JP4976930B2 - 液体洗濯助剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、液体洗濯助剤組成物に関する。

従来、洗濯の際、被洗物を洗浄すると同時に、被洗物に対して除菌効果または抗菌効果を付与する方法としては、洗浄剤組成物と、酸素系もしくは塩素系の漂白剤組成物との両方を併用する方法、または漂白成分、殺菌成分もしくは抗菌成分を含有する洗浄剤組成物を用いる方法などが行われている。
ここで、「除菌」とは、洗濯前、すでに被洗物に繁殖している菌を殺菌、洗浄等により除去することをいう。
「抗菌」とは、洗濯後、被洗物における菌の繁殖を抑制することをいう。

しかし、実際の洗濯において、上記の方法により、高濃度の界面活性剤の存在下で、漂白成分、殺菌成分もしくは抗菌成分を被洗物に吸着させること、あるいは、特に被洗物に対する抗菌効果をすすぎ乾燥後も維持することは困難であった。
これに対し、たとえば、被洗物に対して抗菌効果を付与する方法としては、洗浄後のすすぎ段階で柔軟剤組成物を用いて、柔軟性付与効果と共に抗菌効果を付与する方法が一般的に行われている。

また、これまでに、被洗物に対して除菌効果または抗菌効果を付与する方法としては、銀イオンを含む化合物を含有する洗濯用の組成物を用いることが提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。
その他にも、抗菌成分として銀イオンを含む化合物、および、抗菌成分を含有する洗濯用の組成物を用いる技術が、数多く提案されている（たとえば、特許文献３〜９参照）。
特開平０９−３４９２号公報 特開２００１−２３８９３７号公報 特開２００１−３３５４０５号公報 特開２０００−２５６３６５号公報 国際公開第９５／０７９１３号パンフレット 特開２００５−１４５９２３号公報 特開平１１−２０９２０９号公報 特開２０００−１６９０５号公報 特表２００３−５２１４７２号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の銀イオンを含む化合物を含有する洗濯用の組成物においては、被洗物を洗浄した後に天日干しした場合、紫外線照射の影響によって銀イオンが還元等して変質するため被洗物の繊維が変色する、あるいは、該組成物の保存安定性が悪い（たとえば、経時でもしくは高温保存下で該組成物中の銀イオンを含む化合物自体が析出、沈殿する等）など、いずれも実使用上の問題がある。
また、特許文献３〜９に記載の抗菌成分を従来の洗浄剤組成物と共に用いた場合、被洗物に対する抗菌効果が未だ不充分である。さらに、銀イオンの影響により、被洗物の繊維が変色する問題がある。
したがって、銀イオンを含む化合物を含有する洗濯用の組成物を用いる場合、除菌効果および抗菌効果を充分に発現させることに加えて、銀イオンを含む化合物を洗濯用の組成物中に安定に配合すること、および洗濯乾燥後において被洗物の繊維が変色する等の銀イオンに起因する悪い影響を低減することが必要である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、洗浄剤組成物と共に用いて、除菌効果および抗菌効果に優れ、かつ、繊維の変色を抑制でき、保存安定性が良好な液体洗濯助剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の液体洗濯助剤組成物は、水溶性銀塩（ａ）と、下記一般式（ｂ１）で表されるイミダゾール誘導体（ｂ）と、水とを含有し、前記水溶性銀塩（ａ）中の銀イオンと前記イミダゾール誘導体（ｂ）とのモル比（ｂ）／（ａ）が（ｂ）／（ａ）＝５〜５０であり、かつ、ｐＨが５〜１１であることを特徴とする。

［式（ｂ１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、当該アルキル基の水素原子はアミノ基、カルボキシ基およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。］

本発明の液体洗濯助剤組成物においては、ポリカルボン酸またはその塩（ｃ）をさらに含有することが好ましい。
また、本発明の液体洗濯助剤組成物においては、硫酸マグネシウム（ｄ）をさらに含有することが好ましい。

本発明によれば、洗浄剤組成物と共に用いて、除菌効果および抗菌効果に優れ、かつ、繊維の変色を抑制でき、保存安定性が良好な液体洗濯助剤組成物を提供できる。

≪液体洗濯助剤組成物≫
本発明の液体洗濯助剤組成物は、水溶性銀塩（ａ）（以下、（ａ）成分という。）と、前記一般式（ｂ１）で表されるイミダゾール誘導体（ｂ）（以下、（ｂ）成分という。）と、水とを含有する。

＜（ａ）成分＞
本発明において、（ａ）成分である「水溶性銀塩」とは、銀イオンとアニオン性イオンとからなる塩であり、水中で解離することにより銀イオンを放出可能な化合物をいう。
また、「水溶性」とは、本発明の液体洗濯助剤組成物に含有されていて、当該組成物が外観上均一で、透明性を維持できる程度であれば特に限定されず、２０℃の水に対する溶解度が０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。
（ａ）成分として具体的には、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀が挙げられ、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀が好ましく、安全性が高いことおよび臭気が良好なことから、硫酸銀が特に好ましい。
（ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液体洗濯助剤組成物中の（ａ）成分の含有量において、下限値は０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。上限値は０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。
（ａ）成分の含有量が０．００１質量％以上であると、除菌効果がより向上する。また、抗菌効果がより向上する。（ａ）成分の含有量が０．５質量％以下であれば、液体洗濯助剤組成物の保存安定性がより向上する。また、除菌効果および抗菌効果が充分に得られ、経済面からも好ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明において、（ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１）で表されるイミダゾール誘導体である。
前記一般式（ｂ１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、当該アルキル基の水素原子は、その一部または全部がアミノ基、カルボキシ基およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。
Ｒ^１として具体的には、水素原子、前記少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ^２として具体的には、水素原子、前記少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ^３として具体的には、水素原子、前記少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されている炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、水素原子、アミノ基およびカルボキシ基で置換されている炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ^４として具体的には、水素原子、前記少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されている炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、水素原子、アミノ基およびカルボキシ基で置換されている炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましい。

（ｂ）成分としては、水溶性のイミダゾール誘導体であることが好ましい。
ここでいう「水溶性」とは、２０℃の水に対する溶解度が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。

（ｂ）成分の好適なものとしては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、α−アミノ−１Ｈ−イミダゾール−４−プロパン酸（ヒスチジン）が挙げられ、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、α−アミノ−１Ｈ−イミダゾール−４−プロパン酸（ヒスチジン）がより好ましく、イミダゾール、α−アミノ−１Ｈ−イミダゾール−４−プロパン酸（ヒスチジン）がさらに好ましく、α−アミノ−１Ｈ−イミダゾール−４−プロパン酸（ヒスチジン）が特に好ましい。
なお、（ｂ）成分の立体構造は、特に限定されるものではなく、どのような光学異性体であっても用いることができる

（ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液体洗濯助剤組成物中の（ｂ）成分の含有量において、下限値は０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上限値は１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
（ｂ）成分の含有量が０．０１質量％以上であると、除菌効果、抗菌効果、および繊維変色抑制効果がより向上する。（ｂ）成分の含有量が１０質量％以下であれば、液体洗濯助剤組成物の保存安定性がより向上する。また、除菌効果、抗菌効果、および繊維変色抑制効果が充分に得られ、経済面からも好ましい。

本発明の液体洗濯助剤組成物においては、（ａ）成分中の銀イオンと（ｂ）成分とのモル比（ｂ）／（ａ）が（ｂ）／（ａ）＝５〜５０である。
モル比（ｂ）／（ａ）において、下限値は５以上であり、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。上限値は５０以下であり、４５以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３５以下がさらに好ましい。
モル比（ｂ）／（ａ）が５以上であると、除菌効果、抗菌効果、および繊維変色抑制効果が向上する。モル比（ｂ）／（ａ）が５０以下であれば、除菌効果、抗菌効果、および繊維変色抑制効果が充分に得られ、経済面からも好ましい。

＜水＞
水としては、水道水、精製水、蒸留水等を用いることができ、液体洗濯助剤組成物の液安定性（外観の均一性、透明性等）から、精製水、蒸留水が好ましい。
液体洗濯助剤組成物中の水の含有量において、下限値は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。上限値は９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
水の含有量が前記範囲内にあると、液体洗濯助剤組成物の液安定性または使用性に優れるため、好ましい。

＜（ｃ）成分＞
本発明の液体洗濯助剤組成物においては、ポリカルボン酸またはその塩（ｃ）（以下、（ｃ）成分という。）をさらに含有することが好ましい。（ｃ）成分を含有することにより、繊維変色抑制効果がより向上する。
（ｃ）成分としては、たとえば、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩が好適なものとして挙げられる。なかでも、クエン酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩がより好ましく、クエン酸塩がさらに好ましい。
ポリカルボン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アンモニウム塩、またはモノ、ジ、もしくはトリのいずれかの低級アルカノールアミン塩等が挙げられ、金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
（ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液体洗濯助剤組成物中の（ｃ）成分の含有量において、下限値は０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限値は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
（ｃ）成分の含有量が０．０１質量％以上であると、繊維変色抑制効果がより向上する。（ｃ）成分の含有量が１０質量％以下であれば、液体洗濯助剤組成物の保存安定性がより向上する。

＜（ｄ）成分＞
本発明の液体洗濯助剤組成物においては、硫酸マグネシウム（ｄ）（以下、（ｄ）成分という。）をさらに含有することが好ましい。（ｄ）成分を含有することにより、抗菌効果がより向上する。また、（ｄ）成分は、（ａ）成分との共存下においても沈殿物を生じることなく、安定に配合することができる。たとえば、（ｄ）成分ではなく、塩化マグネシウムを用いた場合、塩化銀が生成して沈殿物となるため、液体洗濯助剤組成物の保存安定性が悪くなる。
（ｄ）成分としては、たとえば硫酸マグネシウム・７水塩などの含水塩も用いることができる。
液体洗濯助剤組成物中の（ｄ）成分の含有量において、下限値は０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限値は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
（ｄ）成分の含有量が０．０１質量％以上であると、抗菌効果がより向上する。（ｄ）成分の含有量が１０質量％以下であれば、液体洗濯助剤組成物の保存安定性がより向上する。

＜その他の成分＞
本発明の液体洗濯助剤組成物には、前記（ａ）〜（ｄ）成分および水以外に、本発明の効果および液安定性を損なわない範囲で、液体洗濯助剤組成物の粘度、曵糸性などの液物性の調整、液安定性向上、または洗浄力向上による除菌効果の向上等の目的のために、界面活性剤、溶剤（ただし、水を除く。）、香料、ｐＨ調整剤等を適宜、配合することができる。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、メトキシポリオキシアルキレンアルカノエート、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、アルキルポリグリコシド、アルキルポリグリセリルエーテル、アルキルポリグリセリルエステル等のノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤が好適なものとして挙げられる。なかでも、ノニオン界面活性剤がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがさらに好ましい。

（溶剤）
溶剤（ただし、水を除く。）としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコールブチルエーテル、ポリアルキレングリコールフェニルエーテル等のグリコール系溶剤が好適なものとして挙げられる。

（香料）
香料としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報に記載されているような、香料成分、溶剤および安定化剤等を含有する香料組成物が好適なものとして挙げられる。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、硫酸、水酸化ナトリウムが好適なものとして挙げられる。

本発明の液体洗濯助剤組成物は、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、および水と、好ましくは（ｃ）成分および／または（ｄ）成分と、必要に応じてその他の成分とを、常法により混合して調製できる。

本発明においては、液体洗濯助剤組成物のｐＨが５〜１１である。
液体洗濯助剤組成物のｐＨにおいて、下限値は５以上であり、５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、６．５以上であることがさらに好ましい。上限値は１１以下であり、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。
前記ｐＨが５以上であると、特に繊維変色抑制効果が向上する。前記ｐＨが１１以下であれば、液体洗濯助剤組成物の保存安定性が向上する。また、当該液体洗濯助剤組成物を取り扱う上での安全性が高くなる。
本発明において、「液体洗濯助剤組成物のｐＨ」は、２５℃に調温した液体洗濯助剤組成物を直接、ガラス電極式ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）により測定した値を示す。

本発明の液体洗濯助剤組成物は、プラスチック製容器等に収納されて保管されたり、輸送されたりする。
プラスチック製容器としては、ボトル容器、詰替え用のスタンディングパウチ等が挙げられる。ボトル容器としては、たとえば、特開２００１−３１００号公報に記載されたものが好適に挙げられ、材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂に顔料や紫外線吸収剤等が練り込まれ、紫外線の透過が極力抑えられたものが、液体洗濯助剤組成物の保存安定性の点から好ましい。スタンディングパウチとしては、たとえば、特開２０００−７２１８１号公報に記載されたものが好適に挙げられ、材質としては、厚さが１００〜２５０μｍ程度の線状低密度ポリエチレンまたは１５〜３０μｍ程度の延伸ナイロン等が挙げられる。特に、層間にアルミ蒸着層等が挟み込まれ、紫外線の透過が極力抑えられたものが、液体洗濯助剤組成物の保存安定性の点から好ましい。

本発明の液体洗濯助剤組成物は、洗濯を行う際、洗濯用洗剤を用いた洗浄時に補助的に使用する用途に好適なものである。
その使用方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、洗濯に使用する水に、洗濯用洗剤と共にこの液体洗濯助剤組成物を添加して使用する方法；水にこの液体洗濯助剤組成物を入れて希釈水を調製し、この希釈水中に被洗物を予め浸け置きした後、洗濯用洗剤で通常どおり洗浄する方法；被洗物の菌や汚れ等が付着した部分等にこの液体洗濯助剤組成物を直に塗布し、その後、この被洗物を通常どおり洗濯する方法等が挙げられる。
上記の例示した使用方法のうち、前者２つの方法のように、液体洗濯助剤組成物を水に入れて使用する場合には、その水、すなわち洗浄液中の液体洗濯助剤組成物の濃度は、特に限定されるものではなく、下限値が好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上であり、上限値は好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。液体洗濯助剤組成物の洗浄液中における濃度がこの範囲内にあると、除菌効果および抗菌効果が優れ、経済面からも好ましい。

以上説明した本発明の液体洗濯助剤組成物は、洗浄剤組成物と共に用いて、除菌効果および抗菌効果に優れ、かつ、繊維の変色を抑制でき、保存安定性が良好である。
かかる効果が得られる理由としては、次のように推測される。
本発明の液体洗濯助剤組成物は、水溶性銀塩（ａ）と、前記一般式（ｂ１）で表されるイミダゾール誘導体（ｂ）と、水とを含有する。当該液体洗濯助剤組成物を洗濯に使用すると、（ａ）成分から放出される銀イオン、または、水中で当該銀イオンと（ｂ）成分とにより形成される「錯体」が被洗物に吸着する。これにより、洗濯後の被洗物において、除菌効果および抗菌効果が得られる。
また、当該液体洗濯助剤組成物においては、（ａ）成分中の銀イオンと（ｂ）成分とのモル比（ｂ）／（ａ）が（ｂ）／（ａ）＝５〜５０であり、かつ、ｐＨが５〜１１である。このように、前記モル比（ｂ）／（ａ）を、銀イオンに対して（ｂ）成分の割合が過剰となる特定の割合とし、かつ、ｐＨを特定の範囲に調整することにより、（ｂ）成分による（ａ）成分から放出される銀イオンの捕捉の強さと、錯体の水溶性（液安定性）とをバランスよく備えた「錯体」が形成される。これにより、液体の剤型とした場合にも、上記のような銀イオンの影響（銀イオンの還元等の変質）による被洗物の繊維変色の抑制と、該組成物中の（ａ）成分もしくは前記錯体の析出、沈殿の抑制とが併せて実現できる。
これらの理由から、上記本発明の効果が得られると推測される。

本発明者らは、（ａ）成分と（ｂ）成分と水とを、上記のモル比（ｂ）／（ａ）＝５〜５０で、かつ、ｐＨが５〜１１の条件下で混合した場合、析出や沈殿を生じることなく、上記効果を発現する水溶液（液体洗濯助剤組成物）が調製できることを見出した。さらなる検討によると、^１Ｈ−ＮＭＲの測定により、（ｂ）成分に対して（ａ）成分を添加すると、イミダゾール部のケミカルシフト位置が変化することで、水溶液中での錯体の形成が確認できるが、銀イオンと（ｂ）成分とのモル比を変化させて調製した該水溶液の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、銀イオンに対して過剰モル量の（ｂ）成分を添加した場合でも、モル比の変化に伴ってイミダゾール部のケミカルシフト位置が連続的に変化することが分かった。このことから、本発明の液体洗濯助剤組成物においては、銀イオンと過剰モル量の（ｂ）成分とからなる一種の分子集合体が形成されて溶存していると推定される。該分子集合体は、たとえば特許文献５に記載されているような、水にｐＨ１以下で溶解するものとは相違すると考えられる。

本発明の液体洗濯助剤組成物によれば、除菌効果および抗菌効果に優れることから、洗濯の際、洗濯用洗剤と共に用いることにより、被洗物を洗浄すると同時に、被洗物に対して充分な除菌効果および抗菌効果を付与することができる。
また、本発明の液体洗濯助剤組成物においては、経時でもしくは高温保存下で銀イオンを含む化合物自体が析出、沈殿などすることなく、銀イオンを含む化合物を該組成物中に安定に配合することができる。

本発明の液体洗濯助剤組成物は、たとえば被洗物に直に該液体洗濯助剤組成物を塗布して使用した場合や、洗濯機に投入する際、被洗物に直に液体洗濯助剤組成物がかかってしまった場合等でも、繊維変色が起こりにくい優れた繊維変色抑制効果を有するものであって、たとえば、ワイシャツ、ブラウス、Ｔシャツ、ポロシャツ、ジーパン、バスタオル、ハンカチ、テーブルクロス、ランチョンマット、カーテン、ソファーカバー等の幅広い繊維製品に対して使用できる。また、これら繊維製品の繊維素材にも特に制限はなく、たとえば、綿、ウール、麻等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維等からなる繊維製品（被洗物）のいずれにも使用できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。

（実施例１〜２７、比較例１〜５）
各例の液体洗濯助剤組成物を、表１〜３に示す組成に従って、各成分を常法により混合して調製した。
なお、表中の配合量の単位は質量％であり、液体洗濯助剤組成物の全質量を基準とする値を示す。また、表中の各成分の配合量は、純分換算としての値を示す。
ｐＨ調整剤の「適量」は、表中に示した液体洗濯助剤組成物のｐＨに調整するために用いた１Ｎ−硫酸または１Ｎ−水酸化ナトリウムの添加量を示す。
精製水の「バランス」は、総量が１００質量％となるように調整したことを意味する。
液体洗濯助剤組成物のｐＨは、２５℃に調温した各例の液体洗濯助剤組成物を直接、ガラス電極式ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）により測定した値を示す。
（ｂ）／（ａ）（モル比）は、（ａ）成分中の銀イオンと（ｂ）成分とのモル比を示す。
以下に、使用した原料について説明する。

＜使用した原料＞。
・水溶性銀塩（ａ）
硫酸銀：試薬特級、東洋化学工業（株）製（分子量３１２）；２０℃の水に対する溶解度０．７９質量％。

・イミダゾール誘導体（ｂ）
イミダゾール：日本合成化学工業（株）製（分子量６８）。
１−メチルイミダゾール：日本合成化学工業（株）製（分子量８２）。
２−メチルイミダゾール：日本合成化学工業（株）製（分子量８２）。
１，２−ジメチルイミダゾール：日本合成化学工業（株）製（分子量９６）。
ヒスチジン：（Ｓ）−α−アミノ−１Ｈ−イミダゾール−４−プロパン酸、商品名「Ｌ−ヒスチジン」、味の素（株）製（分子量１５５）。

・イミダゾール誘導体（ｂ）の比較成分（ｂ’）
２−フェニルイミダゾール：日本合成化学工業（株）製（分子量１４４）。

・ポリカルボン酸またはその塩（ｃ）
クエン酸３Ｎａ：クエン酸３ナトリウム・２水塩、商品名「精製クエン酸ナトリウム」、扶桑化学工業（株）製。
ＭＧＤＡ：メチルグリシン２酢酸三ナトリウム、商品名「トリロンＭ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製。

・硫酸マグネシウム（ｄ）
硫酸マグネシウム：硫酸マグネシウム・７水塩、商品名「硫酸マグネシウム」、赤穂化成（株）製。

・その他の成分
Ｅ７１５：ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１５）ドデシルエーテル、商品名「ＥＭＡＬＥＸ７１５」、日本エマルション（株）製；エチレンオキサイドの平均付加モル数１５。
ｐＨ調整剤：１Ｎ−硫酸、試薬、関東化学（株）製。
ｐＨ調整剤：１Ｎ−水酸化ナトリウム、試薬、関東化学（株）製。

・水
精製水。

＜評価＞
得られた各例の液体洗濯助剤組成物に対して、以下に示す、除菌効果、抗菌効果、繊維変色抑制効果、および保存安定性の評価をそれぞれ行った。

［除菌効果の評価］
タオル（綿１００質量％、８０ｇ／枚）を成人男子１０名に１枚ずつ渡し、１時間毎に顔から首周りをタオル全面で均等になるように擦らせ、８時間使用してもらった。こうしてタオル全面にほぼ均一に汚垢を付着させたものを８等分に裁断し、各々イオン交換水を含水率１００質量％になるまで霧吹きにて噴霧した後、ジッパー付きビニール袋に密封し、２５℃で３日間放置した。
（洗浄処理）
３日間の放置により菌を繁殖させた、使用者１０人分のサンプル（タオル１／８×１０枚）を、小型電気洗濯機（製品名：Ｎ−ＢＫ２、松下電器産業（株）製）を用いて、水道水（２０℃、３°ＤＨ）４Ｌに、洗濯用洗剤（商品名：トップ、ライオン（株）製)と各例の液体洗濯助剤組成物とを、それぞれが洗浄液濃度０．０６７質量％になるように添加して、標準水流で１０分間洗浄後、含水率１００質量％まで脱水し、さらに３分間すすいだ後、含水率１００質量％まで脱水を２回繰り返した。
（菌数の測定）
次いで、上記洗浄・脱水の終了したサンプルに残存する菌数を、フードスタンプ（生菌数用：標準寒天、日水製薬（株）製）を用いて測定した。
菌数の測定方法としては、タオルの中心部分にフードスタンプの培地面を軽く押しつけ、キャップをし、２５℃で３日間培養した後のコロニー数をカウントし、以下のように点数化した。
１点：コロニー数が１０個未満。
２点：コロニー数が１０個以上３０個未満。
３点：コロニー数が３０個以上１００個未満。
４点：コロニー数が１００個以上。
サンプル１０枚それぞれにおいて、カウントされたコロニー数により、上記の基準で点数をつけた後、その平均値を求め、以下の基準で除菌効果を評価した。その結果を表１〜３に併記した。評価は、平均値が３．５点未満（◎、○、△）であれば、除菌効果が良好であると判定した。
◎：平均値が１．５点未満。
○：平均値が１．５点以上２．５点未満。
△：平均値が２．５点以上３．５点未満。
×：平均値が３．５点以上。

［抗菌効果の評価］
タオル（綿１００質量％、８０ｇ／枚）を成人男子１０名に１枚ずつ渡し、１時間毎に顔から首周りをタオル全面で均等になるように擦らせ、８時間使用してもらった。こうしてタオル全面にほぼ均一に汚垢を付着させたものを８等分に裁断し、使用者１０人分のサンプル（タオル１／８枚×１０枚）を、上記除菌効果の評価における洗浄処理と同様の洗浄処理により洗浄した。洗浄・脱水後、サンプルのタオル１０枚をそれぞれジッパー付ビニール袋に密封し、２５℃で３日間放置した。
３日間の放置後、サンプルに繁殖した菌数を、上記除菌効果における菌数の測定の方法と同様の方法により測定した。
抗菌効果は、上記除菌効果における基準と同様の基準により評価した。その結果を表１〜３に併記した。評価は、平均値が３．５点未満（◎、○、△）であれば、抗菌効果が良好であると判定した。

［繊維変色抑制効果の評価］
タオル（綿１００質量％、８０ｇ／枚）を８等分に裁断したものをサンプルとして用いた。その１枚の中心部分に、各例の液体洗濯助剤組成物を０．１５ｇ滴下し、室内蛍光灯下で３０分間放置した後、小型電気洗濯機（製品名：Ｎ−ＢＫ２、松下電器産業（株）製）を用いて、水道水（２０℃、３°ＤＨ）４Ｌに、洗濯用洗剤（商品名：トップ、ライオン（株）製)を洗浄液濃度０．０６７質量％になるように添加して、標準水流で１０分間洗浄後、含水率１００質量％まで脱水し、さらに３分間すすいだ後、含水率１００質量％まで脱水を２回繰り返した。
次いで、上記洗浄・脱水の終了したサンプルを、晴天の屋外に水平において、紫外線照射量が積算で０．１ＭＪ／ｍ^２（ＵＶケアメイトＰＲＯ（富士ゼロックス株式会社製）にて、波長２８０〜４１０ｎｍの紫外線量を測定）になるまで天日干しした。この天日干し後のサンプルについて、液体洗濯助剤組成物を滴下した部分の変色（しみ）の程度を、１０人のパネラーにより以下の基準で目視評価した。
１点：しみは認められなかった。
２点：僅かにしみが認められた。
３点：薄いしみが認められた。
４点：しみが明らかに認められた。
１０人の点数の平均値を求め、以下の基準で繊維変色抑制効果を評価した。その結果を表１〜３に併記した。評価は、平均値が３．５点未満（◎、○、△）であれば、繊維変色抑制効果が良好であると判定した。
◎：平均値が１．５点未満。
○：平均値が１．５点以上２．５点未満。
△：平均値が２．５点以上３．５点未満。
×：平均値が３．５点以上。

［保存安定性の評価］
各例の液体洗濯助剤組成物を５０ｍＬ容量のスクリューバイアル瓶に充填して密封し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月間保存した後、液体洗濯助剤組成物の外観の変化を、以下の基準で目視評価した。その結果を表１〜３に併記した。評価は、○、△であれば、保存安定性が良好であると判定した。
○：ほぼ変化なし。
△：沈殿はないが、若干変色が認められた。
×：明らかに沈殿が認められた。

表１〜３の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜２７の液体洗濯助剤組成物は、洗浄剤組成物と共に用いて、除菌効果および抗菌効果に優れ、かつ、繊維の変色を抑制できることが確認できた。
また、本発明の実施例１〜２７の液体洗濯助剤組成物は、保存安定性が良好であることが確認できた。

実施例７、２４および２５の対比から、（ｃ）成分を含有する実施例２４および２５の液体洗濯助剤組成物は、実施例７の液体洗濯助剤組成物に比べて、繊維変色抑制効果がより良好であることが確認できた。
また、実施例４および２６の対比から、（ｄ）成分を含有する実施例２６の液体洗濯助剤組成物は、実施例４の液体洗濯助剤組成物に比べて、抗菌効果がより良好であることが確認できた。

一方、（ａ）成分を欠く比較例１の液体洗濯助剤組成物は、除菌効果および抗菌効果がいずれも悪いことが確認された。
本発明における（ｂ）成分とは異なる（ｂ’）成分を含有する比較例５の液体洗濯助剤組成物は、繊維変色抑制効果が悪く、また、保存安定性も悪いことが確認された。
本発明におけるモル比（ｂ）／（ａ）が５未満の比較例２の液体洗濯助剤組成物は、繊維変色抑制効果が悪いことが確認された。
ｐＨが５未満である比較例３の液体洗濯助剤組成物は、繊維変色抑制効果が悪く、ｐＨが１１超である比較例４の液体洗濯助剤組成物は、保存安定性が悪いことが確認された。

Claims (3)

1. 水溶性銀塩（ａ）と、下記一般式（ｂ１）で表されるイミダゾール誘導体（ｂ）と、水とを含有し、
   前記水溶性銀塩（ａ）中の銀イオンと前記イミダゾール誘導体（ｂ）とのモル比（ｂ）／（ａ）が（ｂ）／（ａ）＝５〜５０であり、かつ、ｐＨが５〜１１であることを特徴とする液体洗濯助剤組成物。
   

   

   ［式（ｂ１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、当該アルキル基の水素原子はアミノ基、カルボキシ基およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。］
2. ポリカルボン酸またはその塩（ｃ）をさらに含有する請求項１記載の液体洗濯助剤組成物。
3. 硫酸マグネシウム（ｄ）をさらに含有する請求項１または２記載の液体洗濯助剤組成物。