JP4965975B2

JP4965975B2 - 油中水型乳化化粧料

Info

Publication number: JP4965975B2
Application number: JP2006312343A
Authority: JP
Inventors: 律子山崎; 泰揮本多
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-11-20
Also published as: JP2008127306A

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

油中水型乳化化粧料は、水中油型乳化化粧料に比べ、肌への親和性が良く、肌表面を油膜で被覆して水分の蒸散を防ぎ、肌を乾燥から保護したり、肌にトリートメント効果を付与するなどの性質から基礎化粧料として、また撥水性に優れ、化粧くずれが少ないことからメークアップ化粧料などの化粧品や医薬品の基剤として広く用いられている。

しかして、油中水型乳化化粧料は、連続相が油相であるため、べたつきが生じたり、重い感触となる場合がある。近年、油中水型乳化化粧料において、さっぱりとしてべたつきが少ないものを得るため、油剤としてシリコーン油を用いたり、水分を高配合することが検討されている（特許文献１〜４）。

しかしながら、油中水型乳化化粧料にシリコーン系油剤や水を多量に配合することは、特に、経時的な安定性の点から困難であった。このため、経時安定性が良好で、べたつきがなく使用感に優れた油中水型乳化化粧料が望まれていた。
特開平５−１７８７３３号公報特開平６−４０８４７号公報特開２００１−５８９１７号公報特開２００１−１３９４２４号公報

本発明の目的は、経時安定性が良好で、保湿効果が高く、しかもべたつきがなく使用感に優れた油中水型乳化化粧料を提供することにある。

本発明者らは、シリコーン系界面活性剤、油剤、油ゲル化剤及び水溶性高分子増粘剤を組合わせて用いれば、経時安定性が良好で、保湿効果が高く、しかもべたつきがなく使用感に優れた油中水型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）：
（Ａ）シリコーン系界面活性剤、
（Ｂ）油剤、
（Ｃ）油ゲル化剤、
（Ｄ）水溶性高分子増粘剤、
及び（Ｅ）水６１〜９８質量％を含有する油中水型乳化化粧料を提供するものである。

本発明の油中水型乳化化粧料は、経時安定性が良好で、保湿効果が高く、しかもべたつきがなく使用感に優れたものである。

本発明で用いる成分（Ａ）のシリコーン系界面活性剤としては、例えば、次の一般式（１）〜（３）で表わされるポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。

〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ²は式-(CH₂)_r-O-(C₂H₄O)_s-(C₃H₆O)_t-R⁵（Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、ｒは１〜５の数、ｓは１〜５０の数、ｔは０〜３０の数）で表わされる基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はＲ¹又はＲ²の何れか一つと同一の基を示し、ｐは５〜３００の数、ｑは１〜５０の数を示す。ただし、Ｒ¹のすべてがフェニル基となることはない〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ及びｑは前記と同じ意味を示し、Ｒ⁶は炭素数２〜２０のアルキル基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸はＲ¹、Ｒ²又はＲ⁶の何れか一つと同一の基を示し、ｕは１〜３０の数を示す。ただし、Ｒ¹のすべてがフェニル基となることはない〕

〔式中、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は式-Q¹-O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_yR¹⁴（Ｑ¹は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアセチル基、ｘは１以上の数、ｙは０以上の数）で表わされる基を示し、Ｒ¹¹は式-Q²-O-R¹⁵（Ｑ²は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ¹⁵は炭素数８〜３０の炭化水素基）で表わされる基を示し、Ｒ¹²及びＲ¹³はＲ⁹、Ｒ¹⁰又はＲ¹¹の何れか一つと同一の基を示し、αは０以上の数、β及びγは１以上の数を示す〕

なお、一般式（１）〜（３）で表わされるポリエーテル変性シリコーン類は、その目的を逸脱しない範囲で、シリコーン鎖が分岐構造を有していたり、ポリエーテル以外の官能基で共変性されていてもよい。

前記一般式（１）で表わされる化合物としては、例えばＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）、ＳＨ−３７７２Ｃ（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。一般式（２）で表わされる化合物は、アルキルポリエーテル変性シリコーンと称されるもので、例えばアビルＷＥ−０９（ゴールドシュミット社製）、ＫＦ６０３８（信越シリコーン社製）等が挙げられる。一般式（３）で表わされる化合物は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル共変性オルガノポリシロキサンで、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンをポリオキシアルキレンアリルエーテルとアリルアルキルエーテルで共変性することにより容易に製造することができる。

また、成分（Ａ）としては、部分架橋型ポリエーテル変性シリコーンを用いることができる。かかる部分架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基含有化合物とを付加重合させたもので、特開平4-272932号公報、特開平5-140320号公報等に記載されているものが例示される。部分架橋型ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン重合物は、下記一般式（４）
Ｒ¹⁶ _aＲ¹⁷ _bＨ_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （４）

〔式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８の置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ¹⁷は式-C_nH_2nO(C₂H₄O)_d(C₃H₆O)_eR¹⁸（Ｒ¹⁸は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基又は-C(O)-R¹⁹（Ｒ¹⁹は炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基）で表わされる基を示し、ｄは２〜２００の数、ｅは０〜２００の数、ｄ＋ｅは３〜２００の数、ｎは２〜６をそれぞれ示す）で表わされるポリオキシアルキレン基を示し、ａは１≦ａ≦２．５、ｂは０．００１≦ｂ≦１、ｃは０．００１≦ｃ≦１をそれぞれ示す〕
で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は一般式（５）
Ｒ¹⁶ _fＨ_gＳｉＯ_(4-f-g)/2 （５）

〔式中、Ｒ¹⁶は前記と同じ意味を示し、ｆは１≦ｆ≦３、ｇは０．００１≦ｇ≦１．５をそれぞれ示す〕
で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、一般式（ａ）
Ｃ_mＨ_2m-1Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_h（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_iＣ_mＨ_2m-1 （ａ）

〔式中、ｈは２〜２００の数、ｉは０〜２００の数、ｈ＋ｉは３〜２００の数、ｍは２〜６をそれぞれ示す〕
で表わされるポリオキシアルキレン及び／又は一般式（ｂ）
Ｒ¹⁶ _jＲ²⁰ _kＳｉＯ_(4-j-k)/2 （ｂ）

〔式中、Ｒ¹⁶は前記と同じ意味を示し、Ｒ²⁰は末端に脂肪族不飽和基を有する炭素数２〜１０の１価炭化水素基を示し、ｊは１≦ｊ≦３、ｋは０．００１≦ｋ≦１．５をそれぞれ示す〕
で表わされるオルガノポリシロキサンとの組合せにおいて、上記一般式（４）及び／又は一般式（ａ）で表わされる成分を必須成分とする重合物である。

成分（Ａ）としては、特にアルキルポリエーテル変性シリコーンが、さらには部分架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーンが、経時安定性および塗布時の感触がより優れているので好ましい。

成分（Ａ）のシリコーン系界面活性剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．５〜１５質量％、特に１〜１０質量％含有するのが、べたつき感がなく、経時安定性に優れるので好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）の油剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；セタノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；オリーブ油、ホホバ油、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油；メチルポリシロキサン等のシリコーン油などが挙げられる。
これらのうち、保湿効果の点で、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油、オリーブ油、ホホバ油、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油が；また塗布時のべたつき感がない点で、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油が好ましい。

成分（Ｂ）の油剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．５〜２０質量％含有するのが、保湿性に優れており、特に２〜１０質量％含有するのが、経時安定性もより優れるので好ましい。

成分（Ｃ）の油ゲル化剤としては、脂肪酸デキストリン等のアシル化糖類、脂肪酸カルシウム塩等の金属石鹸類、ジアルキル燐酸アルミ等のリン酸金属塩類、１２-ヒドロキシステアリン酸等のひまし油誘導体、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール誘導体、アシル化グルタミン酸等のアミノ酸誘導体、有機変性されたベントナイト等のモンモリロナイト鉱物などが挙げられる。特に、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン、有機変性モンモリロナイトが、安定性、使用感が良好な点から好ましく、更に、パルミチン酸デキストリンが、一層安定性が良好な点から好ましい。

成分（Ｃ）の油ゲル化剤は、全組成中に、０．０１〜１質量％、特に０．１〜０．４質量％含有するのが好ましい。

本発明で用いる成分（Ｄ）の水溶性高分子増粘剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ビニル系高分子、セルロース系高分子、キサンタンガム、カラギーナン、ゼラチン、ヒアルロン酸、チューベロース多糖等が挙げられる。

ビニル系高分子としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びこれらの塩等が挙げられる。

これらのうち、アクリル酸系（共）重合体としては、カーボポール（Noveon社）、シンタレン（3Vsigma社）、PEMULEN（Noveon社）などを使用することができる。

また、セルロース系高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

また、成分（Ｄ）としては、カチオン性架橋共重合体を用いることができ、カチオン性基含有ビニル単量体（以下、単量体（ｄ₁））の少なくとも１種と、アミド基含有ビニル単量体（以下、単量体（ｄ₂））の少なくとも１種と、２個以上のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体（以下、単量体（ｄ₃））の少なくとも１種とを、ラジカル重合することにより得られるカチオン性架橋共重合体等を好適に使用することができる。

単量体（ｄ₁）としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、アミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩、ジアリル型４級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらのうち、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が好ましい。

上記の酸中和物を得るための酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、スルファミン酸などが挙げられ、４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピルなどが挙げられる。

単量体（ｄ₂）としては、一般式（６）又は（７）

（式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²²及びＲ²³は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を示すか、Ｒ²²とＲ²³が一緒になって-(CH₂)_n-（ｎは３〜６の整数）又は-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- を示し、隣接する窒素原子を含む環を形成する）

（式中、Ｒ²¹は前記と同じ意味を示し、Ａ¹は-(CH₂)_m-（ｍは２〜５の整数）を示す）
で表される単量体が挙げられる。

具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感が好ましく、更には、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。

単量体（ｄ₃）としては、多価アルコール又は不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ジビニル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が好ましい。

単量体（ｄ₁）と単量体（ｄ₂）との好ましい配合比率は、（ｄ₁）／（ｄ₂）のモル比で、２／９８〜９８／２であり、更に好ましくは３／９７〜６０／４０である。モル比がこの範囲内であると、チキソトロピー性の発現と低シェアレート時の粘度保持の両特性が適度に発現するので好ましい。単量体（ｄ₁）の配合比率がここに示した範囲より過剰になった場合にはチキソトロピー性に欠けるような傾向となる。また、単量体（ｄ₂）の配合比率がここに示した範囲より過剰になった場合には低シェアレート時の粘度が低くなりやすい傾向となる。

単量体（ｄ₃）の割合は、単量体全量に対してモル比で０．０００２〜２が好ましく、特に０．０００２〜１、更に０．０００２〜０．４が好ましい。単量体（ｄ₃）の割合が上記範囲であれば、得られる共重合体で形成されるハイドロゲルの粘度が十分であり、また、ハイドロゲルの感触は柔らかく、すべりの良いものとなる。

カチオン性架橋共重合体は、必須構成単位である前記の３種類のビニル単量体のそれぞれ１種以上の他に、これらと共重合可能な他のビニル単量体を構成成分とすることができる。他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタアクリル酸等のアニオン性基含有単量体；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類などが挙げられる。

このようなカチオン性架橋共重合体は、例えば、特開2005-170800号公報に記載の方法に従って、製造することができる。

成分（Ｄ）の水溶性高分子増粘剤としては、特にカチオン性架橋重合体が好ましい。
成分（Ｄ）の水溶性高分子増粘剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０５〜３質量％、特に０．１〜２質量％含有するのが、べたつきがなく経時安定性に優れるので好ましい。

成分（Ｅ）の水は、全組成中に６１〜９８質量％、好ましくは７８〜９６質量％含有される。このように水を多量に含有することにより、保湿効果に優れるとともに、べたつきのない使用感を得ることができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに（Ｆ）非イオン界面活性剤を含有することができ、より安定性を高めることができる。かかる非イオン界面活性剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、アルキルグリセリンエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル類、アルキルポリグルコシド類、ショ糖脂肪酸エステル類、アミンオキシド類等が挙げられる。
これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類が、経時安定性に優れるので好ましい。
非イオン界面活性剤のアルキル基の構造にも特に制限はないが、比較的炭素数の大きい分岐タイプのものが好ましい。かかるアルキル鎖の具体例としては、イソステアリル基、オクチルドデシル基等が挙げられる。

成分（Ｆ）の非イオン界面活性剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０５〜５質量％、特に０．１〜１質量％含有するのが、経時安定性に優れるので好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、色素、無機顔料、高分子粉体、香料などを含有することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法により製造することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、高含水率にもかかわらず安定で、高い保湿効果、かつ、さっぱりとしてべたつかない感触を有する。油ゲル化剤を大量に用いることによって安定性を付与する目的は達成し得るが、使用感を大きく損ねるのがふつうである。本発明がかかる特質を両立できる理由は明らかではないが、水相に適度な粘弾性を付与していることが一因と考えられる。この効果は、水溶性高分子増粘剤としてカチオン性架橋共重合体を用いる場合に顕著である。

実施例１〜１４、比較例１〜７
表１及び表２に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、経時安定性、保湿効果及びべたつきのなさを評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。

（製造方法）
シリコーン系界面活性剤、油剤及び油ゲル化剤を加熱して攪拌混合し、油相を調製する。水溶性高分子増粘剤を精製水に分散させて得られた水相を、油相にゆっくりと添加しながら、十分攪拌する。均一に乳化させた後、冷却し、室温にて他の含有成分を添加して、油中水型乳化化粧料を得た。

（評価方法）
（１）経時安定性：
各油中水型乳化化粧料を５０℃で３０日保存した後、その外観を目視により以下の基準で評価した。
３：変化は認められず、均一で安定である。
２：一部変化が認められる。
１：分離等の変化が認められる。

（２）保湿効果：
油中水型乳化化粧料０．２ｇを前腕内側の直径３cmの円内に均一に塗布し、塗布１時間後に水洗、乾燥させる。コルネオメーターCM825PC（COLOGNE製）により、水洗・乾燥後の皮膚コンダクタンスを測定した。処理前の皮膚コンダクタンスからの変化量（Δ皮膚コンダクタンス）から、以下の基準で保湿効果を評価した。この数字が大きいものほど、スキンケア効果が高い。
４：皮膚コンダクタンス値が極めて上昇（Δ皮膚コンダクタンス≧１５）。
３：皮膚コンダクンタス値が上昇（１５＞Δ皮膚コンダクタンス≧５）。
２：皮膚コンダクンタス値がわずかに上昇（５＞Δ皮膚コンダクタンス≧２）。
１：皮膚コンダクタンス値が変化しない（２＞Δ皮膚コンダクタンス）。

（３）べたつきのなさ：
３名の専門パネルにより、各油中水型乳化化粧料を前腕内側に塗布したとき、べたつきのなさを評価し、以下の４段階で判定した。結果を平均値で示した。
４：べたつかない。
３：ほとんどべたつかない。
２：ややべたつく。
１：べたつく。

実施例１５
以下に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造した。得られた油中水型乳化化粧料について、実施例１〜１４と同様にして、経時安定性、保湿効果及びべたつきのなさを評価した。その結果、経時安定性：３、保湿効果：４、べたつきのなさ：３．７であった。

（組成）
（１）架橋アルキルポリエーテル変性シリコーン
（ＫＳＧ３１０、信越シリコーン社製）２．０（質量％）
（２）架橋型メチルポリシロキサン
（ＫＳＧ１５、信越シリコーン社製）５．０
（３）シリコーン（10cs）（ＫＦ９６Ａ、信越シリコーン社製））５．０
（４）オリーブ油（クロピュアＯＬ、クローダ社製）５．０
（５）ジイソステアリン酸ポリグリセリル
（コスモール４２Ｖ、日清オイリオ社製）０．５
（６）パルミチン酸デキストリン（レオパールＫＬ、千葉製粉社製）０．１
（７）カチオン性架橋重合体（ソフケアＫＧ301P、花王社製）０．３
（８）メチルパラベン０．２
（９）精製水バランス
（10）香料適量

（製造方法）
成分（１）〜（６）及び（８）を室温にて分散させ、さらに加熱して撹拌混合した油相に、成分（７）を成分（９）に分散させた水相を加え、十分撹拌する。均一に乳化させた後、冷却し、室温にて成分（１０）を添加、混合して、油中水型乳化化粧料を得た。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）：
（Ａ）アルキルポリエーテル変性シリコーン又は部分架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーンから選ばれるシリコーン系界面活性剤、
（Ｂ）油剤、
（Ｃ）脂肪酸デキストリン又は有機変性モンモリロナイト、
（Ｄ）カチオン性架橋共重合体、
及び（Ｅ）水７７〜９８質量％を含有する油中水型乳化化粧料。
更に、（Ｆ）非イオン界面活性剤を含有する請求項１記載の油中水型乳化化粧料。