JP4963485B2 - Adhesive composition for polarizing plate and method for producing the same - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、特定の官能基を有する(メタ)アクリル系部分架橋ポリマーおよびイオン性固体を含有する偏光板用粘着剤組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate containing a (meth) acrylic partially crosslinked polymer having a specific functional group and an ionic solid, and a method for producing the same.
近年、薄型テレビをはじめ、カーオーディオ、カーナビゲーション、携帯電話などの表示装置として液晶表示装置（ＬＣＤ）が数多く採用されている。このＬＣＤに用いられる偏光板は、液晶セルとともに光の通過を制御することで、白黒またはカラー表示を実現する働きを担っている。偏光板は、偏光子を軸に表面保護材、偏光子保護材などの部材から構成され、粘着剤を介して液晶セルに貼合されてなり、偏光度、光透過率、輝度などの光学特性において、高度な特性を有することが要求されている。そのため、こうした偏光板に用いられる粘着剤には、他の部材が有する光学特性を阻害することなく、良好な粘着力を発揮するとともに、帯電防止効果、耐久性などの機能をも充分に発揮する必要がある。 2. Description of the Related Art In recent years, many liquid crystal display devices (LCD) have been adopted as display devices for flat-screen televisions, car audio, car navigation, mobile phones, and the like. The polarizing plate used in the LCD plays a role of realizing black and white or color display by controlling the passage of light together with the liquid crystal cell. A polarizing plate is composed of members such as a surface protective material and a polarizer protective material with a polarizer as an axis, and is bonded to a liquid crystal cell via an adhesive, and has optical properties such as polarization degree, light transmittance, and luminance. Are required to have advanced characteristics. Therefore, the pressure-sensitive adhesive used for such a polarizing plate exhibits a good adhesive force without impairing the optical properties of other members, and sufficiently exhibits functions such as an antistatic effect and durability. There is a need.
こうしたなか、様々な粘着剤が開発されている。たとえば、特許文献１には、アクリル系共重合体、イオン化合物および硬化剤を含有する帯電防止効果を有したアクリル粘着剤が開示されている。該粘着剤は、粘着力とともに再剥離性をも保持するものであり、光学部材用表面保護フィルム用としては好適な粘着剤である。 Under such circumstances, various adhesives have been developed. For example, Patent Document 1 discloses an acrylic pressure-sensitive adhesive having an antistatic effect containing an acrylic copolymer, an ionic compound, and a curing agent. The pressure-sensitive adhesive retains both peelability and removability, and is a suitable pressure-sensitive adhesive for an optical member surface protective film.
しかしながら、該粘着剤を偏光板に適用すると、アクリル系共重合体が有するアルキレンオキサイド鎖の親水性に起因して、偏光板の剥がれが生じるおそれがあり、偏光板用粘着剤としては必ずしも好適ではない。 However, when the pressure-sensitive adhesive is applied to a polarizing plate, the polarizing plate may be peeled off due to the hydrophilicity of the alkylene oxide chain of the acrylic copolymer, and is not necessarily suitable as a pressure-sensitive adhesive for a polarizing plate. Absent.
また、特許文献２には、官能基を有するアクリル系ポリマーとイオン性液体とを架橋剤で架橋してなる粘着剤組成物が開示されており、イオン性液体に含まれるカチオンの１種として種々のイミダゾリウムカチオンが例示されている。これらイミダゾリウムカチオンを含み得るイオン性液体は、粘着剤への添加およびポリマーとの相溶性の向上を図るべく、室温（２５℃）で液状を呈する化合物である。 Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive composition obtained by cross-linking an acrylic polymer having a functional group and an ionic liquid with a cross-linking agent, and various types of cations contained in the ionic liquid are disclosed. The imidazolium cation is exemplified. The ionic liquid that can contain these imidazolium cations is a compound that exhibits a liquid state at room temperature (25 ° C.) so as to be added to the pressure-sensitive adhesive and to improve compatibility with the polymer.
しかしながら、該粘着剤組成物を偏光板用の粘着剤に適用すると、そのイオン性液体が有する流動性から、各部材を貼合後、所望のサイズに裁断する際に裁断された端部から粘着剤がはみ出すおそれがある。はみ出した粘着剤は他の製品に付着して残存するおそれがあり、また粉塵などがはみ出した粘着剤に付着して新たな汚れとなるおそれもあり、高い光均一透過性を要求される偏光板に用いられる粘着剤としては、防汚性が不充分である点において好適であるとはいえない。さらに、室温で液状であるイオン性液体は、流動性が高いため経時的にイオン性液体の局在化が生じ、帯電防止性能が不安定であるという問題がある。 However, when the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a pressure-sensitive adhesive for a polarizing plate, it adheres from an end portion that is cut when it is cut into a desired size after bonding each member due to the fluidity of the ionic liquid. There is a risk of the agent sticking out. The sticking out sticky adhesive may remain on other products, and dust may stick to the sticking out sticking and become a new stain. The pressure-sensitive adhesive used in the above is not suitable in that the antifouling property is insufficient. Furthermore, since the ionic liquid that is liquid at room temperature has high fluidity, the ionic liquid is localized over time, and there is a problem that the antistatic performance is unstable.
また、特許文献３には、イミダゾリウムカチオンなどからなる有機塩を帯電防止剤として含む粘着剤が開示されている。この有機塩は、カチオンおよびアニオンのいずれの上にも存在する少なくとも１つの有機置換基を有している塩である。カチオンおよびアニオンの双方に有機置換基を有してなるこれら有機塩は、ポリマーとの相溶性を考慮すれば、必然的に、室温で液状を示すものを選択せざるを得ないものである。 Patent Document 3 discloses a pressure-sensitive adhesive containing an organic salt composed of an imidazolium cation or the like as an antistatic agent. This organic salt is a salt having at least one organic substituent present on both the cation and the anion. These organic salts having organic substituents on both the cation and the anion inevitably have to be selected from those which are liquid at room temperature in consideration of compatibility with the polymer.
すなわち、該文献に記載の粘着剤をもってしても、各部材を貼合後の裁断時における粘着剤のはみ出しおよび経時下での帯電防止性能の安定性を充分に抑制し得ない。
したがって、本発明では、帯電防止性を有するだけでなく、防汚性に優れ、かつ経時的安定性および耐久性をも向上させた偏光板用粘着剤組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates, which has not only antistatic properties, but also excellent antifouling properties and improved stability over time and durability, and a method for producing the same. Let it be an issue.
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、
（Ａ）(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーと、ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーと、イソシアネート系架橋剤とから得られ、
前記ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーが有する少なくとも一部のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が、前記イソシアネート系架橋剤により架橋構造を形成することなく極性基として残存している、ゲル分率が５０％以上の（メタ)アクリル系部分架橋ポリマー中に、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表わされるイミダゾリウムカチオンと、無機アニオンとを含み、融点が３０〜１５０℃であり、かつ２５℃で固体であるとともに該融点以上の温度で液体となってイオン性を示すイオン性固体が、
安定かつ略均一に分散されてなる優れた帯電防止性を有している組成物である。
The pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention is
(A) a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a hydroxyl group-containing monomer and / or a carboxyl group-containing monomer, and an isocyanate crosslinking agent,
A gel fraction in which at least a part of the hydroxyl group and / or carboxyl group of the hydroxyl group-containing monomer and / or carboxyl group-containing monomer remains as a polar group without forming a crosslinked structure by the isocyanate-based crosslinking agent. In the (meth) acrylic partially crosslinked polymer having a rate of 50% or more,
(B) an imidazolium cation represented by the following formula (I) and an inorganic anion, having a melting point of 30 to 150 ° C. and solid at 25 ° C. and becoming a liquid at a temperature equal to or higher than the melting point Ionic solids exhibiting
It is a composition having excellent antistatic properties that is stably and substantially uniformly dispersed.
基、または該アルキル基の末端が該アリール基で置換された基を示す。Ｒ2は独立して炭
素数１〜１４のアルキル基を示す。）
また、前記（Ｂ）イオン性固体に含まれる無機アニオンは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｃｌ-、
Ｂｒ-、ＣｌＯ4 -、ＮＯ3 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＮｂＦ6 -、ＴａＦ6 -からなる群より選
ばれる１種のアニオンであるのが望ましい。
The inorganic anion contained in the (B) ionic solid is PF 6 − , BF 4 − , Cl − ,
Desirably, the anion is selected from the group consisting of Br − , ClO 4 − , NO 3 − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − and TaF 6 − .
前記（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマーにおけるモノマー全量１００重量％中
、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーを６０〜９９．５重量％、前記ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーを全量０．５〜１０重量％の量で含有するのが好ましく、前記ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーが有するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基１当量に対し、前記イソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基が０．０００１〜４当量となる量で、該架橋剤を含有するのが好ましい。
60% to 99.5% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in 100% by weight of the total amount of monomers in the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer, the hydroxyl group-containing monomer and / or carboxyl group-containing It is preferable that the monomer is contained in a total amount of 0.5 to 10% by weight, and the isocyanate-based crosslinking agent with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group and / or carboxyl group of the hydroxyl group-containing monomer and / or carboxyl group-containing monomer. It is preferable to contain the cross-linking agent in such an amount that the isocyanate group possessed by becomes 0.0001 to 4 equivalents.
また、本発明の偏光板用粘着剤組成物は、前記（Ｂ）イオン性固体が、前記（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマー中に残存する前記極性基を含む未反応の官能基によって
、組成物中に安定かつ略均一に分散している。
Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate of the present invention is based on the unreacted functional group in which the (B) ionic solid contains the polar group remaining in the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer. The composition is dispersed stably and substantially uniformly.
さらに、本発明の偏光板用粘着剤組成物の製造方法は、
（Ａ）(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーと、ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーと、イソシアネート系架橋剤とから得られ、
前記ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーを前記イソシアネート系架橋剤と、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基からなる極性基を含む未反応の官能基が残存するように反応させて、該官能基を均一に分散させた（メタ)アクリル系部分架橋ポリマー中に、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表わされるイミダゾリウムカチオンと、無機アニオンとを含む、融点が３０〜１５０℃であり、かつ２５℃で固体であるとともに該融点以上の温度で液体となってイオン性を示すイオン性固体を
略均一に分散させて安定に固定させる方法である。
Furthermore, the manufacturing method of the adhesive composition for polarizing plates of this invention is as follows.
(A) a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a hydroxyl group-containing monomer and / or a carboxyl group-containing monomer, and an isocyanate crosslinking agent,
The hydroxyl group-containing monomer and / or carboxyl group-containing monomer is reacted with the isocyanate-based crosslinking agent so that an unreacted functional group including a polar group composed of a hydroxyl group and / or a carboxyl group remains, and the functional group In the (meth) acrylic partially crosslinked polymer in which is uniformly dispersed,
(B) An imidazolium cation represented by the following formula (I) and an inorganic anion, having a melting point of 30 to 150 ° C. and solid at 25 ° C. and becoming a liquid at a temperature equal to or higher than the melting point This is a method in which an ionic solid exhibiting properties is dispersed almost uniformly and fixed stably.
基、または該アルキル基の末端が該アリール基で置換された基を示す。Ｒ2は独立して炭
素数１〜１４のアルキル基を示す。）
本発明の偏光板用粘着剤組成物によれば、優れた帯電防止性を有するだけでなく、偏光フィルムなどの偏光板用部材を貼合した際に粘着剤のはみ出しが低減されるため、得られる偏光板の防汚性に優れる。したがって、偏光板用各部材の有する高度な光学特性を阻害することがない。 According to the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention, not only has excellent antistatic properties, but also the sticking out of the pressure-sensitive adhesive when a polarizing plate member such as a polarizing film is bonded is obtained. Excellent antifouling property of the polarizing plate. Therefore, the high optical property which each member for polarizing plates has is not inhibited.
また、本発明の偏光板用粘着剤組成物は、経時的に帯電防止性能が安定であるため、本発明を用いて得られる偏光板を採用すれば、高品質を保持したＬＣＤを実現することができる。 In addition, since the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention has stable antistatic performance over time, if a polarizing plate obtained using the present invention is adopted, an LCD having high quality can be realized. Can do.
さらに、本発明の製造方法によれば、特定の未反応の官能基を残存させた（Ａ）(メタ)アクリル系部分架橋ポリマー中に、特定の（Ｂ）イオン性固体を略均一に分散させて安定に固定させた偏光板用粘着剤組成物を得ることができる。 Furthermore, according to the production method of the present invention, the specific (B) ionic solid is dispersed substantially uniformly in the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer in which the specific unreacted functional group remains. Thus, a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate that is stably fixed can be obtained.
次に本発明の偏光板用粘着剤組成物について、具体的に説明する。
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、（Ａ）(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーと、ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーと、イソシアネート系架橋剤とから得られ、
前記ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーが有する少なくとも一部のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が、前記イソシアネート系架橋剤により架橋構造を形成することなく極性基として残存している、ゲル分率が５０％以上の（メタ)アクリル系部分架橋ポリマー中に、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表わされるイミダゾリウムカチオンと、無機アニオンとを含み、融点が３０〜１５０℃であり、かつ２５℃で固体であるとともに該融点以上の温度で液体
となってイオン性を示すイオン性固体が、
安定かつ略均一に分散されてなる優れた帯電防止性を有している組成物である。
Next, the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention will be specifically described.
The polarizing plate pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained from (A) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, hydroxyl group-containing monomer and / or carboxyl group-containing monomer, and isocyanate crosslinking agent,
A gel fraction in which at least a part of the hydroxyl group and / or carboxyl group of the hydroxyl group-containing monomer and / or carboxyl group-containing monomer remains as a polar group without forming a crosslinked structure by the isocyanate-based crosslinking agent. In the (meth) acrylic partially crosslinked polymer having a rate of 50% or more,
(B) an imidazolium cation represented by the following formula (I) and an inorganic anion, having a melting point of 30 to 150 ° C. and solid at 25 ° C. and becoming a liquid at a temperature equal to or higher than the melting point Ionic solids exhibiting
It is a composition having excellent antistatic properties that is stably and substantially uniformly dispersed.
ール基、または該アルキル基の末端が該アリール基で置換された基を示す。Ｒ2は独立し
て炭素数１〜１４のアルキル基を示す。
すなわち、本発明の偏光板用粘着剤組成物は、上記（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋
ポリマーと、（Ｂ）イオン性固体とを含有してなる組成物である。
That is, the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention is a composition comprising the above (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer and (B) ionic solid.
＜（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマー＞
本発明の偏光板用粘着剤組成物に含有される（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマ
ーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーと、ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーと、イソシアネート系架橋剤とから得られるものである。
<(A) (Meth) acrylic partially crosslinked polymer>
The (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer contained in the polarizing plate pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a hydroxyl group-containing monomer and / or a carboxyl group-containing monomer. And an isocyanate-based crosslinking agent.
すなわち、主成分である(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーと、その他のモノマーである、ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーとが共重合することにより、（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマーの前駆体である
、鎖状構造を有した(メタ)アクリル系重合体となる。そして、該重合体がさらに後述するイソシアネート系架橋剤と反応することにより、架橋構造を有した（Ａ）（メタ)アクリ
ル系部分架橋ポリマーとなる。
That is, by copolymerizing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as the main component and the other monomer, hydroxyl group-containing monomer and / or carboxyl group-containing monomer, (A) (meth) acrylic monomer A (meth) acrylic polymer having a chain structure, which is a precursor of a partially crosslinked polymer. And when this polymer further reacts with the isocyanate type crosslinking agent mentioned later, it becomes (A) (meth) acrylic system partial crosslinked polymer which has a crosslinked structure.
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、具体的には、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１５の直鎖、分岐鎖又は環状アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。本発明に用いられる（メタ)アクリル系部分架橋ポリマーには、これら(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーが、モノマー全量１００重量％中、６０〜９９．５重量％、好ましくは６５〜９８．５重量％の量で使用される。 Specific examples of (meth) acrylic acid alkyl ester monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, N-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meta ) Carbon number 1-15 of (meth) acrylic acid such as isobornyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate Linear, and a branched-chain or cyclic alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, butyl (meth) acrylates such as n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate are preferable. In the (meth) acrylic partially crosslinked polymer used in the present invention, these (meth) acrylic acid alkyl ester monomers are 60 to 99.5% by weight, preferably 65 to 98.5% in 100% by weight of the total amount of monomers. Used in an amount of% by weight.
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4 -Hydroxybutyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
カルボキシル基含有モノマーとしては、具体的には、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。 Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylate, mono (meth) acryloyloxyethyl ester succinate, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, (meth) acrylic acid is preferred.
本発明に用いられる（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマーには、ヒドロキシル基
含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーの双方を使用してもよく、ヒドロキシル基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーとのどちらか一方を使用してもよい。いずれの場合においても、ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーは、これらの総量で、モノマー全量１００重量％中、０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜５重量％の量で使用される。
In the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer used in the present invention, both a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer may be used, and either the hydroxyl group-containing monomer or the carboxyl group-containing monomer is used. One may be used. In any case, the total amount of the hydroxyl group-containing monomer and / or carboxyl group-containing monomer is 0.5 to 10% by weight, preferably 1.5 to 5% by weight in 100% by weight of the total amount of monomers. Used in.
上記モノマーのほか、本発明の目的を損なわない範囲内で、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール；
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル；
（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；
(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、酢酸ビニル、スチレンが挙げられる。
In addition to the above monomers, other monomers may be contained within a range not impairing the object of the present invention. Specific examples of the other monomer include aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylate 2-methoxyethyl, (meth) acrylate 2-ethoxyethyl, (meth) acrylate 2-methoxypropyl, (meth) acrylate 3-methoxypropyl, (meth) acrylate 2-methoxybutyl, (Meth) acrylic acid alkoxyesters such as (meth) acrylic acid 4-methoxybutyl;
(Meth) acrylic acid ethylene glycol, (meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic acid propylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol and the like (meth) acrylic acid alkylene glycol;
Amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate;
Examples thereof include amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide, vinyl acetate, and styrene.
これら他のモノマーを使用する場合、モノマー全量１００重量％中、０〜３９．５重量％の量で使用するのが望ましい。
これらのモノマーを共重合させることにより、鎖状構造を有した(メタ)アクリル系重合体が得られる。これらのモノマーを共重合させるためには、重合開始剤を添加するのが望ましい。重合開始剤としては、具体的には、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルなどの過酸化物、ジフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどの光重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、モノマー全量１００重量％に対し、０．０１〜１．５重量％の量で使用される。
When these other monomers are used, it is desirable to use them in an amount of 0 to 39.5% by weight in 100% by weight of the total amount of monomers.
By copolymerizing these monomers, a (meth) acrylic polymer having a chain structure can be obtained. In order to copolymerize these monomers, it is desirable to add a polymerization initiator. Specific examples of the polymerization initiator include azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile, peroxides such as benzoyl peroxide and acetyl peroxide, diphenyl ketone, 2 And photopolymerization initiators such as -hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one. These polymerization initiators are used in an amount of 0.01 to 1.5% by weight based on 100% by weight of the total amount of monomers.
このようにして得られる上記(メタ)アクリル系重合体の、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３０万〜２００万、好ましくは５０万〜１５０万である。（メタ)アクリル系重合体のＭｗが上記範囲内であると、(メタ)アクリル系重合体か
ら得られる（Ａ）(メタ)アクリル系部分架橋ポリマーと、（Ｂ）イオン性固体との相溶性が適度に保持され、得られる偏光板用粘着剤組成物が発揮すべき粘着力、帯電防止能力などの特性が低下するおそれがない。
The thus obtained (meth) acrylic polymer has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) by GPC of usually 300,000 to 2,000,000, preferably 500,000 to 1,500,000. If the Mw of the (meth) acrylic polymer is within the above range, the compatibility between the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer obtained from the (meth) acrylic polymer and (B) the ionic solid However, the properties such as adhesive strength and antistatic ability to be exhibited by the obtained pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate are not likely to deteriorate.
上記(メタ)アクリル系重合体と反応することにより架橋構造を形成するイソシアネート系架橋剤としては、具体的には、たとえばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびそれらをトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと付加反応させた化合物、これらポリイソシアネート化合物のビュレット型化合物やイソシアヌレート化合物、これらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、トリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートをトリメチロールプロパンと付加反応させた化合物が好ましい。イソシアネート系架橋剤は、通常上記(メタ)アクリル系重合体１００重量％に対し、０．００５〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の量で使用する。また、イソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基が、上記ヒドロキシル基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーが有するヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる官能基の全量１当量に対して、０．０００１〜４当量、好ましくは０．００５〜０．８当量となるような量で、該イソシアネート系架橋剤を使用するのが望ましい。 Specific examples of the isocyanate crosslinking agent that forms a crosslinked structure by reacting with the (meth) acrylic polymer include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diene. Isocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and compounds obtained by adding them to polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, these polyisocyanate compounds Burette type compounds and isocyanurate compounds, these polyisocyanate compounds and known polyethers Triol and polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, compounds having two or more isocyanate groups in the molecule of the urethane prepolymer type obtained by addition reaction with polyisoprene polyol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, compounds obtained by addition reaction of tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate with trimethylolpropane are preferable. The isocyanate-based crosslinking agent is usually used in an amount of 0.005 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on 100% by weight of the (meth) acrylic polymer. Further, the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent is 0.0001 to 4 equivalents, preferably 1 to 4 equivalents, based on 1 equivalent of the total amount of functional groups composed of hydroxyl groups and carboxyl groups of the hydroxyl group-containing monomer and carboxyl group-containing monomer. It is desirable to use the isocyanate-based crosslinking agent in such an amount as to be 0.005 to 0.8 equivalent.
イソシアネート系架橋剤の使用量が上記範囲内であると、後述するように、(メタ)アクリル系重合体とイソシアネート系架橋剤との反応率に起因して、（Ａ）（メタ)アクリル
系部分架橋ポリマー内にヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有効な量で残存させることができるとともに、未反応のイソシアネート基も残存させることができる。
When the amount of the isocyanate-based crosslinking agent is within the above range, as described later, due to the reaction rate between the (meth) acrylic polymer and the isocyanate-based crosslinking agent, (A) (meth) acrylic moiety An effective amount of hydroxyl groups and / or carboxyl groups can remain in the crosslinked polymer, and unreacted isocyanate groups can also remain.
また、必要に応じて架橋促進剤を使用してもよい。架橋促進剤を使用すると、比較的分子量の低い（メタ）アクリル系重合体においても必要な耐久性能を得ることができる。架橋促進剤としては、テトラメチルブタンジアミン、トリエチレンジアミン等のアミン系架橋促進剤、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクトエ酸スズ等の金属系架橋促進剤が挙げられる。 Moreover, you may use a crosslinking accelerator as needed. When a crosslinking accelerator is used, the required durability performance can be obtained even in a (meth) acrylic polymer having a relatively low molecular weight. Examples of the crosslinking accelerator include amine-based crosslinking accelerators such as tetramethylbutanediamine and triethylenediamine, and metal-based crosslinking accelerators such as dibutyltin dilaurate and tin octoate.
上記(メタ)アクリル系重合体とイソシアネート系架橋剤との反応率は、通常１００％に満たない。そのため、ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーが有するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基のすべてが架橋構造を形成するのではなく、イソシアネート系架橋剤と架橋構造を形成した後においても、その少なくとも一部は（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマーに極性基として残存している。
また、イソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基についても、その少なくとも一部が未反応の官能基として残存している。
The reaction rate between the (meth) acrylic polymer and the isocyanate crosslinking agent is usually less than 100%. Therefore, not all of the hydroxyl groups and / or carboxyl groups of the hydroxyl group-containing monomer and / or carboxyl group-containing monomer form a crosslinked structure, but at least after forming a crosslinked structure with an isocyanate-based crosslinking agent. Some remain as polar groups in the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer.
Moreover, also about the isocyanate group which an isocyanate type crosslinking agent has, at least one part remains as an unreacted functional group.
すなわち、三次元架橋構造を呈した（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマー内の随
所に上記極性基と未反応のイソシアネート基とを含むこれら未反応の官能基が散在しているので、（Ｂ）イオン性固体から遊離したアニオンおよびカチオンがこれらの官能基と互いに容易に誘引し合い、上記アニオンおよびカチオンが（Ａ）（メタ)アクリル系部分架
橋ポリマー内に略均一に分散した状態を形成することができ、（Ａ）（メタ)アクリル系
部分架橋ポリマーと（Ｂ）イオン性固体との相溶状態が著しく安定することとなる。
That is, since these unreacted functional groups including the polar group and the unreacted isocyanate group are scattered everywhere in the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer having a three-dimensional crosslinked structure, B) Anions and cations liberated from the ionic solid easily attract each other with these functional groups, forming a state in which the anions and cations are substantially uniformly dispersed in the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer. Therefore, the compatible state of (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer and (B) ionic solid is remarkably stabilized.
なお、「略均一に分散する」とは、（Ｂ）イオン性固体が、（Ａ）（メタ)アクリル系
部分架橋ポリマーの特定領域に偏在することなく、適度な均一性を保持しつつ、該ポリマ
ー全体中に散在している状態を意味する。（Ｂ）イオン性固体がこのような状態を保持していることによって、偏光板用粘着剤組成物として要求される帯電防止能力を、長時間の貯蔵後においても有効に発揮することができる。
Note that “substantially uniformly disperse” means that (B) the ionic solid is not unevenly distributed in a specific region of the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer, while maintaining appropriate uniformity. It means a state scattered throughout the polymer. (B) When the ionic solid maintains such a state, the antistatic ability required for the polarizing plate pressure-sensitive adhesive composition can be effectively exhibited even after long-time storage.
このように、（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマー内に残存するこれらヒドロキ
シル基および／またはカルボキシル基が、未反応のイソシアネート基とともに、未反応の官能基として作用し、後述する（Ｂ）イオン性固体と（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋
ポリマーとの相溶性に寄与する重要な働きを担っている。一般的に、室温（２５℃）で固体を呈する（Ｂ）イオン性固体のような化合物を用いると、ポリマーとの相溶性が低下する傾向にあるものの、本発明では、ポリマーとして、イソシアネート基のみならず、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が未反応の官能基として残存する（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマーを採用することによって、（Ｂ）イオン性固体とポリマーとの相溶性低下の問題を解決するに至った。
Thus, these hydroxyl groups and / or carboxyl groups remaining in the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer act as unreacted functional groups together with unreacted isocyanate groups, and will be described later (B). It plays an important role in contributing to the compatibility between the ionic solid and the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer. In general, when a compound such as (B) an ionic solid that exhibits a solid at room temperature (25 ° C.) is used, the compatibility with the polymer tends to be reduced. In addition, by adopting the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer in which hydroxyl groups and / or carboxyl groups remain as unreacted functional groups, (B) the compatibility between the ionic solid and the polymer is reduced. It came to solve the problem.
このような（Ａ）(メタ）アクリル系部分架橋ポリマーは、ゲル分率が５０％以上、好
ましくは６０〜９０％になる。ゲル分率を上記範囲内にすることにより、粘着剤自体がリジッドな構造となり、粘着剤自体の流動が生じない。また、粘着剤として充分な耐久性を発揮することも可能となる。
Such (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer has a gel fraction of 50% or more, preferably 60 to 90%. By setting the gel fraction within the above range, the adhesive itself has a rigid structure, and the adhesive itself does not flow. Moreover, it becomes possible to exhibit sufficient durability as an adhesive.
＜（Ｂ）イオン性固体＞
本発明の偏光板用粘着剤組成物に含有される（Ｂ）イオン性固体は、イミダゾリウムカチオンと、無機アニオンとを含んでなる。この（Ｂ）イオン性固体とは、その融点が３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３５℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、かつ２５℃で固体である化合物のことである。このイオン性固体は、上記融点以上の温度で液体となって、イミダゾリウムカチオンと無機アニオンとが遊離し、イオン性を示すという特性を有している。こうした特性は、偏光板用粘着剤組成物に適用した際に充分な帯電防止能を発揮するだけでなく、上述のとおり（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマーとの相溶性の向上にも大きく寄与する。
<(B) ionic solid>
The (B) ionic solid contained in the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention comprises an imidazolium cation and an inorganic anion. This (B) ionic solid is a compound having a melting point of 30 to 150 ° C., preferably 40 to 135 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., and a solid at 25 ° C. This ionic solid has a characteristic that it becomes liquid at a temperature equal to or higher than the melting point, and the imidazolium cation and the inorganic anion are liberated to exhibit ionicity. These characteristics not only demonstrate sufficient antistatic ability when applied to a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates, but also improve compatibility with (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymers as described above. A big contribution.
（Ｂ）イオン性固体に含まれるイミダゾリウムカチオンとは、具体的には下記式（Ｉ）に表わされるイオンである。 (B) The imidazolium cation contained in the ionic solid is specifically an ion represented by the following formula (I).
ール基、または該アルキル基の末端が該アリール基で置換された基を示し、基中に二重結合を有していてもよく、基中の水素がＮで置き換えられていてもよい。具体的には、メチル、シアノメチル、ビニル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、プロピル、シアノプロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ベンジルなどの基が挙げられる。なかでも、ｓ−ブチル、ベンジル、デシル、ドデシル、テトラデシルが好ましい基として挙げられる。
Ｒ2は独立して炭素数１〜１４のアルキル基を示す。具体的には、メチル、シアノメチ
ル、ビニル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、プロピル、シアノプロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどの基が挙げられる。なかでも、メチルが好ましい基として挙げられる。
R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. Specific examples include groups such as methyl, cyanomethyl, vinyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, propyl, cyanopropyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and the like. Of these, methyl is a preferred group.
このような式（Ｉ）で表わされるイミダゾリウムカチオンとしては、具体的には、たとえば、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ｓｅｃブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。なかでも、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ｓｅｃブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。 Specific examples of the imidazolium cation represented by the formula (I) include 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, and 1-tetradecyl-3. -Methylimidazolium cation, 1-benzyl-3-methylimidazolium cation, 1-secbutyl-3-methylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation Is mentioned. Among them, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium cation, 1-benzyl-3-methylimidazolium cation, 1-sec The butyl-3-methylimidazolium cation is preferred.
このようなイミダゾリウムカチオンは、アンモニウムカチオンやピリジニウムカチオンなどに比べ極性が高いため、(メタ)アクリル系部分架橋ポリマー中の官能基に誘引されやすく、また芳香族性が高くスタッキング構造をとりやすいため、より安定性が高くかつ硬さが増した偏光板用粘着剤組成物を得ることができる。 Such imidazolium cations are more polar than ammonium cations, pyridinium cations, etc., so they are easily attracted to functional groups in (meth) acrylic partially crosslinked polymers, and are highly aromatic and easy to take stacking structures. Thus, a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate having higher stability and increased hardness can be obtained.
（Ｂ）イオン性固体に含まれる無機アニオンとしては、（Ｂ）イオン性固体が上記融点を示すように選択されるものであれば、特に限定されない。このような無機アニオンとしては、具体的には、たとえばＰＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4 -、ＮＯ3 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＮｂＦ6 -、ＴａＦ6 -、ＡｌＣｌ4 -、Ｉ-が挙げられる。なかでも、ＰＦ6 -
、ＢＦ4 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4 -、ＮＯ3 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＮｂＦ6 -、ＴａＦ6 -が好ましく、ＰＦ6 -がより好ましい。
(B) The inorganic anion contained in the ionic solid is not particularly limited as long as the (B) ionic solid is selected so as to exhibit the melting point. Specific examples of such inorganic anions include PF 6 − , BF 4 − , Cl − , Br − , ClO 4 − , NO 3 − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − and TaF 6. -, AlCl 4 -, I -, and the like. Among them, PF 6 -
, BF 4 − , Cl − , Br − , ClO 4 − , NO 3 − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − and TaF 6 − are preferable, and PF 6 − is more preferable.
これらイミダゾリウムカチオンと上記無機アニオンとを含む（Ｂ）イオン性固体としては、具体的には、たとえば、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ｓｅｃブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ニトレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム クロライド、１，３−ジブチルイミダゾリウム クロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム クロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム ブロマイドが挙げられる。 Specific examples of the (B) ionic solid containing these imidazolium cations and the above inorganic anions include, for example, 1-decyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-dodecyl-3-methylimidazolium hexa Fluorophosphate, 1-benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-secbutyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1,3-diisopropylimidazolium Hexafluorophosphate, 1,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium chlorai 1,3-dibutylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-tetradecyl -3-Methylimidazolium bromide.
従来、粘着剤に用いられていたイオン性液体では、液体であるが故に有する高い流動性に起因して、粘着加工した偏光板を長期保管した場合には、粘着剤層内でイオン性液体の移動または局在化が生じ、帯電防止能力が変動するという問題があった。また、偏光板用部材を貼合した後に所望のサイズに裁断する際、裁断部位である端部から粘着剤が滲出してしまうおそれがあった。このように滲出した粘着剤は、偏光板自体を汚染したり、粉塵などが付着したりする要因となってしまう。 Conventionally, the ionic liquid used in the pressure-sensitive adhesive is a liquid, and therefore, due to the high fluidity of the liquid, when the polarizing plate subjected to pressure-sensitive adhesive processing is stored for a long time, the ionic liquid in the pressure-sensitive adhesive layer There has been a problem that migration or localization occurs and the antistatic ability varies. Moreover, when it cut | judged to the desired size after bonding the member for polarizing plates, there existed a possibility that an adhesive might ooze out from the edge part which is a cutting part. Such a leaching adhesive causes contamination of the polarizing plate itself, or dust or the like.
これに対し、本発明では、室温（２５℃）で固体を呈する（Ｂ）イオン性固体を用いるため、液体よりも流動性が低く、長期保管後も安定した帯電防止性能を発揮し、さらに、裁断部位から粘着剤が滲出することを有効に防止することができる。このため、本発明の
偏光板用粘着剤組成物は、優れた防汚効果を発揮することができる。
On the other hand, in the present invention, since the (B) ionic solid presenting a solid at room temperature (25 ° C.) is used, the fluidity is lower than that of the liquid, and stable antistatic performance is exhibited even after long-term storage. It is possible to effectively prevent the adhesive from oozing out from the cutting site. For this reason, the adhesive composition for polarizing plates of this invention can exhibit the outstanding antifouling effect.
また、本発明の偏光板用粘着剤組成物は、用いる（Ｂ）イオン性固体が室温（２５℃）で固体であるために、（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマーに残存する未反応の官
能基の作用により、（Ｂ）イオン性固体を解離状態に近似させつつ、ポリマー中に略均一に分散された状態のまま安定して固定させることができる。すなわち、上記（Ｂ）イオン性固体は、本発明の偏光板用粘着剤組成物中に安定に保持されながらもイオン性を示すという特性を発揮する。
Moreover, since the (B) ionic solid to be used is a solid at room temperature (25 ° C.), the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer remains unreacted in the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate of the present invention. By the action of the functional group of (B), (B) the ionic solid can be stably fixed while being almost uniformly dispersed in the polymer while approximating the dissociated state. That is, the (B) ionic solid exhibits the property of exhibiting ionicity while being stably held in the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention.
したがって、（Ｂ）イオン性固体を安定に保持されてなる本発明の偏光板用粘着剤組成物は、経時的安定性が非常に高く、製造時のみならず運搬時、使用時等においても高い品質を保持することができる。さらに、融点以上の温度で液体となってイオン性を示す特性に起因して、（Ｂ）イオン性固体が（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマーに残存す
る未反応の官能基の作用により解離状態に近似した状態で存在することから、得られる偏光板用粘着剤組成物に有効な帯電防止性を付与することもでき、高い経時的安定性によりこうした帯電防止性をも充分に保持することができる。
Therefore, (B) the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate of the present invention in which the ionic solid is stably held has very high temporal stability and is high not only during production but also during transportation and use. Quality can be maintained. Furthermore, due to the property of becoming liquid at a temperature higher than the melting point and exhibiting ionicity, (B) the ionic solid is caused by the action of unreacted functional groups remaining in the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer. Since it exists in a state close to the dissociated state, it is possible to impart effective antistatic properties to the obtained pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates, and such antistatic properties are sufficiently retained due to high temporal stability. be able to.
＜偏光板用粘着剤組成物＞
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、上記（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマー中
に、上記（Ｂ）イオン性固体が安定かつ略均一に分散されてなる、優れた帯電防止性を有する組成物である。
<Adhesive composition for polarizing plate>
The pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention has excellent antistatic properties in which the (B) ionic solid is stably and substantially uniformly dispersed in the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer. A composition having
上記（Ａ）（メタ)アクリル系部分架橋ポリマーの前駆体である(メタ)アクリル系重合
体の製造には、公知の任意の方法を採用することができる。具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーと、ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーを含む原料モノマーとを、望ましくは重合開始剤を添加することによって共重合させて(メタ)アクリル系重合体を得る。共重合の方法としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法が挙げられるが、本発明では溶液重合を採用する。
Any known method can be adopted for the production of the (meth) acrylic polymer which is a precursor of the (A) (meth) acrylic partially crosslinked polymer. Specifically, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a raw material monomer containing a hydroxyl group-containing monomer and / or a carboxyl group-containing monomer are preferably copolymerized by adding a polymerization initiator (meta ) An acrylic polymer is obtained. Examples of the copolymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization. In the present invention, solution polymerization is adopted.
たとえば、溶液重合法を採用する場合、重合溶媒として酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、アセトンなどが用いられ、反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間である。 For example, when the solution polymerization method is employed, ethyl acetate, toluene, hexane, acetone or the like is used as a polymerization solvent, the reaction temperature is 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., and the reaction time is 3 to 15 hours, preferably Is 5 to 10 hours.
次いで、得られた(メタ)アクリル系重合体に、イソシアネート系架橋剤と（Ｂ）イオン性固体とを同時に配合し、(メタ)アクリル系重合体とイソシアネート系架橋剤とを架橋反応させて（Ａ）(メタ)アクリル系部分架橋ポリマーを形成させると同時に、（メタ)アク
リル系部分架橋ポリマー中に残存する未反応の官能基の作用により（Ｂ）イオン性固体を組成物中に分散させ、本発明の偏光板用粘着剤組成物を得る。すなわち、イソシアネート系架橋剤と（Ｂ）イオン性固体とを同時に配合することで、(メタ)アクリル系重合体が（Ｂ）イオン性固体を抱き込みつつ、架橋反応を進行させて三次元構造を有する（Ａ）(メタ)アクリル系部分架橋ポリマーを形成させることができるため、上記未反応の官能基の作用も伴い、（Ｂ）イオン性固体はこの三次元構造の内部に安定かつ良好に分散して存在することとなる。
Next, the obtained (meth) acrylic polymer was blended with an isocyanate-based crosslinking agent and (B) an ionic solid at the same time, and the (meth) acrylic polymer and the isocyanate-based crosslinking agent were subjected to a crosslinking reaction ( A) (B) the ionic solid is dispersed in the composition by the action of the unreacted functional group remaining in the (meth) acrylic partially crosslinked polymer at the same time as the (meth) acrylic partially crosslinked polymer is formed, The pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention is obtained. That is, by blending the isocyanate-based crosslinking agent and (B) ionic solid at the same time, the (meth) acrylic polymer embeds the (B) ionic solid and advances the crosslinking reaction to form a three-dimensional structure. (A) Since the (meth) acrylic partially crosslinked polymer can be formed, it is accompanied by the action of the unreacted functional group, and (B) the ionic solid is stably and satisfactorily dispersed inside the three-dimensional structure. Will exist.
また、本発明の偏光板用粘着剤組成物には、通常の粘着剤を製造する際に用いられる添加剤を配合してもよい。添加剤としては、たとえば、充填剤；発泡剤；染料；顔料；シランカップリング剤；重合禁止剤；安定剤；粘着付与樹脂；紫外線吸収剤；酸化防止剤などが挙げられる。 Moreover, you may mix | blend the additive used when manufacturing a normal adhesive with the adhesive composition for polarizing plates of this invention. Examples of the additive include a filler; a foaming agent; a dye; a pigment; a silane coupling agent; a polymerization inhibitor; a stabilizer; a tackifier resin; an ultraviolet absorber;
得られた偏光板用粘着剤組成物を偏光フィルムなどの偏光板用部材に塗布することにより、粘着剤層が積層された粘着加工偏光板を製造することができる。塗布する際、上記溶液重合により得られた(メタ)アクリル系重合体を含む溶液に、イソシアネート系架橋剤と（Ｂ）イオン性固体とを添加し、適度な粘度に調整した後、所望の粘着剤層厚になるように塗布するのが望ましい。 By apply | coating the obtained adhesive composition for polarizing plates to polarizing plate members, such as a polarizing film, the adhesion processing polarizing plate by which the adhesive layer was laminated | stacked can be manufactured. At the time of application, an isocyanate-based crosslinking agent and (B) an ionic solid are added to a solution containing the (meth) acrylic polymer obtained by the solution polymerization, and after adjusting to an appropriate viscosity, a desired adhesion is obtained. It is desirable to apply so as to have a thickness of the agent layer.
たとえば偏光フィルムを用いる場合、偏光フィルムの一方の面に、上記偏光板用粘着剤組成物から形成された粘着剤層を積層する。偏光フィルムとしては、従来公知の偏光フィルムを使用することができる。 For example, when using a polarizing film, the adhesive layer formed from the said adhesive composition for polarizing plates is laminated | stacked on one surface of a polarizing film. A conventionally well-known polarizing film can be used as a polarizing film.
具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物等のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムに、ヨウ素あるいは二色性染料等の偏光成分を含有させて延伸することにより得られるフィルムに、三酢酸セルロース等のセルロース系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム等の保護フィルムが積層された多層フィルムなどを使用することができる。 Specifically, a film made of a polyvinyl alcohol resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal and a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer is added with a polarizing component such as iodine or a dichroic dye and stretched. A multilayer film obtained by laminating a protective film such as a cellulose film such as cellulose triacetate, a polycarbonate film, or a polyethersulfone film can be used as the film obtained by doing so.
このような偏光フィルムなどの偏光板用部材に粘着剤層を形成する方法に特に制限はなく、この偏光板用部材表面に直接バーコーター等を用いて上記偏光板用粘着剤組成物を塗布し乾燥させる方法を採用することもできるが、上記偏光板用粘着剤組成物を一旦剥離性基材表面に塗布し乾燥させた後、この剥離性基材表面に形成された粘着剤層を偏光板用部材表面に転写し、次いで熟成させる方法を採用することが好ましい。 There is no particular limitation on the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing plate member such as a polarizing film, and the polarizing plate pressure-sensitive adhesive composition is applied directly to the surface of the polarizing plate member using a bar coater or the like. Although the method of drying can also be employ | adopted, after apply | coating the said adhesive composition for polarizing plates to the peelable base material surface once and making it dry, the adhesive layer formed in this peelable base material surface is made into a polarizing plate. It is preferable to employ a method of transferring to a member surface and then aging.
こうして形成される粘着剤層の厚さは、乾燥厚で通常は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内にある。なお、この粘着剤層は、偏光板用部材の少なくとも一方の面に形成されていればよく、偏光板用部材の両面にこの粘着剤層を形成することもできる。 The pressure-sensitive adhesive layer thus formed has a dry thickness of usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 50 μm. In addition, this adhesive layer should just be formed in at least one surface of the member for polarizing plates, and this adhesive layer can also be formed in both surfaces of the member for polarizing plates.
また、上記偏光板には、例えば保護層、防眩層、位相差層、視野角向上層等の他の機能を有する層が積層されていてもよい。 Moreover, the layer which has other functions, such as a protective layer, a glare-proof layer, a phase difference layer, a viewing angle improvement layer, for example may be laminated | stacked on the said polarizing plate.
次に本発明について、実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各評価は以下の基準および方法にしたがって行った。 EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these Examples. Each evaluation was performed according to the following standards and methods.
《ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）》
得られた（メタ)アクリル系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル
浸透クロマトグラフ法）から求めた。なお、測定条件は以下のとおりである。
装置名：東ソー(株)製、ＨＬＣ-８１２０
カラム：東ソー(株)製、Ｇ７０００ＨＸＬ 7.8mmID×30cm １本
ＧＭＨＸＬ 7.8mmID×30cm ２本
Ｇ２５００ＨＸＬ 7.8mmID×30cm １本
サンプル濃度：１.５ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１.０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
<< Polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) >>
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained (meth) acrylic polymer was determined from GPC (gel permeation chromatography). The measurement conditions are as follows.
Device name: Tosoh Corporation, HLC-8120
Column: Tosoh Co., Ltd., G7000HXL 7.8mmID x 30cm 1 bottle GMHXL 7.8mmID x 30cm 2 bottle G2500HXL 7.8mmID x 30cm 1 bottle Sample concentration: 1.5mg / ml diluted with tetrahydrofuran Mobile phase solvent: tetrahydrofuran Flow rate : 1.0ml / min
Column temperature: 40 ° C
《ゲル分率》
得られた偏光板用粘着剤組成物０．２ｇを秤量し、テトラヒドロフラン５０ｇ中に１晩
浸漬し、２００メッシュの金網で濾過後、金網上の残留分を１１０℃の乾燥機で５時間乾燥し、秤量した。採取した試料重量比からゲル分率（単位：％）を求めた。
<Gel fraction>
0.2 g of the obtained pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate was weighed, immersed in 50 g of tetrahydrofuran overnight, filtered through a 200-mesh wire mesh, and the residue on the wire mesh was dried with a 110 ° C. dryer for 5 hours. And weighed. The gel fraction (unit:%) was determined from the collected sample weight ratio.
《塗工面のゴミ付着》
得られた偏光板用粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させて得られた剥離フィルム上に付着したゴミの有無を目視により確認した。
○：付着したゴミは全く確認されなかった。
×：付着したゴミが確認された。
《Debris on the coated surface》
After applying the obtained pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate, the presence or absence of dust adhering to the release film obtained by drying was confirmed visually.
○: No attached dust was confirmed.
X: Adhered dust was confirmed.
《吸着性（表面抵抗値）》
得られた偏光板用粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させて得られた剥離フィルム上に形成された層(粘着剤層)の表面抵抗値（単位：ｏｈｍ／□）を、ＴＥＲＡ ＯＨＭ ＭＥＴＥＲ Ｐ−６０１（（株）川口電機製作所社製）によって測定した。
<Adsorption (surface resistance)>
After applying the obtained pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate, the surface resistance value (unit: ohm / □) of the layer (pressure-sensitive adhesive layer) formed on the release film obtained by drying is expressed as TERA OHM METER. It was measured by P-601 (manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd.).
《粘着剤はみ出し汚れ》
得られた粘着加工偏光板を８３６ｍｍ×４７６ｍｍのサイズに裁断してサンプルを得、その裁断部位をルーペで観察して、粘着剤層のはみ出しの有無、および裁断面をガラス面に押し当てた際に付着する粘着剤のはみ出し汚れの有無を以下の基準にしたがって評価した。
○：はみ出しおよびはみ出し汚れは全く確認されなかった。
×：はみ出しおよびはみ出し汚れが発生していた。
<Adhesive sticking out dirt>
When the obtained pressure-sensitive adhesive processed polarizing plate was cut into a size of 836 mm × 476 mm to obtain a sample, the cut portion was observed with a magnifying glass, and the presence or absence of the pressure-sensitive adhesive layer was protruded and the cut surface was pressed against the glass surface The presence or absence of protruding stains of the adhesive adhering to the film was evaluated according to the following criteria.
○: No protrusion or protrusion contamination was observed at all.
X: The protrusion and the protrusion dirt generate | occur | produced.
《経時的安定性》
粘着加工偏光板を裁断して得られた上記サンプルを４０℃の温度条件下、２か月間放置し、放置後の吸着性（表面抵抗値、単位：ｏｈｍ／□）および粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７準拠、単位：ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
<Stability over time>
The sample obtained by cutting the pressure-sensitive adhesive-processed polarizing plate is allowed to stand for 2 months under a temperature condition of 40 ° C., and after adsorbed (surface resistance value, unit: ohm / □) and adhesive strength (JIS Z 0237). Compliance, unit: g / 25 mm).
《耐久性》
粘着加工偏光板を裁断して得られた上記サンプルを８４６ｍｍ×４８６ｍｍのガラスへラミネータを用いて貼付した。ガラスに貼付された偏光板を８５℃ｄｒｙおよび６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に５００時間放置した後、取り出して発泡、剥がれ等の不具合を目視により観察した。
○：発泡・剥がれ等が全く確認されなかった。
×：発泡・剥がれ等が発生していた。
"durability"
The sample obtained by cutting the adhesive-processed polarizing plate was attached to a glass of 846 mm × 486 mm using a laminator. The polarizing plate attached to the glass was left in an atmosphere of 85 ° C. dry and 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, and then taken out and visually observed for defects such as foaming and peeling.
○: No foaming / peeling was observed.
X: Foaming and peeling occurred.
[実施例１]
容量１リットルのフラスコにアクリル酸ブチル（ＢＡ）：９７重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）：３重量部、および酢酸エチル：１００重量部を仕込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、６０℃まで加熱した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を添加し、続けて６０℃に保持したまま８時間反応させた後、２５℃まで冷却して酢酸エチルで希釈し、（メタ)アクリル系重合体溶液（重合体
溶液１）を得た。該重合体溶液１における（メタ)アクリル系重合体のスチレン換算平均
分子量（Ｍｗ）を求めたところ、１５０万（固形分 ２０重量％）であった。
[Example 1]
A 1-liter flask was charged with 97 parts by weight of butyl acrylate (BA), 3 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), and 100 parts by weight of ethyl acetate, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas. And then heated to 60 ° C. After adding 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN), the reaction was continued for 8 hours while maintaining at 60 ° C., and then cooled to 25 ° C. and diluted with ethyl acetate. A polymer solution (polymer solution 1) was obtained. When the styrene conversion average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer in the polymer solution 1 was determined, it was 1.5 million (solid content 20% by weight).
次いで、重合体溶液１：１００重量部にイソシアネート系架橋剤としてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル希釈溶液（１０重量％溶液）：０．４重量部（上記２ＨＥＡが有するヒドロキシル基１当量に対して、イソシアネート基０．０３８当量に相当）、およびイオン性固体Ａ（１−デシル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート：融点３１℃：酢酸エチルに溶解させた１０重量％溶液）：２重量部を添加し、偏光板用粘着剤組成物溶液１を得た。該溶液を基材に塗工、乾燥させ、２３℃、６５％ＲＨで７日間放置後、ゲル分率を測定した結果、７０％であった。
上記モノマー組成および用いたイオン性化合物を表１に示す。
Next, the polymer solution 1: 100 parts by weight, ethyl acetate diluted solution of trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate as an isocyanate-based crosslinking agent (10% by weight solution): 0.4 parts by weight (hydroxyl group 1 contained in the above 2HEA Equivalent to an equivalent of 0.038 equivalents of isocyanate groups) and ionic solid A (1-decyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: melting point 31 ° C .: 10% by weight solution dissolved in ethyl acetate): 2 parts by weight were added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition solution 1 for polarizing plates. The solution was applied to a substrate, dried, and allowed to stand at 23 ° C. and 65% RH for 7 days. The gel fraction was measured and found to be 70%.
The monomer composition and the ionic compound used are shown in Table 1.
[実施例２]
アクリル酸ブチル（ＢＡ）：８８重量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）：１０重量部、アクリル酸（ＡＡ）：０．５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）：１．５重量部、および酢酸エチル：１００重量部、およびメチルエチルケトン２０重量部を仕込んだ以外、実施例１と同様にして（メタ)アクリル系重合体溶液（重合体溶液２）を得
た。該重合体溶液２における（メタ)アクリル系重合体のスチレン換算平均分子量（Ｍｗ
）を求めたところ、６０万（固形分 ４０重量％）であった。
[Example 2]
Butyl acrylate (BA): 88 parts by weight, methyl acrylate (MA): 10 parts by weight, acrylic acid (AA): 0.5 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA): 1.5 parts by weight, And ethyl acetate: A (meth) acrylic polymer solution (polymer solution 2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone were charged. Average molecular weight in terms of styrene (Mw) of the (meth) acrylic polymer in the polymer solution 2
) Was 600,000 (solid content 40% by weight).
次いで、重合体溶液２：１００重量部にイソシアネート系架橋剤としてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル希釈溶液（１０重量％溶液）：０．８重量部（上記ＡＡおよび２ＨＥＡが有するヒドロキシル基およびカルボキシル基１当量に対して、イソシアネート基０．０４９当量に相当）、架橋促進剤として、ジラウリン酸ジブチルスズの酢酸エチル希釈溶液（１重量％溶液）:０．４重量部、およびイオン性固体Ｂ（１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート：融点６０℃：酢酸エチルに溶解させた１０重量％溶液）：４重量部を添加し、偏光板用粘着剤組成物溶液２を得た。該溶液を用いて実施例１と同様にゲル分率を測定した結果、６４％であった。
上記モノマー組成および用いたイオン性化合物を表１に示す。
Next, polymer solution 2: 100 parts by weight of ethyl acetate diluted solution of trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate as an isocyanate-based crosslinking agent (10% by weight solution): 0.8 part by weight (hydroxyl of AA and 2HEA above) Equivalent to 0.049 equivalent of isocyanate group to 1 equivalent of carboxyl group and carboxyl group), dibutyltin dilaurate in ethyl acetate diluted solution (1 wt% solution) as a crosslinking accelerator: 0.4 part by weight, and ionic solid B (1-dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: mp 60 ° C. - 10 wt% solution dissolved in ethyl acetate): 4 parts by weight was added, to obtain a polarizing plate for a pressure-sensitive adhesive composition solution 2 It was. As a result of measuring the gel fraction using this solution in the same manner as in Example 1, it was 64%.
The monomer composition and the ionic compound used are shown in Table 1.
[実施例４]
アクリル酸ブチル（ＢＡ）：８４重量部、アクリル酸フェノキシエチル（ＰＥＡ）：１５重量部、アクリル酸（ＡＡ）：０．１重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）：０．９重量部、および酢酸エチル：１２０重量部を仕込んだ以外、実施例１と同様にして（メタ)アクリル系重合体溶液（重合体溶液４）を得た。該重合体溶液４における（メタ)アクリル系重合体のスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、１２０万（固形分 ２５重量％）であった。
[Example 4]
Butyl acrylate (BA): 84 parts by weight, phenoxyethyl acrylate (PEA): 15 parts by weight, acrylic acid (AA): 0.1 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA): 0.9 parts by weight , And ethyl acetate: A (meth) acrylic polymer solution (polymer solution 4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 120 parts by weight were charged. When the styrene conversion average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer in the polymer solution 4 was determined, it was 1,200,000 (solid content: 25% by weight).
次いで、重合体溶液４：１００重量部にイソシアネート系架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル希釈溶液（１０重量％溶液）：
１．２５重量部（上記ＡＡおよび２ＨＥＡが有するヒドロキシル基およびカルボキシル基１当量に対して、イソシアネート基０．２５０当量に相当）、およびイオン性固体Ｄ（１−ｓｅｃブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート：融点８３℃：酢酸エチルに溶解させた１０重量％溶液）：３．７５重量部を添加し、偏光板用粘着剤組成物溶液４を得た。該溶液を用いて実施例１と同様にゲル分率を測定した結果、８１％であった。
上記モノマー組成および用いたイオン性化合物を表１に示す。
Next, an ethyl acetate diluted solution (10 wt% solution) of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate as an isocyanate-based crosslinking agent in 100 parts by weight of polymer solution:
1.25 parts by weight (corresponding to 0.250 equivalent of isocyanate group with respect to 1 equivalent of hydroxyl group and carboxyl group of AA and 2HEA) and ionic solid D (1-secbutyl-3-methylimidazolium hexa Fluorophosphate: melting point 83 ° C .: 10 wt% solution dissolved in ethyl acetate): 3.75 parts by weight were added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition solution 4 for polarizing plate. Using this solution, the gel fraction was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 81%.
The monomer composition and the ionic compound used are shown in Table 1.
[実施例５]
アクリル酸ブチル（ＢＡ）：９６．９重量部、アクリル酸（ＡＡ）：３重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）：０．１重量部、および酢酸エチル：１２０重量部を仕込んだ以外、実施例１と同様にして（メタ)アクリル系重合体溶液（重合体溶液５
）を得た。該重合体溶液５における（メタ)アクリル系重合体のスチレン換算平均分子量
（Ｍｗ）を求めたところ、１２０万（固形分 ２５重量％）であった。
[Example 5]
Other than charging butyl acrylate (BA): 96.9 parts by weight, acrylic acid (AA): 3 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA): 0.1 parts by weight, and ethyl acetate: 120 parts by weight (Meth) acrylic polymer solution (polymer solution 5)
) When the styrene conversion average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer in the polymer solution 5 was determined, it was 1,200,000 (solid content: 25% by weight).
次いで、重合体溶液５：１００重量部にイソシアネート系架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル希釈溶液（１０重量％溶液）：２．５重量部（上記ＡＡおよび２ＨＥＡが有するヒドロキシル基およびカルボキシル基１当量に対して、イソシアネート基０．１０８当量に相当）、およびイオン性固体Ｅ（１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート：融点７７℃：酢酸エチルに溶解させた１０重量％溶液）：２．５重量部を添加し、偏光板用粘着剤組成物溶液５を得た。該溶液を用いて実施例１と同様にゲル分率を測定した結果、８３％であった。 Next, polymer solution 5: 100 parts by weight of ethyl acetate diluted solution of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate as an isocyanate crosslinking agent (10% by weight solution): 2.5 parts by weight (hydroxyl of AA and 2HEA above) Group and carboxyl group equivalent to 0.108 equivalent) and ionic solid E (1-tetradecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: melting point 77 ° C .: 10 dissolved in ethyl acetate (Wt% solution): 2.5 parts by weight were added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition solution 5 for polarizing plate. Using this solution, the gel fraction was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 83%.
[比較例１]
容量１リットルのフラスコにアクリル酸ブチル（ＢＡ）：８８重量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）：１０重量部、アクリル酸（ＡＡ）：０．５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）：１．５重量部、および酢酸エチル：１００重量部を仕込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、６０℃まで加熱した。アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を添加し、続けて６０℃に保持したまま８時間反応させた後、２５℃まで冷却して酢酸エチルで希釈し、（メタ)アクリル系重合体溶液（重合体溶液６）を得た。
該重合体溶液６における（メタ)アクリル系重合体のスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）を
求めたところ、１５０万（固形分 ２０重量％）であった。
[Comparative Example 1]
In a 1-liter flask, butyl acrylate (BA): 88 parts by weight, methyl acrylate (MA): 10 parts by weight, acrylic acid (AA): 0.5 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA): 1.5 parts by weight and 100 parts by weight of ethyl acetate were charged, the air in the flask was replaced with nitrogen gas, and then heated to 60 ° C. 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added, and the reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. Then, the solution was cooled to 25 ° C and diluted with ethyl acetate to obtain a (meth) acrylic polymer solution. (Polymer solution 6) was obtained.
When the styrene conversion average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer in the polymer solution 6 was determined, it was 1.5 million (solid content 20% by weight).
次いで、重合体溶液６：１００重量部にイソシアネート系架橋剤としてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル希釈溶液（１０重量％溶液）：０．４重量部（上記ＡＡおよび２ＨＥＡが有するヒドロキシル基およびカルボキシル基１当量に対して、イソシアネート基０．０４９当量に相当）を添加し、イオン性固体は添加せず、そのまま偏光板用粘着剤組成物溶液６として用いた。該溶液を用いて実施例１と同様にゲル分率を測定した結果、７０％であった。
上記モノマー組成および用いたイオン性化合物を表１に示す。
Next, polymer solution 6: 100 parts by weight of ethyl acetate diluted solution of trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate as an isocyanate-based crosslinking agent (10% by weight solution): 0.4 parts by weight (hydroxyl of AA and 2HEA above) The equivalent of isocyanate group 0.049 equivalent to 1 equivalent of carboxyl group and carboxyl group) was added, and the ionic solid was not added, and used as the pressure-sensitive adhesive composition solution 6 for polarizing plate as it was. As a result of measuring the gel fraction using this solution in the same manner as in Example 1, it was 70%.
The monomer composition and the ionic compound used are shown in Table 1.
[比較例２]
表１に示すモノマー組成にしたがった以外、比較例１にしたがって（メタ)アクリル系
重合体溶液（重合体溶液７）を得た。該重合体溶液７における（メタ)アクリル系重合体
のスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、１５０万（固形分 ２０重量％）であった。
[Comparative Example 2]
A (meth) acrylic polymer solution (polymer solution 7) was obtained according to Comparative Example 1 except that the monomer composition shown in Table 1 was followed. When the styrene conversion average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer in the polymer solution 7 was determined, it was 1.5 million (solid content 20% by weight).
次いで、重合体溶液７：１００重量部にイソシアネート系架橋剤としてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル希釈溶液（１０重量％溶液）
：０．４重量部（上記ＡＡおよび２ＨＥＡが有するヒドロキシル基およびカルボキシル基１当量に対して、イソシアネート基０．０４９当量に相当）、およびイオン性化合物Ｆ（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：融点−６℃：酢酸エチルに溶解させた１０重量％溶液）：２重量部を添加し、偏光板用粘着剤組成物溶液７を得た。該溶液を用いて実施例１と同様にゲル分率を測定した結果、７２％であった。
Next, an ethyl acetate diluted solution (10 wt% solution) of trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate as an isocyanate-based cross-linking agent in 7: 100 parts by weight of polymer solution
: 0.4 parts by weight (corresponding to 0.049 equivalent of isocyanate group with respect to 1 equivalent of hydroxyl group and carboxyl group of AA and 2HEA) and ionic compound F (1-butyl-3-methylimidazolium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide: melting point−6 ° C .: 10 wt% solution dissolved in ethyl acetate): 2 parts by weight were added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition solution 7 for polarizing plate. As a result of measuring the gel fraction using this solution in the same manner as in Example 1, it was 72%.
[比較例３]
溶媒として、酢酸エチル：１００重量部、およびメチルエチルケトン：２０重量部を用い、表１に示すモノマー組成にしたがった以外、比較例１にしたがって（メタ)アクリル
系重合体溶液（重合体溶液８）を得た。該重合体溶液７における（メタ)アクリル系重合
体のスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、６０万（固形分 ４０重量％）であった。
[Comparative Example 3]
(Meth) acrylic polymer solution (polymer solution 8) was used according to Comparative Example 1 except that ethyl acetate: 100 parts by weight and methyl ethyl ketone: 20 parts by weight were used as the solvent, and the monomer composition shown in Table 1 was followed. Obtained. When the styrene conversion average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer in the polymer solution 7 was determined, it was 600,000 (solid content: 40% by weight).
次いで、重合体溶液８：１００重量部にイソシアネート系架橋剤としてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル希釈溶液（１０重量％溶液）：０．８重量部（上記ＡＡおよび２ＨＥＡが有するヒドロキシル基およびカルボキシル基１当量に対して、イソシアネート基０．０４９当量に相当）、およびイオン性化合物Ｇ（リチウムクロライド：融点６０６℃）：０．０８重量部を添加し、よく攪拌して偏光板用粘着剤組成物溶液８を得た。該溶液を用いて実施例１と同様にゲル分率を測定した結果、６６％であった。 Next, a polymer solution 8: 100 parts by weight, an ethyl acetate diluted solution of a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate as an isocyanate-based crosslinking agent (10% by weight solution): 0.8 part by weight (the hydroxyl groups of the above AA and 2HEA) Group and carboxyl group equivalent to 0.049 equivalent of isocyanate group) and ionic compound G (lithium chloride: melting point 606 ° C.): 0.08 part by weight, and stirred well for polarizing plate A pressure-sensitive adhesive composition solution 8 was obtained. The gel fraction was measured using this solution in the same manner as in Example 1. As a result, it was 66%.
[比較例４]
表１に示すモノマー組成にしたがった以外、比較例１にしたがって（メタ)アクリル系
重合体溶液（重合体溶液９）を得た。該重合体溶液９における（メタ)アクリル系重合体
のスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、１５０万（固形分 ２０重量％）であった。
[Comparative Example 4]
A (meth) acrylic polymer solution (polymer solution 9) was obtained according to Comparative Example 1 except that the monomer composition shown in Table 1 was followed. When the average molecular weight (Mw) in terms of styrene of the (meth) acrylic polymer in the polymer solution 9 was determined, it was 1.5 million (solid content 20% by weight).
次いで、重合体溶液９：１００重量部にイソシアネート系架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル希釈溶液（１０重量％溶液）：０．４重量部（上記ＡＡおよび２ＨＥＡが有するヒドロキシル基およびカルボキシル基１当量に対して、イソシアネート基０．０３８当量に相当）、およびイオン性化合物Ｈ（リチウムパークロレート：融点２５６℃と、ポリエチレングリコールとの混合物：混合比＝リチウムパークロレート：ポリエチレングリコール＝１０重量％：９０重量％）：０．６重量部を添加し、偏光板用粘着剤組成物溶液９を得た。該溶液を用いて実施例１と同様にゲル分率を測定した結果、７０％であった。 Next, a polymer solution 9: 100 parts by weight, an ethyl acetate diluted solution of a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate as an isocyanate-based crosslinking agent (10% by weight solution): 0.4 parts by weight (the hydroxyl groups AA and 2HEA have) Is equivalent to 0.038 equivalent of an isocyanate group with respect to 1 equivalent of a group and a carboxyl group) and an ionic compound H (lithium perchlorate: melting point 256 ° C. and a mixture of polyethylene glycol: mixing ratio = lithium perchlorate: polyethylene glycol = 10 wt%: 90 wt%): 0.6 part by weight was added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition solution 9 for polarizing plate. As a result of measuring the gel fraction using this solution in the same manner as in Example 1, it was 70%.
[比較例５]
溶媒として、酢酸エチル：１５０重量部を用い、表１に示すモノマー組成にしたがった以外、比較例１にしたがって（メタ)アクリル系重合体溶液（重合体溶液１０）を得た。
該重合体溶液１０における（メタ)アクリル系重合体のスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）
を求めたところ、１００万（固形分 ３０重量％）であった。
[Comparative Example 5]
A (meth) acrylic polymer solution (polymer solution 10) was obtained according to Comparative Example 1 except that 150 parts by weight of ethyl acetate was used as a solvent and the monomer composition shown in Table 1 was followed.
Average molecular weight (Mw) in terms of styrene of the (meth) acrylic polymer in the polymer solution 10
Was 1 million (solid content 30% by weight).
次いで、重合体溶液１０：１００重量部にイソシアネート系架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル希釈溶液（１０重量％溶液）：０．３重量部（上記ＡＡおよび２ＨＥＡが有するヒドロキシル基およびカルボキシル基１当量に対して、イソシアネート基０．０２３当量に相当）、およびイオン性化合物Ｉ（トリオクチルメチルアンモニウム トリフルオロメチルスルホネート：融点５５℃：酢酸エチルに溶解させた１０重量％溶液）：６重量部を添加し、偏光板用粘着剤組成物溶液１０を得た。該溶液を用いて実施例１と同様にゲル分率を測定した結果、５４％であった。 Next, 10 parts by weight of polymer solution: 100 parts by weight of ethyl acetate diluted solution of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate as an isocyanate crosslinking agent (10% by weight solution): 0.3 part by weight (hydroxyl of AA and 2HEA above) Group and carboxyl group equivalent to 0.023 equivalent of isocyanate group), and ionic compound I (trioctylmethylammonium trifluoromethylsulfonate: melting point 55 ° C .: 10 wt% solution dissolved in ethyl acetate) : 6 parts by weight was added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition solution 10 for polarizing plate. Using this solution, the gel fraction was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 54%.
[偏光板の作製]
実施例および比較例で得られた偏光板用粘着剤組成物溶液１〜１０を、各々ポリエステル製剥離フィルムに塗布した後、乾燥させ、粘着剤層を形成した。このとき、乾燥後の塗布厚は、２５μｍになるように調整した。
[Preparation of polarizing plate]
The pressure-sensitive adhesive composition solutions for polarizing plates 1 to 10 obtained in Examples and Comparative Examples were each applied to a polyester release film and then dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. At this time, the coating thickness after drying was adjusted to 25 μm.
次いで、この剥離フィルム上に塗布された粘着剤を２００μｍの偏光フィルム上に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて粘着加工偏光板を得、必要に応じて上述の方法によりサンプルを作製した。 Next, the pressure-sensitive adhesive applied on the release film is transferred onto a 200 μm polarizing film and aged for 7 days at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% to obtain a pressure-sensitive adhesive processed polarizing plate. Samples were prepared by the method.
得られた各剥離フィルム、各粘着加工偏光板および各サンプルの評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of each of the obtained release films, each pressure-sensitive adhesive polarizing plate, and each sample.
Claims (5)
前記ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーが有する少なくとも一部のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が、前記イソシアネート系架橋剤により架橋構造を形成することなく極性基として残存している、ゲル分率が５０％以上の（メタ)アクリル系部分架橋ポリマー中に、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表わされるイミダゾリウムカチオンと、ＰＦ 6 - とを含み、融点が３０〜１５０℃であり、かつ２５℃で固体であるとともに該融点以上の温度で液体となってイオン性を示すイオン性固体が、
安定かつ略均一に分散されてなる優れた帯電防止性を有する偏光板用粘着剤組成物；
A gel fraction in which at least a part of the hydroxyl group and / or carboxyl group of the hydroxyl group-containing monomer and / or carboxyl group-containing monomer remains as a polar group without forming a crosslinked structure by the isocyanate-based crosslinking agent. In the (meth) acrylic partially crosslinked polymer having a rate of 50% or more,
(B) It contains an imidazolium cation represented by the following formula (I) and PF 6 − , has a melting point of 30 to 150 ° C. and is solid at 25 ° C. and becomes liquid at a temperature equal to or higher than the melting point. An ionic solid exhibiting ionicity
A pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates having excellent antistatic properties, which is stably and substantially uniformly dispersed;
前記ヒドロキシル基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーを前記イソシアネート系架橋剤と、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基からなる極性基を含む未反応の官能基が残存するように反応させて、該官能基を均一に分散させた（メタ)アクリル系部分架橋ポリマー中に、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表わされるイミダゾリウムカチオンと、ＰＦ 6 - とを含む、融点が３０〜１５０℃であり、かつ２５℃で固体であるとともに該融点以上の温度で液体となってイオン性を示すイオン性固体を
略均一に分散させて安定に固定させる、偏光板用粘着剤組成物の製造方法；
The hydroxyl group-containing monomer and / or carboxyl group-containing monomer is reacted with the isocyanate-based crosslinking agent so that an unreacted functional group including a polar group composed of a hydroxyl group and / or a carboxyl group remains, and the functional group In the (meth) acrylic partially crosslinked polymer in which is uniformly dispersed,
(B) The imidazolium cation represented by the following formula (I) and PF 6 − are used, and have a melting point of 30 to 150 ° C. and solid at 25 ° C. and become liquid at a temperature equal to or higher than the melting point. A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates, wherein an ionic solid exhibiting ionic properties is dispersed substantially uniformly and stably fixed;
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