JP4987262B2 - Ｅｔｂｅ含有ガソリン組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＥＴＢＥ（エチルターシャリブチルエーテル）を含有するガソリン組成物の製造方法に関し、特には、高オクタン価、低蒸気圧であり、水分離性能、水曇り防止性能及び防錆性能に優れたガソリン組成物の製造方法に関する。

含酸素化合物の一つであるＥＴＢＥは高いオクタン価を有し、またエタノールに比べると、低添加量でも共沸現象による蒸気圧増加を起こすことがなく、また水混入時にガソリンからの相分離を起こすことがないこと等から、ハンドリングが比較的容易であり、ＣＯ２削減を背景に２０１０年にはガソリンに導入することが決定されている。これまでにＥＴＢＥをガソリンに混合する製造法や混合したガソリンは数多く報告されている。
特開２００５−０２９７６２号公報 特開２００４−２９２５１１号公報 特開２００４−２８５２０４号公報

しかしながら、これらのいずれも、ＥＴＢＥ基材の品質に着目しこれを取捨選択し、あるいはまたガソリン混合時に望ましい目標品質を設定してＥＴＢＥ基材を造り込むといった課題に着眼したものは見当たらない。

ガソリンに混合するＥＴＢＥ基材は主に欧米から輸入されることが推定されるが、その品質は生産箇所において、ＥＴＢＥ基材を高純度に分離精製する方法により、大きくばらつく。このため、海外から輸入したＥＴＢＥ基材を無作為にガソリンに混合すると、ＥＴＢＥ混合ガソリンは国内の要求品質を十分満足したものにならない。

本発明は、このような問題を解決するものであり、高オクタン価、低蒸気圧、低沸点、水分離性能、水曇り防止性能及び防錆性能に優れたガソリン組成物を得ることが出来る。

ガソリンに混合するＥＴＢＥ基材の望ましい目標品質を設定し、受入品の取捨選択、あるいはまたその目標品質に合致するようにＥＴＢＥ基材を製造することにより、高オクタン価、低蒸気圧、低沸点、水分離性能、水曇り防止性能及び防錆性能に優れたガソリン組成物を得る。なお、防錆性能を改良する為には防錆性添加剤を添加することが有効であるが、本手段を用いることにより、防錆添加剤を添加しなくても防錆性能を改良することが出来る。

本発明によるＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造方法は、エタノールとＥＴＢＥ（エチルターシャリブチルエーテル）を含有し、エタノール含有量が０．１０〜０．８０容量％で、ＥＴＢＥ含有量が１．０〜２０．０容量％であり、エタノール含有量がＥＴＢＥ含有量の０．０１〜０．４５倍であり、好ましくは、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、炭素数４以上のアルコールの含有量が０．０１容量％以下であり、オクタン価が９３〜１１０であるＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造方法であって、炭化水素基材と、エタノール含有量が０．１〜２０容量％であるＥＴＢＥ基材を配合することを特徴とする。

本発明によるＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造方法は、炭化水素基材とＥＴＢＥ基材を配合するものであり、予めエタノールを配合したＥＴＢＥ基材を用いることが好ましい。

好ましいＥＴＢＥ基材は、全硫黄分が２．０質量ｐｐｍ以下、リード蒸気圧が４０ｋＰａ以下、エタノール含有量が０．１〜２０容量％、ベンゼン分が０．５容量％以下、ＭＴＢＥ（メチルターシャリブチルエーテル）含有量が１容量％以下、水分５００質量ｐｐｍ以下であり、かつ、ＥＴＢＥ含有量が８０容量％以上であり、さらには、炭素数４以上のアルコール含有量が０．３容量％以下、酸素を含まない炭素数４以下の炭化水素化合物含有量が０．０６容量％以下、酸素を含まない炭素数８以上の炭化水素化合物含有量が２．５容量％以下、オレフィン分が０．４容量％以下、トルエン分が０．４容量％以下であることが好ましい。

本発明によるガソリン組成物は、エタノールとＥＴＢＥを所定の範囲で含有するものであり、高オクタン価、低蒸気圧、低沸点とすることができ、水分離性能、水曇り防止性能及び防錆性能に優れたガソリン組成物を得ることが出来る。

〔ＥＴＢＥ基材〕
本発明の製造方法に用いるＥＴＢＥ基材は、目標品質に合致したＥＴＢＥ基材を国内外から受入れするか、国内外で目標品質に合わせて製造したものである。このＥＴＢＥ基材は通常０〜２０容量％ガソリンに混合される。

また、ＥＴＢＥ基材に混合するエタノールは二酸化炭素増加を防止する観点から生産余剰となった玉蜀黍、砂糖黍、又は廃材から生産されるバイオエタノールが好ましく、ＥＴＢＥ基材生産時に０〜２０容量％混合するか、又はガソリン生産時にＥＴＢＥ基材とは別に、ＥＴＢＥ基材に含まれるエタノール含有量や、ＥＴＢＥ基材のガソリン混合量に応じて適宜添加することが出来る。通常、ガソリンへのエタノール添加量は０〜１０容量％である。

このガソリンに用いる含酸素化合物（ＥＴＢＥ基材）は、全硫黄分が２．０質量ｐｐｍ以下、排気ガスの触媒被毒防止から、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、リード蒸気圧が４０．０ｋＰａ以下、ガソリンの蒸気圧低減効果から好ましくは３７．０ｋＰａ以下、さらに好ましくは３５．０ｋＰａ以下、特に好ましくは３３．０ｋPa以下である。

また、エタノール含有量が０．１０〜２０．０容量％、オクタン価向上効果、防錆性効果、水曇り防止効果から好ましくは０．５０容量％以上、さらに好ましくは１．００容量％以上、特に好ましくは２．５０容量％以上、ガソリンの蒸気圧低減効果及び水分離性悪化から好ましくは１５．０容量％以下、さらに好ましくは１０．００容量％以下特に好ましくは５．００容量％以下である。

また、Ｃ４（炭素数４）以上アルコール含有量が０〜５．００容量％、オクタン価向上効果や水曇り防止から好ましくは０．１０容量％以上、さらに好ましくは０．２０容量％以上、特に好ましくは０．５０容量％以上、水分離性悪化から好ましくは４．００容量％以下、さらに好ましくは３．００容量％以下である。（エタノール含有量，容量％＋Ｃ４以上アルコール，容量％）が０．５０〜１０．００容量％、オクタン価向上効果、防錆性効果、水曇り防止効果から好ましくは０．５０容量％以上、さらに好ましくは１．００容量％以上、特に好ましくは２．５０容量％以上、ガソリンの蒸気圧低減効果から好ましくは６．００容量％以下、さらに好ましくは５．００容量以下である。

また、酸素を含まない炭素数４以下の炭化水素化合物含有量が１．００容量％以下、ガソリンの蒸気圧低減から好ましくは０．５０容量％以下、さらに好ましくは０．１０容量％以下である。また、酸素を含まない炭素数８以上の炭化水素化合物含有量が１．００容量％以下、沸点低減効果から好ましくは０．５０容量％以下、さらに好ましくは０．１０容量％以下である。オレフィン分が０．５０容量％以下、酸化安定性から好ましくは０．１０容量％以下である。

ベンゼン分が０．５０容量％以下、排気ガス品質悪化防止から好ましくは０．２０容量％以下、さらに好ましくは０．１０容量％以下、トルエン分が０〜５．００容量％、オクタン価向上効果、水曇り防止及び防錆性維持から好ましくは０．５０容量％以上、さらに好ましくは１．００容量％以上である。また、沸点低減から好ましくは４．００容量％以下、さらに好ましくは３．００容量％以下である。ＭＴＢＥ含有量が１．００容量％以下、水混入による水層への分離による水質悪化防止から好ましくは０．５０容量％以下、さらに好ましくは０．２０容量％以下である。また、水分は５００質量ｐｐｍ以下、水曇り防止から好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下である。

〔炭化水素基材〕
直留ナフサ留分を脱硫処理して得た脱硫直留ナフサ留分を、水素加圧下、固体酸触媒を用いて骨格異性化した異性化ガソリン０〜２０容量％、イソペンタン０〜２０容量％、トルエン０〜４０容量％、流動接触分解ガソリン０〜８０容量％、及びこれを蒸留分離して得た１００℃以下沸点の軽質ガソリン０〜５０容量％、アルキレートガソリン０〜３０容量％、アスファルトを熱分解したガソリン、あるいはまたナフサを熱分解したガソリン０〜２０容量％、接触改質ガソリン０〜３０容量％、あるいはまたこれを炭素数７〜１０に蒸留分離した芳香族リッチなガソリン基材０〜５０容量％をガソリンに用いる。

〔配合〕
ガソリン全体におけるＥＴＢＥ混合量は０〜２０容量％、オクタン価向上効果から好ましくは５容量％以上、さらに好ましくは７容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上である。また、燃費から２０容量％以下、防錆性、水分離性から好ましくは１７容量％以下、さらに好ましくは１５容量％以下である。ＥＴＢＥ基材にエタノールを混合する場合、その混合量は０〜２０容量％で、ガソリン全体におけるエタノールとＥＴＢＥの含有量（容量％）の比率が０．０１〜０．４５であり、好ましくは０．０２〜０．４０、さらに好ましくは０．０３〜０．３５、特には０．０４〜０．３０である。

接触分解ガソリン基材の配合量は、レギュラーガソリンにおいては接触分解ガソリンを０〜８０容量％、ガソリン生産量維持から好ましくは２０容量％以上、さらに好ましくは４０容量％以上である。またプレミアムガソリンにおいては、この接触分解ガソリンを蒸留分離した軽質接触分解ガソリンを０〜５０容量％、好ましくは２０〜４７容量％、より好ましくは３０〜４５容量％である。また、レギュラーガソリン及びプレミアムガソリンともに、他ガソリン基材として、異性化ガソリン０〜２０容量％、より好ましくは２〜１５容量％、イソペンタン０〜２０容量％、好ましくは２〜１５容量％、トルエン０〜４０容量％、好ましくは１０〜３８容量％、より好ましくは２０〜３７容量％、アルキレートガソリン０〜３０容量％、好ましくは５〜２８容量％、より好ましくは１０〜２５容量％である。また、アスファルトを熱分解したガソリン、あるいはまたナフサを熱分解したガソリン０〜２０容量％、好ましくは１〜１５容量％である。また、接触改質ガソリン０〜３０容量％、好ましくは０〜２０容量％、接触改質ガソリンを蒸留分離した炭素数７〜１０の芳香族リッチな基材０〜５０容量％、好ましくは０〜４０容量％である。

なお、この他のガソリン基材としては特に限定されないが、直留ナフサを脱硫処理した脱硫ナフサ基材、及びメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｓ−ブチルエーテル（ＥＳＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。他のガソリン基材は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

〔他の添加物〕
さらに、本発明のガソリンには、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０．１質量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。

特に、ＥＴＢＥ基材が酸化安定性に劣る場合、ガソリンへの混合量により酸化防止剤を適宜添加することが有効であり、欧州においては５０質量ｐｐｍ以上添加されている場合がある。また、ＥＴＢＥ基材にポリイソブチルアミンやポリエーテルアミン等の清浄剤を、ＥＴＢＥ基材のガソリン混合比率とガソリンの未洗実在ガム許容量に合わせて、０〜2000ｍｇ／Ｌの範囲で適宜添加することも有効である。さらにＥＴＢＥ基材の防錆性を改善するために防錆剤を添加することも有効である。

〔本発明のガソリン〕
本発明品は、エタノールを０．１０〜０．８０容量％、ＥＴＢＥを１．０〜２０．０容量％、エタノールとＥＴＢＥ含有量（容量％）の比率が０．０１〜０．４５であるガソリン組成物であり、炭化水素基材と、エタノール含有量が０．１〜２０容量％であるＥＴＢＥ基材を配合して製造される。

また、含酸素化合物の全硫黄分が２．０質量ｐｐｍ以下、リード蒸気圧が４０．０ｋＰａ以下、エタノール含有量が０．１０〜２０．０容量％、Ｃ４以上アルコール含有量が０〜５．０容量％、（エタノール含有量，容量％＋Ｃ４以上アルコール含有量，容量％）が０．１〜１０．０容量％、酸素を含まない炭素数４以下の炭化水素化合物含有量が１．０容量％以下、酸素を含まない炭素数８以上の炭化水素化合物含有量が１．０容量％以下、オレフィン分が０．５容量％以下、ベンゼン分が０．５容量％以下、トルエン分が０〜５．０容量％、ＭＴＢＥ含有量が１．０容量％以下、水分が５００質量ｐｐｍ以下、エチルターシャリブチルエーテルの純度８０．０％以上であることを特徴とする。

本発明のガソリンの硫黄分は、１０．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは５．０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。ガソリン中の硫黄分は、排気ガス中で酸化硫黄化合物となり、窒素酸化物除去触媒を被毒する。そのために、窒素酸化物触媒の活性を回復するために還元雰囲気を形成するために燃料が使用され、燃費悪化の原因となっている。従って、ガソリン中の硫黄分が少ないほど燃費は向上する。

このＥＴＢＥ基材を混合したガソリンの蒸気圧は、蒸発ガス低減より好ましくは６５ｋＰａ以下、さらに好ましくは６０ｋＰａ以下、特に好ましくは５８ｋＰａ以下である。また、レギュラーガソリンにおいてオクタン価は９３〜９７、燃費向上効果から好ましくは９４以上、さらに好ましくは９５以上である。また、アロマ増加による排気ガス品質悪化、蒸留性状が重質化することによる冷機時運転性悪化から好ましくは９６以下である。あるいはまた、プレミアムガソリンにおいてオクタン価は９８〜１１０、燃費向上効果から好ましくは９９以上、さらに好ましくは１００以上である。また、アロマ増加による排気ガス品質悪化、蒸留性状が重質化することによる冷機時運転性悪化から好ましくは１０５以下、特に好ましくは１０４以下である。

以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。

〔ＥＴＢＥ基材の調製〕
ＥＴＢＥ試薬（９５％純度品：和光薬品製）を原料にして精密蒸留分離（分離条件：理論段数５０、塔頂温度７３℃、圧力７４５〜７５０ｍｍＨｇ、還流比５）を行い、精密蒸留ＥＴＢＥを得た。その後、精密蒸留ＥＴＢＥからエタノールを分離するために内径４Åのモレキュラシーブ吸着剤を用いて、精密蒸留ＥＴＢＥ１００ｍｌに対して、２０ｇの吸着剤を蓋付きメスシリンダー（２００ｍｌ）に入れ、５分間振とう機にて攪拌し、吸着剤を分離して高純度ＥＴＢＥ基材を得た。

高純度ＥＴＢＥ基材に、４重量％のブラジル産エタノール（無水：水分５７９３ｐｐｍ、不純物として１，１−ジエトキシエタン：１９００ｍｇ／Ｌ、１−プロパノール：２７０ｍｇ／Ｌ、イソブチルアルコール：１２０ｍｇ／Ｌ、シクロヘキサン：４０ｍｇ／Ｌを含む）を混合し、エタノール混合ＥＴＢＥ基材を得た。

上述の高純度ＥＴＢＥ基材、エタノール混合ＥＴＢＥ基材及び米国シェブロン化学製ＥＴＢＥ基材の残留組成をＧＣ−ＭＳで測定した結果、諸特性を表１にまとめる。

〔ガソリン組成物の調製〕 表２に示すようにガソリン基材を用意し、表３の上部に示す混合割合(容量％)でブレンドして実施例、比較例となるガソリン組成物を調製した。なお、用いたガソリン基材は、次のように調製された。

ＩＣ５：
イソペンタンを多く含む炭素数５が主体の留分であり、脱硫ナフサ留分を蒸留分離することにより、あるいはまた接触改質ガソリンを蒸留分離することにより、純度９５％以上の炭素数５の成分を得た。

ＤＳ−ＬＧ：
脱硫直留軽質ナフサであり、中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。

ＡＬＫＧ：
アルキレートガソリンであり、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒あるいはまた固体酸燐酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。

ＦＣ―ＬＧ：
脱硫軽油および脱硫重油を固体触媒により流動床式反応装置を用いて分解することによりオレフィン分の高い炭化水素、すなわち流動接触分解ガソリンを得、その後、そのガソリンの１００℃以下留分を蒸留分離することにより、軽質でオクタン価が高い留分を得た。

ＡＣ７：
軽質改質ガソリンである。前記脱硫直留軽質ナフサ（ＤＳ−ＬＧ）を得る際に、脱硫後、重質留分（脱硫重質ナフサ）が蒸留分離される。この脱硫重質ナフサを固体触媒により移動床式反応装置を用いて改質反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素、すなわち改質ガソリンを得た。これを蒸留分離することにより炭素数７の芳香族炭化水素（トルエン）を９５％以上含有する留分（ＡＣ７）を得た。

ＡＣ９：
重質改質ガソリンであり、前記のよう調製された改質ガソリンの蒸留分離において、炭素数１１以上の炭化水素が５％以下、炭素数９及び１０の炭化水素が９０％以上含有される留分（ＡＣ９）を得た。

表２及び表３に示すガソリン基材及び実施例、比較例のガソリン組成物の性状は、次の方法により測定した。
蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験法」
蒸気圧（ＲＶＰ）：ＪＩＳ Ｋ ２２５８「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」
オクタン価（ＲＯＮ）：ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」のリサーチ法オクタン価試験方法
全硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の微量電量滴定式酸化法に準拠して、小数点以下２桁まで求めた。
各種硫黄化合物分：ガスクロＳＣＤ分析で各種硫黄化合物の重量比率を求め、全硫黄分を乗じることで小数点以下２桁まで算出した。
密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」
炭素数４及び炭素数５の組成成分：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法
水分：カールフィッシャー法により測定した。

ＥＴＢＥ含有量及び不純物含有量：ＧＣ−ＭＳにより測定した。測定条件は次の通り
GC装置：Agilent社製 5973N型 四重極質量分析計
カラム：Agilent社製 HP-5MS 0.25ｍｍ i.d.*30m, df=0.25μｍ
カラムオーブン温度：４０℃で10分保持、10℃/分で昇温し、300℃で15分保持
注入口温度：290℃、インターフェイス温度：290℃
注入方法：スプリット（50：1）注入量：0.1μｌ
カラム流量：0.7ｍｌ/分（ヘリウム）

〔防錆性試験〕 防錆性試験は次の２つの方法により、測定した。
防錆性試験１．ガラス容器中に、試料３００ｍＬと精製水３０ｍＬを導入し混合溶液とし、鋼製丸棒試験片を浸漬させ、混合溶液を４０℃、２４時間、１０００ｒｐｍで撹拌後、試験片の腐食度合いを評価した。試験に用いた鋼製丸棒試験片は、JIS K2510に定められるJIS G3108のSGD 3M 13φ×68mmの炭素鋼鋼材である。腐食度合いを評価する基準を表４に示す。

防錆性試験２．ガラス容器に、試料３００ｍＬと精製水３０ｍＬを導入し混合溶液とし、この混合溶液中に各種金属試験片（鋳鉄、銅、黄銅、亜鉛、アルミニウムの計５種類）をそれぞれ浸漬させ、混合溶液を４０℃、２４時間、１０００ｒｐｍで撹拌後、試験片の腐食度合いを評価した。

〔水曇り試験〕 水曇り試験として、試料の相分離温度を次の様にして求めた。
相分離温度：室温下で１００ｍｌ有栓三角フラスコに５０ｍｌの試料を採取し、さらにマイクロシリンジで蒸留水を１０００μｌ混入した後に、振とうして水を完全に溶解させる。これを空気浴の低温型恒温槽内に静置した後、一定速度で冷却し、試料温度が１℃降下する毎に試料の状態を目視で観察する。試料に初めて白濁状態が観察されたときの試料温度を測定し、これを相分離温度とする。

Claims (5)

1. エタノールとＥＴＢＥ（エチルターシャリブチルエーテル）を含有し、エタノール含有量が０．１０〜０．８０容量％で、ＥＴＢＥ含有量が１．０〜２０．０容量％であり、エタノール含有量がＥＴＢＥ含有量の０．０１〜０．４５倍であるＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造方法であって、
   炭化水素基材と、エタノール含有量が０．１〜２０容量％であるＥＴＢＥ基材を配合するＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造方法。
2. 前記ＥＴＢＥ含有ガソリン組成物は、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、炭素数４以上のアルコールの含有量が０．０１容量％以下であり、オクタン価が９３〜１１０である請求項１記載のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造方法。
3. 全硫黄分が２．０質量ｐｐｍ以下、リード蒸気圧が４０ｋＰａ以下、ベンゼン分が０．５容量％以下、ＭＴＢＥ（メチルターシャリブチルエーテル）含有量が１容量％以下、水分５００質量ｐｐｍ以下であり、かつ、ＥＴＢＥ含有量が８０容量％以上であるＥＴＢＥ基材を用いる請求項１又は２記載のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造方法。
4. 炭素数４以上のアルコール含有量が０．３容量％以下、酸素を含まない炭素数４以下の炭化水素化合物含有量が０．０６容量％以下、酸素を含まない炭素数８以上の炭化水素化合物含有量が２．５容量％以下、オレフィン分が０．４容量％以下、トルエン分が０．４容量％以下であるＥＴＢＥ基材を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造方法。
5. 予めエタノールを配合したＥＴＢＥ基材を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造方法。