板（幅：３２ｍｍ、長さ：５２ｍｍ）を作製した。
【００３８】
〔固体電解質層用多孔質フィルムの作製〕
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３０重量部と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０重量部と、発泡剤としてのｎ−オクタノール３０重量部とをスクリュー型混合機で混合して塗液（ペースト）を調製し、該塗液（ペースト）を転写型塗工機により、Ａｌからなる剥離用基材の表面に塗工速度１ｍ／ｍｉｎで塗工した後、得られた塗膜を１６０℃で６分間加熱することで溶剤の揮散および発泡を行い、得られたフィルムを剥離用基材から剥離した。フィルムの厚みは２５μｍ、密度は０．８５ｇ／ｃｍ³であった。かかるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）の多孔質フィルムを、このフィルムを所定寸法に切断し、熱プレス機を用いて、上記１枚の正極板を収容し得る大きさの袋を作製した。
【００３９】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）２０体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１０体積％と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１０体積％と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）６０体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を、その濃度が１．０モル／リットル（調製後の電解液に対し）となるように溶解させて電解液を調製した。
【００４０】
〔積層型シート状リチウム二次電池の組み立て〕
上記で作製した正極板および負極板、ならびにポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）のフィルムの袋体を用い、各袋体内に１枚の正極板を収容した状態で正極板と負極板の間にＰＶｄＦフィルムが挟まれた単位が８回繰り返されるように、正極板、ＰＶｄＦフィルムおよび負極板を重ね、積層構造体を作製した。この積層構造体を、上記で調製した電解液に１時間浸漬し、ＰＶｄＦフィルムをゲル化させた。
【００４１】
次に、上記ＰＶｄＦフィルムがゲル化した積層構造体を、外装材である熱可塑性樹脂を片面あるいは両面にラミネート加工したＡｌ−ラミネートフィルム内に収容して、積層型シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
実施例２
エチレンカーボネート１５体積％と、プロピレンカーボネート１５体積％と、ジエチルカーボネート３５体積％と、エチルメチルカーボネート３５体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例１と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
実施例３
エチレンカーボネート２５体積％と、プロピレンカーボネート２５体積％と、ジエチルカーボネート３０体積％と、エチルメチルカーボネート２０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用い、かつ密度が０．７５ｇ／ｃｍ³のＰＶｄＦの多孔質フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
実施例４
エチレンカーボネート１０体積％と、プロピレンカーボネート１０体積％と、ジエチルカーボネート６０体積％と、エチルメチルカーボネート２０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
比較例１
エチレンカーボネート１０体積％と、プロピレンカーボネート１０体積％と、ジエチルカーボネート５体積％と、エチルメチルカーボネート３０体積％と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４５体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４６】
比較例２
エチレンカーボネート１５体積％と、プロピレンカーボネート５体積％と、ジエチルカーボネート１０体積％と、エチルメチルカーボネート２０体積％と、ジメチルカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４７】
比較例３
エチレンカーボネート５体積％と、プロピレンカーボネート１５体積％と、ジエチルカーボネート１０体積％と、エチルメチルカーボネート１０体積％と、ジメチルカーボネート６０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
比較例４
エチレンカーボネート５体積％と、プロピレンカーボネート５体積％と、ジエチルカーボネート２０体積％と、エチルメチルカーボネート２０体積％と、ジメチルカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４９】
比較例５
エチレンカーボネートのみを電解液として用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００５０】
比較例６
エチレンカーボネート５０体積％と、プロピレンカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００５１】
比較例７
エチレンカーボネート３０積％と、プロピレンカーボネート２０積％と、エチルメチルカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００５２】
比較例８
エチレンカーボネート１０体積％と、プロピレンカーボネート１０体積％と、ジエチルカーボネート１０体積％と、エチルメチルカーボネート２０体積％と、ジメチルカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
上記で得られた実施例１〜４および比較例１〜８の積層型シート状リチウム二次電池の各サンプルについて、次の試験を行った。なお比較例５，６のサンプルについては、充放電を行うことができなかった。
〔ふくれ特性（バルジ特性）試験〕
積層型シート状リチウム二次電池の各サンプルを、９０℃雰囲気下で３時間放置した後、厚み方向に膨れた長さ（ｍｍ）を測定した。
【００５４】
〔ハイレート特性〕
室温（２０℃）下で、２Ｃ放電を行い、その放電容量の全容量に対する割合（％）を算出した。
実施例１〜４の結果を表１に、比較例１〜８の結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、高温放置時におけるガスの発生を抑制することでふくれ特性（バルジ特性）が改善されたシート状リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における積層型で実現された場合のシート状リチウム二次電池２０を簡略化して示す断面図である。
【符号の説明】
１正極板
２負極板
３固体電解質層
８シート状外装材
１０積層構造体
２０シート状リチウム二次電池[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sheet-like lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
A lithium secondary battery is usually configured with an electrolyte interposed between a positive electrode and a negative electrode. Each of the positive electrode and the negative electrode is configured by providing a layer containing an active material, a conductive material, a binder, and the like on the surface of the current collector. As the positive electrode active material, Li—Mn composite oxide, Li—Ni composite oxide, Li—Co composite oxide, or the like is used. On the other hand, a carbon material is generally used as the active material for the negative electrode.
[0003]
Lithium secondary batteries can achieve higher energy density and higher voltage than nickel-cadmium batteries and the like, and have recently been rapidly adopted as a driving source for portable devices such as mobile phones and notebook computers. Furthermore, the scope of application is expected to expand in the future. For this reason, in order to improve battery performance, research on lithium secondary batteries has been actively conducted.
[0004]
For example, recently, a lithium secondary battery of a type in which a solid electrolyte layer is interposed between a positive electrode and a negative electrode (also referred to as “polymer battery”) has attracted attention and has been studied. The solid electrolyte layer is prepared by impregnating a polymer substrate with an electrolyte (lithium salt (electrolyte) + compatible solvent) and gelling, and the ionic conductivity itself is prepared. If used, the electrolytic solution does not exist in a liquid state (a state in which the battery itself flows) in the battery, so that there is a great advantage that there is no fear of liquid leakage from the battery.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is known that in the lithium secondary battery using the above-described solid electrolyte layer, a chemical reaction occurs at the electrode / electrolyte interface during the first charge and gas is generated. Therefore, a lithium secondary battery is usually subjected to a degassing step to remove the gas, and then subjected to an aging step (aging test), followed by a battery having a problem (for example, a voltage suddenly during aging). However, it is difficult to completely remove the gas, and a small amount of gas remains in the battery as a product. It was. For this reason, the lithium secondary battery is a so-called sheet using an exterior material other than a metal (aluminum, iron (chromium plating, etc.) can (for example, an aluminum laminate film, a sheet-like exterior material such as a plastic battery pack). Lithium-like lithium secondary batteries (especially stacked type), when the sheet-like lithium secondary battery as a product is left in a high temperature (for example, 90 ° C) atmosphere for a long time, the remaining gas expands and blisters occur In addition, due to the expansion of the gas, the positive and negative electrodes are separated to increase the internal resistance, resulting in unstable charging / discharging. Further, such blistering has been a cause of damage to the sheet-like exterior material.
An object of the present invention is to provide a sheet-like lithium secondary battery having improved blister characteristics (bulge characteristics) by suppressing the generation of gas when left at high temperature.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
(1) A solid electrolyte layer mainly composed of a salt, a compatible solvent, and a fluoropolymer porous body mainly composed of vinylidene fluoride is interposed between a positive electrode and a negative electrode, and is in a sheet form A sheet-like lithium secondary battery covered with an exterior material,
The salt is LiClO _Four , LiBF _Four , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiCF _Three SO _Three LiAlCl _Four And Li (CF _Three SO ₂ ) ₂ A sheet-like lithium secondary, wherein the compatible solvent is at least one compound selected from N, and the compatible solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate battery.
(2) In the mixed solvent, the mixing ratio of ethylene carbonate is 1% by volume to 30% by volume, the mixing ratio of propylene carbonate is 1% by volume to 30% by volume, and the mixing ratio of diethyl carbonate is 1% by volume to 30%. The sheet-like lithium secondary battery according to (1) above, wherein the volume ratio of ethyl methyl carbonate is 10% by volume to 97% by volume.
(3) Density of fluoropolymer porous body is 0.60 g / cm ^Three ~ 1.30 g / cm ^Three The sheet-like lithium secondary battery according to

claim

1 or 2, wherein
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The sheet-like lithium secondary battery of the present invention is formed by interposing a solid electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode, and being covered with a sheet-like exterior material. The solid electrolyte layer refers to one prepared by impregnating a polymer substrate with an electrolytic solution (lithium salt (electrolyte) + compatible solvent) and gelling, and exhibiting ionic conductivity. When the solid electrolyte layer is interposed between the positive electrode and the negative electrode, the electrolyte does not exist in a liquid state (a state in which the electrolyte flows in the battery), and thus there is an advantage that there is no risk of liquid leakage from the battery. It is done. In the present invention, a porous body of a fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit is used as the polymer substrate of the solid electrolyte layer. As the salt (electrolyte) contained in the solid electrolyte layer, LiClO _Four , LiBF _Four , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiCF _Three SO _Three LiAlCl _Four And Li (CF _Three SO ₂ ) ₂ One or more selected from the group consisting of N.
[0008]
What is important in the present invention is composed of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC) as compatible solvents contained in the solid electrolyte layer. It is to use a mixed solvent. The reason for this is not clear by using a solid electrolyte layer containing such a mixed solvent, but the generation of gas due to a chemical reaction at the electrode / electrolyte interface when left at high temperatures can be suppressed. A sheet-like lithium secondary battery having significantly improved characteristics (bulge characteristics) can be obtained.
[0009]
In the present invention, in the above mixed solvent, the mixing ratio of ethylene carbonate is preferably 1% by volume to 30% by volume, and more preferably 15% by volume to 25% by volume. In propylene carbonate, the mixing ratio is preferably 1% by volume to 30% by volume, and more preferably 5% by volume to 15% by volume. In diethyl carbonate, the mixing ratio is preferably 1% by volume to 30% by volume, and more preferably 5% by volume to 20% by volume. In ethyl methyl carbonate, the mixing ratio is preferably 10% by volume to 97% by volume, and more preferably 50% by volume to 70% by volume.
[0010]
In the mixed solvent of the present invention, if the mixing ratio of ethylene carbonate is less than 1% by volume, the dielectric constant of the electrolytic solution is lowered, and this tends to prevent a sufficient charge / discharge capacity from being obtained. When the mixing ratio of ethylene carbonate exceeds 30% by volume, the freezing temperature of the electrolytic solution increases and the low-temperature characteristics tend to be remarkably deteriorated, which is not preferable.
[0011]
In the mixed solvent of the present invention, if the mixing ratio of propylene carbonate is less than 1% by volume, the cycle characteristics tend to deteriorate, such being undesirable. When the mixing ratio of propylene carbonate exceeds 30% by volume, blistering due to gas generation tends to occur, such being undesirable.
[0012]
In the mixed solvent of the present invention, if the mixing ratio of diethyl carbonate is less than 1% by volume, the high rate characteristic tends to decrease due to an increase in the viscosity of the electrolytic solution, which is not preferable. If the mixing ratio of diethyl carbonate exceeds 30% by volume, blistering during standing at high temperatures tends to become remarkable, such being undesirable.
[0013]
In the mixed solvent of the present invention, it is not preferable that the mixing ratio of ethyl methyl carbonate is less than 10% by volume because the high rate characteristic tends to decrease due to the increase in the viscosity of the electrolytic solution. If the mixing ratio of ethyl methyl carbonate exceeds 97% by volume, the capacity tends to decrease as the dielectric constant decreases, such being undesirable.
[0014]
The salt (electrolyte) concentration in the electrolytic solution in the solid electrolytic layer in the present invention is preferably 0.5 mol / liter to 1.5 mol / liter, and preferably 0.7 mol / liter to 1.3 mol / liter. More preferably, it is liter, and it is especially preferable that it is 0.8 mol / liter-1.2 mol / liter. If the concentration of the salt (electrolyte) is less than 0.5 mol / liter, the ion conductivity is lowered and battery capacity cannot be sufficiently obtained, or the high rate characteristics may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if the concentration of the salt (electrolyte) exceeds 1.5 mol / liter, high rate characteristics and low temperature characteristics may be lowered due to an increase in viscosity.
[0015]
A fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit is a homopolymer of vinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride (PVdF)) or a copolymer of vinylidene fluoride and other vinyl monomers having fluorine atoms. These may be used alone or in combination. Examples of the vinyl monomer having a fluorine atom other than the vinylidene fluoride include hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), and tetrafluoroethylene (TFE). The form of the copolymer may be either random or block. In the case of a copolymer, the proportion of vinylidene fluoride (unit) is preferably 70 mol% or more, particularly preferably 75 mol% or more.
[0016]
In addition, fluoropolymers having vinylidene fluoride as a main unit include carboxyl groups (—COOH) and sulfonic acid groups (—SOOH). ₂ OH), carboxylate group (—COOR), amide group (—CONH) ₂ ) Or phosphate group (-PO (OH) ₂ Or the like. A vinyl monomer polymer having a functional group consisting of, for example, may be grafted (the substituent R in the carboxylic acid ester group (—COOR) has 1 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, or a butyl group). -4 lower alkyl groups). When a polymer containing such a functional group is grafted with a polymer containing such a functional group, the adhesion of the solid electrolyte layer to the positive electrode or the negative electrode is improved, and the resistance between the electrodes is further reduced. The battery performance is further improved. As the vinyl monomer having a functional group, a monomer composed of a compound having 4 or less carbon atoms in the portion excluding the functional group is suitable. As a carboxyl group-containing monomer, one having one carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, and allylic acetic acid, and one having two or more carboxyl groups such as itaconic acid and maleic acid are also used. Is possible. As the sulfonic acid group-containing monomer, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and the like are suitable. As the carboxylic acid ester group-containing monomer, methyl acrylate, butyl acrylate and the like are preferable. As the amide group-containing monomer, acrylamide or the like is preferable. As the phosphate group-containing monomer, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and the like are suitable. Most preferred among these is acrylic acid or methacrylic acid.
[0017]
A radiation method is suitable as a method for grafting. For example, the polymer chain substrate (the polymer on the side to be grafted) and the graft monomer material may be coexisting, and radiation may be irradiated continuously or intermittently, or more preferably before both are coexisting. Pre-irradiate. As the radiation, electron beam, X-ray or γ-ray is used. Upon irradiation, the polymer substrate is activated by generating free radicals.
[0018]
The degree of grafting can be determined by several factors, but most importantly, the length of time the activated substrate is in contact with the grafting monomer, the degree of preactivity of the substrate by radiation, the grafting monomer The degree to which the material can penetrate the substrate and the temperature at which the substrate and monomer are in contact. For example, when the graft monomer is an acid, the degree of grafting can be monitored by sampling the solution containing the monomer, titrating against a base, and measuring the residual monomer concentration. The degree of grafting is preferably from 2% to 20% of the final weight, particularly preferably from 3% to 12%, particularly preferably from 5% to 10%.
The grafting may be performed by a method in which the activation of the polymer substrate (generation of free radicals) is performed by light irradiation or heat.
[0019]
In the present invention, the density of the porous body of the fluoropolymer is not particularly limited, but is 0.60 g / cm. ^Three ~ 1.30 g / cm ^Three Preferably, 0.70 g / cm ^Three ~ 0.80g / cm ^Three It is more preferable that By interposing such a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, a sheet-like lithium secondary battery with further improved high rate characteristics and low temperature characteristics can be realized. This is presumably because the retention of the electrolyte in the solid electrolyte layer is further improved, which leads to a dramatic increase in the amount of ion transfer.
[0020]
The density of the fluoropolymer is 0.60 g / cm ^Three If it is less than 1, it tends to be difficult to handle when assembling the battery due to a decrease in mechanical strength. The density of the fluoropolymer is 1.30 g / cm. ^Three Exceeding the range is not preferred because sufficient high-rate characteristics and low-temperature characteristics tend to be hardly obtained.
[0021]
The average pore diameter of the pores in the porous body is preferably 0.01 μm to 10 μm, particularly preferably 0.1 μm to 5 μm. This “average hole diameter” refers to the average value of the diameters of the 10 holes taken out by SEM observation.
[0022]
When the average pore diameter is less than 0.01 μm, the liquid holding ability tends to decrease. When the average pore diameter exceeds 10 μm, the mechanical strength of the porous body decreases, and the handleability during the battery manufacturing process tends to decrease. Show.
[0023]
The fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit preferably has a melt flow index of 1.0 g / 10 min or less at 230 ° C. and 10 kg, more preferably 0.2 g / 10 min to 0.7 g / 10 min. . The melt flow index is a value measured by the method described in standard ASTM D 1238. When the melt flow index is 1.0 g / 10 min or less, the solid electrolyte layer exhibits more excellent mechanical strength, and ion conductivity at room temperature is further improved.
[0024]
Although the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the shape and size of the positive electrode and the negative electrode, generally the average thickness is preferably 5 μm to 100 μm, particularly preferably 8 μm to 50 μm, and particularly preferably 10 μm to 30 μm. In addition, the thickness of the solid electrolyte layer here is a thickness in a state of interposing between the positive electrode and the negative electrode (a state where the battery is actually assembled), and is equal to a separation distance between the positive electrode and the negative electrode.
[0025]
The production method of the solid electrolyte layer in the present invention is not particularly limited. For example, (a) a fluoropolymer mainly composed of vinylidene fluoride as a polymer substrate is formed into a film by a known foam molding method such as extrusion foam molding. To prepare a porous film, or to prepare a coating liquid (paste) in which a fluoropolymer, an appropriate solvent and a foaming agent are mixed, and apply the coating liquid (paste) to the surface of the substrate for peeling with an appropriate coater. Coating to form a coating film, heating and drying the coating film, and then peeling off from the peeling substrate to make a porous film, and a solution obtained by dissolving the obtained porous film in a compatible solvent (B) A salt, a compatible solvent, and a foaming agent are dissolved in a suitable solvent, and the fluorine Add a polymer, heat as necessary, dissolve the fluoropolymer to prepare a coating liquid (paste), and apply it to the surface of the substrate for peeling with an appropriate coater to form a coating film And heating and drying the coating film stepwise to evaporate the solvent and generate bubbles to peel the solid electrolyte layer from the peeling substrate, (c) strip, plate, etc. Forming a coating film of the above-mentioned salt, compatible solvent, foaming agent, solution in which the fluoropolymer is dissolved directly on at least one surface of the positive electrode and / or the negative electrode formed in the above, evaporating the solvent, generating bubbles, Examples thereof include a method for forming a solid electrolyte layer.
In the method (b), the peeling substrate on which the coating film is formed may be dried by passing through heating chambers having different temperatures.
[0026]
As the foaming agent used in the methods (a) to (c), any of a decomposable foaming agent, a gas foaming agent, and a volatile foaming agent can be used. As the gas blowing agent, nitrogen, carbon dioxide, propane, neopentane, methyl ether, dichloromethane difluoride, n-butane, isobutane, and the like are suitable. N-octanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2- Butanol and the like are preferred. In the above methods (b) and (c), a volatile foaming agent is preferable, and n-octanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like are particularly preferable, and n-octanol is particularly preferable. . Further, as the solvent in the above methods (b) and (c), for example, tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide, dimethylformamide and the like are used.
[0027]
The density of the porous body is adjusted by changing the amount of the foaming agent and various conditions during production. For example, in the case of the method (a), the production conditions that greatly affect the density (foaming degree) other than the amount of the foaming agent are molding temperature, molding speed, molding pressure, and the like. In the case of the methods (b) and (c), the production conditions that greatly affect the density (foaming degree) other than the amount of the foaming agent include the coating speed, the drying temperature profile, the degree of exhaust, and the molding speed. is there.
[0028]
Conventionally known materials can be used as the positive electrode, the negative electrode, and the sheet-shaped exterior material constituting the sheet-shaped lithium secondary battery in the present invention. Examples of these are shown below.
[0029]
The positive electrode and the negative electrode are coated with a positive electrode active material composition or a negative electrode active material composition obtained by mixing a positive electrode active material or a negative electrode active material with a conductive material or a binder, and then dried and rolled. A positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer is formed.
[0030]
As the positive electrode active material, Li—Co based composite oxide, Li—Mn based composite oxide, Li—Ni based composite oxide, etc. can be used, among which are chemically stable and easy to handle. From the point that a high-capacity secondary battery can be manufactured, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) Is preferably used. As the conductive material, a granular carbon material such as artificial or natural graphite, carbon black such as acetylene black, oil furnace black, and extrinsic furnace black (“granular” means scaly, spherical, pseudo-spherical, A lump shape, a whisker shape, and the like are included and are not particularly limited.). As the binder in the positive electrode, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene polymer, or the like can be used.
In the positive electrode active material composition, the conductive material is about 3 to 15 parts by weight and the binder is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder. It is preferable that about part is blended.
[0031]
As the negative electrode active material, graphite such as fibrous graphite, flaky graphite, and spherical graphite, preferably fibrous mesophase-based graphitized carbon can be used. As the binder in the negative electrode, the same binder as that of the positive electrode active material can be used.
The amount of the negative electrode active material used may be about 80 to 96 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material and the binder.
[0032]
As the current collector, a foil or a perforated foil formed of a conductive metal can be used, and the thickness thereof may be about 5 μm to 100 μm. As the material of the positive electrode current collector, aluminum, stainless steel or the like is used, and as the material of the negative electrode current collector, copper, nickel, silver, stainless steel or the like is used.
[0033]
The positive electrode and the negative electrode can be produced according to a known method. For example, for the positive electrode, a positive electrode active material, a binder, and a conductive material are mixed and processed, and dispersed in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste. The paste is applied to the positive electrode current collector and dried. Then, it can be obtained by pressurizing and cutting into an appropriate shape.
[0034]
There are a stack type and a wound type in the form of the sheet-like lithium secondary battery, but the sheet-like lithium secondary battery of the present invention can be advantageously applied particularly to the laminate type. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a sheet-like lithium secondary battery 20 that is realized in a stacked type according to the present invention.
As shown in the cross-sectional view of FIG. 1, the laminated type includes a positive electrode and a negative electrode that are rectangular plates (referred to as a positive electrode plate 1 and a negative electrode plate 2, respectively. A positive electrode active material layer 6 and a negative electrode active material layer 7 laminated on the electric conductors 4 and 5, and a solid electrolyte layer 3 is sandwiched between the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 (FIG. 1). In this example, the positive electrode plate 1 is accommodated in the bag-shaped solid electrolyte layer 3.) A laminated structure 10 in which one or two or more units are repeated is prepared, and the laminated structure 10 is attached to the sheet-like exterior. It has a configuration externally covered with a material 8, and is usually plate-shaped.
[0035]
In the present invention, the sheet-shaped exterior material refers to a laminate of a resin layer on at least one side of a metal foil. Examples of the metal foil include aluminum, copper, and iron. Examples of the resin include thermoplastic resins such as polyester and polypropylene. If it has such a thermoplastic resin layer, it can be sealed simply by sheathing it on the laminated structure (stack) and thermally welding the peripheral edge thereof, and the battery manufacturing operation is simple. The thickness of the metal foil is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 20 μm to 70 μm, the thickness of the resin layer is preferably 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and the overall thickness is preferably They are 20 micrometers-200 micrometers, More preferably, they are 40 micrometers-150 micrometers.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
[Preparation of positive electrode plate]
90 parts by weight of lithium cobaltate granules as a positive electrode active material, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, 5 parts by weight of artificial graphite as a conductive material and 70 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone are mixed. To make a slurry. This slurry was applied on both sides of an aluminum foil (thickness: 20 μm) as a positive electrode current collector, dried, then rolled (rolling temperature: 25 ° C., rolling rate: 30%), and 20 mg per side of the aluminum foil. / Cm ² A positive electrode plate (width: 30 mm, length: 50 mm) having a positive electrode active material layer (thickness: 70 μm) was prepared.
[0037]
(Production of negative electrode plate)
A slurry was prepared by mixing 95 parts by weight of fibrous graphitized carbon, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and 60 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone. This slurry was applied to both sides of a copper foil (thickness: 14 μm) as a negative electrode current collector, dried, and then subjected to a rolling treatment (rolling temperature: 100 ° C., rolling rate: 20%) to obtain 10 mg / per side of the copper foil. cm ² A negative electrode plate (width: 32 mm, length: 52 mm) having a negative electrode active material layer (thickness: 75 μm) was prepared.
[0038]
[Preparation of porous film for solid electrolyte layer]
30 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF), 170 parts by weight of dimethylformamide (DMF) and 30 parts by weight of n-octanol as a foaming agent are mixed with a screw type mixer to prepare a coating liquid (paste). The coating liquid (paste) is applied to the surface of the peeling substrate made of Al at a coating speed of 1 m / min by a transfer type coating machine, and the obtained coating film is heated at 160 ° C. for 6 minutes. The solvent was volatilized and foamed, and the resulting film was peeled from the substrate for peeling. The film has a thickness of 25 μm and a density of 0.85 g / cm. ^Three Met. The polyvinylidene fluoride (PVdF) porous film was cut into a predetermined size, and a bag having a size capable of accommodating the single positive electrode plate was prepared using a hot press machine.
[0039]
(Preparation of electrolyte)
In a mixed solvent consisting of 20% by volume of ethylene carbonate (EC), 10% by volume of propylene carbonate (PC), 10% by volume of diethyl carbonate (DEC), and 60% by volume of ethyl methyl carbonate (EMC), LiPF ₆ Was dissolved so that the concentration thereof was 1.0 mol / liter (relative to the electrolyte solution after preparation) to prepare an electrolyte solution.
[0040]
[Assembly of laminated sheet-like lithium secondary battery]
Using the positive electrode plate and negative electrode plate produced above and a bag of polyvinylidene fluoride (PVdF) film, the PVdF film is sandwiched between the positive electrode plate and the negative electrode plate in a state where one positive electrode plate is accommodated in each bag. The positive electrode plate, the PVdF film, and the negative electrode plate were stacked so that the unit obtained was repeated 8 times, and a laminated structure was produced. This laminated structure was immersed in the electrolytic solution prepared above for 1 hour to gel the PVdF film.
[0041]
Next, the laminated structure in which the PVdF film is gelated is accommodated in an Al-laminated film obtained by laminating a thermoplastic resin as an exterior material on one or both sides to produce a laminated sheet-like lithium secondary battery. did.
[0042]
Example 2
In the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent consisting of 15% by volume of ethylene carbonate, 15% by volume of propylene carbonate, 35% by volume of diethyl carbonate, and 35% by volume of ethyl methyl carbonate was used as the electrolytic solution. A lithium secondary battery was produced.
[0043]
Example 3
A mixed solvent composed of 25% by volume of ethylene carbonate, 25% by volume of propylene carbonate, 30% by volume of diethyl carbonate, and 20% by volume of ethyl methyl carbonate is used as the electrolyte, and the density is 0.75 g / cm. ^Three A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous film of PVdF was used.
[0044]
Example 4
In the same manner as in Example 3 except that a mixed solvent consisting of 10% by volume of ethylene carbonate, 10% by volume of propylene carbonate, 60% by volume of diethyl carbonate, and 20% by volume of ethyl methyl carbonate was used as the electrolytic solution. A lithium secondary battery was produced.
[0045]
Comparative Example 1
Except that a mixed solvent consisting of 10% by volume of ethylene carbonate, 10% by volume of propylene carbonate, 5% by volume of diethyl carbonate, 30% by volume of ethyl methyl carbonate, and 45% by volume of dimethyl carbonate (DMC) was used as the electrolyte. In the same manner as in Example 3, a sheet-like lithium secondary battery was produced.
[0046]
Comparative Example 2
Example 3 except that a mixed solvent consisting of 15% by volume of ethylene carbonate, 5% by volume of propylene carbonate, 10% by volume of diethyl carbonate, 20% by volume of ethyl methyl carbonate, and 50% by volume of dimethyl carbonate was used as the electrolyte. In the same manner as above, a sheet-like lithium secondary battery was produced.
[0047]
Comparative Example 3
Example 3 except that a mixed solvent consisting of 5% by volume of ethylene carbonate, 15% by volume of propylene carbonate, 10% by volume of diethyl carbonate, 10% by volume of ethyl methyl carbonate, and 60% by volume of dimethyl carbonate was used as the electrolyte. In the same manner as above, a sheet-like lithium secondary battery was produced.
[0048]
Comparative Example 4
Example 3 except that a mixed solvent consisting of 5% by volume of ethylene carbonate, 5% by volume of propylene carbonate, 20% by volume of diethyl carbonate, 20% by volume of ethyl methyl carbonate, and 50% by volume of dimethyl carbonate was used as the electrolyte. In the same manner as above, a sheet-like lithium secondary battery was produced.
[0049]
Comparative Example 5
A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that only ethylene carbonate was used as the electrolytic solution.
[0050]
Comparative Example 6
A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that a mixed solvent composed of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of propylene carbonate was used as the electrolytic solution.
[0051]
Comparative Example 7
A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that a mixed solvent composed of 30% by volume of ethylene carbonate, 20% by volume of propylene carbonate, and 50% by volume of ethyl methyl carbonate was used as the electrolyte. .
[0052]
Comparative Example 8
Example 3 except that a mixed solvent consisting of 10% by volume of ethylene carbonate, 10% by volume of propylene carbonate, 10% by volume of diethyl carbonate, 20% by volume of ethyl methyl carbonate, and 50% by volume of dimethyl carbonate was used as the electrolyte. In the same manner as above, a sheet-like lithium secondary battery was produced.
[0053]
The following test was done about each sample of the laminated sheet-like lithium secondary battery of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8 obtained above. In addition, about the sample of the comparative examples 5 and 6, charging / discharging was not able to be performed.
[Blowing characteristics (bulge characteristics) test]
Each sample of the laminated sheet-like lithium secondary battery was left in a 90 ° C. atmosphere for 3 hours, and then the length (mm) swollen in the thickness direction was measured.
[0054]
[High rate characteristics]
2C discharge was performed under room temperature (20 degreeC), and the ratio (%) with respect to the total capacity of the discharge capacity was computed.
The results of Examples 1 to 4 are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 2.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
【Effect of the invention】
As apparent from the above description, according to the present invention, it is possible to provide a sheet-like lithium secondary battery having improved blister characteristics (bulge characteristics) by suppressing the generation of gas when left at high temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a simplified form of a sheet-like lithium secondary battery 20 realized in a stacked type according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode plate
2 Negative electrode plate
3 Solid electrolyte layer
8 Sheet-shaped exterior materials
10 Laminated structure
20 Sheet-like lithium secondary battery

Claims

A solid electrolyte layer mainly composed of a salt, a compatible solvent, and a fluoropolymer porous body mainly composed of vinylidene fluoride is interposed between the positive electrode and the negative electrode. It is an external sheet-like lithium secondary battery,
The salt is at least one compound selected from LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiAlCl ₄ and Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, and the compatible solvent is ethylene. a carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate, Ri mixed solvent der consisting of ethyl methyl carbonate,
In the mixed solvent, the mixing ratio of ethylene carbonate is 10 volume% to 25 volume%, the mixing ratio of propylene carbonate is 10 volume% to 25 volume%, and the mixing ratio of diethyl carbonate is 10 volume% to 60 volume%. There, the sheet-like lithium secondary battery mixing ratio of ethyl methyl carbonate and wherein 60 vol% der Rukoto 20 vol%.

Sheet lithium secondary battery according to claim 1, the density of the porous body fluoropolymer characterized in that it is a ^{^{0.60g / cm 3 ~1.30g / cm 3}} .