JP4987514B2 - 磁気冷凍材料、及び磁気冷凍装置 - Google Patents

Description

本発明は、磁気冷凍に用いる磁性材料及び磁気冷凍装置に関する。

環境配慮型の冷凍技術として、クリーンでエネルギー効率の高い磁気冷凍に対する期待が高まっており、常温域で磁気冷凍技術を利用する装置や常温近くで大きな磁気エントロピー変化量の得られる材料の開発が進められている。磁気冷凍装置として有用な冷凍方式にはＡＭＲ方式（Active Magnetic Regenerative Refrigeration）が提案されており、磁気冷凍用の磁気冷凍材料として、例えば、（Ｈｆ，Ｔａ）Ｆｅ_２、（Ｔｉ，Ｓｃ）Ｆｅ_２、（Ｎｂ，Ｍｏ）Ｆｅ_２などのＬａＦｅ_１３系磁性材料が大きな磁気エントロピー変化量を呈するとともに、安価なＦｅを主構成元素として含むとともに、磁気相転移に温度ヒステリシスを生じ難い。即ち温度の変化履歴によっての磁化が変化しないため、実用的な磁気冷凍材料であると言える。

このような磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍装置では、磁気冷凍材料の磁気熱量効果を応用して低温を生成する。例えば強磁性物質では、強磁性相転移温度（キュリー温度；Ｔｃ）の近傍において外部磁界を印加することによって、電子磁気スピンを常磁性状態から強磁性状態へ磁気相転移させたときのエントロピー変化を利用して低温化を実現している。

このようなＬａＦｅ_１３系磁性材料の中でも、特にＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３については特に大きな磁気エントロピー変化量を示すことが分かっている。このような物質においては、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する相（以下、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相と記す）のＺｎに相当する位置に主としてＦｅが、Ｎａに相当する位置に主としてＬａ等の元素が入る。

ここで、ＬａＦｅ_１３系磁性材料をＡＭＲ方式等の磁気冷凍に適用するためには、実用的な球状粒子等の小片形状に加工する必要がある。例えば、熱処理後の母合金を粉砕する等して小片化するため、破砕時の応力で小片内部にクラック（亀裂）が入って脆くなる場合がある。したがって、このような状態の脆化したＬａＦｅ_１３系磁性材料粒子を磁気冷凍装置の熱交換器内に充填し、冷媒との間で熱交換を生ぜしめて冷凍を実現しようとした場合、前記磁性材料粒子は熱交換の際に冷媒の流れや磁界の印加および除去に伴い、冷媒の流れや磁界印加の周波数と合わせて振動する可能性がある。

このような状態が比較的長く続くと、上述した振動に伴って磁性材料同士が互いに衝突・摩擦を引き起し、前記磁性材料にクラックや摩滅が生じる原因となる。磁性材料の破壊に伴う微細粉の発生は、冷媒の圧力損失を高めるなど、冷凍能力を低下させる要因となる。
特開２００３−９６５４７公報

本発明は上記問題を鑑みて、高い磁気冷凍効果を呈するとともに高い機械的強度を呈する磁気冷凍材料及びそれを用いた磁気冷凍装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成すべく、本発明の磁気冷凍材料は、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素（但し、Ｌａは必須とする）を４原子％以上１５原子％以下と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｒからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素（但し、Ｆｅは必須とする）を６０原子％以上９３原子％以下と、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素(但し、Ｓｉは必須とする)を２．９原子％以上２３．５原子％以下と、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素を０．１原子％以上１．５原子％以下とからなり、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相を主相として含むことを特徴とする。

発明者らは、大きな磁気エントロピー変化量を生ぜせしめるＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）_１３磁性材料に着目し、前記磁気エントロピー変化量の大きさを減少させることなく、この合金の機械的強度を向上させるべく鋭意検討を実施した。その結果、前記磁性材料に対してＴａ、Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を添加した場合において、前記磁性材料の磁気エントロピー変化量を減少させることなく、機械的強度を飛躍的に増加できることを見出した。

したがって、本発明の磁気冷凍材料は、その本来的な磁気エントロピー変化量に起因して大きな磁気冷凍効果を呈する。また、粒子化することによって熱交換器内に充填するようにした場合に、熱交換の際の冷媒の流れや磁界の印加および除去による振動に伴って粒子同士が互いに衝突・摩擦を引き起した場合においても、前記粒子にクラックや摩滅が生じなくなり、前記粒子の破壊に伴う微細粉の発生によって、冷媒の圧力損失を高めるなど、冷凍能力の低下させることがない。

結果として、上記磁気冷凍材料は、例えばＡＭＲ方式などの磁性粒子を熱交換器内に充填し、この熱交換器内に前記磁性粒子を接触するようにして冷媒を流し、磁界の印加及び除去によって冷凍を行うような磁気冷凍装置において、前記熱交換器内に充填する前記磁性粒子として好適に用いることができる。

また、本発明の磁気冷凍装置は、上述したように上記磁気冷凍材料を磁気冷凍装置の熱交換器に充填させて磁界の印加及び除去を行って磁気冷凍を行うことを特徴とするものであり、上記磁気冷凍材料が充填された熱交換器と、前記熱交換器内の前記磁気冷凍材料への磁界の印加または除去を行う磁界発生手段とを具備することを特徴とする。このような磁気冷凍装置によれば、上述した上記磁気冷凍材料の大きな磁気エントロピー変化及び機械的強度に基づいて、高い磁気冷凍特性を、熱交換器の振動による破壊を抑制して長時間安定して奏することができる。

以上説明したように、本発明によれば、高い磁気冷凍効果を呈するとともに高い機械的強度を呈する磁気冷凍材料、及びそれを用いた磁気冷凍装置を提供することができる。

以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。

（磁気冷凍材料）
本実施形態の磁気冷凍材料においては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素、いわゆる希土類元素を４原子％以上１５原子％以下の割合で含む。この希土類元素の含有量が４原子％未満または１５原子％を超えると、磁気冷凍材料を作製した際に、磁気熱量効果に優れたＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成効率が低下して、磁気冷凍材料としての使用が困難になる。

なお、上記希土類元素の選択は、磁気相転移に伴う大きなエントロピー変化（ΔＳ）が確保できる範囲で行うが、通常はＬａを主元素とすることによって大きなエントロピー変化を生ぜしめることができる。したがって、Ｌａを除く元素は、磁気相転移温度やエントロピー変化（ΔＳ）のピーク幅を調整する目的で微量な割合（例えば磁気冷凍材料の全体に対して１原子％以下）で含ませる。

また、本実施形態の磁気冷凍材料においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｒからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素、いわゆる遷移金属元素を６０原子％以上９３原子％以下の割合で含む。この遷移金属元素の割合が６０原子％未満又は９３原子％を超えると、上記同様にＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成効率が低下する。また、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成効率を加味するとＦｅの含有量は８０原子％以上９０原子％以下の範囲とすることがより好ましい。

上述のように、本実施形態の磁気冷凍材料を構成する上記遷移金属元素はその大部分がＦｅから構成されるが、その一部はＣｏであることが好ましい。そして、Ｃｏを含む場合は、その含有量が磁気冷凍材料の全体に対して０．５原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。Ｃｏの含有量が０．５原子％未満であるとキュリー温度が低下してしまい、実用温度において磁気熱量効果を示さず、効果的に磁気冷凍を実施することができない場合がある。また、Ｃｏ含有量が１５原子％を超えるとキュリー温度が高くなりすぎ、同様に実用温度において磁気熱量変化を示さず、磁気冷凍を実施することができない場合がある。

なお、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移金属元素は、上述した磁気熱量効果に対して直接的に作用するものではなく、磁気相転移温度の調整や、耐蝕性を高めるために使用される。これらの元素は、磁気相転移に伴う大きなエントロピー変化（ΔＳ）が確保できる範囲内で微量添加することが好ましく、具体的にはＣｏとの合計で磁気冷凍材料の全量に対して１０原子％以下であることが好ましい。

さらに、本実施形態の磁気冷凍材料においては、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素、すなわちIII、IV族元素を２．９原子％以上２３．５原子％以下の割合で含む。このIII、IV族元素の含有量が３原子％未満あるいは２５原子％を超えるとＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成効率が低下する。なお、これらIII、IV族元素は前記ＮａＺｎ_１３型結晶構造のＦｅサイトを占有する。

また、上記III、IV族元素の内、大部分はＳｉであることが好ましいが、磁気相転移温度やエントロピー変化（ΔＳ）のピーク幅の調整、化合物の融点の調整をする観点から、
Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを含むようにすることができる。この場合は、これらの元素の含有割合は、磁気冷凍材料の全体に対して２原子％以下であることが好ましい。

さらに、本実施形態の磁気冷凍材料においては、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素を１．５原子％以下の割合で含む。これによって、前記磁気冷凍材料の磁気エントロピー変化量を減少させることなく、機械的強度を飛躍的に増加できる。Ｔａ、ＮｂおよびＷからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素が０．１原子％未満の場合には、十分な機械的強度を得ることができす、磁気冷凍材料の長期的な使用においてクラックを発生させる虞がある。また、１．５原子％より多い場合には、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成効率が低下し、磁気エントロピー変化量が減少する虞がある。より好ましくは、０．１原子％以上１．０原子％以下である。

なお、上述した各種の元素において、希土類元素、遷移金属元素及びIII、IV族元素は主としてＮａＺｎ_１３型結晶構造を構成し、大きな磁気エントロピー変化を生ぜしめて高い磁気冷凍効果を実現するために要求されるものである。一方、Ｔａ、ＮｂおよびＷなどの元素は、前記ＮａＺｎ_１３型結晶構造の構成には寄与せずに、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の結晶粒界に分散して存在し、目的とする磁気冷凍材料の機械的強度の増大に寄与するものである。

このようにＴａ、ＮｂおよびＷは、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の結晶粒界に分散して機械的強度を増大させる機能を奏するものであるが、その含有割合が増大すると、前記ＮａＺｎ_１３型結晶構造の生成を阻害して副生成物を生ぜしめてしまう場合がある。したがって、このような弊害を排除するためには、Ｔａ、ＮｂおよびＷの含有量の上限は１．０原子％であることが好ましい。

なお、本実施形態の好ましい態様においては、Ｌａを５原子％以上１０原子％以下の範囲、Ｆｅを７０原子％以上９１原子％以下の範囲、Ｓｉを４原子％以上２０原子％以下の範囲で含むようにする。また、上述したように、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素を１．５原子％以下の割合で含むようにする。この場合、ＮａＺｎ_１３型結晶構造の構成に寄与するＬａなどの含有量と、機械的強度に寄与するＴａなどの含有量とがバランスし、機械的強度に優れた磁気冷凍材料を提供することができるようになる。

本実施形態の磁気冷凍材料は、磁気熱量効果に伴う温度ヒステリシスが少ないので、磁気冷凍機として熱交換サイクルを構成する材料となる場合にも、運転を安定的に行うことができる。また、主たる構成部材がＦｅ（鉄）であるので、従来の磁気冷凍材料と比べて大幅に製造コストが低く、広く活用することができる。

上記磁気冷凍材料を以下に示すような磁気冷凍装置に対して用い、高い冷凍能力を実現するためには、その熱交換器の内部に充填された磁気冷凍材料と冷媒との熱交換が十分に行われることが重要である。そのためには、磁気冷凍材料の比表面積を大きくすることが好ましい。磁気冷凍材料の比表面積を大きくするためには磁気冷凍材料を粒子状にし、粒径を小さく設定することが効果的である。一方、粒径が小さすぎると冷媒の圧力損失が増大する。また、冷媒の粘性（表面張力）、磁気冷凍装置に設けられたポンプの能力・圧力損失、熱交換器のサイズなどの条件も、磁気冷凍材料の粒径の選択に影響を及ぼす。これらの点を考慮して、粒径（長径）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

また磁気冷凍材料の形状は、たとえば球形または楕円体であることが好ましい。このような形状にすることによって、粒子の破壊に伴う微細粉の発生を防止するとともに、冷媒の圧力損失の増大を抑え、熱交換効率を維持することができる。具体的には、磁気冷凍材料の８０ｗｔ％以上がアスペクト比２以下であることが好ましい。これは、ほぼ球形状の粒子にアスペクト比２以上の異形粒子を混在させて実験を行ったところ、異形粒子の混在量が２０％以上の場合には冷媒の流れに長期間さらすことにより微細粉が発生し、冷媒の圧力損失が５倍以上に増大するからである。

長期信頼性の観点から、磁気冷凍材料の表面に厚さ１０μｍ以下のコーティング層を設けてもよい。コーティング層には熱伝導性、機械強度、耐食性などを保つことができる材料を用いることが好ましい。具体的には、コーティング層として、Ａｕメッキ、Ｃｒメッキ、パーマロイメッキ、Ａｌ蒸着膜、Ａｕ蒸着膜などが用いられる。また、樹脂類の塗布膜からなるコーティング層は低価格で耐食性にも優れている。

（磁気冷凍材料の製造）
本実施形態の磁気冷凍材料は一般的に知られている方法を用いて得ることが可能である。具体的には鋳造法、アーク溶解法などによる合金作製および、合金に対する熱処理を行うことで得ることが出来る。更に、ロール急冷法やアトマイズ法などの速い冷却速度を持つ合金作製法を用いることで熱処理時間が大幅に短縮でき、さらに材料の薄帯化や球状化も可能となる

例えば次のような方法によって磁気冷凍材料を製造することができる。
（イ）まず、原料となる各構成元素の原子量比率を調整し、溶解によって均一化させる。原料の種類及び配合比は、目的とする磁気冷凍材料の組成比（各元素の含有量）を考慮して決定する。具体的には、上述した希土類元素の粒子あるいは粉末を４原子％以上１５原子％以下、上述した遷移金属元素の粒子あるいは粉末を６０原子％以上９３原子％以下、上述したIII、IV族元素の粒子あるいは粉末を２．９原子％以上２３．５原子％以下、Ｔａ、ＮｂおよびＷの粒子あるいは粉末を１．５原子％以下の割合で配合し、アーク溶解した後凝固させてインゴット（溶解した源慮を凝固させた状態のもの）を製造する。

この際、希土類元素は主としてＬａから構成されるが、他の希土類元素、例えばＹなどは目的とする磁気冷凍材料の組成比となるように予め配合しておく。また、遷移金属元素は主としてＦｅから構成されるが、他の遷移金属元素、例えばＣｏなどは目的とする磁気冷凍材料の組成比となるように予め配合しておく。その他、III、IV族元素の場合も同様にして調整する。

（ロ）次に、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相を生成させる。このＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成は上述のインゴットを真空下で、９００℃以上１２５０℃以下の温度で１−２週間程度保持することによって均一な状態で生成される。

（ハ）更に磁気冷凍装置における磁気冷凍材料として使用する場合には、例えば次のような方法によって粒子を作成することができる。すなわち、不活性ガス雰囲気のチャンバー内で、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相が生成した合金の溶融液滴を飛遊させ、溶融液滴自身の表面張力によって球状の形状にするともに、空間浮遊中に冷却凝固させて、平均粒子径（粒径）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の球状粒子を作製する。

（磁気冷凍装置）
次に、上述した本実施形態の磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍装置について説明する。
図１は、本実施形態の磁気冷凍装置の一例を示す縦断面図である。図１に示すように、この磁気冷凍装置は、シリンダー状の筺体１内に収容されている。筺体１内の一端面には回転駆動部としてのモータ２が取り付けられている。モータ２としては、たとえば電動式モータ、油圧式モータなどが用いられる。このモータ２から筺体１の他端面の中心部に設けられたベアリング３にわたって回転軸４が回転可能に設けられている。

筺体１のほぼ中央部において、内周面に熱交換器５ａ、５ｂが設けられている。これらの熱交換器５ａ、５ｂの内部には前述した本実施形態の磁気冷凍材料６が充填されている。

筺体１内において熱交換器５ａ、５ｂの設置位置の前後に位置するように、回転軸４に一対の磁気ヨーク７が取り付けられている。磁気ヨーク７には熱交換器５ａ、５ｂ、の設置位置を挟むように磁界発生手段としての一対の永久磁石８が空隙を隔てて取り付けられている。永久磁石８は回転軸４の回転に伴って熱交換器５ａ、５ｂ内の磁気冷凍材料６へ磁界を印加するかまたは磁界を除去する。磁気ヨーク７は永久磁石８から発生する磁束のリターンパスをなし磁気回路の効率を高める。なお、必ずしも一対の永久磁石８を設ける必要はなく、一方の磁気ヨークに１個の永久磁石を取り付け、この永久磁石に対して他方の磁気ヨークを対向させるようにしてもよい。

回転軸４には強制冷却用のファン９も取り付けられている。ファン９は、筺体１内の雰囲気を冷却させる効果を有する。

筺体１内には水密構造のケースを有する冷媒ポンプ１０が設けられており、内部には回転軸４に取り付けられた羽根が収容され、羽根の回転により冷媒を循環させるようになっている。また、この冷媒ポンプ１０は羽根が停止しているときには冷媒タンクとして機能する。

冷媒ポンプ１０は筺体１の外側に設置することもできる。しかし、この場合には冷媒ポンプ１０から冷媒を循環させるために、別個に駆動源を必要とするので、冷媒ポンプ１０は筺体１に内蔵させることが好ましい。

筺体１内には回転式冷媒制御弁１１が設けられており、その内部に回転軸４に取り付けられたロータが収容されている。ロータは回転式冷媒制御弁１１のケース内面に接して摺動するようになっている。このロータの回転により冷媒の導入・排出が制御される。

磁気冷凍機の筺体１の外部には、冷却部１２と排熱部１３が設けられている。冷媒ポンプ１０には、排熱部１３から冷媒を導入するための配管と、回転式冷媒制御弁１１へ冷媒を排出するための配管が接続されている。回転式冷媒制御弁１１には、回転式冷媒制御弁１１から冷媒を導入するための配管、排熱部１３へ冷媒を排出するための配管、吸熱ステージにある熱交換器へ冷媒を排出するための配管、および吸熱ステージ以外のステージにある熱交換器から冷媒を導入するための配管が接続されている。回転式冷媒制御弁１１におけるロータの一辺の長さは、冷却部側の導入口と排出口との間の距離より長く、かつ排熱部側の導入口と排出口との間の距離より長い。

冷媒は、冷媒ポンプ１０、回転式冷媒制御弁１１、吸熱ステージにある熱交換器、冷却部１２、吸熱ステージ以外のステージにある熱交換器、回転式冷媒制御弁１１、排熱部１
３、冷媒ポンプ１０を接続された冷媒回路を通して循環する。冷却部１２はたとえば断熱空間に配置され冷凍空間を得るようになっている。冷却部１２では低温冷媒が外気と熱交換して、冷媒の温度は高くなる。排熱部１３では、図示しない放熱板・強制冷却ファンなどによって高温冷媒が外気と熱交換して、冷媒の温度は低くなる。

なお、熱交換器５ａ，５ｂ中での磁気冷凍材料６の充填率が低すぎると、冷媒との間での熱交換するときに冷媒の流れによって磁気冷凍材料が振動し、磁気冷凍材料どうしの衝突・摩擦が起こる。このような力は、磁気冷凍材料にクラックや摩滅を生じさせる。磁気冷凍材料の破壊に伴う微細粉の発生は、冷媒の圧力損失を高め、冷凍能力を低下させる要因となる。したがって、このような事態を回避するために、熱交換器中での磁気冷凍材料の体積充填率を４０％以上８０％以下とすることが好ましい。体積充填率が４０％未満だと熱交換効率が著しく低下する。体積充填率が８０％を超えると冷媒の循環に際して圧力損失が増大させる。さらに、磁気冷凍材料の体積充填率を５０％以上７０％以下とすることがより好ましい。

冷媒は、冷凍サイクルの運転温度域に合わせて、フッ素系熱冷媒、鉱物油、有機溶剤、エチレングリコール系、水、これらの混合液から選択することができる。冷媒としては、水が最も安全で比熱も高く安価であるので適している。ただし、０℃以下の温度域では、鉱物油やシリコーンなどのオイル系冷媒、エチレングリコール系やアルコール類などの有機溶剤系冷媒が使用される。水溶性の冷媒であれば水との混合比を適宜変更して用いることができる。磁気冷凍材料の粒径も、使用される冷媒の粘性（表面張力）や熱交換器のサイズに応じて、上記の範囲内で最適な粒径を選ぶことが望ましい。

（磁気冷凍方法）
次に、図１に示す磁気冷凍装置を用いた磁気冷凍方法について説明する。最初に、回転軸４の回転により、永久磁石８を熱交換器５ａ及び熱交換器５ｂに対向する回転角位置に配置する。このとき、熱交換器５ａ、５ｂ内の磁気冷凍材料６に磁界が印加され、磁気冷凍材料６が発熱する。このとき冷媒を排熱部１３へ排出させる。

次に、更に回転軸４の回転により、永久磁石８を熱交換器５ａ及び熱交換器５ｂに対向しない位置に移動させると、熱交換器５ａ、５ｂ内の磁気冷凍材料６から磁界が除去される。このときには、排熱部１３への冷媒の排出を停止する。

その後、回転軸４の回転により永久磁石８をさらに回転させ、磁気冷凍材料６の吸熱により冷却された冷媒を冷却部１２へ排出させることによって、冷却部１２での冷凍を行うことができる。

なお磁気冷凍材料６は永久磁石８による磁界の印加と除去が繰り返されることにより冷媒の温度を下げることができるものである。本例においては回転により永久磁石８は回転によって磁気冷凍材料６へ磁界を印加と除去する例を示したが、永久磁石８による磁気冷凍材料６への磁界印加と除去が行える機構であればどのようなものでも良い。

例えば、内部に磁気冷凍材料と熱交換器へと繋がる熱媒体とを備えた熱交換器を永久磁石の内部に設け、永久磁石を左右あるいは上下等の方向に繰り返し運動をさせる駆動機構を備えてれば磁気冷凍装置として使用することが可能である。

上記磁気冷凍装置は、冷凍機能に必要な主要構成部品が筺体内にコンパクトに収納されているので、冷凍システムを小型化することができる。この磁気冷凍装置は、家庭用冷凍冷蔵庫、空調機、産業用冷凍冷蔵庫、大型冷凍冷蔵倉庫、液化ガス貯蔵・運搬用冷凍庫などの冷凍システムに適用することができる。それぞれの適用場所によって冷凍能力と制御温度域が異なるが、磁気冷凍材料の使用量により冷凍能力を調整することができる。また、磁気冷凍材料の材質を選択することにより、特定の制御温度域に合わせることができる。さらに、本発明の実施形態に係る磁気冷凍機は、その排熱を暖房として利用する家庭用空調機、産業用空調機などの空調システムや、冷却と発熱の両方を利用するプラントにも適用することができる。

(実施例１〜１３及び比較例１〜４)
原料となる元素の比を調整し、上述した製造方法に基づいて、表１に示すような組成比の磁気冷凍材料の供試体を作製した。なお、表１には、各試料におけるＴａまたはＮｂまたはＷの含有比も表示した。作製した供試体について、Ｘ線回折による相の同定と機械強度の測定を行った。

機械強度については、一辺が１ｃｍの立方体形状に切り出した試料を鉄盤の上に置き、質量５００ｇの鉄棒を試料上面に落下させてひび割れが生じた時の鉄棒の落下高さを測定し、そこから（１）式を用いて試料の破壊に要したエネルギーを求めて評価した。結果を表１に示した。
破壊に要したエネルギー（Ｎ・ｍ）＝０．５（ｋｇ）×９．８（ｍ/ｓ２）×鉄棒の落下高さ（ｍ） （１）

なお、比較例１および２は、ＴａまたはＮｂまたはＷを全く含まない組成であり、比較例３および４はそれらを過剰に含んだ組成である。

表１から明らかなようにＬａＦｅ₁₃系磁性材料にＴａまたはＮｂまたはＷを微量含ませることで供試体の破壊に要するエネルギーは増加する傾向が見られた。ＬａＦｅ₁₃系磁性材料にＣｏが含まれる場合においても同様の傾向が見られた。供試体の破壊に要するエネルギーはＴａまたはＮｂまたはＷの含有量にほぼ比例する形で増加することが判った。

次に、表２にはＸ線回折パターンから求めた実施例１〜１３および比較例１〜４のＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成比率を示した。実施例１〜１３および比較例１〜４のＸ線回折パターンはいずれもＮａＺｎ₁₃型結晶構造相およびα−Ｆｅ相から構成されていたため、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成比率は、（２）式を用いて求めた。
ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成比率（％）＝［ＮａＺｎ_１３相のメインピーク強度／（ＮａＺｎ_１３相のメインピーク強度＋α−Ｆｅ相のメインピーク強度）］×１００ （２）

ＮａＺｎ₁₃型結晶構造相の生成比率が高いほど磁気エントロピー変化量は大きくなるので、生成比率が高いほど磁気冷凍材料としてより好ましい。ＴａおよびＮｂおよびＷの含有率が実施例１〜１３のように１．５原子％以下の範囲である場合は、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成比率が非常に高い。特に、含有率が０．１原子％以上１．０原子％以下の範囲においてはＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成比率は８０％以上となった。含有率が１．５原子％を超えるとα−Ｆｅ相の生成が顕著になり、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成比率は極端に低下した。

図２に実施例１〜３および比較例１の供試体の熱磁気曲線を示した。印加磁場は１０００ガウスである。供試体の形状は実施例１〜３は塊状であり、比較例１は針状である。形状の違いにより反磁界効果が異なるため、磁化の大きさは異なっているが、図２から明らかなように各供試体の熱磁気曲線は似通っており、ほぼ同じキュリー温度を有している。すなわち、ＬａＦｅ_１３系磁性材料に、１．５原子％以下でＴａおよびＮｂおよびＷを含ませることでも何ら磁気特性が損なわれることはないことが判った。

以上のことからＬａＦｅ_１３系磁性材料に１．５原子％以下の含有率でＴａおよびＮｂおよびＷを含ませることで磁気冷凍材料としての特性を損なうことなく機械強度が増加することが判明し、前記含有率の特に好ましい範囲が０．１原子％以上１．０原子％以下の範囲であることが判明した。

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

本実施形態の磁気冷凍装置の一例を示す縦断面図である。 実施例及び比較例で得た供試体の熱磁気曲線を示すグラフである。

符号の説明

１ （磁気冷凍装置を収容する）筐体
２ モータ
３ ベアリング
４ 回転軸
５ａ，５ｂ 熱交換器
６ 磁気冷凍材料
７ 磁気ヨーク
８ 永久磁石
９ ファン
１０ 冷媒ポンプ
１１ 回転式冷媒制御弁
１２ 冷却部
１３ 排熱部

Claims (9)

1. Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素（但し、Ｌａは必須とする）を４原子％以上１５原子％以下と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｒからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素（但し、Ｆｅは必須とする）を６０原子％以上９３原子％以下と、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素(但し、Ｓｉは必須とする)を２．９原子％以上２３．５原子％以下と、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素を０．１原子％以上１．５原子％以下とからなり、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相を主相として含むことを特徴とする、磁気冷凍材料。
2. Ｔａ、ＮｂおよびＷからなるグループ中から選択された少なくとも１種の元素の含有率が０．１原子％以上１．０原子％以下であることを特徴とする、請求項１記載の磁気冷凍材料。
3. Ｌａを５原子％以上１０原子％以下の範囲、Ｆｅを７０原子％以上９１原子％以下の範囲、Ｓｉを４原子％以上２０原子％以下の範囲で含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の磁気冷凍材料。
4. Ｆｅを８０原子％以上９０原子％以下の範囲で含むことを特徴とする、請求項３に記載の磁気冷凍材料。
5. Ｃｏを０．５原子％以上１５原子％以下の範囲で含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の磁気冷凍材料。
6. 前記磁気冷凍材料は、アスペクト比が２以下の球形又は楕円形の粒子状を呈することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の磁気冷凍材料。
7. 前記磁気冷凍材料の粒径が、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の磁気冷凍材料。
8. 前記磁気冷凍材料は、その表面に形成された厚さ１０μｍ以下のコーティング層を具備することを特徴とする、請求項６又は７に記載の磁気冷凍材料。
9. 請求項１〜８のいずれか一に記載の磁気冷凍材料が充填された熱交換器と、前記熱交換器内の前記磁気冷凍材料への磁界の印加または除去を行う磁界発生手段とを具備することを特徴とする、磁気冷凍装置。

Images