JP4950378B2 - シリコーン処理粉体、その製造方法及びそれを用いた組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン処理粉体の製造方法に係り、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物の粉体表面への被覆と、加熱処理により粉体表面のシリコーンの重合を行い、はっ水性を出すとともに膜上の残存Ｓｉ−Ｈ基をほとんどなくすことができる、種々の化粧料に配合でき、製品中での安定性に優れたシリコーン処理粉体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から粉体の疎水化に関しては多くの方法があり、シリコーンオイルの疎水特性を利用することは良く知られている。
上記疎水化に用いられるシリコーン化合物とは、分子中にオルガノハイドロジェンポリシロキサン鎖を持ち、場合によりジオルガノポリシロキサン鎖も分子中に併せ持つもの、あるいはオルガノハイドロジェンポリシロキサンとジオルガノポリシロキサンの混合物である。これらが粉体表面に被覆されると粉体の持つ表面活性の影響を受けて、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子のＳｉ−Ｈ基結合部分が空気中の水分等と反応し、さらに生成したＳｉ−ＯＨ基が隣り合う他の分子のＳｉ−Ｈ基と、あるいはＳｉ−ＯＨ基同志が反応し、架橋・重合が進行してシリコーン膜が形成されると考えられる。
しかしながら、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを粉体表面に被覆後、空気中，２００℃程度の加熱処理では、分子同志の架橋反応はある程度進行するものの、残存Ｓｉ−Ｈ基は完全にはなくならず、一方、５００℃以上の加熱ではシリコーン燃焼し始めシリカに変換されていく（特開平１１−１９９４５８号公報，６００〜９５０℃で加熱することにより酸化珪素被覆処理）。
このような残存Ｓｉ−Ｈ基は、長期間のうちに空気中の水分やメーキャップ製品中の水分、アルコール、アミン等と反応し水素発生を起こすこと、及びこの時新たなシロキサン結合を形成するので、上記処理粉体をそのまま化粧料、塗料、トナー、インキ、容器等、種々の組成物成分として使用すると、組成物にいろいろな支障をきたすことがある。
たとえば、化粧品では製造工程中での水素発生による危険性や、製品容器に充填後の経時での容器の膨張や製品の硬化・ひび割れが起こり、塗料の場合には容器の変質等の問題が生じることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記残存Ｓｉ−Ｈ基を減少させるためには、たとえば特開昭６３−１１３０８１号公報（特許第１６３５５９３号）による方法（ヒドロシリル化反応により残存Ｓｉ−Ｈ基に不飽和炭化水素基を持つ化合物を付加）、特開平８−１９２１０１号公報による方法（残存Ｓｉ−Ｈ基を水または低級アルコールに接触させて置換）、あるいは特公昭５６−４３２６４号公報による方法（オルガノハイドロジェンポリシロキサンの架橋重合の触媒になる金属水酸化物を被処理粉体と混合摩砕した後、メカノケミカル反応を利用する）等が試みられている。
上記の方法はそれなりに効果を有するものであるが、工程が複雑であったり、長時間を要したり、あるいはいずれも比較的活性な官能基が表面に吸着した形であるために、粉末に不快な臭いがするようになってしまうなどの問題がある。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、水素発生を起こすことがなく、かつ品質のよいシリコーン処理粉体、ならびに該シリコーン処理粉体の製造工程並びに製造コストが低減化された製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等で被覆された粉体を２６０〜５００℃で加熱することにより、疎水性を維持したまま、残存Ｓｉ−Ｈ基をほとんどすべて架橋あるいは不活性な官能基に置換することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、粉体の表面にシリコーン化合物が被覆されたシリコーン処理粉体であって、該シリコーン処理粉体表面上に残存するＳｉ−Ｈ基によって発生する水素量が０．２ｍＬ／処理粉体１ｇ以下で、かつ処理粉体に対する水の接触角が１００°以上を示すことを特徴とするシリコーン処理粉体である。
【０００７】
また本発明によるシリコーン処理粉体の製造方法は、粉体の表面に、
（１）Ｓｉ−Ｈ基を１個以上有するシリコーン化合物、あるいは
（２）（１）のシリコーン化合物とＳｉ−Ｈ基を有していないシリコーン化合物との混合物
を被覆してシリコーン化合物被覆粉体とする第１の工程と、前記シリコーン化合物被覆粉体を２６０〜５００℃で０．１〜２４時間加熱する第２の工程とを備えることを特徴とする。
【０００８】
ここで、原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以下の場合は、第２の工程で前記シリコーン化合物被覆粉体を２６０〜３５０℃で１〜５時間加熱することが望ましく、原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以上の場合は、第２の工程で前記シリコーン化合物被覆粉体を３３０〜４８０℃で１〜５時間加熱することが望ましい。
【０００９】
さらに本発明によれば、上記シリコーン処理粉体を原料の一成分として用いたことを特徴とする化粧料組成物、上記シリコーン処理粉体を原料の一成分として用いたことを特徴とする塗料、および上記シリコーン処理粉体を原料の一成分として用いた合成樹脂組成物を射出成形して得られることを特徴とする樹脂成形加工品が提供される。ここで、化粧料組成物としては、固型ファンデーション、乳化ファンデーション、プレストパウダー、粉おしろい、紫外線防御スティック、口紅、油中水型乳化サンスクリーン、ボディパウダーのいずれかであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる粉体は、特に制限されるものではないが、例えば、有機顔料、無機顔料、金属酸化物、金属水酸化物、雲母、パール剤、金属、磁性粉体、珪酸塩鉱物、樹脂粉末、ゴム弾性を有する粉末または多孔性物質のうち一種または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１１】
このうち特に好ましいものは、粒子径１ｍｍ以下の任意の無機粉体（１ｍｍより大きいものも含まれることがある）であり、具体的には、金属酸化物及び金属水酸化物、粘土鉱物類、パール剤、金属、カーボン、磁性粉末、珪酸塩鉱物、多孔質材料等が例示的に挙げられる。
【００１２】
これら粉体は１種類でもまた複数を組み合せて用いてもよく、また凝集体、成形体あるいは造形体等であってもよい。本発明によれば粒子径０．０２μｍ以下の超微粉体も含めた任意の無機粉体を改質（処理）することができる。
【００１３】
ここで、無機顔料の具体例としては（金属酸化物及び金属水酸化物を含む）、紺青、群青、マンガンバイオレット、（酸化）チタン被覆マイカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、ＦｅＯＯＨ等）、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、水酸化鉄、酸化チタン（特に粒子径０．００１〜１μｍの二酸化チタン）、低次酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル等や、これらの２種以上の組み合わせによる複合酸化物及び複合水酸化物、例えばシリカアルミナ、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルトチタネート、アルミン酸コバルト等が挙げられる。その他、非酸化物としてオキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン等の非酸化物セラミックス粉体等が挙げられる。
【００１４】
本発明のシリコーン処理粉体は、残存Ｓｉ−Ｈ基がほとんどすべて架橋あるいは不活性な官能基に置換されており、活性な官能基が表面に吸着していないので、水素発生のほとんどない、かつ十分な疎水性を示す安定で品質のよいシリコーン処理粉体である。
本発明のシリコーン処理粉体の表面上に残存するＳｉ−Ｈ基によって発生する水素量は０．２ｍＬ／処理粉体１ｇ以下であり、より好ましくは、０．１ｍＬ／処理粉体１ｇ以下である。Ｓｉ−Ｈ基によって発生する水素量は０．２ｍＬ／処理粉体１ｇを超えると、化粧料製造時に危険性を伴ったり、あるいは製品の長期安定性に支障をきたすことがある。また、処理粉体に対する水の接触角は１００°以上であり、より好ましくは１００〜１３０゜である。水の接触角が１００°未満では、製品の機能や安定性に支障をきたすことがある。
【００１５】
本発明のシリコーン処理粉体は、上記したような本発明によるシリコーン処理粉体の製造方法によって製造することができる。この製造方法に用いられるシリコーン化合物のうち、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（１）
【００１６】
【化２】
（R1HSiO）a（R2R3SiO）b（R4R5R6SiO1/2）c …（１）
【００１７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に水素原子であるか、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０個の炭化水素基であり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が同時に水素原子であることはない）、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に水素原子であるか、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０または1以上の整数であり、ｃは０または２であり（但し、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００である）、そしてこの化合物はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも１個含むものとする］
で表されるものが好ましく、さらに好ましくは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体またはテトラメチルシクロテトラシロキサンである。
【００１８】
本発明の方法で用いられるＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物以外のシリコーン化合物としては、例えばジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法で用いられる粉体に対するシリコーン化合物量は、０．１〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％である。
【００２０】
本発明のシリコーン処理粉体の製造方法において、シリコーン処理工程である第１の工程においては、シリコーン化合物を、それ自体の蒸気の形、適当な溶媒に溶かした溶液の形、またはそれ自体の液体の形で、前記の各種粉体と接触させることにより粉体を処理することができる。
シリコーン化合物を蒸気の形で接触させる場合、例えば環状オルガノシロキサンと粉体を密閉された空間に別々の容器に入れて上部を開放しておくか、あるいは処理剤をキャリアガスと混合して粉体の装入してある部屋に導入することで実施できるので、特別な装置は必要としない。
シリコーン化合物をそれ自体の液体の形で直接粉体と接触させる場合、適当な混合機、例えば回転ボールミル、振動式ボールミル、遊星型ボールミル、サンドミル、アトライター、バグミル、ポニミキサー、プラネタリーミキサー、らいかい機、ヘンシェルミキサー等によって実施する。
シリコーン化合物を溶液として粉体と接触させる場合、例えばアルコール類、水、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の溶媒中に０．３〜５０重量％を含有する溶液を調製し、その中に粉体を分散させ、続いて加熱して溶媒を蒸発させると共にシリコーン化合物を表面上で重合させることにより処理でき、それらはヘンシェルミキサー、ニーダー、ビーズを用いたミル類等を用いて実施する。
【００２１】
本発明のシリコーン処理粉体の製造方法において、シリコーン化合物を混合した粉体を加熱処理する第２の工程では、粉体の加熱温度及び時間は、２６０〜５００℃で０．１〜２４時間、好ましくは１〜４時間である。２６０℃未満ではＳｉ−Ｈ基が反応しにくく、５００℃以上ではＳｉ−ＣＨ3基の燃焼・分解が促進され、疎水性が低下または消失（親水性）、すなわちシリコーンはシリカに変換されていく。また、本発明のシリコーン処理粉体の製造方法は、原料粉体の平均粒子径によって、第２の工程における好ましい処理条件は異なる。即ち、原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以下の場合は、第２の工程で前記シリコーン化合物被覆粉体を２６０〜３５０℃、好ましくは２７０〜３２０℃で１〜５時間、好ましくは２〜３時間加熱することが望ましく、原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以上の場合は、第２の工程で前記シリコーン化合物被覆粉体を３３０〜４８０℃、好ましくは３９０〜４００℃で１〜５時間、好ましくは１〜２時間加熱することが望ましい。
【００２２】
また、加熱雰囲気として、含水分雰囲気下である空気中、または少なくとも空気に含まれる程度の水分を含有する他の気体中で行うことができる。その他、水分を含んでいない雰囲気下に調整後、処理中（加熱中）に水分を添加しながら加熱することで行うこともできる。加熱に用いる装置としては、電気炉、トンネル炉、ローラハースキルン、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００２３】
本発明によればさらに、本発明のシリコーン処理粉体を用いた化粧料組成物、塗料組成物、樹脂成形加工品（射出成形による容器など）が提供される。これら製品の製造方法においては、従来法による処理粉体に代えて上記本発明によるシリコーン処理粉体を用いるということ以外は、常法によって各製品を製造することができる。本発明で得られる化粧料組成物、塗料組成物、樹脂成形加工品は、製品の製造コストの低減、製品品質の向上、製品の安定性、並びに作業上の負荷の軽減等を図ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれら実施例によってなんら限定されるものでない。配合量の単位は重量％である。
【００２５】
（１）原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以上の場合
実施例１−１
セリサイト（平均粒子径：４μｍ）５００ｇと、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：シリコン ＫＦ９９：信越化学工業社製）１５ｇをヘキサン５０ｍＬに溶かした溶液をヘンシェルミキサーに入れ、室温で所定時間攪拌・混合した後、１００℃の乾燥機中に入れて溶媒を蒸発させた。その後、予め４００℃に設定した電気炉内に粉末を入れ３時間加熱を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００２６】
実施例１−２
実施例１−１のセリサイトを二酸化チタン（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００２７】
実施例１−３
実施例１−１のセリサイトをシリカ（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００２８】
実施例１−４
実施例１−１のセリサイトをタルク（平均粒子径：１５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００２９】
実施例１−５
実施例１−１のセリサイトを亜鉛華（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３０】
実施例１−６
実施例１−１のセリサイトを雲母チタン（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３１】
実施例１−７
実施例１−１のセリサイトをベンガラ（平均粒子径：０．４μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３２】
実施例１−８
実施例１−１のセリサイトをマイカ（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３３】
実施例１−９
実施例１−１のセリサイトを金雲母（平均粒子径：３０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３４】
実施例１−１０
実施例１−１のセリサイトを硫酸バリウム（平均粒子径：１０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３５】
実施例１−１１
実施例１−１のセリサイトを酸化チタン／酸化鉄複合体（平均粒子径：８μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３６】
実施例１−１２
実施例１−１のセリサイトをベンガラ被覆雲母チタン（平均粒子径：３０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３７】
実施例１−１３
実施例１−１のセリサイトを架橋ポリシロキサンエラストマー（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３８】
実施例１−１４
実施例１−１のセリサイトをシリコーンレジン被覆／架橋ポリシロキサンエラストマー（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３９】
実施例１−１５
実施例１−１のセリサイトをポリメチルシルセスキオキサン粉末（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４０】
実施例１−１６
実施例１−１のセリサイトを窒化ホウ素（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４１】
実施例１−１７
実施例１−１のセリサイトを酸化セリウム粉末（平均粒子径：０．６μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４２】
実施例１−１８
実施例１−１のセリサイトを酸化クロム（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４３】
実施例１−１９
実施例１−１のセリサイトをアルミナ（平均粒子径：０．３μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４４】
実施例１−２０
実施例１−１のセリサイトをオキシ塩化ビスマス（平均粒子径：３．０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４５】
実施例２−１
実施例１−１の方法でセリサイト５００ｇをシリコーン被覆後、乾燥窒素雰囲気に設定した電気炉に入れて昇温し、４００℃到達後上部から１０ｇの水を１／６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下終了後、さらに１時間加熱し、シリコーン処理粉体を得た。
【００４６】
実施例２−２
実施例２−１のセリサイトを二酸化チタン（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４７】
実施例２−３
実施例２−１のセリサイトをシリカ（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４８】
実施例２−４
実施例２−１のセリサイトをタルク（平均粒子径：１５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４９】
実施例２−５
実施例２−１のセリサイトを亜鉛華（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５０】
実施例２−６
実施例２−１のセリサイトを雲母チタン（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５１】
実施例２−７
実施例２−１のセリサイトをベンガラ（平均粒子径：０．４μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５２】
実施例２−８
実施例２−１のセリサイトをマイカ（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５３】
実施例２−９
実施例２−１のセリサイトを金雲母（平均粒子径：３０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５４】
実施例２−１０
実施例２−１のセリサイトを硫酸バリウム（平均粒子径：１０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５５】
実施例２−１１
実施例２−１のセリサイトを酸化チタン／酸化鉄複合体（平均粒子径：８μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５６】
実施例２−１２
実施例２−１のセリサイトをベンガラ被覆雲母チタン（平均粒子径：３０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５７】
実施例２−１３
実施例２−１のセリサイトを架橋ポリシロキサンエラストマー（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５８】
実施例２−１４
実施例２−１のセリサイトをシリコーンレジン被覆／架橋ポリシロキサンエラストマー（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５９】
実施例２−１５
実施例２−１のセリサイトをポリメチルシルセスキオキサン粉末（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６０】
実施例２−１６
実施例２−１のセリサイトを窒化ホウ素（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６１】
実施例２−１７
実施例２−１のセリサイトを酸化セリウム粉末（平均粒子径：０．６μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６２】
実施例２−１８
実施例２−１のセリサイトを酸化クロム（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６３】
実施例２−１９
実施例２−１のセリサイトをアルミナ（平均粒子径：０．３μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６４】
実施例２−２０
実施例２−１のセリサイトをオキシ塩化ビスマス（平均粒子径：３．０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６５】
（２）原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以下の場合
実施例３−１
アルミナ被覆微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０１５μｍ）５００ｇと、メチルハイドロジェンポリシロキサン２５ｇをヘキサン５０ｍＬに溶かした溶液をヘンシェルミキサーに入れ、室温で所定時間撹拌・混合した後、１００℃の乾燥機中に入れて溶媒を蒸発させた。その後、あらかじめ２７０℃に設定したオーブン内に粉末を入れ３時間加熱を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６６】
実施例３−２
実施例３−１の粉体を微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６７】
実施例３−３
実施例３−１の粉体を微粒子酸化セリウム（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６８】
実施例４−１
微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０１μｍ）５００ｇと、テトラメチルシクロテトラシロキサン３５ｇをデシケータに入れ、５０℃で１日放置した後、あらかじめ３００℃に設定されたトンネル炉（含水分窒素雰囲気）内に粉末を１０分間かけて通過させて加熱を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６９】
実施例４−２
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７０】
実施例４−３
実施例４−１の微粒子二酸化チタンをベンガラ（平均粒子径：０．０８μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７１】
実施例４−４
実施例４−１の微粒子二酸化チタンをカーボンブラック（平均粒子径：０．０５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７２】
実施例４−５
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを雲母チタン（平均粒子径：０．０８μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７３】
実施例４−６
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを酸化チタン／酸化鉄焼結顔料（平均粒子径：０．０７μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７４】
実施例４−７
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを酸化クロム（平均粒子径：０．０９μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７５】
実施例４−８
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを群青（平均粒子径：０．０７μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７６】
実施例４−９
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを微粒子二酸化セリウム（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７７】
実施例５−１
テフロン製１Ｌカップに、微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０１５μｍ）１００ｇ、トルエン３００ｇ、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（商品名：シリコンＫＦ９９０１）７ｇ及び直径１ｍｍφのジルコニアビーズを２００ｇ入れ、所定時間・所定温度で撹拌・混合した後、トルエンを減圧留去し、さらに実施例３記載の温度条件（２７０℃，３時間）で加熱後、シリコーン処理粉体を得た。
【００７８】
実施例５−２
実施例５−１の粉体を微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７９】
実施例５−３
実施例５−１の粉体を微粒子酸化セリウム（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００８０】
比較例１−１〜２０
実施例１の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行うが、加熱工程は行わずにシリコーン処理粉体を得た。
【００８１】
比較例２−１〜２０
実施例１の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに３００℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８２】
比較例３−１〜２０
実施例１の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに５５０℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８３】
比較例４−１〜２０
実施例２の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに３００℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８４】
比較例５−１〜２０
実施例２の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに５５０℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８５】
比較例６−１〜３
実施例３の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに２００℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８６】
比較例７−１〜３
実施例３の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに５５０℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８７】
比較例８−１〜９
実施例４の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに２００℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８８】
比較例９−１〜９
実施例４の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに５５０℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８９】
比較例１０−１〜３
実施例５の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに２００℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００９０】
比較例１１−１〜３
実施例５の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに５５０℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００９１】
各実施例及び比較例で得られたシリコーン処理粉体の水素ガス発生量及び水に対する接触角を、それぞれ下記の方法で測定した。
水素ガス発生量についてはガスビュレット法により行った。三つ口フラスコにシリコーン処理粉体２ｇとアルコール約４０ｍＬを入れ、閉鎖系にて１０％ＮａＯＨ水溶液を約１ｍＬ滴下することで水素ガスを発生させ、１ｇ当たりの水素発生量（ｍＬ）を算出した。
水に対する接触角についてはＩＲ用錠剤成型機（直径１３ｍｍ）を用いて各実施例及び比較例のシリコーン処理粉体のペレットを作成し、協和界面科学製自動接触角計（ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した（３回測定の平均値）。
【００９２】
各実施例及び比較例で得られたシリコーン処理粉体における水素発生量および水に対する接触角の測定結果を表１〜７に示す。水素ガス発生の元となる残存Ｓｉ−Ｈ基が少ないほど、かつ接触角が高いほど好ましい。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】
【表７】
【０１００】
実施例６ ファンデーション
配合成分 重量％
(1) 実施例１−１の処理粉体 ３５．０
(2) 実施例１−２の処理粉体 １３．０
(3) 実施例１−４の処理粉体 ２４．７
(4) 実施例１−１０の処理粉体 １０．０
(5) 実施例１−７の処理粉体 １．０
(6) 実施例１−８の処理粉体 ２．５
(7) 実施例１−９の処理粉体 ０．１
(8) 流動パラフィン ８．０
(9) セスキオレイン酸ソルビタン ３．５
(10)グリセリン ２．０
(11)エチルパラベン ０．２
（製法）
上記成分(1)〜(7)を混合し、粉砕機で粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、成分(10)を加えて混合した。これとは別に成分(8)、(9)及び(11)を混合し、均一にしたものを上記混合物に加えてさらに均一に混合した。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度を整えた後、圧縮成形し、固型ファンデーションを得た。
得られたファンデーションは化粧持ちが良好であった。
【０１０１】
比較例１２
実施例６で調製したファンデーション中の配合成分(1)〜(7)を、対応する比較例１の各成分にすべて置換して実施例６と同様にファンデーションを調製した。
【０１０２】
比較例１３
実施例６で調製したファンデーション中の配合成分(1)〜(7)を、対応する比較例２の各成分にすべて置換して実施例６と同様にファンデーションを調製した。
【０１０３】
比較例１４
実施例６で調製したファンデーション中の配合成分(1)〜(7)を対応する比較例３の各成分にすべて置換して実施例６と同様にファンデーションを調製した。
【０１０４】
（１）使用性評価
５０℃，１ヶ月保持後の各試料について、各種使用性（とれ、つき、のび、水で濡らしたスポンジでの使用性、パクト面のひび割れ、化粧持ち、透明感、耐水性）を２０名の女性パネラーにより、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：１７名以上が良いと回答
○：１２名〜１６名が良いと回答
△：９名〜１１名が良いと回答
×：５名〜８名が良いと回答
××：４名以下が良いと回答
【０１０５】
（２）経時安定性の評価
５０℃，１ヶ月保持後の各試料について、その安定性を比較した。
【０１０６】
（３）ＳＰＦ（紫外線防止効果）の評価
５０℃，１ヶ月保持後の各試料について、Spectro Radiometer法により、in vitro ＳＰＦ値を測定した。
【０１０７】
実施例６及び比較例１２〜１４についての５０℃，１ヶ月後の使用性を前記基準に基づいて評価した結果を表８に示す。
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
表８から分かるように、実施例６は両用タイプとしての水使用でも問題なく塗布でき、かつ経時での安定性にも優れていた。
【０１１０】
（製法）
成分（Ｂ）を加熱溶解後、成分（Ｃ）の粉体を添加・分散した。さらに予め溶解・加熱しておいた成分（Ａ）を添加・乳化し、室温まで冷却して乳化ファンデーションを得た。得られたファンデーションは化粧持ちが良好であった。
【０１１１】
比較例１５
実施例７で調製した乳化ファンデーション中の配合成分（Ｃ）を、対応する比較例１の各成分にすべて置換して実施例７と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１１２】
比較例１６
実施例７で調製した乳化ファンデーション中の配合成分（Ｃ）を、対応する比較例２の各成分にすべて置換して実施例７と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１１３】
比較例１７
実施例７で調製した乳化ファンデーション中の配合成分（Ｃ）を、対応する比較例３の各成分にすべて置換して実施例７と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１１４】
実施例７及び比較例１５〜１７についての５０℃，１ヶ月後の使用性及び経時安定性を前記基準に基づいて評価した結果を表９に示す。
【０１１５】
【表９】
【０１１６】
表９から分かるように、実施例７で調製した乳化ファンデーションは、化粧持ちが良く、経時安定性にも優れていた。
【０１１７】
（製法）
成分（Ｂ）を加熱後、成分（Ｃ）を加え、完全に溶解させた。次に成分（Ｄ）の粉体を加熱しながら添加・分散させた。さらに予め溶解・加熱しておいた成分（Ａ）を添加・乳化し、室温まで冷却して乳化ファンデーション（固形タイプ）を得た。得られたファンデーションは化粧持ちが良好であった。
【０１１８】
比較例１８
実施例８で調製した乳化ファンデーション（固形タイプ）中の配合成分（Ｄ）を、対応する比較例１（実施例３−１は比較例６−１）の各成分にすべて置換して実施例８と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１１９】
比較例１９
実施例８で調製した乳化ファンデーション（固形タイプ）中の配合成分（Ｄ）を、対応する比較例２（実施例３−１は比較例７−１）の各成分にすべて置換して実施例８と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１２０】
実施例８及び比較例１８〜１９についての５０℃，１ヶ月後の使用性及び経時安定性を前記基準に基づいて評価した結果を表１０に示す。
【０１２１】
【表１０】
【０１２２】
表１０から分かるように、実施例８で調製した乳化ファンデーションは、化粧持ちが良く、経時安定性にも優れていた。
【０１２３】
（製法）
成分(1)、(2)及び(3)をヘンシェルミキサーで混合し、これに成分(4)及び(5)を加熱混合したものを吹き付け、混合後粉砕し、中皿に成型してプレストパウダーを得た。得られたプレストパウダーは保湿効果があり、化粧もちが良好で経時安定性にも優れていた。
【０１２４】
（製法）
成分（Ａ）をブレンダーで混合し、これに成分（Ｂ）を添加してよく混合してから成分（Ｃ）を加え、調色した後、成分（Ｄ）を噴霧し均一に混ぜた。これを粉砕機で粉砕した後、ふるいを通すことによりボディパウダーを得た。得られたボディパウダーは、はっ水性が高いものであった。
【０１２５】
（製法）
成分(1)〜(4)を８５℃で溶かし、その中に成分(5)、(6)を攪拌しながら加えた。次いで攪拌下、成分(7)を加え、これを容器に装入した。得られた口紅は、保湿効果に優れるものであった。
【０１２６】
（製法）
（Ａ）相を加熱溶解した後、（Ｂ）相を添加し、ホモミキサーで均一に分散させた。それに（Ｃ）相を徐々に添加してよく攪拌し、ホモミキサーで均一に乳化後、攪拌冷却することにより油中水型乳化サンスクリーンを得た。得られたサンスクリーンは日焼け止め効果が高いものであった。
【０１２７】
比較例２０
実施例１２で調製した油中水型乳化サンスクリーン中、配合成分（Ｂ）の中の処理粉体部分を、対応する比較例１の各成分にすべて置換して実施例１２と同様に油中水型乳化サンスクリーンを調製した。
【０１２８】
比較例２１
実施例１２で調製した油中水型乳化サンスクリーン中、配合成分（Ｂ）の中の処理粉体部分を、対応する比較例２の各成分にすべて置換して実施例１２と同様に油中水型乳化サンスクリーンを調製した。
【０１２９】
比較例２２
実施例１２で調製した油中水型乳化サンスクリーン中配合成分（Ｂ）の中の処理粉体部分を、対応する比較例３の各成分にすべて置換して実施例１２と同様に油中水型乳化サンスクリーンを調製した。
【０１３０】
実施例１２及び比較例２０〜２２についての５０℃，１ヶ月後の使用性、ＳＰＦ値及び経時安定性を前記基準に基づいて評価した結果を表１１に示す。
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
比較例２０及び比較例２１はある程度良好な使用性であったが経時で容器が膨らみ、比較例２２は粉末が親水性のため凝集しＳＰＦが低いものであったのに対し、実施例１２は使用性、安定性及びＳＰＦ値のすべての点において優れていた。
【０１３３】
実施例１３ 塗料
実施例１−２で得た処理粉体２０ｇとアクリル樹脂溶液（Ｍｎ＝４８，２００，Ｍｎ／Ｍｗ＝２．５６）１８ｇをガラスビーズ７０ｇと共にペイントシェーカーで２０分間混練して塗料を得た。得られた塗料は経時での塗膜安定性に優れていた。
【０１３４】
実施例１４ 容器
実施例２−１で得た処理粉体をポリエチレン中に２重量％混合して白色のポリスチレン広口瓶を射出成形した。
【０１３５】
比較例２３
比較としてシリコーン処理を施していない微粒子二酸化チタンを用いて実施例１４と同様に射出成形した。
【０１３６】
実施例１４と比較例２３の広口瓶からそれぞれ４ｃｍｘ４ｃｍの大きさのピースを切り取り、紫外線吸収スペクトル（拡散反射法）を測定したところ、実施例１４で得られたピースの方に高い紫外線吸収効果が認められた。
【０１３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のシリコーン処理粉体は、粉末に不快な臭いがするようになることがなく、品質の安定したものである。また、本発明のシリコーン処理粉体は化粧料組成物、塗料、樹脂成形加工品等の広範囲な製品への応用が可能である。
さらに、本発明のシリコーン処理粉体の製造方法によれば、品質のよいシリコーン処理粉体を簡単な工程で製造することができ、安価な製造コストで提供することができるという効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン処理粉体の製造方法に係り、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物の粉体表面への被覆と、加熱処理により粉体表面のシリコーンの重合を行い、はっ水性を出すとともに膜上の残存Ｓｉ−Ｈ基をほとんどなくすことができる、種々の化粧料に配合でき、製品中での安定性に優れたシリコーン処理粉体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から粉体の疎水化に関しては多くの方法があり、シリコーンオイルの疎水特性を利用することは良く知られている。
上記疎水化に用いられるシリコーン化合物とは、分子中にオルガノハイドロジェンポリシロキサン鎖を持ち、場合によりジオルガノポリシロキサン鎖も分子中に併せ持つもの、あるいはオルガノハイドロジェンポリシロキサンとジオルガノポリシロキサンの混合物である。これらが粉体表面に被覆されると粉体の持つ表面活性の影響を受けて、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子のＳｉ−Ｈ基結合部分が空気中の水分等と反応し、さらに生成したＳｉ−ＯＨ基が隣り合う他の分子のＳｉ−Ｈ基と、あるいはＳｉ−ＯＨ基同志が反応し、架橋・重合が進行してシリコーン膜が形成されると考えられる。
しかしながら、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを粉体表面に被覆後、空気中，２００℃程度の加熱処理では、分子同志の架橋反応はある程度進行するものの、残存Ｓｉ−Ｈ基は完全にはなくならず、一方、５００℃以上の加熱ではシリコーン燃焼し始めシリカに変換されていく（特開平１１−１９９４５８号公報，６００〜９５０℃で加熱することにより酸化珪素被覆処理）。
このような残存Ｓｉ−Ｈ基は、長期間のうちに空気中の水分やメーキャップ製品中の水分、アルコール、アミン等と反応し水素発生を起こすこと、及びこの時新たなシロキサン結合を形成するので、上記処理粉体をそのまま化粧料、塗料、トナー、インキ、容器等、種々の組成物成分として使用すると、組成物にいろいろな支障をきたすことがある。
たとえば、化粧品では製造工程中での水素発生による危険性や、製品容器に充填後の経時での容器の膨張や製品の硬化・ひび割れが起こり、塗料の場合には容器の変質等の問題が生じることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記残存Ｓｉ−Ｈ基を減少させるためには、たとえば特開昭６３−１１３０８１号公報（特許第１６３５５９３号）による方法（ヒドロシリル化反応により残存Ｓｉ−Ｈ基に不飽和炭化水素基を持つ化合物を付加）、特開平８−１９２１０１号公報による方法（残存Ｓｉ−Ｈ基を水または低級アルコールに接触させて置換）、あるいは特公昭５６−４３２６４号公報による方法（オルガノハイドロジェンポリシロキサンの架橋重合の触媒になる金属水酸化物を被処理粉体と混合摩砕した後、メカノケミカル反応を利用する）等が試みられている。
上記の方法はそれなりに効果を有するものであるが、工程が複雑であったり、長時間を要したり、あるいはいずれも比較的活性な官能基が表面に吸着した形であるために、粉末に不快な臭いがするようになってしまうなどの問題がある。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、水素発生を起こすことがなく、かつ品質のよいシリコーン処理粉体、ならびに該シリコーン処理粉体の製造工程並びに製造コストが低減化された製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等で被覆された粉体を２６０〜５００℃で加熱することにより、疎水性を維持したまま、残存Ｓｉ−Ｈ基をほとんどすべて架橋あるいは不活性な官能基に置換することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、粉体の表面にシリコーン化合物が被覆されたシリコーン処理粉体であって、該シリコーン処理粉体表面上に残存するＳｉ−Ｈ基によって発生する水素量が０．２ｍＬ／処理粉体１ｇ以下で、かつ処理粉体に対する水の接触角が１００°以上を示すことを特徴とするシリコーン処理粉体である。
【０００７】
また本発明によるシリコーン処理粉体の製造方法は、粉体の表面に、
（１）Ｓｉ−Ｈ基を１個以上有するシリコーン化合物、あるいは
（２）（１）のシリコーン化合物とＳｉ−Ｈ基を有していないシリコーン化合物との混合物
を被覆してシリコーン化合物被覆粉体とする第１の工程と、前記シリコーン化合物被覆粉体を２６０〜５００℃で０．１〜２４時間加熱する第２の工程とを備えることを特徴とする。
【０００８】
ここで、原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以下の場合は、第２の工程で前記シリコーン化合物被覆粉体を２６０〜３５０℃で１〜５時間加熱することが望ましく、原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以上の場合は、第２の工程で前記シリコーン化合物被覆粉体を３３０〜４８０℃で１〜５時間加熱することが望ましい。
【０００９】
さらに本発明によれば、上記シリコーン処理粉体を原料の一成分として用いたことを特徴とする化粧料組成物、上記シリコーン処理粉体を原料の一成分として用いたことを特徴とする塗料、および上記シリコーン処理粉体を原料の一成分として用いた合成樹脂組成物を射出成形して得られることを特徴とする樹脂成形加工品が提供される。ここで、化粧料組成物としては、固型ファンデーション、乳化ファンデーション、プレストパウダー、粉おしろい、紫外線防御スティック、口紅、油中水型乳化サンスクリーン、ボディパウダーのいずれかであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる粉体は、特に制限されるものではないが、例えば、有機顔料、無機顔料、金属酸化物、金属水酸化物、雲母、パール剤、金属、磁性粉体、珪酸塩鉱物、樹脂粉末、ゴム弾性を有する粉末または多孔性物質のうち一種または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１１】
このうち特に好ましいものは、粒子径１ｍｍ以下の任意の無機粉体（１ｍｍより大きいものも含まれることがある）であり、具体的には、金属酸化物及び金属水酸化物、粘土鉱物類、パール剤、金属、カーボン、磁性粉末、珪酸塩鉱物、多孔質材料等が例示的に挙げられる。
【００１２】
これら粉体は１種類でもまた複数を組み合せて用いてもよく、また凝集体、成形体あるいは造形体等であってもよい。本発明によれば粒子径０．０２μｍ以下の超微粉体も含めた任意の無機粉体を改質（処理）することができる。
【００１３】
ここで、無機顔料の具体例としては（金属酸化物及び金属水酸化物を含む）、紺青、群青、マンガンバイオレット、（酸化）チタン被覆マイカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、ＦｅＯＯＨ等）、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、水酸化鉄、酸化チタン（特に粒子径０．００１〜１μｍの二酸化チタン）、低次酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル等や、これらの２種以上の組み合わせによる複合酸化物及び複合水酸化物、例えばシリカアルミナ、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルトチタネート、アルミン酸コバルト等が挙げられる。その他、非酸化物としてオキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン等の非酸化物セラミックス粉体等が挙げられる。
【００１４】
本発明のシリコーン処理粉体は、残存Ｓｉ−Ｈ基がほとんどすべて架橋あるいは不活性な官能基に置換されており、活性な官能基が表面に吸着していないので、水素発生のほとんどない、かつ十分な疎水性を示す安定で品質のよいシリコーン処理粉体である。
本発明のシリコーン処理粉体の表面上に残存するＳｉ−Ｈ基によって発生する水素量は０．２ｍＬ／処理粉体１ｇ以下であり、より好ましくは、０．１ｍＬ／処理粉体１ｇ以下である。Ｓｉ−Ｈ基によって発生する水素量は０．２ｍＬ／処理粉体１ｇを超えると、化粧料製造時に危険性を伴ったり、あるいは製品の長期安定性に支障をきたすことがある。また、処理粉体に対する水の接触角は１００°以上であり、より好ましくは１００〜１３０゜である。水の接触角が１００°未満では、製品の機能や安定性に支障をきたすことがある。
【００１５】
本発明のシリコーン処理粉体は、上記したような本発明によるシリコーン処理粉体の製造方法によって製造することができる。この製造方法に用いられるシリコーン化合物のうち、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（１）
【００１６】
【化２】
（R1HSiO）a（R2R3SiO）b（R4R5R6SiO1/2）c …（１）
【００１７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に水素原子であるか、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０個の炭化水素基であり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が同時に水素原子であることはない）、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に水素原子であるか、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０または1以上の整数であり、ｃは０または２であり（但し、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００である）、そしてこの化合物はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも１個含むものとする］
で表されるものが好ましく、さらに好ましくは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体またはテトラメチルシクロテトラシロキサンである。
【００１８】
本発明の方法で用いられるＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物以外のシリコーン化合物としては、例えばジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法で用いられる粉体に対するシリコーン化合物量は、０．１〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％である。
【００２０】
本発明のシリコーン処理粉体の製造方法において、シリコーン処理工程である第１の工程においては、シリコーン化合物を、それ自体の蒸気の形、適当な溶媒に溶かした溶液の形、またはそれ自体の液体の形で、前記の各種粉体と接触させることにより粉体を処理することができる。
シリコーン化合物を蒸気の形で接触させる場合、例えば環状オルガノシロキサンと粉体を密閉された空間に別々の容器に入れて上部を開放しておくか、あるいは処理剤をキャリアガスと混合して粉体の装入してある部屋に導入することで実施できるので、特別な装置は必要としない。
シリコーン化合物をそれ自体の液体の形で直接粉体と接触させる場合、適当な混合機、例えば回転ボールミル、振動式ボールミル、遊星型ボールミル、サンドミル、アトライター、バグミル、ポニミキサー、プラネタリーミキサー、らいかい機、ヘンシェルミキサー等によって実施する。
シリコーン化合物を溶液として粉体と接触させる場合、例えばアルコール類、水、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の溶媒中に０．３〜５０重量％を含有する溶液を調製し、その中に粉体を分散させ、続いて加熱して溶媒を蒸発させると共にシリコーン化合物を表面上で重合させることにより処理でき、それらはヘンシェルミキサー、ニーダー、ビーズを用いたミル類等を用いて実施する。
【００２１】
本発明のシリコーン処理粉体の製造方法において、シリコーン化合物を混合した粉体を加熱処理する第２の工程では、粉体の加熱温度及び時間は、２６０〜５００℃で０．１〜２４時間、好ましくは１〜４時間である。２６０℃未満ではＳｉ−Ｈ基が反応しにくく、５００℃以上ではＳｉ−ＣＨ3基の燃焼・分解が促進され、疎水性が低下または消失（親水性）、すなわちシリコーンはシリカに変換されていく。また、本発明のシリコーン処理粉体の製造方法は、原料粉体の平均粒子径によって、第２の工程における好ましい処理条件は異なる。即ち、原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以下の場合は、第２の工程で前記シリコーン化合物被覆粉体を２６０〜３５０℃、好ましくは２７０〜３２０℃で１〜５時間、好ましくは２〜３時間加熱することが望ましく、原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以上の場合は、第２の工程で前記シリコーン化合物被覆粉体を３３０〜４８０℃、好ましくは３９０〜４００℃で１〜５時間、好ましくは１〜２時間加熱することが望ましい。
【００２２】
また、加熱雰囲気として、含水分雰囲気下である空気中、または少なくとも空気に含まれる程度の水分を含有する他の気体中で行うことができる。その他、水分を含んでいない雰囲気下に調整後、処理中（加熱中）に水分を添加しながら加熱することで行うこともできる。加熱に用いる装置としては、電気炉、トンネル炉、ローラハースキルン、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００２３】
本発明によればさらに、本発明のシリコーン処理粉体を用いた化粧料組成物、塗料組成物、樹脂成形加工品（射出成形による容器など）が提供される。これら製品の製造方法においては、従来法による処理粉体に代えて上記本発明によるシリコーン処理粉体を用いるということ以外は、常法によって各製品を製造することができる。本発明で得られる化粧料組成物、塗料組成物、樹脂成形加工品は、製品の製造コストの低減、製品品質の向上、製品の安定性、並びに作業上の負荷の軽減等を図ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれら実施例によってなんら限定されるものでない。配合量の単位は重量％である。
【００２５】
（１）原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以上の場合
実施例１−１
セリサイト（平均粒子径：４μｍ）５００ｇと、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：シリコン ＫＦ９９：信越化学工業社製）１５ｇをヘキサン５０ｍＬに溶かした溶液をヘンシェルミキサーに入れ、室温で所定時間攪拌・混合した後、１００℃の乾燥機中に入れて溶媒を蒸発させた。その後、予め４００℃に設定した電気炉内に粉末を入れ３時間加熱を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００２６】
実施例１−２
実施例１−１のセリサイトを二酸化チタン（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００２７】
実施例１−３
実施例１−１のセリサイトをシリカ（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００２８】
実施例１−４
実施例１−１のセリサイトをタルク（平均粒子径：１５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００２９】
実施例１−５
実施例１−１のセリサイトを亜鉛華（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３０】
実施例１−６
実施例１−１のセリサイトを雲母チタン（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３１】
実施例１−７
実施例１−１のセリサイトをベンガラ（平均粒子径：０．４μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３２】
実施例１−８
実施例１−１のセリサイトをマイカ（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３３】
実施例１−９
実施例１−１のセリサイトを金雲母（平均粒子径：３０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３４】
実施例１−１０
実施例１−１のセリサイトを硫酸バリウム（平均粒子径：１０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３５】
実施例１−１１
実施例１−１のセリサイトを酸化チタン／酸化鉄複合体（平均粒子径：８μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３６】
実施例１−１２
実施例１−１のセリサイトをベンガラ被覆雲母チタン（平均粒子径：３０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３７】
実施例１−１３
実施例１−１のセリサイトを架橋ポリシロキサンエラストマー（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３８】
実施例１−１４
実施例１−１のセリサイトをシリコーンレジン被覆／架橋ポリシロキサンエラストマー（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００３９】
実施例１−１５
実施例１−１のセリサイトをポリメチルシルセスキオキサン粉末（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４０】
実施例１−１６
実施例１−１のセリサイトを窒化ホウ素（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４１】
実施例１−１７
実施例１−１のセリサイトを酸化セリウム粉末（平均粒子径：０．６μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４２】
実施例１−１８
実施例１−１のセリサイトを酸化クロム（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４３】
実施例１−１９
実施例１−１のセリサイトをアルミナ（平均粒子径：０．３μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４４】
実施例１−２０
実施例１−１のセリサイトをオキシ塩化ビスマス（平均粒子径：３．０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４５】
実施例２−１
実施例１−１の方法でセリサイト５００ｇをシリコーン被覆後、乾燥窒素雰囲気に設定した電気炉に入れて昇温し、４００℃到達後上部から１０ｇの水を１／６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下終了後、さらに１時間加熱し、シリコーン処理粉体を得た。
【００４６】
実施例２−２
実施例２−１のセリサイトを二酸化チタン（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４７】
実施例２−３
実施例２−１のセリサイトをシリカ（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４８】
実施例２−４
実施例２−１のセリサイトをタルク（平均粒子径：１５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００４９】
実施例２−５
実施例２−１のセリサイトを亜鉛華（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５０】
実施例２−６
実施例２−１のセリサイトを雲母チタン（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５１】
実施例２−７
実施例２−１のセリサイトをベンガラ（平均粒子径：０．４μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５２】
実施例２−８
実施例２−１のセリサイトをマイカ（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５３】
実施例２−９
実施例２−１のセリサイトを金雲母（平均粒子径：３０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５４】
実施例２−１０
実施例２−１のセリサイトを硫酸バリウム（平均粒子径：１０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５５】
実施例２−１１
実施例２−１のセリサイトを酸化チタン／酸化鉄複合体（平均粒子径：８μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５６】
実施例２−１２
実施例２−１のセリサイトをベンガラ被覆雲母チタン（平均粒子径：３０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５７】
実施例２−１３
実施例２−１のセリサイトを架橋ポリシロキサンエラストマー（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５８】
実施例２−１４
実施例２−１のセリサイトをシリコーンレジン被覆／架橋ポリシロキサンエラストマー（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００５９】
実施例２−１５
実施例２−１のセリサイトをポリメチルシルセスキオキサン粉末（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６０】
実施例２−１６
実施例２−１のセリサイトを窒化ホウ素（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６１】
実施例２−１７
実施例２−１のセリサイトを酸化セリウム粉末（平均粒子径：０．６μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６２】
実施例２−１８
実施例２−１のセリサイトを酸化クロム（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６３】
実施例２−１９
実施例２−１のセリサイトをアルミナ（平均粒子径：０．３μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６４】
実施例２−２０
実施例２−１のセリサイトをオキシ塩化ビスマス（平均粒子径：３．０μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６５】
（２）原料粉体の平均粒子径が０．１μｍ以下の場合
実施例３−１
アルミナ被覆微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０１５μｍ）５００ｇと、メチルハイドロジェンポリシロキサン２５ｇをヘキサン５０ｍＬに溶かした溶液をヘンシェルミキサーに入れ、室温で所定時間撹拌・混合した後、１００℃の乾燥機中に入れて溶媒を蒸発させた。その後、あらかじめ２７０℃に設定したオーブン内に粉末を入れ３時間加熱を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６６】
実施例３−２
実施例３−１の粉体を微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６７】
実施例３−３
実施例３−１の粉体を微粒子酸化セリウム（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６８】
実施例４−１
微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０１μｍ）５００ｇと、テトラメチルシクロテトラシロキサン３５ｇをデシケータに入れ、５０℃で１日放置した後、あらかじめ３００℃に設定されたトンネル炉（含水分窒素雰囲気）内に粉末を１０分間かけて通過させて加熱を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００６９】
実施例４−２
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７０】
実施例４−３
実施例４−１の微粒子二酸化チタンをベンガラ（平均粒子径：０．０８μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７１】
実施例４−４
実施例４−１の微粒子二酸化チタンをカーボンブラック（平均粒子径：０．０５μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７２】
実施例４−５
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを雲母チタン（平均粒子径：０．０８μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７３】
実施例４−６
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを酸化チタン／酸化鉄焼結顔料（平均粒子径：０．０７μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７４】
実施例４−７
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを酸化クロム（平均粒子径：０．０９μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７５】
実施例４−８
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを群青（平均粒子径：０．０７μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７６】
実施例４−９
実施例４−１の微粒子二酸化チタンを微粒子二酸化セリウム（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７７】
実施例５−１
テフロン製１Ｌカップに、微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０１５μｍ）１００ｇ、トルエン３００ｇ、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（商品名：シリコンＫＦ９９０１）７ｇ及び直径１ｍｍφのジルコニアビーズを２００ｇ入れ、所定時間・所定温度で撹拌・混合した後、トルエンを減圧留去し、さらに実施例３記載の温度条件（２７０℃，３時間）で加熱後、シリコーン処理粉体を得た。
【００７８】
実施例５−２
実施例５−１の粉体を微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００７９】
実施例５−３
実施例５−１の粉体を微粒子酸化セリウム（平均粒子径：０．０１μｍ）に代えて同様の処理を行い、シリコーン処理粉体を得た。
【００８０】
比較例１−１〜２０
実施例１の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行うが、加熱工程は行わずにシリコーン処理粉体を得た。
【００８１】
比較例２−１〜２０
実施例１の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに３００℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８２】
比較例３−１〜２０
実施例１の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに５５０℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８３】
比較例４−１〜２０
実施例２の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに３００℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８４】
比較例５−１〜２０
実施例２の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに５５０℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８５】
比較例６−１〜３
実施例３の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに２００℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８６】
比較例７−１〜３
実施例３の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに５５０℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８７】
比較例８−１〜９
実施例４の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに２００℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８８】
比較例９−１〜９
実施例４の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに５５０℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００８９】
比較例１０−１〜３
実施例５の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに２００℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００９０】
比較例１１−１〜３
実施例５の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、さらに５５０℃で３時間の加熱工程を行ってシリコーン処理粉体を得た。
【００９１】
各実施例及び比較例で得られたシリコーン処理粉体の水素ガス発生量及び水に対する接触角を、それぞれ下記の方法で測定した。
水素ガス発生量についてはガスビュレット法により行った。三つ口フラスコにシリコーン処理粉体２ｇとアルコール約４０ｍＬを入れ、閉鎖系にて１０％ＮａＯＨ水溶液を約１ｍＬ滴下することで水素ガスを発生させ、１ｇ当たりの水素発生量（ｍＬ）を算出した。
水に対する接触角についてはＩＲ用錠剤成型機（直径１３ｍｍ）を用いて各実施例及び比較例のシリコーン処理粉体のペレットを作成し、協和界面科学製自動接触角計（ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した（３回測定の平均値）。
【００９２】
各実施例及び比較例で得られたシリコーン処理粉体における水素発生量および水に対する接触角の測定結果を表１〜７に示す。水素ガス発生の元となる残存Ｓｉ−Ｈ基が少ないほど、かつ接触角が高いほど好ましい。
【００９３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
実施例６ ファンデーション
配合成分 重量％
(1) 実施例１−１の処理粉体 ３５．０
(2) 実施例１−２の処理粉体 １３．０
(3) 実施例１−４の処理粉体 ２４．７
(4) 実施例１−１０の処理粉体 １０．０
(5) 実施例１−７の処理粉体 １．０
(6) 実施例１−８の処理粉体 ２．５
(7) 実施例１−９の処理粉体 ０．１
(8) 流動パラフィン ８．０
(9) セスキオレイン酸ソルビタン ３．５
(10)グリセリン ２．０
(11)エチルパラベン ０．２
（製法）
上記成分(1)〜(7)を混合し、粉砕機で粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、成分(10)を加えて混合した。これとは別に成分(8)、(9)及び(11)を混合し、均一にしたものを上記混合物に加えてさらに均一に混合した。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度を整えた後、圧縮成形し、固型ファンデーションを得た。
得られたファンデーションは化粧持ちが良好であった。
【０１０１】
比較例１２
実施例６で調製したファンデーション中の配合成分(1)〜(7)を、対応する比較例１の各成分にすべて置換して実施例６と同様にファンデーションを調製した。
【０１０２】
比較例１３
実施例６で調製したファンデーション中の配合成分(1)〜(7)を、対応する比較例２の各成分にすべて置換して実施例６と同様にファンデーションを調製した。
【０１０３】
比較例１４
実施例６で調製したファンデーション中の配合成分(1)〜(7)を対応する比較例３の各成分にすべて置換して実施例６と同様にファンデーションを調製した。
【０１０４】
（１）使用性評価
５０℃，１ヶ月保持後の各試料について、各種使用性（とれ、つき、のび、水で濡らしたスポンジでの使用性、パクト面のひび割れ、化粧持ち、透明感、耐水性）を２０名の女性パネラーにより、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：１７名以上が良いと回答
○：１２名〜１６名が良いと回答
△：９名〜１１名が良いと回答
×：５名〜８名が良いと回答
××：４名以下が良いと回答
【０１０５】
（２）経時安定性の評価
５０℃，１ヶ月保持後の各試料について、その安定性を比較した。
【０１０６】
（３）ＳＰＦ（紫外線防止効果）の評価
５０℃，１ヶ月保持後の各試料について、Spectro Radiometer法により、in vitro ＳＰＦ値を測定した。
【０１０７】
実施例６及び比較例１２〜１４についての５０℃，１ヶ月後の使用性を前記基準に基づいて評価した結果を表８に示す。
【０１０８】
【表８】
表８から分かるように、実施例６は両用タイプとしての水使用でも問題なく塗布でき、かつ経時での安定性にも優れていた。
【０１１０】
成分（Ｂ）を加熱溶解後、成分（Ｃ）の粉体を添加・分散した。さらに予め溶解・加熱しておいた成分（Ａ）を添加・乳化し、室温まで冷却して乳化ファンデーションを得た。得られたファンデーションは化粧持ちが良好であった。
【０１１１】
比較例１５
実施例７で調製した乳化ファンデーション中の配合成分（Ｃ）を、対応する比較例１の各成分にすべて置換して実施例７と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１１２】
比較例１６
実施例７で調製した乳化ファンデーション中の配合成分（Ｃ）を、対応する比較例２の各成分にすべて置換して実施例７と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１１３】
比較例１７
実施例７で調製した乳化ファンデーション中の配合成分（Ｃ）を、対応する比較例３の各成分にすべて置換して実施例７と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１１４】
実施例７及び比較例１５〜１７についての５０℃，１ヶ月後の使用性及び経時安定性を前記基準に基づいて評価した結果を表９に示す。
【０１１５】
【表９】
表９から分かるように、実施例７で調製した乳化ファンデーションは、化粧持ちが良く、経時安定性にも優れていた。
【０１１７】
成分（Ｂ）を加熱後、成分（Ｃ）を加え、完全に溶解させた。次に成分（Ｄ）の粉体を加熱しながら添加・分散させた。さらに予め溶解・加熱しておいた成分（Ａ）を添加・乳化し、室温まで冷却して乳化ファンデーション（固形タイプ）を得た。得られたファンデーションは化粧持ちが良好であった。
【０１１８】
比較例１８
実施例８で調製した乳化ファンデーション（固形タイプ）中の配合成分（Ｄ）を、対応する比較例１（実施例３−１は比較例６−１）の各成分にすべて置換して実施例８と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１１９】
比較例１９
実施例８で調製した乳化ファンデーション（固形タイプ）中の配合成分（Ｄ）を、対応する比較例２（実施例３−１は比較例７−１）の各成分にすべて置換して実施例８と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１２０】
実施例８及び比較例１８〜１９についての５０℃，１ヶ月後の使用性及び経時安定性を前記基準に基づいて評価した結果を表１０に示す。
【０１２１】
【表１０】
表１０から分かるように、実施例８で調製した乳化ファンデーションは、化粧持ちが良く、経時安定性にも優れていた。
【０１２３】
成分(1)、(2)及び(3)をヘンシェルミキサーで混合し、これに成分(4)及び(5)を加熱混合したものを吹き付け、混合後粉砕し、中皿に成型してプレストパウダーを得た。得られたプレストパウダーは保湿効果があり、化粧もちが良好で経時安定性にも優れていた。
【０１２４】
成分（Ａ）をブレンダーで混合し、これに成分（Ｂ）を添加してよく混合してから成分（Ｃ）を加え、調色した後、成分（Ｄ）を噴霧し均一に混ぜた。これを粉砕機で粉砕した後、ふるいを通すことによりボディパウダーを得た。得られたボディパウダーは、はっ水性が高いものであった。
【０１２５】
成分(1)〜(4)を８５℃で溶かし、その中に成分(5)、(6)を攪拌しながら加えた。次いで攪拌下、成分(7)を加え、これを容器に装入した。得られた口紅は、保湿効果に優れるものであった。
【０１２６】
（Ａ）相を加熱溶解した後、（Ｂ）相を添加し、ホモミキサーで均一に分散させた。それに（Ｃ）相を徐々に添加してよく攪拌し、ホモミキサーで均一に乳化後、攪拌冷却することにより油中水型乳化サンスクリーンを得た。得られたサンスクリーンは日焼け止め効果が高いものであった。
【０１２７】
比較例２０
実施例１２で調製した油中水型乳化サンスクリーン中、配合成分（Ｂ）の中の処理粉体部分を、対応する比較例１の各成分にすべて置換して実施例１２と同様に油中水型乳化サンスクリーンを調製した。
【０１２８】
比較例２１
実施例１２で調製した油中水型乳化サンスクリーン中、配合成分（Ｂ）の中の処理粉体部分を、対応する比較例２の各成分にすべて置換して実施例１２と同様に油中水型乳化サンスクリーンを調製した。
【０１２９】
比較例２２
実施例１２で調製した油中水型乳化サンスクリーン中配合成分（Ｂ）の中の処理粉体部分を、対応する比較例３の各成分にすべて置換して実施例１２と同様に油中水型乳化サンスクリーンを調製した。
【０１３０】
実施例１２及び比較例２０〜２２についての５０℃，１ヶ月後の使用性、ＳＰＦ値及び経時安定性を前記基準に基づいて評価した結果を表１１に示す。
【０１３１】
【表１１】
比較例２０及び比較例２１はある程度良好な使用性であったが経時で容器が膨らみ、比較例２２は粉末が親水性のため凝集しＳＰＦが低いものであったのに対し、実施例１２は使用性、安定性及びＳＰＦ値のすべての点において優れていた。
【０１３３】
実施例１３ 塗料
実施例１−２で得た処理粉体２０ｇとアクリル樹脂溶液（Ｍｎ＝４８，２００，Ｍｎ／Ｍｗ＝２．５６）１８ｇをガラスビーズ７０ｇと共にペイントシェーカーで２０分間混練して塗料を得た。得られた塗料は経時での塗膜安定性に優れていた。
【０１３４】
実施例１４ 容器
実施例２−１で得た処理粉体をポリエチレン中に２重量％混合して白色のポリスチレン広口瓶を射出成形した。
【０１３５】
比較例２３
比較としてシリコーン処理を施していない微粒子二酸化チタンを用いて実施例１４と同様に射出成形した。
【０１３６】
実施例１４と比較例２３の広口瓶からそれぞれ４ｃｍｘ４ｃｍの大きさのピースを切り取り、紫外線吸収スペクトル（拡散反射法）を測定したところ、実施例１４で得られたピースの方に高い紫外線吸収効果が認められた。
【０１３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のシリコーン処理粉体は、粉末に不快な臭いがするようになることがなく、品質の安定したものである。また、本発明のシリコーン処理粉体は化粧料組成物、塗料、樹脂成形加工品等の広範囲な製品への応用が可能である。
さらに、本発明のシリコーン処理粉体の製造方法によれば、品質のよいシリコーン処理粉体を簡単な工程で製造することができ、安価な製造コストで提供することができるという効果を有する。
Claims (4)
- 粉体の表面にシリコーン化合物が被覆され、シリコーン処理粉体表面上に残存するＳｉ−Ｈ基によって発生する水素量が０．２ｍＬ／処理粉体１ｇ以下で、かつ処理粉体に対する水の接触角が１００°以上を示すシリコーン処理粉体の製造方法であって、
粉体の表面に、
（１）Ｓｉ−Ｈ基を１個以上有するシリコーン化合物、あるいは
（２）（１）のシリコーン化合物とＳｉ−Ｈ基を有していないシリコーン化合物との混合物
を被覆してシリコーン化合物被覆粉体とする第１の工程と、前記シリコーン化合物被覆粉体を加熱する第２の工程とを備え、
前記第２の工程は、前記粉体の平均粒子径が０．１μｍ以下である場合は前記シリコーン化合物被覆粉体を２６０〜３５０℃で１〜５時間加熱し、前記粉体の平均粒子径が０．１μｍ以上である場合は前記シリコーン化合物被覆粉体を３３０〜４８０℃で１〜５時間加熱することを特徴とするシリコーン処理粉体の製造方法。 - 前記Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物が、下記一般式（１）
【化１】
（R1HSiO）a（R2R3SiO）b（R4R5R6SiO1/2）c …（１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に水素原子であるか、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０個の炭化水素基であり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が同時に水素原子であることはない）、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に水素原子であるか、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０または1以上の整数であり、ｃは０または２であり（但し、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００である）、そしてこの化合物はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも１個含むものとする］
で表されるシリコーン化合物である請求項１記載のシリコーン処理粉体の製造方法。 - 前記Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体またはテトラメチルシクロテトラシロキサンである請求項２記載のシリコーン処理粉体の製造方法。
- 前記第２の工程における加熱処理を、空気中、あるいは少なくとも空気中の水分程度の水分を含んだ他の一種または二種以上の気体の雰囲気下、あるいは水分を含んでいない雰囲気下で水分を添加しながら行う請求項１記載のシリコーン処理粉体の製造方法。
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