JP4979243B2 - ポリマー電解質膜とその製造方法および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は，ポリマー電解質膜とその製造方法および燃料電池に係り，さらに詳細には，熱的特性及び機械的安定性に優れるポリマー電解質膜及びこれを採用した燃料電池に関する。

燃料電池は，燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であり，産業用，家庭用および車両駆動用電力の供給だけではなく，小型の電気／電子製品，特に，携帯用装置の電力供給にも適用可能である。

燃料電池は，用いられる電解質の種類により，ポリマー電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ），リン酸燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ），溶融炭酸塩燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ），固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）などに区分できる。用いられる電解質により，燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変化する。

燃料電池は，アノードに対する燃料供給方式により，燃料改質器を介して燃料を水素富化ガスに転換させた後でアノードに供給する外部改質型と，気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分できる。

燃料直接供給型の代表的な例は，直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは，一般的に，燃料としてメタノール水溶液を，電解質として水素イオン伝導性ポリマー電解質膜を使用する。従って，ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。

ＰＥＭＦＣは，小型及び軽量であっても，高い出力密度を具現できる。さらに，ＰＥＭＦＣを使用すれば，発電システムの構成が簡単になる。

ＰＥＭＦＣの基本構造は，一般的に，アノード（燃料電極），カソード（酸化剤電極），及びアノードとカソードとの間に配置されたポリマー電解質膜を備える。ＰＥＭＦＣのアノードには燃料の酸化を促進させるための触媒層が備わっており，ＰＥＭＦＣのカソードには，酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備わっている。

ＰＥＭＦＣのアノードに供給される燃料としては，一般的に，水素，水素含有ガス，メタノールと水との混合蒸気，メタノール水溶液などが使われる。ＰＥＭＦＣのカソードに供給される酸化剤は，一般的に，酸素，酸素含有ガスまたは空気である。

ＰＥＭＦＣのアノードでは，燃料が酸化されて水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは，電解質膜を介してカソードに伝えられ，電子は，導線（または集電体）を介して外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは，電解質膜を介して伝えられた水素イオン，導線（または集電体）を介し，外部回路から伝えられた電子及び酸素が結合して水が生成される。このとき，アノード，外部回路及びカソードを経由する電子の移動がまさに電力である。

ＰＥＭＦＣにおいて，ポリマー電解質膜は，アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割をするだけではなく，アノードとカソードの機械的接触を遮断する隔離膜の役割も果たす。従って，ポリマー電解質膜に対して要求される特性は，優秀なイオン伝導度，電気化学的安全性，高い機械的強度，作動温度での熱安定性，薄膜化の容易性などである。

ポリマー電解質膜の材料としては，一般的に，フッ素化アルキレンから構成された主鎖と，末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖とを有するパーフルオロスルホン酸ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社の商標））のようなポリマー電解質が使われている。かかるポリマー電解質膜は，適量の水を含湿することにより，優秀なイオン伝導性を発揮する。

しかし，かかる電解質膜は，１００℃以上の作動温度で，蒸発による水分損失により，イオン伝導性が深刻に低下して電解質膜としての機能を喪失してしまう。従って，かかるポリマー電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを，常圧下で，かつ１００℃以上の温度で作動させることは，ほぼ不可能である。よって，従来のＰＥＭＦＣは，主に，１００℃以下の温度，非制限的な例を挙げれば，８０℃ほどで作動されてきた。

ＰＥＭＦＣの作動温度を１００℃以上に上昇させるために，ＰＥＭＦＣに加湿装置を装着したり，またはＰＥＭＦＣを加圧条件下で稼働したりする方法，加湿を要さないポリマー電解質を使用する方法などが提案されていた。

ＰＥＭＦＣを加圧条件下で稼働する場合，水の沸点が上昇するので，作動温度を上昇させることができる。例えば，ＰＥＭＦＣの作動圧力が２気圧ならば，その作動温度を１２０℃ほどまで上昇させることができる。しかし，加圧システムを適用したり，または加湿装置を装着したりすれば，ＰＥＭＦＣの大きさ及び質量が非常に増大するだけではなく，発電システムの全体効率も低下する。それにより，ＰＥＭＦＣの活用範囲を極大化させるために，「無加湿ポリマー電解質膜」，すなわち，加湿せずとも優秀なイオン伝導度を発揮するポリマー電解質膜に対する需要が増大している。

無加湿ポリマー電解質膜の例は，特許文献１に紹介されている。前記文献では，無加湿ポリマー電解質として，ポリベンゾイミダゾール，硫酸またはリン酸がドーピングされたポリベンゾイミダゾールのような材料を開示している。

特開平１１−５０３２６２号公報

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，高温で安定しつつも機械的強度にすぐれ，かつ無加湿状態でもイオン伝導度にすぐれるポリマー電解質膜及びその製造方法と，このポリマー電解質膜を備えた燃料電池とを提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，多孔性高分子マトリックスと，多孔性高分子マトリックスの単一ファイバの外面及び高分子マトリックスの細孔内部に形成されたイオン伝導性ポリマーコーティング膜とを備えるポリマー電解質膜が提供される。

上記イオン伝導性ポリマーコーティング膜のイオン伝導性ポリマーは，イオン伝導重合性化合物と架橋剤との重合生成物である。

前記イオン伝導重合性化合物は，ビニルスルホン酸，スチレンスルホン酸，スルホニルアクリレート，末端に酸性官能基を有するアクリル樹脂，Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン，末端に塩基性官能基を有するビニル系モノマーのうちから選択された一つ以上であり，イオン伝導重合性化合物の質量平均分子量は，１０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。

前記末端に酸性官能基を有するアクリル樹脂は，リン系モノアクリルレートまたはリン系ジアクリレートであり，上記アルキルアミンは，アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチル−メチルアミノ）エチルエステル，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンまたはＮ−（１−シアノシクロヘキシル）−１−Ｎ−メチルブチルアミドであり，上記末端に塩基性官能基を有するビニル系モノマーは，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，ポリエチレンイミン，１−ビニルイミダゾールのうちから選択された一つ以上であってもよい。

上記イオン伝導重合性化合物は，末端にスルホン酸基，リン酸基，カルボン酸基，イミド基，スルホンイミド基，スルホンアミド基および水酸基のうちから選択された一つ以上の作用基と，ヘッド部分に不飽和結合とを有しており，上記イオン伝導重合性化合物の質量平均分子量は，１００００ｇ／ｍｏｌｅ以下であってもよい。

上記架橋剤は，ヘキシルアクリレート，ブチルアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ポリ（エチレングリコール）メタクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート，アリルアクリレート，ジビニルベンゼンのうちから選択された一つ以上であってもよい。

上記イオン伝導性ポリマーコーティング膜は，イオン伝導重合性化合物と架橋剤とを含む組成物を微細粒子コーティングした後，当該微細粒子コーティングされた組成物を重合して得られるものであってもよい。

前記組成物に可塑剤がさらに付加されてもよい。

前記可塑剤は，ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート及びポリアリルエーテルからなる群より選択された一つ以上であってもよい。

前記多孔性高分子マトリックスは，ポリテトラフルオロエチレン，フッ化ポリビニリデン，ポリプロピレン，ポリエチレンからなる群より選択された一つ以上からなる不織布であってもよい。

前記多孔性高分子マトリックスの厚みは，１０〜１５０μｍであり，前記多孔性高分子マトリックスの面積あたりの細孔度は，３０〜９０％であってもよい。

前記イオン伝導性ポリマーコーティング膜の厚みは，１〜１０μｍであってもよい。

上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，多孔性高分子マトリックス上にイオン伝導重合性化合物，架橋剤を含む組成物を利用し，微細粒子コーティングの真空蒸着コーティングを実施する工程と，前記組成物の重合反応を実施し，前記多孔性高分子マトリックスの単一ファイバの外面及び高分子マトリックスの細孔内部に形成されたイオン伝導性ポリマーコーティング膜を備える上記のポリマー電解質を得る工程とを含むポリマー電解質膜の製造方法が提供される。

前記微細粒子コーティングは，フラッシュ蒸発方式によってなされてもよい。

前記組成物に，イオン伝導重合性化合物１００質量部を基準として，２０〜２００質量部の可塑剤がさらに含まれてもよい。

前記可塑剤は，ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートおよびポリアリールエーテルからなる群より選択された一つ以上であってもよい。

前記重合反応は，光を照射するか，または電子ビームを用いるか，または熱を加えてなされてもよい。

前記イオン伝導重合性化合物は，ビニルスルホン酸，スチレンスルホン酸，スルホニルアクリレート，末端に酸性官能基を有するアクリル樹脂，Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン，末端に塩基性官能基を有するビニル系モノマーのうちから選択された一つ以上であり，イオン伝導重合性化合物の質量平均分子量は，１０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。

前記末端に酸性官能基を有するアクリル樹脂は，リン系モノアクリレートまたはリン系ジアクリレートであり，上記アルキルアミンは，アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチル−メチルアミノ）エチルエステル，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンまたはＮ−（１−シアノシクロヘキシル）−１−Ｎ−メチルブチルアミドであり，上記末端に塩基性官能基を有するビニル系モノマーは，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，ポリエチレンイミン，１−ビニルイミダゾールのうちから選択された一つ以上であってもよい。

前記イオン伝導重合性化合物は，末端にスルホン酸基，リン酸基，カルボン酸基，イミド基，スルホンイミド基，スルホンアミド基および水酸基のうちから選択された一つ以上の作用基と，ヘッド部分に不飽和結合とを有しており，上記イオン伝導重合性化合物の質量平均分子量は，１００００ｇ／ｍｏｌｅ以下であってもよい。

前記架橋剤は，ヘキシルアクリレート，ブチルアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ポリ（エチレングリコール）メタクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート，アリルアクリレート，ジビニルベンゼンのうちから選択された一つ以上であってもよい。

前記架橋剤は，イオン重合性化合物１００質量部を基準として，２５〜３００質量部であってもよい。

上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，カソードと，アノードと，上記カソードと上記アノードとの間に介在された上記のポリマー電解質膜とを備える燃料電池が提供される。

本発明によれば，機械的強度にすぐれつつ，１００℃以上の温度でも熱による劣化がなく，無加湿状態でも優秀なイオン伝導度を示すことが可能な，ポリマー電解質膜とその製造方法および燃料電池を提供することができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明の第１の実施形態に係るポリマー電解質膜は，機械的強度及び熱的特性にすぐれる多孔性高分子マトリックスと，この高分子マトリックスを構成する単一ファイバ（または個別ファイバ）の外面に，多種のイオン伝導性（特に，水素イオン伝導性）基を有しているイオン伝導重合性化合物をグラフトまたは架橋して得られたイオン伝導性ポリマーコーティング膜が形成された構造を有しつつ，前記高分子マトリックスの細孔内部の単一ファイバまたはスレッド（ｔｈｒｅａｄ）にイオン伝導性ポリマーコーティング膜が形成された構造を有している。このように，本実施形態に係るポリマー電解質膜は，イオン伝導性ポリマーコーティング膜を具備しているが，イオン伝導性ポリマーのコーティング程度により，高分子マトリックス内に細孔が一部存在する構造を有している。

ここで，「ポリマー電解質膜」の用語定義を行えば，イオン媒質が含浸されているポリマー電解質マトリックスを含むイオン伝導体を意味し，前記イオン媒質は，ＤＭＦＣでは，コーティングされるモノマーであり，スルホン酸基を含むモノマー（ナフィオン）をいい，ＰＡＦＣでは，イオン媒質は，リン酸自体であり，二次電池システムでは，イオン媒質がＬｉ，ＮａまたはＫのようなアルカリ金属のイオンである。

本発明で使われる用語である「単一ファイバ」は，多孔性高分子マトリックスで細孔内部及び三次元構造を有するウェブ形態を有する単一ファイバまたはスレッドをいい，さらに説明すれば，高分子マトリックスを構成するそれぞれのファイバまたはスレッドを指す。

前述のポリマー電解質膜は，特に，無加湿ポリマー電解質膜として有用であり，２００℃以上の熱的安全性が確保された多孔性高分子マトリックスにイオン伝導性ポリマーをコーティングし，優秀な機械的安全性及び高い熱的特性を有している。ここで，「無加湿ポリマー電解質膜」とは，水分を含湿せずとも優秀なイオン伝導度を発揮するポリマー電解質膜であり，大気圧下の１００℃以上の温度でも，適正なイオン伝導度（１０^−２Ｓ／ｃｍ以上）を維持するポリマー電解質膜を意味する。

前記イオン伝導性ポリマーは，イオン伝導重合性化合物と，架橋剤を含む組成物との重合によって形成される。

前記イオン伝導重合性化合物は，末端に，スルホン酸基，リン酸基，カルボン酸基のような酸性基，ピリジン，ピロリドン，イミン，イミダゾールのような塩基性基，またはイミド基，スルホンイミド基，スルホンアミド基及び水酸基のようなイオン伝導性作用基を有しており，ヘッド部分は，重合性結合，例えば，二重結合のような不飽和結合，エポキシのような作用基を有する化合物などをいう。かかるイオン伝導重合性化合物の質量平均分子量は，約１００００ｇ／ｍｏｌｅ以下，望ましくは，１００〜１００００ｇ／ｍｏｌｅ，さらに望ましくは，５０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅである。もし質量平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌｅを超えれば，伝導度側面で望ましくない。

前記イオン伝導重合性化合物の例としては，ビニルスルホン酸，スチレンスルホン酸，スルホニルアクリレート，末端に酸性官能基を有するアクリル樹脂，Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン，末端に塩基性官能基を有するビニル系モノマーなどがある。

前記末端に酸性官能基を有するアクリル樹脂の例としては，例えば，リン系モノアクリレートまたはリン系ジアクリレートがあり，前記末端に塩基性基を有する化合物の具体的な例としては，例えば，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，ポリ（エチレンイミン），１−ビニルイミダゾールなどがある。

前記アルキルアミンとしては，例えば，アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチル−メチルアミノ）エチルエステル，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン，またはＮ−（１−シアノシクロヘキシル）−１−Ｎ−メチルブチルアミドがある。

前述の化合物のうち，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，ポリ（エチレンイミン）のような塩基性化合物は，親水性が上昇して高分子マトリックスを構成する高分子と結合し，リン酸との相溶性を高め，リン酸保液能が向上する。

前記のような塩基性化合物が，リン酸保液能の面で，スルホン酸基，カルボン酸基のような酸性基を含有した化合物に比べて優秀である。

前記架橋剤は，ポリマー電解質膜の機械的物性などを改善し，具体的な例として，例えば，ヘキシルアクリレート，ブチルアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ），ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ，ｎは，１〜２５の整数），ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２，ｎは，１〜２５の整数），アリルアクリレート（ａｌｌｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ），ジビニルベンゼンなどがある。前記架橋剤の含有量は，イオン伝導重合性化合物１００質量部を基準とし，２５〜３００質量部であることが望ましい。もし架橋剤の含有量が２５質量部未満ならば，架橋剤の量が少なくて架橋の効果が不十分であり，３００質量部を超えれば，高分子が過度に架橋され，プロトンの移動に妨害になって伝導度が低くなるので望ましくない。

前述のイオン伝導重合性化合物と，架橋剤を含む組成物とには，ポリマー電解質膜の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を高めるために，可塑剤をさらに付加することもできる。かかる可塑剤の具体的な例として，例えば，ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３，ｍは，１〜２５の整数），ポリアリルエーテル（ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３，ｍは，１〜２５の整数）などを挙げることができる。

前記可塑剤の含有量は，イオン伝導重合性化合物１００質量部を基準とし，２０〜２００質量部であることが望ましい。もし可塑剤の含有量が２０質量部未満ならば，可塑剤としての効果が微小であり，２００質量部を超えれば，機械的特性が落ちるので望ましくない。

本実施形態に係るポリマー電解質膜を構成する多孔性高分子マトリックスは，例えば，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）からなる群から選択された一つ以上からなる不織布であり，この膜厚は，１０〜１５０μｍであり，面積あたりの細孔度が３０〜９０％，望ましくは，４０〜８０％である。もし細孔度が３０％未満である場合，イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）のコーティング量が少なくなり，直接的に伝導度が低くなるという特性があり，細孔が９０％を超える場合には，伝導度は向上するが，相対的に機械的特性が低くなるという特性がある。

本実施形態に係る多孔性高分子マトリックスとして，特に，ＰＴＦＥからなる多孔性高分子マトリックスを使用する場合には，高温用ポリマー電解質型燃料電池に有用であり，ＰＶＤＦ，ＰＰのように疏水性多孔性高分子マトリックスを使用する場合には，メタノールのクロスオーバーが減少したＤＭＦＣに有用である。

本実施形態に係るポリマー電解質膜において，単一ファイバの外面に形成されたイオン伝導性ポリマーコーティング膜の厚みは，１〜１０μｍ，特に，１〜３μｍであることが望ましい。もし前記コーティング膜の厚さが１μｍ未満ならば，イオノマーコーティング量が不足してイオン伝導度が低下し，１０μｍを超えれば，電解質膜が細孔（ｐｏｒｅ）を遮断して伝導度特性が低下してしまって望ましくない。

以下，本実施形態に係るポリマー電解質膜の製造方法について述べれば，次の通りである。

多孔性高分子マトリックス上にイオン伝導重合性化合物，架橋剤を含む組成物を利用して微細粒子コーティングを実施する。かかる微細粒子コーティング方法は，特別に制限されるものではなく，具体的な例として，フラッシュ蒸発法を利用し，多孔性高分子マトリックスの一面だけに前記組成物をコーティングすることも可能であり，両面に二回コーティングすることも可能である。

フラッシュ蒸発法を利用したコーティング法をさらに詳細に説明すれば，次の通りである。

高温，超低圧状態でモノマーを昇華させ，一時に基板に噴射して細孔及び表面にコーティングさせる方法であり，コーティング膜の厚みの調節は，混合モノマーの量を調節し，コーティング膜の厚さを調節する。このコーティング法は，本特許出願に参照として統合された米国特許ＵＳ．６，４６８，５９５号明細書に開示されており，本発明では，このコーティング法を使用する。

前述のように微細粒子コーティングを実施した後，前記組成物の重合反応を実施し，多孔性高分子マトリックスの単一ファイバの外面にイオン伝導性ポリマーからなるコーティング膜の形成されたポリマー電解質膜を得る。前記微細粒子コーティング方法としては，特別に制限されるものではないが，真空蒸着コーティングを実施する。

前記重合反応は，光，熱または電子ビームによってなされうる。光としては，紫外線（ＵＶ）などを利用し，熱による場合には，温度が７０〜３５０℃に維持する。かかる重合反応を介し，イオン伝導重合性化合物と架橋剤との架橋反応，グラフト反応のような重合反応が起き，これに対応するイオン伝導性ポリマーが形成される。前述のように，前記組成物には可塑剤がさらに付加されることもある。

カソード，アノード及び前記カソード及びアノード間に位置した前述のポリマー電解質膜を具備し，本実施形態に係る燃料電池を得ることができる。

以下，本発明を下記実施例を挙げて説明するが，本発明が下記実施例だけに限定されるものではない。

（実施例１〜４）
下記表１の組成として，ビニルピリジン（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_５Ｈ_４Ｎ），ジアクリレート（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２，ｎは，１〜２５の整数），アクリレート二次アミン（アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチル−メチル−アミノ）−エチルエステル（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）ｎ−（ＣＨ_３）_３）のうちから選択されたイオン伝導重合性化合物及びＴＭＰＴＡが混合された組成物を準備した。その後，この組成物を，それぞれＰＶＤＦマトリックス，ＰＴＦＥマトリックス，またはセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）マトリックス（ＰＥマトリックス）上にフラッシュ蒸発させた後，これにＵＶを１０分間照射し，１０ｋＶ，１００ｍＡの電子ビームでインシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合反応を行った。その結果，ＰＶＤＦマトリックスの単一ファイバ上にプロトン伝導性ポリマーのビニルピリジン及びジアクリレートの重合体が，５μｍ厚さにコーティングされたポリマー電解質膜を得た。このポリマー電解質膜の全体厚は，２３μｍであった。ここで，前記ポリマー電解質膜は，８０℃で２時間，８５％のリン酸水溶液に含浸して燃料電池の製作時に使用した。

一方，電極としては，Ｅ−ＴＥＫ社のＥＦＣＧ−Ｓ型の電極，すなわち，東レカーボンペーパーＴＧＰＨ９００上に１０質量％のＰｔを担持したローディング量０．６ｍｇ／ｃｍ^２の電極を使用した。電極へのリン酸含浸のためには，電極上にリン酸を湿した後，１２０℃で１時間，真空下で保管した。

前記電極と前述のポリマー電解質膜とを具備して燃料電池を完成した。

前記実施例１〜実施例４によって製造された燃料電池のセル性能を調べ，その結果を図１に表した。図１で，ＰＢＩはポリマー電解質膜としてポリビニルベンズイミダゾール膜を使用した場合を表す。ここで，セル性能評価条件について述べれば，水素ガスの流量を，１００ｍｌ／ｍｉｎ，空気（ａｉｒ）の流量を，３００ｍｌ／ｍｉｎ，無加湿条件で電流密度によるセル電位変化を調べた。

図１を参照し，実施例１〜実施例４の燃料電池は，ＰＢＩ膜を採用した燃料電池の場合と比較し，同等であるか，またはさらに優秀な性能を示すと分かった。

前記実施例１〜実施例４によって製造されたポリマー電解質膜のイオン伝導度を測定して図２に表した。ここで，イオン伝導度は，ＡＣインピーダンス法によって評価した。

図２を参照し，実施例１によって製造されたポリマー電解質膜が最も優秀な伝導度を表し，二次アミンとビニルピリジンとを共に使用する実施例３の場合が，二次アミンとビニルピリジンをそれぞれ使用する場合（実施例２及び実施例４）の場合と比較し，さらに低い伝導度特性を表すと分かった。

（実施例５）
イオン伝導重合性化合物として，スルホン酸基を含有するモノマーであるビニルスルホン酸１０〜５０質量部を使用したことを除いては，実施例１と同じ方法によって実施し，ポリマー電解質膜（イオン伝導性コーティング膜のコーティング厚さは，５μｍ，ポリマー電解質膜厚は，２３μｍ）及び燃料電池を製造した。

前記実施例２，実施例４及び実施例５によって製造されたポリマー電解質膜において，リン酸保液能を評価して下記表２に表した。ここで，リン酸保液能は，含浸前の重さと含浸後の重さ変化を対比する方法によって評価した。

前記表２から，ビニルピリジン及びアミンを使用して得たポリマー電解質膜のリン酸保液能がスルホン酸基のような酸性基を含有した化合物を利用して得たポリマー電解質膜に比べ，さらに優秀であるということが容易に分かった。

前記実施例２，実施例４及び実施例５によって製造されたポリマー電解質膜において，伝導度特性を評価して図３に表した。

図３を参照すれば，アミン基を含んでいるモノマーを利用して製造されたポリマー電解質膜が，スルホン酸基を含んだ化合物を利用して製造されたポリマー電解質膜に比べ，さらに高いイオン伝導度値を表しており，結果的に，リン酸は，アミン基含んだ膜に対して含浸量が多く，かつイオン伝導度も高いということが分かった。

前記実施例３及び実施例５によって得たポリマー電解質膜をリン酸にスウェリング（膨潤）させた後，表面のリン酸を拭いた後の状態を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して観察し，それぞれ図４及び図５にそれぞれ表した。

図４及び図５は，ＳＥＭの１００００倍拡大写真であり，これを参照すれば，ＰＴＦＥマトリックスを構成する単一ファイバの外面にイオン伝導性ポリマー含有コーティング膜が形成されているということが分かった。そして，多孔性高分子マトリックスに高分子をコーティングし，高分子のそれぞれのファイバにコーティングされるということを確認することができれば，コーティング後にも細孔が存在するということであり，これはまさしく，高分子コーティングが単純に表面でなくして，三次元的に高分子膜の内部にもコーティングされ，コーティングされたイオノマーがスウェリングされ，プロトンの移動時にプロトンの経路を確保する役割を果たすことができる媒質を提供する一方，ガスを遮断する効果を確認できる。そして，図４及び図５を相互比較してみるとき，実施例３のポリマー電解質膜が実施例５の場合に比べ，はるかにスウェリングされているということが分かり，かかる事実から，リン酸保液能にさらにすぐれていることが分かった。

上記のように，本実施形態に係るポリマー電解質膜は，機械的強度にすぐれつつ，１００℃以上の温度でも熱による劣化がなく，無加湿状態でも優秀なイオン伝導度を示すことができるポリマーであり，高温用燃料電池に適している。そして，前記ポリマー電解質膜を構成する多孔性高分子マトリックスの単一ファイバの外面及び高分子マトリックスの細孔内部に形成されたイオン伝導性ポリマーコーティング膜がピリジン，アミンのような塩基性官能基を含有する化合物を利用して形成された場合には，コーティング後にリン酸との相溶性がさらに向上し，これによって高温でのイオン伝導度及びセル特性が向上する。前記ポリマー電解質膜を構成する高分子マトリックスが疏水性材質からなる場合には，これをＤＭＦＣに適用する場合，メタノールのクロスオーバーを効果的に防止できる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明のポリマー電解質膜及びこれを採用した燃料電池は，例えば，電力供給関連の技術分野に効果的に適用可能である。

本発明の実施例１〜実施例４によって製造された燃料電池のセル性能の分析結果を表したグラフ図である。 本発明の実施例１〜実施例４によって製造されたポリマー電解質膜のイオン伝導度を測定して表したグラフ図である。 本発明の実施例２，実施例４及び実施例５によって製造されたポリマー電解質膜において，伝導度特性に対する分析結果を表したグラフ図である。 本発明の実施例３によって得たポリマー電解質膜をリン酸にスウェリングさせた後，表面のリン酸を拭いた後の状態を表したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例５によって得たポリマー電解質膜をリン酸にスウェリングさせ後，表面のリン酸を拭いた後の状態を表したＳＥＭ写真である。

Claims (10)

1. 多孔性高分子マトリックス上にイオン伝導重合性化合物、架橋剤を含む組成物を利用し、微細粒子コーティングの真空蒸着コーティングを実施する工程と、
   前記組成物の重合反応を実施し、前記多孔性高分子マトリックスの単一ファイバの外面及び高分子マトリックスの細孔内部に形成されたイオン伝導性ポリマーコーティング膜を備えるポリマー電解質を得る工程と、を含むことを特徴とする、ポリマー電解質膜の製造方法。
2. 前記微細粒子コーティングは，フラッシュ蒸発方式によってなされることを特徴とする，請求項１に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
3. 前記組成物に，イオン伝導重合性化合物１００質量部を基準として，２０〜２００質量部の可塑剤がさらに含まれることを特徴とする，請求項１に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
4. 前記可塑剤は，ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートおよびポリアリルエーテルからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項３に記載のポリマー電解質膜の製造方法
5. 前記重合反応は，光を照射するか，または電子ビームを用いるか，または熱を加えてなされることを特徴とする，請求項１に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
6. 前記イオン伝導重合性化合物は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、末端に酸性官能基を有するアクリル樹脂、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン、末端に塩基性官能基を有するビニル系モノマーのうちから選択された一つ以上であり、
   前記イオン伝導重合性化合物の質量平均分子量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
7. 前記末端に酸性官能基を有するアクリル樹脂は，リン系モノアクリレートまたはリン系ジアクリレートであり，
   前記アルキルアミンは，アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチル−メチルアミノ）エチルエステル，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンまたはＮ−（１−シアノシクロヘキシル）−１−Ｎ−メチルブチルアミドであり，
   前記末端に塩基性官能基を有するビニル系モノマーは，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，ポリエチレンイミン，１−ビニルイミダゾールのうちから選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項６に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
8. 前記イオン伝導重合性化合物は，末端にスルホン酸基，リン酸基，カルボン酸基，イミド基，スルホンイミド基，スルホンアミド基および水酸基のうちから選択された一つ以上の作用基と，ヘッド部分に不飽和結合とを有しており，
   前記イオン伝導重合性化合物の質量平均分子量は，１００００ｇ／ｍｏｌｅ以下であることを特徴とする，請求項１に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
9. 前記架橋剤は，ヘキシルアクリレート，ブチルアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ポリ（エチレングリコール）メタクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート，アリルアクリレート，ジビニルベンゼンのうちから選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項１に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
10. 前記架橋剤は，イオン重合性化合物１００質量部を基準として，２５〜３００質量部であることを特徴とする，請求項１に記載のポリマー電解質膜の製造方法。