JP4978423B2 - 熱転写記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱転写受像シート及び熱転写記録方法に関し、さらに詳しくは基材シートの少なくとも一方の面に昇華性染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、昇華性染料を含有する染料層を基材上に設ける熱転写シートと組み合わせて用いられる、熱転写記録の高速化の条件下で、印画物にかすれや、受容層表面が粗面化することを防止した熱転写受像シート及び熱転写記録方法に関するものである。

従来から、熱転写方式を用いて被転写体に文字や画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華型転写方式と感熱溶融型転写方式が広く用いられている。このうち、感熱昇華型転写方式は、昇華性染料を色材とし、それを画像情報に応じて発熱制御されたサーマルヘッドやレーザー光等の加熱デバイスを用いて、熱転写シート上の昇華性染料層中の染料を熱転写受像シート等の被転写体に移行させて画像を形成させる方式である。この感熱昇華型転写方式は、極めて短時間の加熱によってドット単位で染料の移行量を制御できる。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、得られる画像は中間調の再現性や階調性に優れ、極めて高精細な画像を得ることができる。このため、フルカラー銀塩写真に匹敵する高品質の画像を得ることができる。

マルチメディアに関連した様々なハードおよびソフトの発達により、この熱転写方式は、コンピューターグラフィックス、衛星通信による静止画像そしてＣＤ−ＲＯＭその他に代表されるデジタル画像およびビデオ等のアナログ画像のフルカラーハードコピーシステムとして、その市場を拡大している。この熱転写方式による熱転写受像シートの具体的な用途は、多岐にわたっている。代表的なものとしては、印刷の校正刷り、画像の出力、プレゼンテーションなどのＯＨＰシート、ＣＡＤ／ＣＡＭなどの設計およびデザインなどの出力、ＣＴスキャンや内視鏡カメラなどの各種医療用分析機器、測定機器の出力用途そしてインスタント写真の代替として、また身分証明書やＩＤカード、クレジットカード、その他カード類への顔写真などの出力、さらに遊園地、ゲームセンター、博物館、水族館などのアミューズメント施設における合成写真、記念写真、絵ハガキとしての用途などをあげることができる。

このような熱転写方式の普及するなかで、熱転写記録方式における印画速度の高速化が進んでおり、従来の熱転写シートを従来の熱エネルギーにて印画しても十分な転写感度が得られないとの問題が生じてきた。さらに、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されており、転写感度を向上させる試みが必要となっている。そこで、基材シートを薄膜化して従来の熱エネルギーにて印画する、又は印画時の熱エネルギーを増加させて所望の転写感度を得る等の改良がされている。しかし、これらの方法では熱転写シートにかかる熱ダメージが大きく、染料層と被転写材の染料受容層とが熱融着したり、染料層の染料だけでなく、染料層ごと被転写材に転写する、いわゆる異常転写が生じたり、また熱転写記録時における熱転写シートのシワ発生による被転写材の印画ムラ等の不具合が顕在化してきた。これに対して、特許文献１、２に示されているような受容層中にシリコーン等の離型剤を多量に添加する技術を用いて試みたが、印画物の保存性が悪く、実用上問題が生じてしまう。

また、現在のプリンタでは、通常 ０．７〜５．０ｍｓ／ｌｉｎｅの印画スピードであるが、高速（０．７〜２．０ｍｓ／ｌｉｎｅ）で印画を行った際に、通常条件と比較して瞬間的にかかる印加電力が増加する。このため、高速の熱転写記録条件下で、イエロー、マゼンタ、シアンの順に、各染料層からの染料の３色を重ねてブラックの熱転写画像を形成したときに、受容層の耐熱性不足に由来して印画物表面の光沢感が失われる(マット化)。さらには、イエロー、マゼンタを印画した際に受けた熱ダメージに起因してシアン印画時に本来の染料受容能力を発現できず、ブラックであるべき熱転写印画物の赤みが強くなる現象（かすれ）が発生する場合がある。特にｍａｘＯ．Ｄ．が高濃度（１．９〜２．１）部では、上記のマットや、かすれといった現象が起こりやすい。特にかすれの現象は、局所的に発生し結果として、かすれ部分の印画濃度は減少する。

上記の現象として、熱転写シートから熱転写受像シートに染料が転写される際に、熱転写シートと熱転写受像シートが融着してしまい、スムーズに剥離できなくなり、印画物表面がマット（粗面）になる。すなわち１色目のイエロー、２色目のマゼンタ、と印画を進めるほどに印画物表面が粗面化されていく。ここにさらに３色目のシアンを印画する時には、熱ムラが生じ、あるいは同時に熱転写受像シートの受容層が熱に耐えきれずに熱転写シート側にとられる現象が発生する。これが、かすれやマットの原因と判断される。また、より印画物が高濃度になるほど、受容層の可塑化を促進するため、マット化やかすれが起こりやすくなる。

これに対して、熱転写受像シートにおいて、受容層の組成を工夫して改良する試みが多々行われている。（例えば、特許文献３、４、５参照）特許文献３では、放射線硬化性樹脂を含有する塗料組成物を塗布し放射線硬化して得られる硬化樹脂被覆層を染料受容層とし、該硬化樹脂被覆層のガラス転移点（動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値）が、０℃以上８０℃以下であり、かつ、その動的粘弾性測定において得られるガラス転移点＋３０℃における該硬化樹脂被覆層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０⁷Ｐａ以上１×１０⁸Ｐａ以下であるように提案している。

特許文献４では、画像受容層中の主成分重合体が、１４０℃において１０⁶Ｐａ・Ｓ以上の溶融粘度を示し、かつ１６０℃において、１０⁵Ｐａ・Ｓ以上の溶融粘度を示し、その分子内にエステル結合単位を含む重合体およびその架橋体から選ばれた少なくとも１員からなるように提案している。

特許文献５では、染料受像層が、（ａ）５０モル％以上の、規定した構造のビスフェノールＡのアルキレングリコール付加物を含むジオール成分と、（ｂ）５０モル％以上のテレフタール酸を含むジカルカルボン酸成分との共重縮合反応により得られ、４０〜７０℃のガラス転移点、及び６０℃において５×１０⁸Ｐａ以上の弾性率を有するポリエステル重合体、及びその架橋体から選ばれた少なくとも１員を主成分として含有していることが記載されている。

しかし、上記のような熱転写受像シートでは、熱転写時の染料の転写感度は向上しても、高速印画条件にて作成した印画物表面におけるマット化やかすれに対して、十分に解消できるレベルまで到っていない状況である。
特開平８−１０８６３６号公報 特開２００６−２６４５４３号公報 特開２００３−６３１５４号公報 特許第２９０４５４４号 特許第２９３３３３８号

したがって、上記の課題を解決すべく、熱転写記録の高速化の条件下で、印画物にかすれや、受容層表面が粗面化することがなく、印画における異常転写を防ぎ、充分に満足できる印画物が得られる熱転写記録方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、基材上に、熱移行性染料とバインダーを含有する染料層を設けた熱転写シートと、基材シートの少なくとも一方の面に昇華性染料受容層を形成してなる熱転写受像シートとを重ね、画像情報に応じて加熱して、前記染料を熱移行させることにより、受容層に画像を形成する熱転写記録方法において、熱転写記録の速度が、０．７〜２．０ｍｓ／ｌｉｎｅであり、熱転写記録の印加電力が０．０４〜０．１６Ｗ／ｄｏｔであり、かつ前記熱転写受像シートの受容層を構成するバインダー樹脂は１８０℃における動的粘弾性データの貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］が１．０×１０⁵以上であり、かつ１８０℃における損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］が１．０×１０⁵以上であることを特徴とするものである。

ここで印画速度の単位として使用しているｍｓ／ｌｉｎｅとは、サーマルヘッドにて副走査方向（印画時の受像紙の送り方向）の１ラインの印画に必要な時間である。本願では１インチあたり３００ライン（以下３００ｄｐｉ）の解像度を持ったサーマルヘッドを使用しているので、１／３００インチに印画に要する時間と同意である。

本発明により、染料受容層における染料拡散性が向上し、０．７〜２．０ｍｓ／ｌｉｎｅである高速印画条件において、染料の転写感度、転写効率が高く、また染料受容層の構成樹脂が印画時の熱により流動化することなく、印画物にかすれや、受容層表面が粗面化することがなく、また印画における異常転写を防止できる。

本発明の熱転写記録方法は、基材上に、熱移行性染料とバインダーを含有する染料層を設けた熱転写シートと、基材シートの少なくとも一方の面に昇華性染料受容層を形成してなる熱転写受像シートとを重ね、画像情報に応じて加熱して、前記染料を熱移行させることにより、受容層に画像を形成する熱転写記録方法において、熱転写記録の速度が、０．７〜２．０ｍｓ／ｌｉｎｅであり、熱転写記録の印加電力が０．０４〜０．１６Ｗ／ｄｏｔであり、かつ前記熱転写受像シートの受容層を構成するバインダー樹脂は１８０℃における動的粘弾性データの貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］が１．０×１０⁵以上であり、かつ１８０℃における損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］が１．０×１０⁵以上であるようにした。これにより、０．７〜２．０ｍｓ／ｌｉｎｅの高速の熱転写記録条件下で、イエロー、マゼンタ、シアンの順に、各染料層からの染料の３色を重ねてブラックの熱転写画像を形成した時に、印画物のかすれを防止することができ、ブラックの正常な色相の熱転写画像が得られるようになった。

以下、本発明の熱転写受像シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材シート）
本発明の熱転写受像シートにおける基材シートとしては、紙類、プラスチックフィルム等が使用でき、紙類では、各種紙単体もしくは加工紙等いずれも使用可能で、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等の他、樹脂エマルジョンや合成ゴムラテックス等の含浸紙、合成樹脂内添紙などが挙げられ、合成紙では、ポリスチレン系合成紙やポリオレフィン系合成紙等が良好に使用できる。

また、プラスチックフィルムでは、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、硬質ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリアリレートフィルムなどが使用できる。これらのプラスチックフィルムでは透明なフィルムだけでなく、白色顔料や、充填剤等を加えて成膜した白色不透明のフィルム、或いは発泡させたフィルムも使用できる。尚、これらの材料はそれぞれ単独でも使用できるが、他の材料と組み合わせた積層体として使用してもよい。

基材シートとして透明性を有する基材を用いることができ、この場合は実用上、延伸したポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが良い。それによって、ＯＨＰ投影機にかけて、使用できたり、また、シールタイプでは貼着される対象物の表面の外観が損なわれることなく、透過できるものが得られる。尚、この場合はもちろん、色材受容層、粘着剤層等、熱転写受像シートの貼着する部分は透明性を有していることが望ましい。

また、上記の基材シートの表面及び又は裏面に易接着処理した基材シートも使用できる。熱転写受像シートの基材シートの厚みは、通常３〜３００μｍ程度であり、本発明においては、機械的適性等を考慮し、７５〜２５０μｍの基材シートを用いるのが好ましい。また、基材シートとその上に設ける層との密着性が乏しい場合には、その表面に易接着処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。

（染料受容層）
本発明における熱転写受像シートにおける昇華性染料受容層は、１８０℃における動的粘弾性データの貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］が１．０×１０⁵以上であり、かつ１８０℃における損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］が１．０×１０⁵以上であるバインダー樹脂を主成分として、構成される。上記の動的粘弾性データの測定方法は、測定機器としてティー・エー・インスツルメント・ジャパン製ＡＲＥＳ 動的粘弾性測定器を用いる。測定条件は、パラレルプレート２５ｍｍΦ、歪み１％、振幅（周波数）１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で、受容層バインダー樹脂組成物の温度を３０℃から２００℃に昇温させることにより行う。また、一般に貯蔵弾性率Ｇ′は弾性成分で、高分子中でのコイルの振動や凝集体構造などの構造が生じることによって発生し、損失弾性率Ｇ″は粘性成分であり、静的の剪断応力と等価なものである。但し、本発明で、上記のＡＲＥＳで測定した値を示しているが、同様の原理、条件に基づき測定できる測定器具、方法であれば、それらで測定した値は、ＡＲＥＳで測定した値と同様に適用可能であり、ＡＲＥＳで測定された値に限定されるものではない。

上記の貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］が１８０℃において１．０×１０⁵未満の樹脂材料で染料受容層を構成した場合、高速の熱転写記録条件下で、染料受容層の構成樹脂が印画時の熱により流動化し、染料層側に受容層がとられやすくなり、印画物にかすれや、受容層表面の粗面化が生じやすくなる。また、上記の損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］が１８０℃において１．０×１０⁵未満の樹脂材料で染料受容層を構成した場合でも、高速の熱転写記録条件下で、染料受容層の構成樹脂が印画時の熱により流動化し、染料層側に受容層がとられやすくなり、印画物にかすれや、受容層表面の粗面化が生じやすくなる。

受容層バインダー樹脂の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］は、１．０×１０⁵以上であるが、上限値は、１．０×１０⁷程度である。但し、受容層の塗工液調整時に、塗工液の溶媒に受容層バインダー樹脂を溶かすことができなくなるとか、受容層を塗工乾燥後に、基材シートとの接着性に悪影響が出る等の弊害が生じない限り、特に上限値は限定されない。また、受容層バインダー樹脂の１８０℃における損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］は、１．０×１０⁵以上であるが、上限値は、１．０×１０⁷程度である。損失弾性率の場合でも、上記と同様に、弊害が生じない限り、特に上限値は限定されない。

上記の１８０℃における動的粘弾性データの貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］及び１８０℃における損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］が上記に規定した範囲であり、受容層におけるバインダー樹脂の種類として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂が好ましく使用できる。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合比が塩化ビニル−酢酸ビニル＝９５／５〜５０／５０の範囲のものが使用できる。本発明において使用される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の分子量は、数平均分子量で数千〜数十万レベルものである。特に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の数平均分子量が、３５０００以上、５００００以下であると、高速の熱転写記録条件下で、染料層側に受容層がとられたり、印画物にかすれや、受容層表面の粗面化が生じることがなく、好ましい。また、使用される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂のガラス転移温度は、７０〜９０℃程度である。特に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂のガラス転移温度は、７２℃以上、８０℃以下であると、高速の熱転写記録条件下で、染料層側に受容層がとられたり、印画物にかすれや、受容層表面の粗面化が生じることがなく、好ましい。本発明で記載するガラス転移温度は、全て一般的に知られているＤＳＣ（示差熱量計）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づき、測定したものである。

上記染料受容層中には、染料層を有する熱転写シートとの融着若しくは印画時の感度低下を防ぐため、離型成分を含有させる。その離型成分としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系界面滑性剤、フッ素系界面滑性剤等が挙げられるが、エポキシ変性、メチルスチレン変性、ポリエーテル変性、アミノ変性、アルキル変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、オレフィン変性、カルビノール変性等の変性シリコーンオイルからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが、昇華性染料層との離型性等の点から好ましい。上記離型成分の添加量は、受容層形成樹脂全体１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、熱転写シートの染料層と染料受容層との融着、もしくは印字感度の低下等の問題が生じる場合がある。このような離型成分を添加することによって、受容層の表面に離型成分がブリードアウトして、受容層表面上に、離型性が付与される。

また、染料受容層中には、水酸基と反応する硬化剤を添加することができる。前記の水酸基を含有する樹脂は、変性シリコーンオイルの樹脂である。本発明では水酸基と反応する硬化剤は、受容層のバインダー樹脂自体とは硬化しないようにした。それは、受容層のバインダー樹脂に関し、本発明では上記に示したように、動的粘弾性データの貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］と損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］の範囲を規定したもので、その動的粘弾性データがバインダー樹脂自体の特性値で決まってくるもので、硬化剤と硬化することにより、動的粘弾性データが変動することがないようにしたからである。また、染料受容層の塗工における製造上での安定性を確保することも、その一因である。

使用する水酸基と反応する硬化剤は、イソシアネート化合物、キレート化合物で特に無黄変タイプのイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、ＸＤＩ、水添ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＤＩとそれぞれのアタクト体／ヴュレッ体、オリゴマー、プレポリマー等が挙げられるが、この他にも、受容層塗工液の溶剤を乾燥させる程度の時間内で反応が起こるイソシアネート化合物で無黄変タイプであれば何でもよい。具体的には、１００〜１２０℃の間で、２分以内に反応するものが好ましい。イソシアネート化合物の反応助剤として触媒を加えてもよく、いずれの公知の触媒も使用することができる。代表的な触媒として、錫系触媒のジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）が挙げられる。この他にも、ジブチル錫脂肪酸塩系触媒、モノブチル錫脂肪酸塩系触媒、ジオクチル錫脂肪酸塩系触媒、モノオクチル錫脂肪酸塩系触媒や、これらの二量体等が有効であり、重量当たりの錫量が大きいほど反応速度は大きくなるので、使用するイソシアネート化合物に合わせて、種類、組合わせ、添加量を選択することができる。又、ブロックタイプのイソシアネート化合物を使用する場合は、ブロック解離触媒の併用も有効である。

染料受容層にはその他にも、必要に応じて各種の添加剤を加えることができる。染料受容層の白色度を向上させ転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。また、染料受容層には可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤など公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。

上記にあげたバインダー樹脂と、上記であげた離型剤と必要に応じて添加剤等を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で、十分に混練して、染料受容層塗工液を製造し、これを、上記にあげた基材シートの上に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により、塗布し、乾燥して、染料受容層を構成する。後述する必要に応じて設ける中間層、裏面層、易接着層等の塗工も、上記の染料受容層の形成手段と同様の方法で行われる。このように形成される染料受容層の塗工液は、通常、乾燥状態で０．５〜５０ｇ／ｍ²程度、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ²である。

（中間層）
染料受容層と基材シートの間に、必要に応じて中間層を設けることができる。中間層としては、その目的により如何なる材料を用いてもよい。例えば、樹脂に各種の白色顔料を加えたものを用いることにより、高い白色度を得ることができる。更に、蛍光増白剤や帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。また、基材シートと染料受容層との間の接着性を向上させる目的で、必要に応じて中間層を設けても良い。また、該接着性を向上させるために、基材シートの染料受容層と形成する側の面に予めコロナ放電処理、オゾン処理などの中間層を設けるための前処理を施しても良い。

中間層としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、或いは官能基を有する熱可塑性樹脂を、各種の硬化剤その他の手法を用いて硬化させた層を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、塩素化ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アイオノマー、単官能及び／又は多官能水酸基含有のプレポリマーをイソシアネート等で硬化させた樹脂等を使用することができる。これらの樹脂には、必要に応じて白色性や隠蔽性等の機能を付与するために、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムその他公知の無機顔料や有機フィラー、蛍光増白剤等の添加剤を加えることができる。その塗布厚みは乾燥状態で０．５〜３０ｇ／ｍ²程度が好ましい。

（裏面層）
基材シートの染料受容層を設けた面と反対の面に、熱転写受像シートの搬送性の向上や、カール防止などのために、裏面層を設けることができる。このような機能をもつ裏面層として、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ハロゲン化ポリマー等の樹脂中に、添加剤として、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックスなどの有機系フィラー、及び二酸化珪素や金属酸化物などの無機フィラーを加えたものが使用できる。この裏面層として、上述の樹脂を硬化剤により硬化したものを使用することがさらに好ましい。硬化剤としては、一般的に公知のものが使用できるが、中でもイソシアネート化合物が好ましい。裏面層樹脂はイソシアネート化合物などと反応しウレタン結合を形成して硬化・立体化することにより、耐熱保存性、耐溶剤性が向上し、さらには、基材シートとの密着も良くなる。硬化剤の添加量は、樹脂１反応基当量に対して、１乃至２が好ましい。１未満であると、硬化終了するまでの時間が長くかかり、また、耐熱性、耐溶剤性が悪くなる。また、２より大きいと、成膜後に経時変化が起こったり、裏面層用塗工液の寿命が短いという不具合が生じる。

さらに、上記裏面層中には、添加剤として、有機フィラーまたは無機フィラーを添加しても良い。これらのフィラーの働きで、プリンター内での熱転写受像シートの搬送性が向上し、また、ブロッキングを防ぐなど熱転写受像シートの保存性も向上する。有機フィラーとして、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックスなどがあげられる。この中では、特にポリアミド系フィラーが好ましい。また、無機フィラーとして、二酸化珪素や金属酸化物などがあげられる。ポリアミド系フィラーとしては、分子量が１０万乃至９０万で、球状であり、平均粒子径が０．０１乃至３０μｍが好ましく、特に分子量が１０万乃至５０万で、平均粒子径が０．０１乃至１０μｍがより好ましい。また、ポリアミド系フィラーの種類では、ナイロン（登録商標）６やナイロン（登録商標）６６と比較して、ナイロン（登録商標）１２フィラーが耐水性に優れ、吸水による特性変化がないためより好ましい。

熱転写受像シートの染料受容層面もしくは裏面、または両面の最表面に帯電防止層を設けてもよい。帯電防止層は、帯電防止剤である、脂肪酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ酸類、アクリル系樹脂、エチレンオキサイド付加物等を溶剤に溶解又は分散させたものを塗工して、形成することができる。帯電防止層の塗工量は、乾燥時０．００１〜０．１ｇ／ｍ²が好ましい。

（熱転写記録方法）
本発明の熱転写記録方法は、基材上に、熱移行性染料とバインダーを含有する染料層を設けた熱転写シートと、基材シート上に、昇華性染料受容層を形成してなる熱転写受像シートとを重ね、画像情報に応じて加熱して、前記染料を熱移行させることにより、受容層に画像を形成する熱転写記録方法において、熱転写記録の速度が、０．７〜２．０ｍｓ／ｌｉｎｅであり、かつ使用する熱転写受像シートの染料受容層を構成するバインダー樹脂が１８０℃における動的粘弾性データの貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］が１．０×１０⁵以上であり、かつ１８０℃における損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］が１．０×１０⁵以上であるようにした。

上記の熱転写記録方法で使用される熱転写受像シートは、上記に説明したものであり、その熱転写受像シートと組み合わせて使用する熱転写シートは、イエロー、マゼンタ、シアン、場合によりブラックを追加した各染料層を設けた従来から用いられているものである。本発明では、特にイエロー、マゼンタ、シアンの３色の染料層を有する熱転写シートを用い、熱転写記録の速度が、０．７〜２．０ｍｓ／ｌｉｎｅの条件、すなわち高速の熱転写記録条件下で、イエロー、マゼンタ、シアンの順に、各染料層からの染料の３色を重ねて、ブラックの熱転写画像を形成した時に、印画物にかすれを防止することができ、ブラックの正常な色相の熱転写画像が得られる。尚、高速記録条件ではない通常の記録速度は、一般的に２．１〜５．０ｍｓ／ｌｉｎｅ程度である。

本発明の熱転写記録方法で適用される好ましい記録条件としては、サーマルヘッドとプラテンロールの間に、試料となる熱転写シートと熱転写受像シートを染料層と染料受容層とが接するように重ねた状態で、圧接し、０．０４〜０．１６Ｗ／ｄｏｔの印加電力をイエロー、マゼンタ、シアンの各染料層において同条件の印加エネルギーを加えて、イエロー、マゼンタ、シアンの順に、その３色を重ねてブラックの熱転写画像を形成し、ブラックのベタ画像の反射濃度が、ブラックフィルターを用いて測定して１．９〜２．１（最高濃度）が得られるものである。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。基材シートとして、微細空隙層の３９μｍ厚ミクロボイドフィルムの後述する染料受容層を形成する面とは反対側の面に、下記組成の接着剤層塗工液を塗布、乾燥し、下記条件で裏面層を片側に設けた支持体であるコート紙（１８６．１ｇ／ｍ²）の裏面層が積層されていない側の面に、貼着したものを使用した。この受容層塗布予定面に、下記組成のプライマー層塗工液をワイヤーバーコーティングにより、乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して、プライマー層を形成した。そのプライマー層の上に、下記組成の染料受容層塗工液をワイヤーバーコーティングにより、乾燥塗布量が４．０ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥（１１０℃、１分間）して、染料受容層を形成し、実施例１の熱転写受像シートを作製した。

＜接着剤層塗工液＞
多官能ポリオール（タケラックＡ−９６９Ｖ、三井化学ポリウレタン（株）製）３０部
イソシアネート（タケネートＡ−５、三井化学ポリウレタン（株）製） １０部
酢酸エチル ６０部

＜裏面層形成条件＞
坪量１５７ｇ／ｍ²のコート紙を用い、その片面にコロナ放電処理を施した後、その面に裏面グリップ層として高密度ポリエチレンを押し出しコート法にて塗布（坪量２９．１ｇ／ｍ²）することによってコート紙に裏面層を設けた。

＜プライマー層塗工液＞
ポリエステルポリオール（東洋モートン（株）製、アドコート） １５．０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２：１） ８５．０部

＜染料受容層塗工液１＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＣＮ 日信化学工業（株）製、１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］＝１．２×１０⁵、１８０℃の損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］＝２．０×１０⁵、塩ビ／酢ビ＝８９／１１、数平均分子量・・４２０００、Ｔｇ・・７５℃） ２０．０部
カルボキシル変性シリコーン（信越化学工業製、Ｘ−２２−３７０１Ｅ） １．０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７９．０部

実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、染料受容層を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写受像シートを作製した。
＜染料受容層塗工液２＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＣＨ 日信化学工業（株）製、１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］＝１．２×１０⁵、１８０℃の損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］＝１．７×１０⁵、塩ビ／酢ビ＝８６／１４、数平均分子量・・３８０００、Ｔｇ・・７３℃） ２０．０部
カルボキシル変性シリコーン（信越化学工業製、Ｘ−２２−３７０１Ｅ） １．０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７９．０部

（比較例１）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、染料受容層を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写受像シートを作製した。
＜染料受容層塗工液３＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＴＡ２ 日信化学工業（株）製、１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］＝１．０×１０⁵、１８０℃の損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］＝８．２×１０⁴、塩ビ／酢ビ／その他＝８３／４／１３、数平均分子量・・３３０００、Ｔｇ・・７０℃） ２０．０部
カルボキシル変性シリコーン（信越化学工業製、Ｘ−２２−３７０１Ｅ） １．０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７９．０部

（比較例２）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、染料受容層を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の熱転写受像シートを作製した。
＜染料受容層塗工液５＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＣ 日信化学工業（株）製、１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］＝６．７×１０³、１８０℃の損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］＝１．４×１０⁴、塩ビ／酢ビ＝８７／１３、数平均分子量・・３１０００、Ｔｇ・・７０℃） ２０．０部
カルボキシル変性シリコーン（信越化学工業製、Ｘ−２２−３７０１Ｅ） １．０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７９．０部

（比較例３）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、染料受容層を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の熱転写受像シートを作製した。
＜染料受容層塗工液６＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＣＬ 日信化学工業（株）製、１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］＝３．９×１０³、１８０℃の損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］＝７．４×１０³、塩ビ／酢ビ＝８６／１４、数平均分子量・・２５０００、Ｔｇ・・７０℃） ２０．０部
カルボキシル変性シリコーン（信越化学工業製、Ｘ−２２−３７０１Ｅ） １．０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７９．０部

＜かすれ＞
上記に作製した各実施例及び比較例の熱転写受像シートを用いて、三菱電機（株）製ＣＰ９０００プリンター用の専用熱転写シートと組み合わせて、下記条件にて、熱転写記録を行い、下記条件にて、かすれの評価を行なった。但し、記録条件は高速記録１と高速記録２、標準的速度の記録の３種で行なった。（つまり、高速条件１と高速条件２、標準条件の３種の記録条件である。）

（高速記録条件１）
サーマルヘッド；Ｆ−３５９８（東芝ホクト電子工業（株）製）
印圧；５ｋｇ
発熱体平均抵抗値；５１８６（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１６Ｗ／ｄｏｔ
印字（記録）速度；０．７ｍｓ／ｌｉｎｅ
印字幅；１５０ｍｍ
印加電圧；２９Ｖ
印字開始温度；２８（℃）

（高速記録条件２）
サーマルヘッド；Ｆ−３５９８（東芝ホクト電子工業（株）製）
印圧；５ｋｇ
発熱体平均抵抗値；５１８６（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１６Ｗ／ｄｏｔ
印字（記録）速度；２．０ｍｓ／ｌｉｎｅ
印字幅；１５０ｍｍ
印加電圧；２５Ｖ
印字開始温度；２８（℃）

（標準的速度の記録条件）
サーマルヘッド；Ｆ−３５９８（東芝ホクト電子工業（株）製）
印圧；５ｋｇ
発熱体平均抵抗値；５１８６（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．０５Ｗ／ｄｏｔ
印字（記録）速度；５．０ｍｓ／ｌｉｎｅ
印字幅；１５０ｍｍ
印加電圧；１５Ｖ
印字開始温度；２８（℃）

但し、印加エネルギーをイエロー、マゼンタ、シアンの各染料層において同条件の印加エネルギーを加えて、イエロー、マゼンタ、シアンの順に、その３色を重ねてブラックのベタ状の熱転写画像を形成し、ブラックのベタ画像の反射濃度が、ブラックフィルターを用いて測定して、実施例１〜３の熱転写受像シートによる印画物では、高速記録条件で、１．９〜２．１（最高濃度）になる条件であり、また比較例１〜３の熱転写受像シートによる印画物では、標準的速度の記録条件で、１．９〜２．１（最高濃度）になる条件である。

（かすれの評価）
上記の実施例及び比較例による熱転写受像シートを用いて、上記条件にて、熱転写記録して得られた印画物について、熱転写画像の状態を目視にて観察し、かすれの程度、すなわち黒ベタの画像が正規のものに対し、色相の違い、ベタの画質などを調べた。

評価は以下の基準にて行なった。
○：色相が黒色で問題なく、また均一なベタの画質であった。
×：色相で赤みが強い黒色の部分が生じて、画質として部分的にムラが生じていた。

上記のかすれの評価の結果は以下の表１の通りである。

上記の結果より、実施例１〜３で作製した熱転写受像シートは、受容層を構成するバインダー樹脂は１８０℃における動的粘弾性データの貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］が１．０×１０⁵以上であり、かつ１８０℃における損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］が１．０×１０⁵以上であり、その熱転写受像シートから得られた印画物は、０．７ｍｓ／ｌｉｎｅの高速の熱転写記録条件下で、イエロー、マゼンタ、シアンの順に、各染料層からの染料の３色を重ねてブラックの熱転写画像を形成した時に、ブラックの正常な色相の熱転写画像が得られ、かつムラのない均一な画質（すなわち、印画物のかすれの無い）のものであった。

それに対し、比較例１〜３で作製した熱転写受像シートは、受容層を構成するバインダー樹脂は１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］が１．０×１０⁵未満であり、また１８０℃における損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］が１．０×１０⁵未満であり、高速の印画条件で、イエロー、マゼンタ、シアンの順に、各染料層からの染料の３色を重ねてブラックの熱転写画像を形成した時に、ブラックであるべき熱転写の色相が、赤みの強い（青みの少ない）ものであり、ムラの多い画質であった。

また上記の結果より、実施例１、２と比較例１〜３で作製した熱転写受像シートを比較すると、受容層を構成するバインダー樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を使用しているが、実施例１、２で使用している塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、比較例１〜３で使用している塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂と比べ、数平均分子量が高い。このように受容層を構成するバインダー樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の場合、その数平均分子量が高いために、耐熱性が向上し、高速の印画条件でも、印画物表面におけるマット化やかすれを防止することができた。但し、使用する受容層のバインダー樹脂の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］及び１８０℃における損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］の両方が、１．０×１０⁵以上である条件下の制約においてである。

Claims (1)

1. 基材上に、熱移行性染料とバインダーを含有する染料層を設けた熱転写シートと、基材シートの少なくとも一方の面に昇華性染料受容層を形成してなる熱転写受像シートとを重ね、画像情報に応じて加熱して、前記染料を熱移行させることにより、受容層に画像を形成する熱転写記録方法において、熱転写記録の速度が、０．７〜２．０ｍｓ／ｌｉｎｅであり、熱転写記録の印加電力が０．０４〜０．１６Ｗ／ｄｏｔであり、かつ前記熱転写受像シートの受容層を構成するバインダー樹脂は１８０℃における動的粘弾性データの貯蔵弾性率Ｇ´［Ｐａ］が１．０×１０ ⁵ 以上であり、かつ１８０℃における損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］が１．０×１０ ⁵ 以上であることを特徴とする熱転写記録方法。