JP4983014B2

JP4983014B2 - 水中油型乳濁状組成物

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Publication number: JP4983014B2
Application number: JP2005358630A
Authority: JP
Inventors: 利幸種谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2025-12-13
Also published as: JP2006193513A

Description

本発明はピリプロキシフェンを有効成分として含有する水中油型乳濁状組成物に関するものである。

４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテル（以下、ピリプロキシフェンと記す。）は、有害生物防除活性を有する化合物である（例えば、特許文献１参照）。また、ピリプロキシフェンを含有する乳剤（例えば、特許文献３参照）が知られ、ピリプロキシフェンを含有する水中油型乳濁状組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。

特開昭６０−２１５６７１特開平７−２８５８０３特開平１０−１３０１０３

優れた特性を有するピリプロキシフェンを含有する水中油型乳濁状組成物を提供することを課題とする。

発明者らは、ピリプロキシフェンを含有する水中油型乳濁状組成物において鋭意検討を加えた結果、本発明に至った。

即ち、本発明は以下のものである。
〔発明１〕
(a)ピリプロキシフェン、
(b)０℃において０．１重量倍のピリプロキシフェンを溶解し得る疎水性有機溶媒、(c)ポリビニルアルコール、
(d)アルコキシル化キャスターオイル、アルコキシル化水素化キャスターオイル及びアルコキシル化水素化キャスターオイル脂肪酸エステルからなる群より選ばれる界面活性剤（以下、本ノニオン系界面活性剤と記す。）、及び
(e)水を含有し；
(a)ピリプロキシフェンと(e)水との重量比が１：２０〜１：３の範囲である水中油型乳濁状組成物。
〔発明２〕
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(e)水が２５〜８５重量％である発明１に記載の水中油型乳濁状組成物。
〔発明３〕
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(c)ポリビニルアルコールが０．５〜４重量％である発明１〜２のいずれかに記載の水中油型乳濁状組成物。
〔発明４〕
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(d)本ノニオン系界面活性剤が０．５〜４重量％である発明１〜３のいずれかに記載の水中油型乳濁状組成物。
〔発明５〕
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(b)疎水性有機溶媒が５〜３０重量％であり、(c)ポリビニルアルコールが０．５〜４重量％であり、(d)界面活性剤が０．５〜４重量％であり、(e)水が２５〜８５重量％である発明１に記載の水中油型乳濁状組成物。
〔発明６〕
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(b)疎水性有機溶媒が１０〜２０重量％であり、(c)ポリビニルアルコールが１〜３重量％であり、(d)界面活性剤が１〜３重量％であり、(e)水が２５〜８５重量％である発明１に記載の水中油型乳濁状組成物。
〔発明７〕
(a)４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテルと(e)水との重量比が１：１５〜１：５の範囲である発明１に記載の水中油型乳濁状組成物。
〔発明８〕
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(b)疎水性有機溶媒が５〜３０重量％であり、(c)ポリビニルアルコールが０．５〜４重量％であり、(d)界面活性剤が０．５〜４重量％であり、(e)水が２５〜８５重量％である発明７に記載の水中油型乳濁状組成物。
〔発明９〕
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(b)疎水性有機溶媒が１０〜２０重量％であり、(c)ポリビニルアルコールが１〜３重量％であり、(d)界面活性剤が１〜３重量％であり、(e)水が２５〜８５重量％である発明７に記載の水中油型乳濁状組成物。
〔発明１０〕
０℃において０．１重量倍のピリプロキシフェンを溶解し得る疎水性有機溶媒が、芳香族系炭化水素溶媒である発明１〜９のいずれかに記載の水中油型乳濁状組成物。
〔発明１１〕
ピリプロキシフェンと、０℃において０．１重量倍のピリプロキシフェンを溶解し得る疎水性有機溶媒と、本ノニオン系界面活性剤とを混合して均一な油相溶液を調製する工程；
ポリビニルアルコールと、水とを混合して均一な水相溶液を調製する工程；
及び、該油相溶液と該水相溶液とを乳化分散して水中油型乳濁状組成物を調整する工程
を含むことを特徴とする水中油型乳濁状組成物の製造方法。

本発明の水中油型乳濁状組成物（以下、本発明組成物と記す。）は、製剤安定性に優れるので長期保存後も安定した性能が期待できる。

本発明に用いられるピリプロキシフェンは、例えば特許文献１に記載された方法で製造することができ、市販品を使用することもできる。

本発明に用いられる、０℃において０．１重量倍のピリプロキシフェンを溶解し得る疎水性有機溶媒（以下、本疎水性有機溶媒と記す。）とは、本疎水性有機溶媒１重量部とピリプロキシフェン０．１重量部との混合物を混合し、必要により加熱して、溶解した後、０℃に冷却した場合でも安定で均一な溶液を与える疎水性有機溶媒を意味する。本疎水性有機溶媒は、２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。
本発明に用いられる本疎水性有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、１，１−ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１−ジトリルエタン、１−フェニル−１−キシリルエタン、１−フェニル−１−（エチルフェニル）エタン、１−キシリル−１−（α−メチルベンジルフェニル）エタン、ビス（α−メチルベンジル）キシレン等のベンゼン系炭化水素溶媒；メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメチルイソプロピルナフタレン等のナフタレン系炭化水素溶媒；酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸トリル、酢酸４−フェニルブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル等の芳香族エステル系溶媒；プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、イソ吉草酸イソアミル、ラウリン酸メチル等の脂肪族エステル系溶媒；大豆油、コーン油、菜種油等の植物油が挙げられる。本発明においては、好ましくはベンゼン系炭化水素溶媒及びナフタレン系炭化水素溶媒が用いられる。
本発明に用いられる本疎水性有機溶媒とは、上記有機溶媒の単独、及び上記有機溶媒の混合物も含む。

本発明には本疎水性有機溶媒として、市販の有機溶剤をそのまま用いることができ、市販の有機溶剤としては、例えば、ハイゾールＳＡＳ−２９６（１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの混合物、日本石油株式会社商品名）、ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（日本石油株式会社商品名）、カクタスソルベントＨＰ−ＭＮ（メチルナフタレン８０％、日鉱石油化学株式会社商品名）、カクタスソルベントＨＰ−ＤＭＮ（ジメチルナフタレン８０％、日鉱石油化学株式会社商品名）、カクタスソルベントＰ−１８０（メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社商品名）、カクタスソルベントＰ−２００（メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社商品名）、カクタスソルベントＰ−２２０（メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社商品名）、カクタスソルベントＰＡＤ−１（ジメチルモノイソプロピルナフタレン、日鉱石油化学株式会社商品名）、ソルベッソ２００（芳香族炭化水素、エクソンモービル化学株式会社商品名）、スワゾール１００（トルエン、丸善石油株式会社商品名）、スワゾール２００（キシレン、丸善石油株式会社商品名）が挙げられる。また、これらの市販の有機溶剤を混合して用いることもできる。

本発明における本疎水性有機溶媒の含有量は、本発明組成物の製造のし易さ、本発明組成物の使用目的等に応じて、適切な量を定め得るが、通常は本発明組成物の全量に対して、５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。

本発明に用いられるポリビニルアルコールとは、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア等でケン化することにより得られうる高分子化合物を意味する。ポリビニルアルコールは、その重合度、ケン化の度合い（ケン化度）により物性が異なる。本発明においては、２０℃における４％水溶液の粘度が１〜７０ｍＰａ、且つケン化度が７０〜１００モル％のポリビニルアルコールが好ましく、２０℃における４％水溶液の粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下、且つケン化度が９０モル％以下のポリビニルアルコールが好ましい。本発明には、ポリビニルアルコールとして市販品をそのまま使用することができ、このようなポリビニルアルコールとしては例えば、ゴーセノールＧＬ−０５（日本合成化学株式会社製品名）、ゴーセノールＧＬ−０３（日本合成化学株式会社製品名）、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学株式会社製品名）が挙げられる。
本発明におけるポリビニルアルコールの含有量は、通常は本発明組成物に対して、０．５〜４重量％であり、好ましくは１〜３重量％である。

本発明に用いられる、本ノニオン系界面活性剤におけるアルコキシ化キャスターオイルとは、キャスターオイル（所謂、ヒマシ油。）に炭素数２〜４の酸化アルキレン（例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン）を塩基存在下に付加重合して得られる化合物であり、キャスターオイルに酸化エチレンを付加重合させたエトキシル化キャスターオイル、キャスターオイルに酸化エチレン及び酸化プロピレンをランダム又はブロック重合させたエトキシル化プロポキシル化キャスターオイルが挙げられる。アルコキシル化水素化キャスターオイルとは、キャスターオイルを水素添加して得られる水素化キャスターオイル（所謂、硬化ヒマシ油。）に炭素数２〜４の酸化アルキレン（例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン）を塩基存在下に付加重合して得られる化合物であり、水素化キャスターオイルに酸化エチレンを付加重合させたエトキシル化水素化キャスターオイル、水素化キャスターオイルに酸化エチレン及び酸化プロピレンをランダム又はブロック重合させたエトキシル化プロポキシル化水素化キャスターオイルが挙げられる。アルコキシル化水素化キャスターオイル脂肪酸エステルとは、アルコキシル化水素化キャスターオイルと脂肪酸（例えば、イソステアリン酸、ラウリン酸）とのエステル化により得られるモノ又はトリエステルであり、エトキシル化水素化キャスターオイル脂肪酸エステルが挙げられる。

ヒマシ油の主成分であるリシノール酸のトリグリセリドに、酸化エチレンを付加させて得られる化合物は、下記の式で示される構造を有する。

〔式中、ｐ、ｑ及びｒは０以上の整数を表し、ｘ、ｙ及びｚは１以上の整数を表す〕

市販のエトキシル化キャスターオイルとしては、例えば、アルカムルスＲ８１（ローディア社製品名）、アルカムルスＢＲ（ローディア社製品名）、アルカムルスＯＲ／４０（ローディア社製品名）、アルカムルス１４Ｒ（ローディア社製品名）、ソルポールＣＡ３０（東邦化学株式会社製品名）、ソルポールＣＡ４２（東邦化学株式会社製品名）、ＣＯ−２０ＴＸ（酸化エチレン付加モル数：２０、日光ケミカルズ株式会社製品名）、ＣＯ−４０ＴＸ（酸化エチレン付加モル数：４０、日光ケミカルズ株式会社製品名）、ＣＯ−５０ＴＸ（酸化エチレン付加モル数：５０、日光ケミカルズ株式会社製品名）、ＣＯ−６０ＴＸ（酸化エチレン付加モル数：６０、日光ケミカルズ株式会社製品名）、Ｅｔｏｃａｓ２９（酸化エチレン付加モル数：２９、クローダジャパン株式会社製品名）、Ｅｔｏｃａｓ３５（酸化エチレン付加モル数：３５、クローダジャパン株式会社製品名）、Ｅｔｏｃａｓ４０（酸化エチレン付加モル数：４０、クローダジャパン株式会社製品名）、Ｅｔｏｃａｓ６０（酸化エチレン付加モル数：６０、クローダジャパン株式会社製品名）、ＥＭＡＬＥＸＣ−２０（酸化エチレン付加モル数：２０、日本エマルジョン株式会社製品名）、ＥＭＡＬＥＸＣ−３０（酸化エチレン付加モル数：３０、日本エマルジョン株式会社製品名）、ＥＭＡＬＥＸＣ−４０（酸化エチレン付加モル数：４０、日本エマルジョン株式会社製品名）が挙げられる。市販のエトキシル化水素化キャスターオイルとしては、例えばＣｒｏｄｕｒｅｔ７（クローダジャパン株式会社製品名）、Ｃｒｏｄｕｒｅｔ２５（クローダジャパン株式会社製品名）、Ｃｒｏｄｕｒｅｔ４０（クローダジャパン株式会社製品名）、Ｃｒｏｄｕｒｅｔ５０（クローダジャパン株式会社製品名）、ＢＣｒｏｄｕｒｅｔ６０（クローダジャパン株式会社製品名）、ＨＣＯ−２０（酸化エチレン付加モル数：２０、日光ケミカルズ株式会社製品名）、ＨＣＯ−３０（酸化エチレン付加モル数：３０、日光ケミカルズ株式会社製品名）、ＨＣＯ−４０（酸化エチレン付加モル数：４０、日光ケミカルズ株式会社製品名）、ＥＭＡＬＥＸＨＣ−２０（酸化エチレン付加モル数：２０、日本エマルジョン株式会社製品名）等が挙げられる。市販のエトキシル化水素化キャスターオイル脂肪酸エステルとしては、例えばＥＭＡＬＥＸＲＷＩＳ−１５８（モノイソステアリン酸エトキシル化水素化キャスターオイル、酸化エチレン付加モル数：５８、日本エマルジョン株式会社製品名）、ＥＭＡＬＥＸＲＷＩＳ−３６０（トリイソステアリン酸エトキシル化水素化キャスターオイル、酸化エチレン付加モル数：６０、日本エマルジョン株式会社製品名）、ＥＭＡＬＥＸＲＷＬ−１６０（ラウリン酸エトキシル化エトキシル化水素化キャスターオイル、日本エマルジョン株式会社製品名）が挙げられる。
本ノニオン系界面活性剤としては、エトキシル化キャスターオイル又はエトキシル化水素化キャスターオイルが好ましい。エトキシル化キャスターオイル又はエトキシル化水素化キャスターオイルの中で、親水性／疎水性バランス（所謂、ＨＬＢ。）が９．０〜２０．０であるエトキシル化キャスターオイル又はエトキシル化水素化キャスターオイルが好適であり、ＨＬＢが１４．０前後のものが特に好適である。
本発明における本ノニオン系界面活性剤の含有量は、通常は本発明組成物に対して、０．５〜４重量％であり、好ましくは１〜３重量％である。

本発明における水は、いわゆる軟水・硬水のいずれであってもよく、イオン交換水や蒸留水等も使用することができる。その電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下、電気抵抗が０．５ＭΩ以上のものが好ましく用いられる。
本発明における水の含有量は、通常は本発明組成物に対して、２５〜８５重量％である。

本発明組成物は、水中油型乳濁状組成物であり、ピリプロキシフェンと水との重量比は１：２０〜１：３の範囲、好ましくは１：１５〜１：５の範囲である。

本発明組成物は、ピリプロキシフェン、本疎水性有機溶媒、ポリビニルアルコール、本ノニオン系界面活性剤、及び水を必須成分とするが、必要に応じて本ノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、安定化剤、着色剤、香料、効力増強剤、薬害軽減剤等を含有することができる。
（ｃ）以外の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・ホルマリン縮合物、エチレンオキシド・プロピレンオキシド・ブロックポリマー等のノニオン系界面活性剤、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシスチリルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルフォサクシネート、アルキルベンゼンスルフォネート、モノアルキルナフタレンスルフォネート、ジアルキルナフタレンスルフォネート、ナフタレンスルフォネート・ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルフォネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルフォネート等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。

粘度調整剤としては、例えばザンサンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、ウェラントガム、アルギン酸、アルギン酸塩、トラガントガム等の天然多糖類；ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子；カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子；アルミニウムシリケート、マグネシウムアルミニウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクライト、合成含水珪酸、乾式シリカ等の鉱物質粉末；およびアルミナゾルを挙げることがでる。これらの粘度調整剤として市販品をそのまま使用することができ、ザンサンガムとして例えばケルザンＳ（モンサント社製品名）が挙げられ、アルミニウムシリケートとして例えばビーガムＲ（バンダビルト社製品名）が挙げられ、乾式シリカとして例えばアエロジル２００（デグサヒュルス製品名）が挙げられ、乾式シリカとアルミナゾルの混合物して例えばアエロジルＣＯＫ−８４（デグサヒュルス製品名）が挙げられる。粘度調整剤を使用する場合、その含有量は本発明組成物に対して、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。

消泡剤としては、例えばアンチフォームＣ（ダウ・コーニング社製品名）、アンチフォームＣＥ（ダウ・コーニング社製品名）、ＴＳＡ７３０（東芝シリコーン社製品名）、ＴＳＡ７３１（東芝シリコーン社製品名）、ＴＳＡ７３２（東芝シリコーン社製品名）、ＹＭＡ６５０９（東芝シリコーン社製品名）等のシリコーン系消泡剤；フルオウェットＰＬ８０（クラリアント社製品名）等のフッ素系消泡剤が挙げられる。消泡剤を使用する場合、その含有量は本発明組成物に対して、通常０．００１〜３重量％である。

凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性グリコール類が挙げられる。凍結防止剤を使用する場合、その含有量は本発明組成物に対して、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。

防腐剤としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸誘導体、イソチアゾリン−３−オン誘導体（例えば、バイオホープＬ（ケイ・アイ化成社の商品名））等が挙げられる。防腐剤を使用する場合、その含有量は本発明組成物に対して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。

本発明組成物は、例えば以下のような方法にて製造することができる。
ピリプロキシフェン、本疎水性有機溶媒及び本ノニオン系界面活性剤を混合し、必要により加温して、ピリプロキシフェンを含有する均一な油相溶液を調製する。別途、ポリビニルアルコール及び水を混合し、必要により更に消泡剤を加え、ポリビニルアルコールを含有する水相溶液を調製する。次に、該油相溶液と該水相溶液とを乳化分散し、本発明組成物を製造する。製造された本発明組成物には、必要により上述の粘度調節剤、凍結防止剤、防腐剤、安定化剤、着色剤を更に添加することができる。

乳化分散させる方法としては、例えば機械的なエネルギーによって強制的に分散させる機械的分散法が考えられる
機械的分散法としては、ピリプロキシフェン溶液を高い機械的せん断力によって強制的に水中に乳化分散させる方法があげられる。この方法に用いる高いせん断力を与える分散機としては、例えばピリプロキシフェン溶液とポリビニルアルコール水溶液との混合物を高速度で攪拌する機械（例：プラネット攪拌機、ホモミキサー）、細孔から高速度で水中に噴射して板に衝突させる機械（例：Ｇａｕｌｉｎｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、マイクロフルイダイザー）、狭い隙間を強制的に通過させその際に生じるせん断力によって分散させる機械（例：コロイドミル）、あるいは超音波を利用した分散機等を用いることができる。本発明に使用する分散機としては、該混合物の分散のしやすさ、系の粘度、全工程との適応性、製造量等の点を総合的に考慮して選択できる。

乳化分散工程を経て得られた本発明組成物は、これに水を加えて適度に希釈してもよく、加える水に本ノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、安定化剤、着色剤、香料、効力増強剤、薬害軽減剤等を添加していてもよい。

本発明において、下記の態様が例示される。
ピリプロキシフェン、本疎水性有機溶媒５〜３０重量％、ポリビニルアルコール０．５〜４重量％、本ノニオン系界面活性剤０．５〜４重量％、及び水２５〜８５重量％を含有し、ピリプロキシフェンと水との重量比が１：２０〜１：３の範囲である水中油型乳濁状組成物；
ピリプロキシフェン３〜２５重量％、本疎水性有機溶媒５〜３０重量％、ポリビニルアルコール０．５〜４重量％、本ノニオン系界面活性剤０．５〜４重量％、及び水２５〜８５重量％を含有し、ピリプロキシフェンと水との重量比が１：２０〜１：３の範囲である水中油型乳濁状組成物；
ピリプロキシフェン、本疎水性有機溶媒１０〜２０重量％、ポリビニルアルコール１〜３重量％、本ノニオン系界面活性剤１〜３重量％、及び水２５〜８５重量％を含有し、ピリプロキシフェンと水との重量比が１：２０〜１：３の範囲である水中油型乳濁状組成物；
ピリプロキシフェン３〜２５重量％、本疎水性有機溶媒１０〜２０重量％、ポリビニルアルコール１〜３重量％、本ノニオン系界面活性剤１〜３重量％、及び水２５〜８５重量％を含有し、ピリプロキシフェンと水との重量比が１：２０〜１：３の範囲である水中油型乳濁状組成物；
ピリプロキシフェン、本疎水性有機溶媒５〜３０重量％、ポリビニルアルコール０．５〜４重量％、本ノニオン系界面活性剤０．５〜４重量％、及び水２５〜８５重量％を含有し、ピリプロキシフェンと水との重量比が１：１５〜１：５の範囲である水中油型乳濁状組成物；
ピリプロキシフェン３〜２５重量％、本疎水性有機溶媒５〜３０重量％、ポリビニルアルコール０．５〜４重量％、本ノニオン系界面活性剤０．５〜４重量％、及び水２５〜８５重量％を含有し、ピリプロキシフェンと水との重量比が１：１５〜１：５の範囲である水中油型乳濁状組成物；
ピリプロキシフェン、本疎水性有機溶媒１０〜２０重量％、ポリビニルアルコール１〜３重量％、本ノニオン系界面活性剤１〜３重量％、及び水２５〜８５重量％を含有し、ピリプロキシフェンと水との重量比が１：１５〜１：５の範囲である水中油型乳濁状組成物；
ピリプロキシフェン３〜２５重量％、本疎水性有機溶媒１０〜２０重量％、ポリビニルアルコール１〜３重量％、本ノニオン系界面活性剤１〜３重量％、及び水２５〜８５重量％を含有し、ピリプロキシフェンと水との重量比が１：１５〜１：５の範囲である水中油型乳濁状組成物；
ピリプロキシフェン３〜２５重量％、本疎水性有機１０〜２０重量％、ポリビニルアルコール１〜３重量％、本ノニオン系界面活性剤１〜３重量％、及び水２５〜８５重量％を含有し、ピリプロキシフェン、本疎水性有機溶媒、ポリビニルアルコール、本ノニオン系界面活性剤及び水の合計が９０〜１００重量％であり、ピリプロキシフェンと水との重量比が１：２０〜１：３の範囲である水中油型乳濁状組成物；及び
ピリプロキシフェン３〜２５重量％、本疎水性有機１０〜２０重量％、ポリビニルアルコール１〜３重量％、本ノニオン系界面活性剤１〜３重量％、及び水２５〜８５重量％を含有し、ピリプロキシフェン、本疎水性有機溶媒、ポリビニルアルコール、本ノニオン系界面活性剤及び水の合計が９０〜１００重量％であり、ピリプロキシフェンと水との重量比が１：１５〜１：５の範囲である水中油型乳濁状組成物。

本発明組成物は、水性の連続相中に油性の液滴が均一に分散した組成物である。本発明において、長期保管時の製剤安定性の観点等から、本発明組成物における油滴粒子の体積中位径は好ましくは０．１〜７μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍとなるように、乳化分散の条件が選択される。

本発明組成物における油滴粒子の体積中位径とは、ミー散乱理論に基づくレーザー光回折散乱法により測定される多数の粒子の画像を解析することにより算出される値であり、具体的な測定機としてはマスターサイザー２０００（マルバーン社製品名）が挙げられる。装置により測定された粒子粒度分布は、測定された粒子を球形と仮定した時の体積基準の粒子サイズ分布のことであり、従い本明細書における体積中位粒子径（ＶｏｌｕｍｅＭｅｄｉａｎＤｉａｍｅｔｅｒ＝ＶＭＤ）とは、この値より小さい粒子の体積合計とこの値より大きい粒子の体積合計が、全体の体積合計の各々５０％づつである値を示す。

本発明組成物が防除効力を示す害虫としては、例えば下記のものが挙げられる。
半翅目害虫：ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａｌｕｇｅｎｓ）、セジロウンカ（Ｓｏｇａｔｅｌｌａｆｕｒｃｉｆｅｒａ）等のウンカ類、ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、タイワンツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）等のヨコバイ類、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓｇｏｓｓｙｐｉｉ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓｐｅｒｓｉｃａｅ）、ミカンミドリアブラムシ（Ａｐｈｉｓｃｉｔｒｉｃｏｌａ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｌｉｐａｐｈｉｓｐｓｅｒｕｄｏｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ナシミドリオオアブラムシ（Ｎｉｐｐｏｌａｃｈｎｕｓｐｉｒｉ）、コミカンアブラムシ（Ｔｏｘｏｐｔｅｒａａｕｒａｎｔｉｉ）、ミカンクロアブラムシ（Ｔｏｘｏｐｔｅｒａｃｉｉｄｉｕｓ）等のアブラムシ類、アオクサカメムシ（Ｎｅｚａｒａａｎｔｅｎｎａｔａ）、ホソハリカメムシ（Ｃｌｅｔｕｓｐｕｎｃｔｉｇｅｒ）、ホソヘリカメムシ（Ｒｉｐｔｏｒｔｕｓｃｌａｖｅｔｕｓ）、チャバネアオカメムシ（Ｐｌａｕｔｉａｓｔａｌｉ）等のカメムシ類、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）、タバココナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａｔａｂａｃｉ）、シルバーリーフコナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａａｒｇｅｎｔｉｆｏｌｉｉ）等のコナジラミ類、アカマルカイガラムシ（Ａｏｎｉｄｉｅｌｌａａｕｒａｎｔｉｉ）、サンホーゼカイガラムシ（Ｃｏｍｓｔｏｃｋａｓｐｉｓｐｅｒｎｉｃｉｏｓａ）、シトラススノースケール（Ｕｎａｓｐｉｓｃｉｔｒｉ）、クワシロカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄａｕｌａｃａｓｐｉｓｐｅｎｔａｇｏｎａ）、オリーブカタカイガラムシ（Ｓａｉｓｓｅｔｉａｏｌｅａｅ）、ミカンノカキカイガラムシ（Ｌｅｐｉｄｏｓａｐｈｅｓｂｅｃｋｉｉ）、ルビーロウムシ（Ｃｅｒｏｐｌａｓｔｅｓｒｕｂｅｎｓ）、イセリヤカイガラムシ（Ｉｃｅｒｙａｐｕｒｃｈａｓｉ）等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等。

鱗翅目害虫：ニカメイガ（Ｃｈｉｌｏｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、コブノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓｍｅｄｉｎａｌｉｓ）、ヨーロピアンコーンボーラー（Ｏｓｔｒｉｎｉａｎｕｂｉｌａｌｉｓ）、ハイマダラノメイガ（Ｈｅｌｌｕｌｌａｕｎｄａｌｉｓ）、シバツトガ（Ｐａｒａｐｅｄｉａｓｉａｔｅｔｅｒｒｅｌｌａ）、ワタノメイガ（Ｎｏｔａｒｃｈａｄｅｒｏｇａｔａ）、ノシメマダラメイガ（Ｐｌｏｄｉａｉｎｔｅｒｐｕｎｃｔｅｌｌａ）等のメイガ類、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａｌｉｔｕｒａ）、アワヨトウ（Ｐｓｅｕｄａｌｅｔｉａｓｅｐａｒａｔａ）、ヨトウガ（Ｍａｍｅｓｔｒａｂｒａｓｓｉｃａｅ）、タマナヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓｉｐｓｉｌｏｎ）、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓｒａｐａｅ）等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ（Ｇｒａｐｈｏｌｉｔａｍｏｌｅｓｔａ）、コドリンガ（Ｃｙｄｉａｐｏｍｏｎｅｌｌａ）等のハマキガ類、モモシンクイガ（Ｃａｒｐｏｓｉｎａｎｉｐｏｎｅｎｓｉｓ）等のシンクイガ類、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）等のスガ類、ワタアカミムシ（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ）等のキバガ類、アメリカシロヒトリ（Ｈｙｐｈａｎｔｒｉａｃｕｎｅａ）等のヒトリガ類、イガ（Ｔｉｎｅａｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｓ）、コイガ（Ｔｉｎｅｏｌａｂｉｓｓｅｌｌｉｅｌｌａ）等のヒロズコガ類等。

双翅目害虫：アカイエカ（Ｃｕｌｅｘｐｉｐｉｅｎｓｐａｌｌｅｎｓ）、コガタアカイエカ（Ｃｕｌｅｘｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｙｎｃｈｕｓ）等のイエカ類、ネッタイシマカ（Ａｅｄｅｓａｅｇｙｐｔｉ）、ヒトスジシマカ（Ａｅｄｅｓａｌｂｏｐｉｃｔｕｓ）等のエーデス属、シナハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓｓｉｎｅｎｓｉｓ）等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ（Ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、オオイエバエ（Ｍｕｓｃｉｎａｓｔａｂｕｌａｎｓ）等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ（Ｄｅｌｉａｐｌａｔｕｒａ）、タマネギバエ（Ｄｅｌｉａａｎｔｉｑｕａ）等のハナバエ類、マメハモグリバエ（Ｌｉｒｉｏｍｙｚａｔｒｉｆｏｌｉｉ）等のハモグリバエ類、ミバエ類、ノミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類等。

鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルームワーム（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａｖｉｒｇｉｆｅｒａｖｉｒｇｉｆｅｒａ）、サザンコーンルートワーム（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａｔａｈｏｗａｒｄｉ）等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ（Ａｎｏｍａｌａｃｕｐｒｅａ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌａｒｕｆｏｃｕｐｒｅａ）等のコガネムシ類、メイズウィービル（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓｚｅａｍａｉｓ）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）、アルファルファタコゾウムシ（Ｈｙｐｅｒａｐａｓｔｉｃａ）、アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕｃｈｕｙｓｃｈｉｅｎｅｎｓｉｓ）等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ（Ｔｅｎｅｂｒｉｏｍｏｌｉｔｏｒ）、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍｃａｓｔａｎｅｕｍ）））等のゴミムシダマシ類、ウリハムシ（Ａｕｌａｃｏｐｈｏｒａｆｅｍｏｒａｌｉｓ）））、キスジノミハムシ（Ｐｈｙｌｌｏｔｒｅｔａｓｔｒｉｏｌａｔａ）、コロラドハムシ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）等のハムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａｖｉｇｉｎｔｉｏｃｔｏｐｕｎｃｔａｔａ）等のエピラクナ類、ナガシンクイムシ類、アオバアリガタハネカクシ（Ｐａｅｄｅｒｕｓｆｕｓｃｉｐｅｓ）等。
アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓｐａｌｍｉ）、ネギアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓｔａｂａｃｉ）、ハナアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓｈａｗａｉｉｅｎｓｉｓ）、チャノキイロアザミウマ（Ｓｃｉｒｔｏｔｈｒｉｐｓｄｏｒｓａｌｉｓ）、ヒラズハナアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａｉｎｔｏｎｓａ）、ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ）、カキクダアザミウマ（Ｐｏｎｔｉｃｕｌｏｔｈｒｉｐｓｄｉｏｓｐｙｒｏｓｉ）等。
膜翅目害虫：アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、ニホンカブラバチ（Ａｔｈａｌｉａｊａｐｏｎｉｃａ）等のハバチ類等。

本発明におけるピリプロキシフェン含有水中油型乳濁状組成物を散布処理する場合、気象条件、処理時期、処理方法、土壌条件、対象作物、対象害虫等の諸条件により変化しうるが、通常、ピリプロキシフェン量が０．１〜１０００ｇ／１０ａ、好ましくは１〜１００ｇ／１０ａとなるように、水で希釈して処理される。これらの施用量、散布量は、いずれも施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増加させたり、減少させたりすることができる。
また、散布処理用に水希釈した本組成物を、例えばヘリコプター、飛行機またはラジコンヘリにより空中散布することもできる。

以下、本発明を製造例及び試験例にてより詳細に説明するが、本発明は以下の例のみに限定されるものではない。尚、下記の実施例において、“部”は重量部を意味する。
（製造例１）
ピリプロキシフェン１０部を、１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの混合物（ハイゾールＳＡＳ−２９６、日本石油株式会社製品名）２０部に溶解し、更にエチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマー（ぺポールＢ−１８４、ＨＬＢ＝１０．１、東邦化学株式会社製品名）２．５部、エトキシル化キャスターオイル（ソルポールＣＡ４２、ＨＬＢ＝１３．３、東邦化学株式会社製品名）２．５部を加えて溶解し、油相溶液を調整した。
前記の油層溶液とは別に、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、１重量％水溶液の表面張力：４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃における４％水溶液の粘度：４．８〜５．８ｍＰａ・ｓ、ケン化度：８６．５〜８９．０％、日本合成化学株式会社製品名）２．０部を水１８部に溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
前記の油相溶液３５部に、前記のポリビニルアルコール水溶液２０部を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサー（特殊機化工業製ホモジナイザー）で６０００ｒｐｍ、５分間攪拌して乳化分散し、水中油型乳濁状組成物を得た。得られた水中油型乳濁状組成物に、プロピレングリコール５部を加え、更に水４０部を加えて全量を１００部とし、本発明組成物１を得た。

（製造例２）
予め加熱溶解したピリプロキシフェン１０．１部、１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの混合物（ハイゾールＳＡＳ−２９６、日本石油株式会社製品名）２０部、及びエトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＯＲ／４０、ＨＬＢ＝１４、ローディア社製品名）２部を容器に入れ、２５℃にてマグネットスターラーで１時間撹拌し、均一な油相溶液を調製した。
別の容器に水２９．８部、消泡剤（アンチフォームＣ、ダウコーニングアジア社製品名）０．２部、及びポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、１重量％水溶液の表面張力：４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃における４％水溶液の粘度：４．８〜５．８ｍＰａ・ｓ、ケン化度：８６．５〜８９．０％、日本合成化学株式会社製品名）２部を加え、６０℃に昇温後、スリーワンモーター（ヤマト科学製攪拌機）で３００ｒｐｍ、１時間撹拌し、均一な６．２５％ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
前記の油相溶液３２．１部を、前記の６．２５％ポリビニルアルコール水溶液３２部に加え、２５℃にてＴ．Ｋ．オートホモミクサー（特殊機化工業製ホモジナイザー）で６０００ｒｐｍ、１０分間攪拌して乳化分散し、水中油型乳濁状組成物を得た。得られた水中油型乳濁状組成物に、プロピレングリコール５部を加え、次いでザンサンガム０．２部、アルミニウムシリケート０．４部、及びプロキセルＧＸＬ（１，２−ベンズイソチアゾリン―３−オンの２０％プロピレングリコール水溶液、アヴィシア社製品名）０．２部を含む水溶液２６．６部を加え、更に水６．３部を加えて、本発明組成物２を得た。
本発明組成物２における、油滴の体積中位径は１．５μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）、粘度は１９４０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローター使用時、２５℃）であった。

（製造例３）
製造例２のエトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＯＲ／４０、ＨＬＢ＝１４、ローディア社製品名）２部を、エトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＲ８１、ＨＬＢ＝９．２、ローディア社製品名）２部に変更した以外は、製造例２と同様に調製して、本発明組成物３を得た。
本発明組成物３における、油滴の体積中位径は１．４μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）であった。

（製造例４）
製造例２のエトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＯＲ／４０、ＨＬＢ＝１４、ローディア社製品名）２部を、エトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＢＲ、ＨＬＢ＝１２．６、ローディア社製品名）２部に変更した以外は、製造例２と同様に調製して、本発明組成物４を得た。
本発明組成物４における、油滴の体積中位径は１．６μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）であった。

（製造例５）
製造例２のエトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＯＲ／４０、ＨＬＢ＝１４、ローディア社製品名）２部を、エトキシル化キャスターオイル（ソルポールＣＡ４２、ＨＬＢ＝１３．３、東邦化学株式会社製品名）２部に変更した以外は、製造例２と同様に調製して、本発明組成物５を得た。
本発明組成物５における、油滴の体積中位径は１．５μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）であった。

（製造例６）
製造例２のエトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＯＲ／４０、ＨＬＢ＝１４、ローディア社製品名）２部を、エトキシル化キャスターオイル（アルカムルス１４Ｒ、ＨＬＢ＝１４．９、ローディア社製品名）２部に変更した以外は、製造例２と同様に調製して、本発明組成物６を得た。
本発明組成物６における、油滴の体積中位径は１．６μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）であった。

（製造例７）
製造例２の１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの混合物（ハイゾールＳＡＳ−２９６、日本石油株式会社製品名）２０部を、芳香族系炭化水素溶媒（ソルベッソ２００、エクソンモービル株式会社製品名）２０部に変更した以外は、製造例２と同様に調製して、本発明組成物７を得た。
本発明組成物７における、油滴の体積中位径は１．１μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）であった。

（製造例８）
製造例２のザンサンガム２部及びアルミニウムシリケート４部を、ザンサンガム１．４部及びアルミニウムシリケート２．８部に変更した以外は全く製造例２と同様に調製して、本発明組成物８を得た。
本発明組成物８における、油滴の体積中位径は１．５μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）、粘度は１２１０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローター使用時、２５℃）であった。

（製造例９）
製造例１において、得られた水中油型乳濁状組成物にプロピレングリコール５部と水４０部とを加える代わりに、水４５部を加えた以外は全く製造例１と同様に調製して、本発明組成物９を得た。

次に、比較組成物の製造例を記載する。
（比較製造例１）
ピリプロキシフェン１０部を、１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの混合物（ハイゾールＳＡＳ−２９６、日本石油株式会社製品名）２０部に溶解し、更にエチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマー（ぺポールＢ−１８４、ＨＬＢ＝１０．１、東邦化学株式会社製品名）２．５部、エトキシル化キャスターオイル（ソルポールＣＡ４２、ＨＬＢ＝１３．３、東邦化学株式会社製品名）２．５部を加えて溶解し、油相溶液を調整した。
上記の油相溶液に、水２０部を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサー（特殊機化工業製ホモジナイザー）で６０００ｒｐｍ、５分間攪拌して乳化分散し、水中油型乳濁状組成物を得た。得られた水中油型乳濁状組成物に、プロピレングリコール５部を加え、更に水４０部を加えて全量を１００部とし、比較組成物１を得た。

（比較製造例２）
製造例２のエトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＯＲ／４０、ＨＬＢ＝１４、ローディア社製品名）２部を添加せず、更にポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、日本合成化学株式会社製品名）２部を、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、日本合成化学株式会社製品名）４部に変更した以外は、製造例２と同様に調製し、比較組成物２を得た。
比較組成物２における、油滴の体積中位径は３．２μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）、粘度は１８９０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローター使用時、２５℃）であった。

（比較製造例３）
製造例２のエトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＯＲ／４０、ＨＬＢ＝１４、ローディア社製品名）２部をポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソプロフォールＣＹ８、ＨＬＢ＝１３．７、ローディア社製品名）２部に変更した以外は、製造例２と同様に調製し、比較組成物４を得た。
比較組成物４における、油滴の体積中位径は２．０μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）、粘度は１９００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローター使用時、２５℃）であった。

（比較製造例４）
製造例２のエトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＯＲ／４０、ＨＬＢ＝１４、ローディア社製品名）２部をポリオキシエチレンノニルフェノール（イゲパールＣＯ-７２０、ＨＬＢ＝１３．６、ローディア社製品名）２部に変更した以外は、製造例２と同様に調製し、比較組成物５を得た。
比較組成物５における、油滴の体積中位径は１．５μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）、粘度は１９４０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローター使用時、２５℃）であった。

（比較製造例５）
製造例２のエトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＯＲ／４０、ＨＬＢ＝１４、ローディア社製品名）２部をポリオキシエチレンソルビタンエステル（アルカムルスＴ２０、ＨＬＢ＝１６．７、ローディア社製品名）２部に変更した以外は、製造例２と同様に調製し、比較組成物５を得た。
比較組成物５における、油滴の体積中位径は１．６μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）、粘度は１９００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローター使用時、２５℃）であった。

（比較製造例６）
製造例２のエトキシル化キャスターオイル（アルカムルスＯＲ／４０、ＨＬＢ＝１４、ローディア社製品名）２０部をポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル（ソルボンＴ２０、ＨＬＢ＝１３．６、東邦化学株式会社製品名）２部に変更した以外は、製造例２と同様に調製し、比較組成物５を得た。
比較組成物５における、油滴の体積中位径は１．５μｍ（マルバーン社製マスターサイザー２０００による測定）、粘度は１９４０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローター使用時、２５℃）であった。

（試験例１）
本発明組成物１及び比較組成物１を、各々１００ｇづつＨＤＰＥ製の容器に入れ、密封した。これを−１５℃が３日間、３０℃が４日間のサイクルが交互に繰り返される条件で保存した。所定期間後の組成物の外観を目視により観察し、組成物の透明な水層の割合を調べた。結果を表１に示す。

本発明組成物は、低温と高温の繰り返し条件の保存においても、水相と油相の分離がほとんど無く、保存安定性に優れる。

(試験例２)
本発明組成物１，９及び比較組成物３を、各々１００ｇづつＨＤＰＥ製の容器に入れ、密封した。これを−１５℃が３日間、３０℃が４日間のサイクルが交互に繰り返される条件で保存した。２週間後の外観と相分離の割合を観察した。その結果を表２に示す。

(試験例３)
本発明組成物２〜８および比較組成物２〜６を、各々１００ｇづつＨＤＰＥ製の容器に入れ、密封した。これを５４℃で保存した。所定期間後の組成物中における油滴粒子の体積中位径をマルバーン社製マスターサイザー２０００により測定した。その結果を表３に示す。

本発明組成物は、高温条件での保存においても、油相の液滴粒子の粒径がほとんど増大せず、保存安定性に優れる。

(試験例４)
本発明組成物１〜７、比較組成物１、２及び４〜６を、各々１００ｇづつＨＤＰＥ製の容器に入れ、密封し、これを４０℃で保存した。３ヶ月後の外観と相分離の割合を観察した。その結果を表４に示す。

本発明の水中油型乳濁状組成物は、製剤安定性に優れるので長期保存後も安定した性能が期待でき、ピリプロキシフェンの製剤として有用である。

Claims

(a)４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテル、
(b)０℃において０．１重量倍の４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテルを溶解し得る疎水性有機溶媒、
(c)ポリビニルアルコール、
(d)アルコキシル化キャスターオイル、
及び
(e)水を含有し；
(a)４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテルと(e)水との重量比が１：２０〜１：３の範囲である水中油型乳濁状組成物。
(d)アルコキシル化キャスターオイルが、ＨＬＢが９．０〜２０．０であるエトキシル化キャスターオイルである請求項１に記載の水中油型乳濁状組成物。
(d)アルコキシル化キャスターオイルが、ＨＬＢが９．２〜１４．９であるエトキシル化キャスターオイルである請求項１に記載の水中油型乳濁状組成物。
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(e)水が２５〜８５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳濁状組成物。
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(c)ポリビニルアルコールが０．５〜４重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳濁状組成物。
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(d)アルコキシル化キャスターオイルが０．５〜４重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳濁状組成物。
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(b)疎水性有機溶媒が５〜３０重量％であり、(c)ポリビニルアルコールが０．５〜４重量％であり、(d)アルコキシル化キャスターオイルが０．５〜４重量％であり、(e)水が２５〜８５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳濁状組成物。
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(b)疎水性有機溶媒が１０〜２０重量％であり、(c)ポリビニルアルコールが１〜３重量％であり、(d)アルコキシル化キャスターオイルが１〜３重量％であり、(e)水が２５〜８５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳濁状組成物。
(a)４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテルと(e)水との重量比が１：１５〜１：５の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳濁状組成物。
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(b)疎水性有機溶媒が５〜３０重量％であり、(c)ポリビニルアルコールが０．５〜４重量％であり、(d)アルコキシル化キャスターオイルが０．５〜４重量％であり、(e)水が２５〜８５重量％である請求項９に記載の水中油型乳濁状組成物。
水中油型乳濁状組成物の全量に対して、(b)疎水性有機溶媒が１０〜２０重量％であり、(c)ポリビニルアルコールが１〜３重量％であり、(d)アルコキシル化キャスターオイルが１〜３重量％であり、(e)水が２５〜８５重量％である請求項９に記載の水中油型乳濁状組成物。
(b)０℃において０．１重量倍の４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテルを溶解し得る疎水性有機溶媒が、芳香族系炭化水素溶媒である請求項１〜１１のいずれかに記載の水中油型乳濁状組成物。
(a)４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテルと、
(b)０℃において０．１重量倍の４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテルを溶解し得る疎水性有機溶媒と、
(d)アルコキシル化キャスターオイルとを混合して均一な油相溶液を調製する工程；
(c)ポリビニルアルコールと、(e)水とを混合して均一な水相溶液を調製する工程；
及び、該油相溶液と該水相溶液とを乳化分散して水中油型乳濁状組成物を調整する工程を含むことを特徴とする水中油型乳濁状組成物の製造方法。