JP4987385B2

JP4987385B2 - パターン化された有機薄膜とその製造方法

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Publication number: JP4987385B2
Application number: JP2006221600A
Authority: JP
Inventors: 秀樹益田; 真宏原田
Original assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Current assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2006-08-15
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-08-15
Also published as: JP2007101532A

Description

本発明は、ミクロンからナノメータースケールでパターン化された有機薄膜とその製造方法に関する。

生体関連分子をはじめとする有機薄膜のミクロンからナノメータースケールでのパターン化は、センサ、ＤＮＡチップ等有機薄膜に基づく様々な機能デバイスの開発を行う上で重要な課題とされている。金属薄膜や半導体薄膜のパターニングには、通常、薄膜上にレジストを塗布し、マスクを介して光露光を行った後、現像することにより、露光マスクに対応したレジストパターンを得、これをマスクとして湿式、あるいは乾式エッチングにより薄膜のパターニングを行う手法が用いられている。この他、光露光に代え、電子ビーム描画によって得られたレジストパターンを用いて類似のパターニングが行われている。

しかしながら、基板上に形成された有機物薄膜に対しては、レジスト塗布、並びに現像による選択的なレジストの除去が困難であることから、上記手法によるパターニングは困難であった。これらの理由から、有機物薄膜のパターニングには、通常、フォトリソグラフィー、あるいは電子ビームリソグラフィーにより一旦基板上に異なる物質によるパターンを形成し、この上に選択的に有機物分子を吸着させることでパターニングが行われる。この他、高分子製のスタンパを作成し、これに有機物を含む溶液を付着させ、基板にプリントすることでパターンを得る手法、いわゆるコンタクトプリンティング法（非特許文献１）、あるいは、プローブ顕微鏡を用い、微細なパターンを基板上に直接描画する手法、いわゆるディップペン法（非特許文献２）等が知られている。
J. P. Renault ほか, J. Phys. Chem. B, vol.107, pp.703-711 (2003) R. D. Piner ほか, Science, vol.283, pp.661-663 (1999)

フォトリソグラフィー、あるいは電子ビームリソグラフィーに基づき基板を加工し、その後、有機物分子の基板に対する選択的な吸着特性を利用して有機物のパターニングを行う手法においては、あらかじめ基板の加工を行うことが必要であり、プロセスが煩雑であり、パターニングに長い時間と多くの経費を必要としていた。一方、高分子製のスタンパに有機物分子の溶液を付着せしめ、基板上にプリントする手法では、溶液によるパターンのつぶれのため、微細なパターンの形成が困難であるという問題があった。また、プローブ顕微鏡の探針先端に有機物溶液をつけ、プローブ顕微鏡を走査することにより任意のパターンを描く手法（ディップペン法）においては、描画速度が著しく低いという問題があった。

そこで本発明の課題は、有機物薄膜のパターン化において、従来の方法に比較し、微細かつ規則的にパターン化された有機薄膜を大面積、迅速、且つ安価に製造可能とする手法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、ミクロンからナノメータースケールの微細開口を有するマスクをもとに、基板上に形成された有機物薄膜を、ドライエッチングプロセスにより、あるいは真空紫外光照射により、直接パターニングを行なおうとするものである。

すなわち、本発明は、基板上に形成された有機物薄膜を、微細開口を有するマスクとして陽極酸化ポーラスアルミナあるいは陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポーラス体を用いて、前記有機物薄膜と前記マスクとの間にスペーサーを介して間隙を設けてドライエッチングを施すことにより、直接パターン化することを特徴とする、パターン化された有機薄膜の製造方法、および、このような方法により、基板上に形成された有機物薄膜を、微細開口を有するマスクを用いて直接パターン化して作製されたこと特徴とする、パターン化された有機薄膜を提供するものである（第１の形態）。

また、本発明は、基板上に形成された有機物薄膜を、微細開口を有するマスクとして陽極酸化ポーラスアルミナあるいは陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポーラス体を用いて、光源として低圧水銀ランプまたはエキシマランプを用いた真空紫外光を照射することにより、直接パターン化することを特徴とする、パターン化された有機薄膜の製造方法、および、このような方法により、基板上に形成された有機物薄膜を、微細開口を有するマスクを用いて直接パターン化して作製されたことを特徴とする、パターン化された有機薄膜を提供するものである（第２の形態）。

有機物上に設置されるマスク材料としては、上記のような微細な開口を有する金属、金属酸化物、金属窒化物、有機物等のマスクを用いることができる。上記第１の形態においては、適当な厚さのスペーサーを介して間隙を設けて、非接触にてドライエッチングを行うことが可能である。

上記第１の形態において、マスクを介して有機物薄膜のパターンニング行うエッチング手法としては、Ａｒをはじめとする不活性ガスをイオン化し、更に、高電場により加速し、被加工物のエッチングを行うイオンミリング法、また加速後中性分子とし、エッチングを行うアトムミリング法の他、酸素をはじめとする活性ガスを用いる、いわゆる反応性エッチング等の手法を用いることができる。エッチング後、基板上の有機物には、マスクに対応したパターンが形成されることから、簡便、且つ迅速に有機薄膜のパターニングを行うことが可能となる。また、エッチングに用いられるマスクは、繰り返し使用することが可能であることから、安価に加工を行うことができる。

また、上記第２の形態は、有機物が機能性タンパク質である場合とくに有効なものである。また、この第２の形態においては、真空紫外光の光源として、低圧水銀ランプ（例えば、波長１８５ｎｍまたは２５５ｎｍ）あるいはエキシマランプ（例えば、波長１７２ｎｍ）を用いることができる。

本発明において、基板上に形成される有機分子薄膜の密着性、均一性を向上させる目的で、上記有機物薄膜の有機物分子の末端あるいは分子内に、上記基板に対し化学吸着特性を有する官能基、あるいは、共有結合を形成可能な官能基を有することが好ましい。

このような組み合わせ形態として、例えば、基板の表面が金であり、有機物薄膜の有機物分子がその末端あるいは分子内にチオール基を有する形態とすることができる。チオール基は、金に対して強い親和性を有していることから、基板上に均一で良好な密着性を有する有機分子薄膜を得ることができる。

また、別の組み合わせ形態として、例えば、基板の表面が金属酸化物であり、有機物薄膜の有機物分子がその末端あるいは分子内にアミノ基を有する形態とすることができる。アミノ基は、シランカップリング反応を介して、金属酸化物上の水酸基と強固な結合を形成することから、基板上に均一で良好な密着性を有する有機分子薄膜を得ることができる。

また、本発明においては、有機物分子として特にＤＮＡを用いることができる。ＤＮＡのパターンニングは、ＤＮＡチップに代表されるバイオデバイスを構築する上で必須であり、本手法の適用対象分子種として有用なものである。

本発明においては、重要な役割を果たすマスクとして、アルミニウムを陽極酸化することにより形成される陽極酸化ポーラスアルミナを用いることが有用である。陽極酸化アルミナは、微細、かつ高アスペクト比の直行細孔がほぼ膜面に垂直に配向しているとともに、陽極酸化条件を調節することにより、細孔径、細孔間隔、細孔長を制御できるという特徴を有している。陽極酸化ポーラスアルミナは、陽極酸化後、地金アルミニウムを選択的に溶解除去し、更に、バリア層とよばれる皮膜底部をエッチング処理により除去することで貫通孔を有する膜とすることができる。貫通孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナは、例えばプラズマエッチングに対して良好な耐エッチング特性を有しており、有機物薄膜の微細パターニングを迅速に実施するためのマスクとして有用である。

このようなマスクとして用いる陽極酸化ポーラスアルミナとしては、例えば、硫酸を電解液として用いる場合には化成電圧１０〜７０Ｖ、シュウ酸を電解液として用いる場合には化成電圧３５〜６０Ｖ、またリン酸を電解液として用いる場合には化成電圧１８０〜２００Ｖの定電圧条件で陽極酸化することが好ましい。これらの陽極酸化ポーラスアルミナにおいては、細孔が長距離にわたって規則配列した構造が得られることから、高い規則性を有する有機物分子のパターンを得ることが可能となる。

また、マスクとして用いる陽極酸化ポーラスアルミナとして、定電圧で長時間陽極酸化を施した後、一旦酸化皮膜を溶解除去し、再び同一条件下で陽極酸化を施すことで作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることができる。陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列の規則性は、陽極酸化開始時に形成される表面部分では低い。長時間陽極酸化を施した後、一旦酸化皮膜をクロム酸・リン酸混合溶液等のエッチング液により溶解・除去することで、地金アルミニウム表面には、表面に比較し高い規則性を有する細孔配列に対応した窪みが形成され、これを同一の条件で再陽極酸化することにより、最表面から高い規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナが得られる。このようにして得られた陽極酸化ポーラスアミナは、細孔配列の規則性が改善されるだけでなく、細孔の直行性も改善され、エッチング用マスクとしての有用性も増す。

また、マスクとして用いる陽極酸化ポーラスアルミナとして、陽極酸化に先立ち、アルミニウムの表面に微細な窪みを形成し、これを陽極酸化時の細孔発生の開始点として作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることもできる。この方法によれば、細孔が理想配列したポーラスアルミナが得られるうえに、通常の三角格子状の細孔配列に加え、四角格子、グラファイト格子状の細孔配列のマスクが得られる。また、細孔形状も、円形のほか、四角形、三角形状のものを得ることが可能であり、結果として、対応するパターンを有する有機薄膜を得ることが可能となる。

さらに、上記のような微細な開口を有するマスクとして、陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製されたポーラス体（ポーラス薄膜）を用いることもできる。陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型とし、同一の幾何学構造を有するポーラス薄膜が金属、半導体、有機物等で作製可能なことが知られている。これらの多孔質体は、エッチング用マスクとして有効に用いることが可能である。

本発明によれば、従来の方法に比較し、微細かつ規則的にパターン化された有機薄膜を大面積、迅速、且つ安価に製造可能することが可能となる。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明においてマスクとして用いる多孔質体の一例を示しており、マスク１は多数の微細開口２を有している。図２は、基板４上に形成された有機分子薄膜３を示しており、基板４上に有機物を単層、あるいは、多層に形成した様子を示している。また、基板４と強い相互作用を有する官能基を有する有機物分子を用いることで均一性、密着性に優れた有機物薄膜３を得ることが可能となる。

図３は、マスク１を有機物薄膜３上に設置した様子を示したものである。あらかじめ形成された有機物薄膜３上にマスク１を設置する。図４は、マスク１を介して有機物薄膜３をドライエッチングする様子を示したものである。前述の本発明の第１の形態においては、イオンビーム５、又は中性原子、中性分子ビームを照射することにより、有機物薄膜３のパターニングを行う。例えば陽極酸化ポーラスアルミナからなるマスク１の孔部分（微細開口２の部分）を通過したビーム５は、選択的に有機物分子を除去し、マスク１に対応したパターンが形成される。

マスク１は有機物層に密着させた状態で用いる他、マスク１の孔を介して有機物薄膜３層に照射されるビーム５が広がらない程度に、有機物薄膜３層との間に間隔をとって設置してもよい。例えば図５に示すように、スペーサー６を用いてマスク１と有機物薄膜３との間に所定の間隙を設け、ドライエッチングを施すようにしてもよい。この場合には、マスク１の繰り返し使用がより容易となる。

図６は、ドライエッチング後、マスク１を除去することにより基板４上に得られた有機物分子のナノパターンを例示したものである。このとき、マスク１のパターンを変化させることにより、形成される有機物薄膜３のパターンを変化させることも可能となる。

図７は、陽極酸化ポーラスアルミナ７を陽極酸化後、アルミニウム地金８から剥離し、底部を除去して細孔を貫通孔化する様子を示したものである。陽極酸化ポーラスアルミナ７については、細孔径５〜８００ｎｍの範囲のものをマスクとして用いることができる。また、厚さ０．１〜５ミクロンの範囲のものがエッチング用マスクとして良好な結果が得られる。

図８は、前述の本発明の第２の形態、つまり、真空紫外光の照射によりパターン化する例を示したものである。試料台１１の上にサンプル１２（例えば、Ａｕ基板１４上に有機物薄膜としてのＤＮＡを担持させたサンプル）を置き、上方から光源ランプ１３としての低圧水銀ランプまたはエキシマランプから真空紫外光（ＤＵＶ）をアルミナマスク１５を通して照射することにより、有機物薄膜をパターン化するようにしたものである。アルミナマスク１５としては、図７に示したように作製された陽極酸化ポーラスアルミナを使用することができる。

以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
参考実施例１
蛍光色素Cy3を導入した6-amino-1-hexanethiolを10mM添加したエタノール中にAu基板を24時間浸漬することにより、Au基板表面にチオール単分子膜の固定を行った。単分子膜固定後、周期12.5μm、孔径7.5μm、膜厚４μmのTEM（透過型電子顕微鏡）用グリッドをマスクとし、Au基板表面に固定後、マスクの垂直方向からArイオンビーム(6kV、30μA)を３分間照射することによりチオール単分子膜のパターニングを行った。得られたAu基板の蛍光顕微鏡観察を行った結果、マスクパターンと同様のホールアレー状のチオール単分子膜パターンが観察された。

実施例２
純度99.99%のAl板を0.3Mリン酸を電解液とし、化成電圧195Vとし16時間一段階目の陽極酸化を行った。陽極酸化後、クロムリン酸混合溶液に浸漬することによりアルミナ部分を選択的に溶解した。その後、アルミナ部分を溶解したAl板を再度0.3Mリン酸を電解液とし、化成電圧195Vとし10分間陽極酸化を行った。陽極酸化後、10重量％リン酸30℃中に130分間浸漬し孔径拡大処理を施した。作製した陽極酸化ポーラスアルミナのAl地金部分を飽和塩化第２水銀水溶液中に浸漬することにより剥離し、バリア層部分をArイオンミリングを用いてエッチングすることにより、周期500nm 、細孔径350nm 、孔深さ700nm の陽極酸化ポーラスアルミナマスクを得た。５’末端部分に蛍光色素Cy2、3 ’末端部分にチオール基を導入した22塩基single stranded DNAを10μM添加した10 mM HCl-Tris緩衝溶液中に平滑なAu基板を室温で24時間浸漬することによりDNAの固定を行った。DNAの固定後、実施例１と同様の方法で DNAのパターニングを行った。得られたAu基板の蛍光顕微鏡観察を行った結果、アルミナマスクパターンと同様の周期500nm の六方配列ホールアレー状のDNAパターンが観察された。

実施例３
純度99.99％のAl板に周期500nmの突起配列を有するモールドを押し付けることにより、Al表面に突起に対応した窪み配列を得た。その後、0.1Mリン酸を電解液とし、化成電圧200Vとし、５分間陽極酸化を行った。陽極酸化後、実施例2と同様の方法で周期500nm 、細孔径350nm 、孔深さ700nm の陽極酸化ポーラスアルミナマスクを得た。実施例２と同様の条件でDNAのパターニングを行った結果、アルミナマスクパターンと同様の周期500nm の六方配列ホールアレー状のDNAパターンが観察された。５’末端部分にチオール基を導入したプローブDNAを固定したAu基板に、アルミナマスクを用いてArイオンビームを照射することによりホールアレー状のプローブDNAパターンを得た。その後、プローブDNAと相補的な塩基対を有する５’末端部分に蛍光色素Cy3を導入したターゲットDNAを10μM添加した10 mM HCl-Tris緩衝溶液中に浸漬し、ハイブリダイゼーション反応を行った。得られたAu基板の蛍光顕微鏡観察を行った結果、アルミナマスクパターンと同様の周期500 nmの六方配列ホールアレー状のDNAパターンが観察された。

実施例４
２重量％(3-aminopropyl)triethoxysilane水溶液中に24時間SiO₂基板を浸漬し、超純水で洗浄後、架橋剤である１重量％glutaraldehyde水溶液中に一時間浸漬し、超純水で洗浄を行った、その後、５’末端部分にアミノ基を導入した22塩基single stranded DNAを10μM添加した10 mM HCl-Tris緩衝溶液中にSiO₂基板を室温で24時間浸漬することによりDNAの固定を行った。DNAを固定したSiO₂基板を実施例２と同様の方法でDNAのパターニングを行った結果、アルミナマスクパターンと同様の周期500nm の六方配列ホールアレー状のDNAパターンが観察された。

実施例５
周期500nm の四方配列した突起を有するモールドAlに押し付け、0.1Mリン酸を用い200Vの化成電圧で30分陽極酸化を行った。その後、実施例２と同様の方法で四方配列陽極酸化ポーラスアルミナマスクを得た。実施例３と同様の方法でDNAをパターニングし、ハイブリダイゼーション反応を行い、蛍光顕微鏡観察を行った結果、アルミナマスクパターンと同様の周期500nm の四方配列ホールアレー状のDNAパターンが観察された。

実施例６
純度99.99％のAl板に周期500nmの突起配列を有するモールドを押し付けることにより、Al表面に突起に対応した窪み配列を得た。その後、0.1Mリン酸を電解液とし、化成電圧200Vとし、５分間陽極酸化を行った。陽極酸化後、実施例２と同様の方法で周期500nm 、細孔径350nm 、孔深さ700nm の陽極酸化ポーラスアルミナマスクを得た。蛍光色素Cy2を導入した8-amino-1-octanethiolを10mM添加したエタノール中にAu基板を24時間浸漬することにより、Au基板表面にチオール単分子膜の固定を行った。単分子膜固定後、アルミナマスクをAu基板表面に固定後、マスクの垂直方向から真空紫外光を低圧水銀ランプを用いて３分間照射することによりチオール単分子膜のパターニングを行った。得られたAu基板の蛍光顕微鏡観察を行った結果、マスクパターンと同様のホールアレー状のチオール単分子膜パターンが観察された。

実施例７
５’末端部分に蛍光色素Cy2、3 ’末端部分にチオール基を導入した22塩基single stranded DNAを10μM添加した10 mM HCl-Tris緩衝溶液中に平滑なAu基板を室温で24時間浸漬することによりDNAの固定を行った。DNAの固定後、アルミナマスクをAu基板表面に固定後、マスクの垂直方向から真空紫外光をエキシマランプを用いて３分間照射することによりsingle strand DNAのパターニングを行った。得られたAu基板の蛍光顕微鏡観察を行った結果、アルミナマスクパターンと同様の周期500nm の六方配列ホールアレー状のDNAパターンが観察された。

実施例８
５’末端部分にチオール基を導入したプローブDNAを固定したAu基板に、アルミナマスクを用いて実施例７と同様の条件でパターニングを行うことによりホールアレー状のプローブDNAパターンを得た。その後、プローブDNAと相補的な塩基対を有する５’末端部分に蛍光色素Cy3を導入したターゲットDNAを10μM添加した10 mM HCl-Tris緩衝溶液中に浸漬し、ハイブリダイゼーション反応を行った。得られたAu基板の蛍光顕微鏡観察を行った結果、アルミナマスクパターンと同様の周期500 nmの六方配列ホールアレー状のDNAパターンが観察された。

実施例９
２重量％(3-aminopropyl)triethoxysilane水溶液中に24時間SiO₂基板を浸漬し、超純水で洗浄後、架橋剤である１重量％glutaraldehyde水溶液中に一時間浸漬し、超純水で洗浄を行った、その後、蛍光色素Cy3を導入した代表的な機能性タンパク質であるグルコースオキシダーゼを10μM添加した10 mM PBS緩衝溶液中にSiO₂基板を室温で24時間浸漬することにより機能性たんぱく質の固定を行った。機能性たんぱく質を固定したSiO₂基板を実施例７と同様の方法でグルコースオキシダーゼのパターニングを行った結果、アルミナマスクパターンと同様の周期500nm の六方配列ホールアレー状のグルコースオキシダーゼパターンが観察された。

本発明における、エッチングに用いられるマスクの一例を示す概略平面図である。本発明の一実施形態における、基板および基板上に形成された有機物薄膜を示す概略側面図である。本発明の一実施形態における、基板上に形成された有機物薄膜にマスクを設置した様子を示す概略斜視図である。本発明の第１の形態における、マスクを用いて有機物薄膜のエッチングを行う様子を示す概略断面図である。本発明の第１の形態における、スペーサーを介して非接触に有機物薄膜をエッチングする様子を示す概略断面図である。本発明の第１の形態における、マスクパターンが転写された有機物薄膜を示す概略斜視図である。本発明の一実施形態における、陽極酸化ポーラスアルミナをもとにマスクを作製する様子を示す概略工程図である。本発明の第２の形態における、マスクを用いて有機物薄膜のパターン化を行う様子を示す概略断面図である。

符号の説明

１マスク
２微細開口
３有機物薄膜
４基板
５イオンビーム
６スペーサー
７陽極酸化ポーラスアルミナ
８アルミニウム地金
１１試料台
１２サンプル
１３光源ランプ
１４基板
１５アルミナマスク
ＤＵＶ真空紫外光

Claims

基板上に形成された有機物薄膜を、微細開口を有するマスクとして陽極酸化ポーラスアルミナあるいは陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポーラス体を用いて、前記有機物薄膜と前記マスクとの間にスペーサーを介して間隙を設けてドライエッチングを施すことにより、直接パターン化することを特徴とする、パターン化された有機薄膜の製造方法。
基板上に形成された有機物薄膜を、微細開口を有するマスクとして陽極酸化ポーラスアルミナあるいは陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポーラス体を用いて、光源として低圧水銀ランプまたはエキシマランプを用いた真空紫外光を照射することにより、直接パターン化することを特徴とする、パターン化された有機薄膜の製造方法。
前記有機物が機能性タンパク質であることを特徴とする、請求項２に記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
前記有機物薄膜の有機物分子の末端あるいは分子内に、前記基板に対し化学吸着特性を有する官能基、あるいは、共有結合を形成可能な官能基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
前記基板の表面が金であり、前記有機物薄膜の有機物分子がその末端あるいは分子内にチオール基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
前記基板の表面が金属酸化物であり、前記有機物薄膜の有機物分子がその末端あるいは分子内にアミノ基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
前記有機物がＤＮＡであることを特徴とする、請求項１、２、４〜６のいずれかに記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により、基板上に形成された有機物薄膜を、微細開口を有するマスクを用いて直接パターン化して作製されたことを特徴とする、パターン化された有機薄膜。