JP4948835B2 - 硬質コーティング層と硬質コーティング製品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、糖類および糖アルコール類を主成分とする硬質コーティング層と、該硬質コーティング層により芯材が被覆された硬質コーティング製品及びその製造方法に関する。

コーティング製品とは、主に食品や医薬品を含有する芯材の表面に被膜を形成させることで、芯材の吸湿や酸化、光分解などによる品質低下を軽減させ、芯材の苦味、臭い、刺激などを緩和する役割を果たすもので、代表的なものとして糖質の被膜を形成させるコーティング技術が良く知られている。そして、単に芯材をコーティングできるか否かという視点に留まらず、現代の多様な嗜好性に合わせて、数多くの材質について、コーティング分野への利用可能性が研究されている。

それらの中でも砂糖、トレハロース、マルチトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール、ラクチトール、そして１，６−ＧＰＳ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール）と１，１−ＧＰＭ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール）の混合物、といった糖類および糖アルコール類を用いたコーティング製品について、その利用可能性が検討されている。

砂糖を用いたコーティング技術として特許文献１には、結合剤としてヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも１種を含有するシロップを用いて糖衣を施すことを特徴とする糖衣錠の製造法が紹介されている。さらに明細書中には、従来技術の説明として、糖衣層の強度を高めたり、裸錠と糖衣層間の結合力を強めるためにゼラチン、アラビアゴム等の結合剤を添加、使用することが記載されている。

砂糖を用いたコーティング技術として特許文献２には、ショ糖水溶液中にプルラン及び／又は水溶性プルラン誘導体を含有する糖衣被覆液を用いて固型製剤に糖衣を施すことを特徴とする固型製剤の糖衣被覆方法が紹介されている。さらに明細書中には、従来技術の説明として、糖衣層の強度を高めたり、裸錠と糖衣層間の結合力を強めるためにゼラチン、アラビアゴム等の結合剤を添加、使用することが記載されている。

トレハロースを用いたコーティング技術として特許文献３には、 糖衣部分が純度９５重量％以上のトレハロースを含有し、表面が滑らかな結晶質であることを特徴とする糖衣固形物や、 固形物中のトレハロース純度が９８重量％以上、濃度が４５〜６０重量％で、温度が３０〜６０℃であるトレハロースシロップを、温度２０〜５０℃の範囲に調節した芯材と接触させることを特徴とする、糖衣部分が純度９５重量％以上のトレハロースを含有し、表面が滑らかな結晶質である糖衣固形物の製造方法が紹介されている。

ラクチトールを用いたコーティング技術として特許文献４には、芯材がラクチトール及び結晶セルロースを含む糖衣層で被覆された糖衣生成物や、ラクチトールを乾燥物質重量で４０〜６５重量％、及び結晶セルロースを０．５〜３重量％含有する糖衣シロップを糖衣パン内に載置した芯材に供給することを特徴とする糖衣生成物の製造方法が紹介され、さらに明細書中には、澱粉、ゼラチン、アラビアガム、プルラン、カラヤガム、キサンタンガム等の結合剤が、該糖衣シロップ中に添加してもよい物質として例示されている。

１，６−ＧＰＳ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール）と１，１−ＧＰＭ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール）の混合物であるパラチニット（登録商標）を用いたコーティング技術として特許文献５には、コアおよびコーティングを含んでなる被覆製品であって、前記コーティングが、５７重量％:４３重量％〜９９重量％:１重量％の割合の１，６−ＧＰＳ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール）と１，１−ＧＰＭ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール）とからなる１，６−ＧＰＳ濃厚混合物の少なくとも１つの層を含む被覆製品が開示され、さらに明細書中には、膜形成剤として、メチルセルロース、ゼラチン、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその混合物について開示されている。

マルチトールを用いたコーティング技術として特許文献６には、糖衣固形製剤の製造に際し、純度９０ｗ／ｗ％以上の高純度マルチトールとともに糖衣補強剤を含有した水溶液によって芯材をコーティングし、次いで、これを乾燥してマルチトールを晶出させることを特徴とする糖衣固形製剤の製造方法が開示され、該糖衣補強剤としてプルランを用いることが開示されている。

さらに、種々の糖類や糖アルコール類を用いたコーティング技術として特許文献７には、マルチトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ラクチトール、パラチニット、トレハロース、スクロースからなる群から選ばれる何れか一つの糖・糖アルコールと、酸化澱粉及び／又は酸処理澱粉とを含有する硬質糖衣層を有する硬質糖衣製剤が開示されている。

上述の特許文献１〜７で紹介されているように、各種の糖類または糖アルコール類による硬質コーティング層を得る方法としては、コーティング層を形成する糖類または糖アルコール類を高純度で用いることや、糖類または糖アルコール類以外に、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、プルラン、水溶性プルラン誘導体、ゼラチン、アラビアゴム、澱粉、カラヤガム、キサンタンガム、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酸化澱粉、酸処理澱粉など、種々の成分を補強剤として添加する方法が提案されている。

しかしながら、従来の補強剤の多くは、水への溶解性が必ずしも良好とは言えず、また、水に溶解したときに粘度が高くなりやすいなどの理由で、コーティング溶液の調製に時間を要してしまうことがあった。また、硬質コーティング層を形成させるための原料溶液（以下、コーティング溶液と称する）とした時にも、粘度の高い水溶液となることが多く、さらに補強剤として天然物をそのまま使用する形態のものの中には、ゴミや不純物が含まれている場合もあることから、硬質コーティング層の形成時に芯材表面に対してコーティング溶液を塗布しても、芯材表面での伸びが十分でなくコーティング層にムラができ易いこと、コーティング溶液の粘度が高く粘着質なので芯材同士が固まり易くなること等、コーティング層形成時の操作性の問題点が指摘されている。また、従来の補強剤を用いたコーティング製品の品質について、補強剤そのものの物性や、上述の製造工程上の問題点が原因の一つとして考えられるが、硬質コーティング層の強度が低いこと、芯材に対して均一で平滑な硬質コーティング層となりにくいこと、補強剤を添加して調製されたコーティング製品は崩壊性が低下すること、時間の経過と共に硬質コーティング製品の表面にひび割れが生じること、補強剤によっては形成された硬質コーティング層が経時的に褐変し易いこと等、硬質コーティング製品の物性そのものについても、改善されるべき点を多数有している。加えて、従来技術で紹介されている補強剤は、高価であること、生産量が不安定であり原料の安定確保が難しいことも工業的規模での製造における懸念材料といえる。

特開昭４９−１０８２２５号公報 特開昭５９−２１９２２０号公報 特開平９−１５４４９３号公報 特開平６−７０６８８号公報 特開２０００−３４２１８５号公報 特開昭６１−２６３９１５号公報 特開２００３−２９２４３６号公報

本発明が解決しようとする課題は、特定の糖類または糖アルコール類を主成分とした硬質コーティング層と硬質コーティング製品及びその製造方法について、補強剤としてヒドロキシアルキル化デキストリンを用いることで、硬質コーティング層の強度、硬質コーティング層表面の平滑性、硬質コーティング製品の崩壊性、硬質コーティング製品を噛んだ時のクランチ性、硬質コーティング製品の乾燥条件下でのひび割れの生じ難さ、などについて改善され、満足できるものを提供することにある。

本発明者は、砂糖、トレハロース、マルチトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール、ラクチトール、または１，６−ＧＰＳ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール）と１，１−ＧＰＭ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール）の混合物、以上の糖類および糖アルコール類の群から選ばれる何れか一種を主成分とする硬質コーティング層、あるいは硬質コーティング製品とした時の品質や物性などについて鋭意検討を行った結果、上述の糖類および糖アルコール類の何れか一種を主成分とし、コーティング層の補強剤としてヒドロキシアルキル化デキストリンを用いることで、係る課題を改善もしくは解決し、本発明を完成するに至った。なお、１，６−ＧＰＳ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール）と１，１−ＧＰＭ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール）の混合物は、以降、１，６−ＧＰＳと１，１−ＧＰＭの混合物、もしくは当該製品の登録商標名であるパラチニットと称することがある。

すなわち、本発明の課題を解決するための手段は、下記のとおりである。

第一に、主成分として、砂糖、トレハロース、マルチトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール、ラクチトール、または１，６−ＧＰＳ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール）と１，１−ＧＰＭ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール）の混合物、以上の糖類および糖アルコール類の群から選ばれる何れか一種を含有し、補強剤としてヒドロキシアルキル化デキストリンを硬質コーティング層の固形物換算で０．１〜１０．０重量％含有する、硬質コーティング層である。

第二に、ヒドロキシアルキル化デキストリンが、ヒドロキシプロピル化デキストリンである、第一に記載の硬質コーティング層である。

第三に、ヒドロキシアルキル化デキストリンのデキストロース当量（ＤＥ）が０．１以上５．０未満である、第一又は第二に記載の硬質コーティング層である。

第四に、ヒドロキシアルキル化デキストリンが、架橋剤により架橋されたものである、第一から第三の何れか一つに記載の硬質コーティング層である。

第五に、ヒドロキシアルキル化デキストリンが、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時に、５０〜３５０ｃｐの粘度を示す、第一から第四の何れか一つに記載の硬質コーティング層である。

第六に、第一から第五の何れか一つに記載された硬質コーティング層により芯材が被覆された、硬質コーティング製品である。

第七に、コーティング溶液の固形成分中の主成分として、砂糖、トレハロース、マルチトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール、ラクチトール、または１，６−ＧＰＳ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール）と１，１−ＧＰＭ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール）の混合物、以上の糖類および糖アルコール類の群から選ばれる何れか一種を含有し、補強剤としてヒドロキシアルキル化デキストリンを含有するコーティング溶液を芯材に塗布し、これを乾燥させてコーティング溶液から固形物を晶出させ、コーティング溶液の塗布と乾燥を繰り返し実施する、硬質コーティング製品の製造方法である。

硬質コーティング層とは、コーティング層を形成する成分を含有したコーティング溶液を芯材周囲に塗布した後、乾燥処理によりコーティング溶液から固形物を晶出させ、さらに固化させ、これらコーティング溶液の塗布と乾燥の工程を、所望の厚さもしくは重量の晶出物が芯材周囲に形成されるまで繰り返し行うことで得られる晶出固化物を指す。硬質コーティング製品とは、硬質コーティング層で芯材の表面や周囲が被覆された物を指し、この硬質コーティング層によって、衝撃や水分などに対する芯材への保護効果の付与や、優れた外観を持たせることが可能となる。また、硬質コーティング製品は、食べた時にカリカリまたはパリパリといったクランチ性のある好ましい食感を伴って、噛み砕くことが可能である。

本発明に係る硬質コーティング層では、補強剤としてヒドロキシアルキル化デキストリンが採用される。このヒドロキシアルキル化デキストリンを補強剤として使用することにより、硬質コーティング層の強度について高い強度を有し、硬質コーティング層の表面が優れた平滑性を有し、硬質コーティング製品の崩壊性が良好であり、硬質コーティング製品を噛んだ時に良好なクランチ性を有し、硬質コーティング製品を乾燥条件下で保存してもコーティング層の表面にひび割れが生じ難いなど、本発明が課題とする点を満足する、好ましい効果をもたらすことが可能となる。

ヒドロキシアルキル化デキストリンの調製に当たっては、澱粉をヒドロキシアルキル化し、その後、公知の方法で所望のデキストロース当量（ＤＥ；dextrose equivallent）を有するまで加水分解処理する方法と、予め澱粉を加水分解して所望のＤＥを有するデキストリンを調製し、その後、得られたデキストリンに対してヒドロキシアルキル化処理して調製する方法の、何れの方法を採用しても良い。しかしながら、調製の容易さや、調製後の品質の安定性を考慮すると、先に澱粉のヒドロキシアルキル化を行う前者の調製方法が好ましいと言える。

ヒドロキシアルキル化デキストリンの調製で行われる澱粉の加水分解処理は、酸、アルカリ、加熱、酵素処理など、所望のＤＥ値まで澱粉が加水分解される方法であれば特に制限は無いが、所望のＤＥを有したデキストリンの調製が容易であることから、α−アミラーゼに代表される、酵素処理による加水分解処理が好ましい。また、補強剤として採用することのできるヒドロキシアルキル化デキストリンのＤＥは、ヒドロキシアルキル化の置換度や架橋の有無によって異なるが、凡そのＤＥは０．１以上５．０未満であり、好ましくは０．５以上３．５以下であり、その中でも特に好ましくは１．２以上２．５以下である。

ヒドロキシアルキル化デキストリンの調製では、上述の通り、酸により所望のＤＥを有するまで澱粉を加水分解して、デキストリンを調製することも可能である。一方で、日本国内の当業者で酸処理澱粉と称される物質が存在する。これはThinboiling Starch, Modified Starchと訳される事もある物質で、分類としては化工澱粉の一種として挙げられるが、名前の通り、澱粉を鉱酸溶液で処理して得られる物質の一つであるため、酸加水分解によって調製が可能なデキストリンと混同が生じる恐れがある。しかしながら、酸処理澱粉とデキストリンは、分類上の違いだけでなく、物質や物性の面でも相違点を有しており、例えば、前者の酸処理澱粉は、澱粉粒子の非晶質部の一部が分解されるが、澱粉の粒子構造そのものは残されており、ヨウ素澱粉反応に対して紫色に変化する呈色反応が認められる。また、酸処理澱粉は実質的に澱粉の構造が残存しているため、分解度をＤＥで定義することは極めて困難である。一方、後者のデキストリンは、澱粉の粒子構造は残存しておらず、ＤＥで定義できるような分解度を有する。よって本発明では、本発明に係る補強剤であるヒドロキシアルキル化デキストリンと、酸処理ヒドロキシアルキル化澱粉もしくはヒドロキシアルキル化酸処理澱粉とは、全く相違する物質として扱われる。また、硬質コーティング層の補強剤として使用した場合に、両者の相違は明白に示される。

ヒドロキシアルキル化デキストリンの調製に用いられる原料としては、コーンスターチ（トウモロコシ澱粉）、ワキシコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、サゴ澱粉、モロコシ澱粉等の各種地上澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉等の各種地下澱粉、もしくはこれらの各種澱粉類を原料として調製されたデキストリン類、及びこれら各種澱粉や各種デキストリンの混合物などが採用可能であり、その種類や由来に特段の制限は無い。これらの中でも、加工調製後の補強剤の老化し難さや、コーティング溶液の調製の容易さ、コーティング層の形成時の操作性が優れるなどの点で、ワキシコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、もしくはこれらを由来として調製されたデキストリンが好ましい。また、アミロペクチン含量が高く、加工後の老化の生じ難さや、品質の安定性の点が特に優れていることから、ワキシコーンスターチやワキシコーンスターチを由来として調製されたデキストリンが特に好ましい。

ヒドロキシアルキル化デキストリンは、原料となる澱粉もしくはデキストリンに対して、各種アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を作用させてヒドロキシアルキル化を行うことによって得られる。これらの中でも、硬質コーティング層とした時の品質の好ましさから、ヒドロキシプロピル化デキストリンが好ましい。ヒドロキシアルキル化の程度を表す置換度については、澱粉の種類、架橋処理の有無、ヒドロキシアルキル化デキストリンのＤＥ値などにより若干変動させても良いが、本発明の実施を妨げない限り特に制限は無い。なお、置換度とは、澱粉のグルコース残基１個当りの置換基の平均値で求められる値であり、置換度をＤＳ（degree of substitution）と表すことがある。本発明で好ましい置換度を例示すると、ＤＳ０．０１〜０．３６程度、更に好ましい範囲はＤＳ０．０３〜０．２０であり、その中でも特に好ましいのは、ＤＳ０．０６〜０．１８程度である。なお、本発明では必要以上に置換度を高める必要性は無いが、前述で示した数値以上に置換度を高めても特に差し支えは無い。

本発明に係る硬質コーティング層では、補強剤として採用されるヒドロキシアルキル化デキストリンに、架橋剤を反応させて架橋構造を付与させた、ヒドロキシアルキル化架橋デキストリンとすることで、デキストリンの老化を抑制し、コーティング溶液とした時の品質を安定化させ、コーティング溶液の経時的な粘度上昇を抑制し、補強剤として好ましい性質を付与するなど、好ましい効果をもたらすことができる。架橋剤としては、エピクロロヒドリン、トリメタリン酸ナトリウム、アジピン酸トリメタリン酸ナトリウム／トリポリリン酸ナトリウム、アクロレイン、シアヌリッククロライド、アジピン酸／酢酸混合無水物、オキシ塩化燐、ホルマリン、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物など、澱粉の水酸基と反応して架橋構造を形成し得る試薬であれば何れも採用可能である。なお、上記架橋剤によって得られる架橋構造物の中でも、リン酸架橋された、ヒドロキシアルキル化リン酸架橋デキストリンが、本発明に係る硬質コーティング層の補強剤として特に好ましい形態と言える。

本発明に係る硬質コーティング層の補強剤としてヒドロキシアルキル化架橋デキストリンを調製する場合、架橋反応を行う時期は特に問われない。例えば、ヒドロキシアルキル化反応を行う前の澱粉やデキストリンに対して架橋反応を行い、一旦、架橋澱粉もしくは架橋デキストリンを形成させてからヒドロキシアルキル化を行い、最後に必要に応じて、所望のＤＥを有するまで加水分解処理を行う調製方法を採用しても良い。また別の方法として、澱粉やデキストリンに対しヒドロキシアルキル化反応させ、ヒドロキシアルキル化澱粉もしくはヒドロキシアルキル化デキストリンとした後、架橋反応を行う調製方法を採用することも可能である。そして、最後に必要に応じて、所望のＤＥを有するまで加水分解処理を行う調製方法を採用しても良い。また、これらの反応を行う際、架橋反応の程度については、本発明の実施を妨げない範囲であれば特に制限は無い。なお、本発明では、澱粉を出発原料とし、次いでヒドロキシアルキル化処理によりヒドロキシアルキル化澱粉を調製し、次いで架橋剤により架橋構造を有したヒドロキシアルキル化架橋澱粉を調製し、最後に所望のＤＥを有するまで加水分解反応を行い、ヒドロキシアルキル化架橋デキストリンとする調製方法が、補強剤の調製反応の制御し易さや、得られた補強剤の品質や安定性などの面で好ましい。

本発明に係る硬質コーティング層の補強剤であるヒドロキシアルキル化デキストリンのＤＥは、澱粉の種類、ヒドロキシアルキル化の種類及び置換度、架橋構造の有無、補強剤とした時の品質や安定性などを勘案し総合的に判断すべきである。例えば、架橋構造を有するヒドロキシアルキル化架橋デキストリンの凡その分解度をＤＥで表すと、ＤＥは０．１以上５．０未満、更に好ましくはＤＥ０．５以上３．５以下、その中で特に好ましくはＤＥ１．０以上２．５以下、最も好ましくはＤＥ１．２以上２．０以下である。また、架橋構造を有さないヒドロキシアルキル化デキストリンについて凡その分解度をＤＥで表すと、ＤＥは０．１以上５．０未満、更に好ましくはＤＥ０．５以上３．５以下、その中で特に好ましくはＤＥ１．５以上３．０以下、最も好ましくはＤＥ２．０以上２．５以下である。また、ＤＥが０．１未満では、コーティング溶液としたときの粘度が高いこと、加水分解反応の制御が難しく調製が困難であること、本発明に係る好ましい効果が十分に発現しないこと、などの恐れがある。また、ＤＥが５．０以上となると、コーティング層の形成が遅れたり、コーティング層表面の平滑性が低下したり、コーティング製品のクランチ性が劣るなど、補強剤としての作用が十分に発現しない恐れがある。

本発明に係る硬質コーティング層の補強剤の好ましい形態としては、例えば、ワキシコーンスターチ及び／又はタピオカ澱粉を出発原料とし、ヒドロキシプロピル化によって置換度０．０６乃至０．１８程度のヒドロキシプロピル化澱粉とし、次いでリン酸架橋し、最後に酵素加水分解処理によってＤＥが１．２程度乃至ＤＥが２．０程度に調製された、ワキシコーンスターチ及び／又はタピオカ澱粉由来のヒドロキシプロピル化リン酸架橋デキストリンが例示できる。また別の形態として、ワキシコーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉の群から選ばれる何れか一種又は二種以上を組合せた澱粉を出発原料とし、ヒドロキシプロピル化によって置換度０．０６乃至０．１２程度のヒドロキシプロピル化澱粉とし、次いで酵素加水分解処理によってＤＥが２．０乃至ＤＥが２．５程度に調製された、ワキシコーンスターチ及び／又はタピオカ澱粉及び／又は馬鈴薯澱粉由来のヒドロキシプロピル化デキストリンが例示できる。

本発明に係る硬質コーティング層の補強剤であるヒドロキシアルキル化デキストリンは、澱粉の種類、ヒドロキシアルキル基の種類及びその置換度、架橋剤の有無、ＤＥ値、等の各種要素によって様々な物性に調製することが可能であるが、本発明に係る効果が好適に発現する一つの目安として、ヒドロキシアルキル化デキストリンの水溶液を調製し、その時の水溶液の粘度で評価することができる。具体的には、固形分濃度３０重量％、温度３０℃のヒドロキシアルキル化デキストリン水溶液を調製し、そのときの粘度をＢ型粘度計で測定した時の下限値の目安は、好ましくは５０ｃｐ以上、更に好ましくは１００ｃｐ以上、その中でも特に好ましくは１４０ｃｐ以上、最も好ましくは１５０ｃｐ以上である。また、粘度範囲の上限値の目安は、好ましくは３５０ｃｐ以下、更に好ましくは３２０ｃｐ以下、その中でも特に好ましくは３００ｃｐ以下、最も好ましくは２７０ｃｐ以下である。水溶液とした時に上述の粘度を有するようなヒドロキシアルキル化デキストリンを補強剤として採用することで、コーティング溶液の調製が比較的容易で、芯材に対してコーティング溶液の伸びが良く、作業時の良好な操作性が得られ、調製された硬質コーティング層や硬質コーティング製品についても、硬質コーティング層の強度について高い強度を有し、硬質コーティング層の表面が優れた平滑性を有し、硬質コーティング製品の崩壊性が良好であり、硬質コーティング製品を噛んだ時に良好なクランチ性を有し、硬質コーティング製品を乾燥条件下で保存しても硬質コーティング層の表面にひび割れが生じ難いなど、好ましい効果をもたらすことができる。

本発明で、硬質コーティング層の主成分として使用される糖類および糖アルコール類とは、砂糖、トレハロース、マルチトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール、ラクチトール、または１，６−ＧＰＳと１，１−ＧＰＭの混合物、以上の群に記載された物質を指す。

１，６−ＧＰＳと１，１−ＧＰＭの混合物としては、三井製糖株式会社からパラチニット（登録商標）の商品名で販売されている糖アルコール商品が例示できる。

上記の糖類および糖アルコール類は、食品、食品添加物、医薬品などの各種用途で市販されている程度の品質であれば良く、それらの原料や製造方法、もしくは液状や固体といった形状などによって特に影響を受けることは無い。また、本発明の実施を妨げない限り、上記の糖類および糖アルコール類は結晶品、含蜜結晶品、非晶質粉末の何れであっても良く、含水結晶もしくは無水結晶の何れであっても良い。

上記の糖類および糖アルコール類を原料として本発明に係る硬質コーティング製品を調製する場合、硬質コーティング層の強度が高められる点で、マルチトール、キシリトール、砂糖、パラチニットが特に好ましい糖類および糖アルコール類として例示することができ、その中で最も高い強度を有する硬質コーティング層に仕上げられるのはマルチトールである。また、平滑性の優れた硬質コーティング層が得られる点で、マルチトール、キシリトールが特に好ましい糖アルコール類として例示することができ、その中で最も好ましいのはマルチトールである。また、優れたクランチ性を有した硬質コーティング製品が得られる点で、マルチトールが最も好ましい糖アルコールとして例示することができる。

本発明に係る硬質コーティング層および硬質コーティング製品について、硬質コーティング層の強度、硬質コーティング層表面の平滑性、硬質コーティング製品の崩壊性、硬質コーティング製品を噛んだ時のクランチ性、硬質コーティング製品の乾燥条件下でのひび割れの生じ難さ、以上の各品質を総合的に判断すると、硬質コーティング層の主成分として本発明が例示する糖類および糖アルコール類の中で好ましいのは、砂糖、マルチトール、キシリトール、及び１，６−ＧＰＳと１，１−ＧＰＭの混合物であり、更に好ましくは砂糖、マルチトール、キシリトールであり、その中でも特に好ましくはマルチトール、キシリトールであり、最も好ましいのはマルチトールである。

本発明では、硬質コーティング層を構成する主成分として糖類および糖アルコール類が採用されるが、ここで主成分とは、本発明が採用し得る糖類および糖アルコール類の群から選ばれる一種の成分の含有量が、硬質コーティング層を形成する固形成分で換算して５０．０重量％以上であることを指す。なお、硬質コーティング層中の糖類および糖アルコール類の好ましい含有量は、形成された硬質コーティング層の固形成分換算で８０．０重量％以上、更に好ましくは９０．０重量％以上、特に好ましくは９４．０重量％以上、最も好ましくは９５．０重量％以上である。また、硬質コーティング層中の糖類および糖アルコール類の上限値は、補強剤の添加量を考慮すると９９．９重量％以下、好ましくは９９．０重量％以下であることが例示できるが、更に好ましくは、本発明に係る硬質コーティング層中に含まれる補強剤を除いた残余全てに相当する分量が上限値となる。また、本発明の実施を妨げない限り、硬質コーティング層の主成分として採用される糖類および糖アルコール類中に含まれる不純物や蜜成分、また該主成分以外の各種糖類および糖アルコール類の共存は許容し得る。

本発明で、硬質コーティング層の補強剤として採用されるヒドロキシアルキル化デキストリンの含有量は、硬質コーティング層を形成する部分の固形成分で換算して、０．１〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜９．０重量％、更に好ましくは３．０〜６．０重量％、最も好ましくは４．０〜５．０重量％である。

硬質コーティング層中の補強剤の含有量が上述の範囲を外れて少ないと、補強剤によってもたらされる各種効果の発現が十分に得られない。また、上述の範囲を超える量を添加しても、添加量に応じた程の高い効果が得られず、経済的に好ましくない。また、更に補強剤の添加量を増加させると、硬質コーティング層の主成分である糖類または糖アルコール類の結晶析出が遅れたり結晶の晶出そのものが抑制され、コーティング層の形成が遅れたり、形成が困難となる恐れがある。

本発明に係る硬質コーティング製品の芯材として適用可能な物質は、コーティング層の形成を著しく妨げるような物質でない限り制限は無く、コーティング層の芯材としての使用が公知である素材であれば、本発明においても適用することが可能である。具体的な芯材として、例えば、ガム、キャンデー、トローチ、タブレット、グミ、チョコレート、ゼリー、パン、ケーキ、プレッツェル、クラッカー、タフィー、団子、揚げ菓子、スナック菓子、ポテトチップ、甘納豆、ポップコーンなどの各種菓子類、各種果実類や各種野菜類や各種豆類とそれらの乾物類、その他にも、医薬品類などを芯材として利用することが可能であり、その形状も特に問われない。

本発明の実施に当たり、硬質コーティング層の素材として、硬質コーティング層の主成分となる糖類および糖アルコール類、硬質コーティング層の補強剤であるヒドロキシアルキル化デキストリンの他に、本発明の実施を妨げない範囲で、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、プルラン、水溶性プルラン誘導体、ゼラチン、アラビアガム、澱粉、カラヤガム、キサンタンガム、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酸化澱粉、酸処理澱粉など公知のコーティング層の補強剤、また、コーティング層の増量剤として実質的にコーティング層を形成可能で、水に難・不溶性の性質を示す、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、卵殻カルシウム、貝殻カルシウムなどの各種基剤、これらを１種又は２種以上組合せて使用しても良い。

また、本発明の実施を妨げない範囲であれば、硬質コーティング層の味質や外観改善の目的で、グリシン、アラニン、ロイシン、チロシン、グルタミン酸などの各種アミノ酸やその塩、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸などの各種有機酸やその塩、アスパルテーム、スクラロース、アセスルファムＫなどの高甘味度甘味料、艶出し剤、着色料、着香料、界面活性剤などを添加しても良い。

本発明でいうコーティング溶液とは、硬質コーティング層を形成するために必要な原料が含まれた水溶液状物を指し、当業者には糖衣液と称されることもある。

本発明における芯材へのコーティング溶液の塗布とは、コーティング溶液が芯材表面に掛けられる、もしくは接触するよう行われる方法であれば、本発明の実施を妨げない限りその方法に特に制限はなく、塗布、噴霧、散布、液掛、などの技術用語で表される何れの方法も包含する。

本発明に係る硬質コーティング層を有した硬質コーティング製品の製造方法としては、公知のコーティング層の形成に用いられる装置をそのまま使用することが可能であり、その手段や装置の種類に特段の制限は無い。一例として、断続的若しくは連続的に回転可能なコーティングパン内にコーティングされる芯材を入れ、必要に応じて回転を加えるかそのままの状態で芯材に対してコーティング溶液を塗布し、次いでコーティングパンを回転させて芯材表面にコーティング溶液を満遍なく行き渡らせると同時に、必要に応じて送風するなどして塗布したコーティング溶液の乾燥を促し、塗布されたコーティング溶液の乾燥により固化物が晶出する。以後、芯材に所望の厚さのコーティング層が形成されるまで、コーティング溶液の塗布と乾燥を繰返し実施すれば良い。

硬質コーティング製品を調製する際、コーティング溶液の固形分濃度は、芯材へのコーティング溶液の塗布と乾燥の繰り返しにより、所望する品質の硬質コーティング層が得られる条件であれば、特に制限は無く、例えば、固形分濃度５０〜８０重量％程度が好適に実施できる範囲として例示できる。

芯材に硬質コーティング層を形成させる過程の任意の時期に、コーティング溶液中の主成分である糖類あるいは糖アルコール類と同種の粉末物を芯材に噴霧もしくは散布することで、コーティング溶液の固形成分の晶出固化をさらに促すことが可能であり、添加する量によっては、コーティング層の食感に変化や特徴を与えることも可能である。

本発明に係る硬質コーティング層および硬質コーティング製品では、硬質コーティング層の強度、硬質コーティング層表面の平滑性、硬質コーティング製品の崩壊性、硬質コーティング製品を噛んだ時のクランチ性、硬質コーティング製品の乾燥条件下でのひび割れの生じ難さなどの各種効果を好適に発現させる上で、芯材に対して一定量以上の硬質コーティング層が形成された硬質コーティング製品とすることが望ましい。本発明では、硬質コーティング層の形成割合の目安として、芯材重量を１００％とした時の、硬質コーティング層の重量比率を求める方法（以下、この重量比率をコーティング被覆率と称す）が採用される。具体的には、形成された硬質コーティング層の重量を、芯材の重量で除して求めればよい。コーティング被覆率という用語は、当業者間では糖衣率と呼ばれることもあり、コーティング層の厚さや被覆の程度を示す指標として使用されている。本発明に係る硬質コーティング製品をこのコーティング被覆率で示すと、３０％以上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上であれば、コーティング層による各種の保護機能が非常に好ましい水準で発現するが、３０％未満であってもコーティング層の形成は可能であり、コーティング製品とすることができる。硬質コーティング層の重量の測定方法としては、形成された硬質コーティング層を芯材から分離して、当該部分の重量を直接測定してもよいが、硬質コーティング製品の重量からコーティング前の芯材重量を引いた値を硬質コーティング層の重量とし、その値を基にコーティング被覆率を求めても良い。

本発明に係る硬質コーティング層および硬質コーティング製品は、硬質コーティング層の強度について高い強度を有し、硬質コーティング層の表面が優れた平滑性を有し、硬質コーティング製品の崩壊性が良好であり、硬質コーティング製品を噛んだ時に良好なクランチ性を有し、硬質コーティング製品を乾燥条件下で保存しても硬質コーティング層の表面にひび割れが生じ難くいなど、硬質コーティング製品としての好ましい性質が付与される。これら本発明によってもたらされる好ましい効果は、以下の測定方法に基づいて評価される。

本発明に係る硬質コーティング製品に関連する諸物性の評価では、芯材として、乳糖模擬錠（錠剤直径：１０ｍｍ、Ｒ：８．５ｍｍ、Ｈ：１．６３ｍｍ、平均重量：３６０ｍｇ／錠、サンケーヘルス株式会社製）を用い、硬質コーティング製品の平均重量が５４０ｍｇ／錠となるまでコーティング作業を行い、コーティング被覆率の平均値が５０％である硬質コーティング製品を調製し、その後、ジッパー付のアルミ製保存袋（商品名：ラミジップＡＬ１６、株式会社生産日本社製）に入れて封をし、室温で２週間静置させたものを硬質コーティング製品のモデル製品とし、これを各種実験の検体として使用した。

本発明に係る硬質コーティング製品は、硬質コーティング層の強度が改善され、衝撃を受けても割れが生じ難いという特徴を有している。本発明では、この硬質コーティング層の強度を評価する手法として、硬質コーティング製品を３０ｃｍの高さから平滑な大理石板上に自由落下させ、硬質コーティング層表面に割れが生じるまでに要する落下回数を測定する落下試験を、各調製例で調製されたコーティング製品について２０検体づつ実施し、その平均値を求めることで、硬質コーティング層の強度を評価する方法が採用される。

生産現場では、硬質コーティング製品としたものを所定の容器に充填したり輸送する際に生じる硬質コーティング製品同士の接触、容器や充填装置の壁面への接触など、各種の衝撃による硬質コーティング層のひび割れ、破損、剥離などは最も避けなければならない。そのような観点から、この落下試験において２０検体の平均値が１．０回以上２．０回未満のコーティング製品は、１回の衝撃でコーティング層のひび割れ、破損、剥離などが生じる危険性を有し、実際の生産現場での製造に耐え得る品質とはいえず好ましくない。また、２０検体の平均値が２．０回以上３．０回未満のコーティング製品では、１回の衝撃には耐え得るが、その後、流通過程で発生する衝撃の影響を考慮すると、必ずしも満足できる水準とはいえない。生産現場での製造、充填、流通、などの各過程を考慮した場合、落下試験において２０検体の平均値が少なくとも３．０回以上であり、より安全を見るのであれば４．０回以上であることが、実用に耐え得る硬質コーティング製品として望まれる水準といえる。この試験法によると、本発明に係る硬質コーティング製品は、硬質コーティング層を形成する糖類および糖アルコール類の種類にもよるが、落下試験において４．０回以上、好ましくは５．０回以上、更に好ましくは６．０回以上、特に好ましくは７．０回以上、最も好ましくは１０．０回以上の結果となり、高い強度を有するものである。

本発明に係る硬質コーティング製品は、硬質コーティング層表面の仕上がりが非常に滑らかで、優れた平滑性を有している。これは、コーティング溶液の芯材周囲への広がり易さや粘着性の少なさ、コーティング溶液からの固形成分の晶出性などが理由の一つとして考えられる。本発明では、硬質コーティング層表面の平滑性を評価する手法として、調製された製品から任意に２０検体取出して、訓練されたパネリスト１０名の目視により、コーティング層表面の凹凸を以下の基準で採点し、その点数からコーティング層の平滑性を評価した。平滑性の評価は、３点：「凹凸が全く無し」、２点：「凹凸がほとんど無し」、１点：「若干凹凸あり」、０点：「凹凸が多い」として集計し、結果は３０点〜２６点を「平滑」として◎、２５点〜１６点を「やや平滑」として○、１５点〜６点を「少し凹凸あり」として△、５点以下を「凹凸あり」として×、として評価する方法が採用される。測定結果から、本発明に係る硬質コーティング層は、何れの糖類および糖アルコール類を主成分とするものについても、◎もしくは○で評価することができ、優れた平滑性を有していることが確認された。

通常、コーティング層に使用される従来の補強剤は、水に対する溶解性が優れていないものが多く、このような補強剤を使用したコーティング製品は、補強剤の種類や添加量にもよるが、概ね、崩壊度は低下してしまう傾向がある。これらの傾向は、コーティング製品を食べた時に、口腔内での食べ残し感やジャリジャリ感といった、好ましくない感覚を持続させてしまうことがあった。一方、本発明に係る硬質コーティング製品は、補強剤が使用されているにも関わらず、従来の知見に反し、水に対して比較的速やかに溶解し、優れた崩壊度を示す。具体的には、本発明に係る硬質コーティング製品の場合、補強剤を添加しても崩壊度の低下は殆ど見られず、補強剤を添加せずに調製したコーティング製品と同程度の崩壊度を有しており、従来の補強剤を使用して得られる硬質コーティング製品にはない特徴を有する。本発明に係る硬質コーティング製品の優れた崩壊度は、以下に示す崩壊試験によって、明らかにされる。

本発明に係る硬質コーティング製品の崩壊度を評価する指標として、崩壊度試験器（装置名：ＮＴ−２Ｈ、富山産業株式会社製）を用いた崩壊試験を行い、硬質コーティング製品の崩壊に要する時間から、各コーティング製品の崩壊度を評価する方法が採用される。崩壊度の測定は、第１４改正日本薬局方解説書（２００１，廣川書店刊行）のＢ−６１９頁〜Ｂ−６２８頁に記載の「５８．崩壊試験法」に記載された方法に準じて実施される。詳細には、崩壊度試験器に備え付けられている専用のバスケットを受け軸に取り付け、崩壊度試験器内に設置されたビーカー中で、１分間２９〜３２往復、振幅５３〜５７ｍｍで滑らかにバスケットが上下運動を行うように調節される。バスケットが最も下がったとき、バスケット底部の網面がビーカーの底から２５ｍｍになるようにし、ビーカーに入れる試験液の量は、バスケットが最も下がった時に、バスケットの上面が液の表面に一致するようにし、試験液の温度は３７±２℃に保たれる。試験液には純水を用い、測定対象となる硬質コーティング製品は、バスケット内にある６本のガラス管内にそれぞれ１検体ずつ入れられる。バスケットはあらかじめ温度及び液量を調節したビーカー中の試験液に浸し、一定時間上下運動を行い続け、ガラス管内に残留物が認められなくなるまでに要する時間を崩壊時間として測定する。本発明では、１製品に付き６検体の試験を行い、その崩壊時間の平均値を採用し、崩壊度の指標とした。

本発明に係る硬質コーティング製品は、補強剤を添加せずに調製した糖類および糖アルコール類を主成分とするコーティング製品と遜色の無い、ほぼ同程度の崩壊度を維持しており、従来の補強剤を含有したコーティング製品と比べると、崩壊度が大幅に改善される。崩壊度の指標は、コーティング層の主成分として同一の糖類や糖アルコール類を用いて、本発明に係る硬質コーティング製品と、対照品として補強剤を添加せずに調製したコーティング製品のそれぞれについて平均崩壊時間を対比することで求められる。本発明に係る硬質コーティング製品の崩壊時間は、、最大でも対照品の崩壊時間の１０％以下の増加時間であり、好ましくは対照品の崩壊時間の６％以下の増加時間であり、更に好ましくは対照品の崩壊時間の３％以下の増加時間であり、特に好ましくは対照品の崩壊時間の１％以下の増加時間である。また、場合によっては、対照品の崩壊時間よりも崩壊時間が短縮されることもある。

本発明に係る硬質コーティング製品は、噛んだ時に、カリカリやパリパリといった好ましい食感と歯脆さを伴って噛み砕くことができ、良好なクランチ性を有する。本発明に係る硬質コーティング製品のクランチ性については、訓練されたパネリスト１０名が調製した硬質コーティング製品を経口摂取し、口の中で噛み砕き、その時に感じることが出来るパリパリとした食感について以下の基準で採点し、その点数から硬質コーティング製品のクランチ性を評価した。クランチ性の評価は、３点：「パリパリとした食感が強い」、２点：「パリパリとした食感を感じる」、１点：「パリパリとした食感が弱い」、０点：「パリパリとした食感がない」として集計し、結果は３０点〜２６点を「良好なクランチ性を有する」として◎、２５点〜１６点を「やや良好なクランチ性を有する」として○、１５点〜６点を「クランチ性がやや不良である」として△、５点以下を「クランチ性が不良である」として×、として評価する方法が採用される。測定結果から、本発明に係る硬質コーティング製品は、何れの糖類および糖アルコール類を主成分とするものについても、◎もしくは○で評価することができ、良好なクランチ性を有していることが確認された。

本発明に係る硬質コーティング製品は、長期保存しても硬質コーティング層表面にひび割れが生じ難いという特徴を有している。本発明では、コーティング層表面のひび割れの生じ難さを評価する手法として、シリカゲルの入ったデシケータ内（相対湿度９％）に２０℃で３ヶ月保管し、保存期間内にコーティング層表面にひび割れが生じたものをカウントする保存試験が採用される。保存試験では、各調製例で調製された１０検体の硬質コーティング製品を用意し、保存期間内にコーティング層表面にひび割れが生じたものをカウントし、測定に用いた検体総数を１００とした百分率でひび割れ率が求めらられる。この試験法によると、本発明に係る硬質コーティング製品は、何れの糖類および糖アルコール類を主成分とするものについても、保存試験において３０％以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは０％という結果を有するものであり、従来の補強剤によるコーティング製品と比較して、その割合が大幅に改善されることが確認された。

以下に、本発明に係る硬質コーティング層と硬質コーティング製品及びその製造方法の詳細について、実施例を交えて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の例に限定されるものではない。

各実施例で使用される硬質コーティング層の主成分である糖類および糖アルコール類は、以下に記載のものを使用した。砂糖は、市販品（商品名：グラニュー糖、大日本明治製糖株式会社製）を使用した。マルチトールは、市販の結晶マルチトール製品（商品名：レシス（登録商標）、東和化成工業株式会社製）を使用した。キシリトールは、市販の結晶キシリトール製品（商品名：キシリット、東和化成工業株式会社製）を使用した。ラクチトールは、市販のラクチトール一水和物結晶製品（商品名：ミルヘン（登録商標）、東和化成工業株式会社製、含水率５重量％）を使用した。１，６−ＧＰＳと１，１−ＧＰＭの混合物としては、両者の等モル混合物製品（商品名：パラチニットＰＮ、三井製糖株式会社製、含水率５重量％）と、１，６−ＧＰＳの含有量の高い製品（商品名：パラチニットＧＳ、三井製糖株式会社製、含水率２重量％）の２種類を使用した。トレハロースは、市販のトレハロース二水和物結晶製品（商品名：トレハ（登録商標）、株式会社林原商事製、含水率９．５重量％）を使用した。エリスリトールは、市販のエリスリトール結晶製品（商品名：エリスリトール、三菱化学フーズ株式会社製）を使用した。マンニトールは、市販のマンニトール結晶製品（商品名：マンニットＳ、東和化成工業株式会社製）を使用した。

本発明に係る各実施例において使用される硬質コーティング層の補強剤は、以下の表１に示す６種類の補強剤を使用した。

補強剤Ａとして、日澱化學株式会社より市販されている製品（商品名：ＰＥＮＯＮ ＰＫＷ）を使用した。この補強剤Ａは、ワキシコーンスターチにプロピレンオキサイドを反応させてヒドロキシプロピル化し、置換度０．０６のヒドロキシプロピル化澱粉としたものを、リン酸架橋し、酵素分解により加水分解処理された、ＤＥが１．２のワキシコーン由来のヒドロキシプロピル化リン酸架橋デキストリンである。このヒドロキシプロピル化リン酸架橋デキストリンについて、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時の粘度は２７０ｃｐであった。

補強剤Ｂとして、日澱化學株式会社より市販されている製品（商品名：ＰＥＮＯＮ ＰＫＷ）を使用した。この補強剤Ｂは、ワキシコーンスターチにプロピレンオキサイドを反応させてヒドロキシプロピル化し、置換度０．０６のヒドロキシプロピル化澱粉としたものを、リン酸架橋し、酵素分解により加水分解処理された、ＤＥが２．０のワキシコーン由来のヒドロキシプロピル化リン酸架橋デキストリンである。このヒドロキシプロピル化リン酸架橋デキストリンについて、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時の粘度は１５０ｃｐであった。

補強剤Ｃとして、日澱化學株式会社より市販されている製品（商品名：アミコールＳＱ）を使用した。この補強剤Ｃは、タピオカ澱粉にプロピレンオキサイドを反応させてヒドロキシプロピル化し、置換度０．１８のヒドロキシプロピル化澱粉としたものを、リン酸架橋し、酵素分解により加水分解処理された、ＤＥが１．９のタピオカ由来のヒドロキシプロピル化リン酸架橋デキストリンである。このヒドロキシプロピル化リン酸架橋デキストリンについて、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時の粘度は１１０ｃｐであった。

補強剤Ｄとして、以下の方法で調製された、ワキシコーン由来のヒドロキシプロピル化デキストリンを使用した。この補強剤Ｄは、ワキシコーンスターチにプロピレンオキサイドを反応させてヒドロキシプロピル化し、置換度０．０６のヒドロキシプロピル化澱粉としたものを、酵素分解により加水分解処理された、ＤＥが２．５のヒドロキシプロピル化デキストリンである。このヒドロキシプロピル化デキストリンについて、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時の粘度は２４０ｃｐであった。

補強剤Ｅは、以下の方法で調製された、タピオカ由来のヒドロキシプロピル化デキストリンを使用した。この補強剤Ｅは、タピオカ澱粉にプロピレンオキサイドを反応させてヒドロキシプロピル化し、置換度０．１２のヒドロキシプロピル化澱粉としたものを、酵素分解により加水分解処理された、ＤＥが２．０のヒドロキシプロピル化デキストリンである。このヒドロキシプロピル化デキストリンについて、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時の粘度は２８０ｃｐであった。

補強剤Ｆは、以下の方法で調製された、馬鈴薯由来のヒドロキシプロピル化デキストリンを使用した。この補強剤Ｆは、馬鈴薯澱粉にプロピレンオキサイドを反応させてヒドロキシプロピル化し、置換度０．０６のヒドロキシプロピル化澱粉としたものを、酵素分解により加水分解処理された、ＤＥが２．５のヒドロキシプロピル化デキストリンである。このヒドロキシプロピル化デキストリンについて、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時の粘度は２３０ｃｐであった。

従来の補強剤成分として、以下に記載のものを使用した。アラビアガムは、関東化学株式会社製の試薬（試薬名：アラビアゴム末、鹿１級）を使用した。このアラビアガムについて、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時の粘度は１８０ｃｐであった。ゼラチンは、ニッピゼラチン工業株式会社製の製品（商品名：ゼラチンＥ１）を使用した。このセラチンについて、固形分濃度３０重量％、温度３０℃条件では固化してしまい、粘度を測定することはできなかった。マルトデキストリンは、ＤＥが４．０相当である、日澱化學株式会社製の製品（商品名：アミコール１０）を使用した。このマルトデキストリンについて、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時の粘度は９８ｃｐであった。水素化デキストリンは、ＤＥが８．０相当のデキストリンを水素化処理した、東和化成工業株式会社製の製品（商品名：ＰＯ−１０）を使用した。この水素化デキストリンについて、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時の粘度は２８ｃｐであった。ヒドロキシプロピル化澱粉は、日澱化學株式会社製の製品（商品名：パイオスターチＨ）を使用した。このヒドロキシプロピル化澱粉については、固形分濃度１０重量％、温度３０℃の水溶液の条件で、１００００ｃｐを超える粘度となり、測定できなかった。酸処理ヒドロキシプロピル化澱粉は、セレスター株式会社製の製品（商品名：Ｃ☆ＡｒａＳｅｔ）を使用した。この酸処理ヒドロキシプロピル化澱粉について、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時の粘度は３８８ｃｐであった。

（マルチトールコーティングによる発明品１の調製）
マルチトールとして市販の結晶マルチトール（商品名：レシス（登録商標）、東和化成工業株式会社製）を使用し、表２の調製例１に示す配合割合に従い、マルチトール：６５重量部、補強剤Ａ：３重量部、水：３２重量部の組成からなる、液温５０℃のコーティング溶液を調製した。次に、乳糖模擬錠（錠剤直径：１０ｍｍ、Ｒ：８．５ｍｍ、Ｈ：１．６３ｍｍ、平均重量：３６０ｍｇ／錠、サンケーヘルス株式会社製）を芯材として用い、用意した乳糖模擬錠３００ｇ分を小型糖衣機（装置名：１６ＤＳ、菊水製作所製）に入れ、連続的に２５ｒｐｍで回転している小型糖衣機内の芯材に対し、調製したコーティング溶液を一度に４．０ｇ塗布し、次いで小型糖衣機内の芯材に対し送風機（装置名：ＴＳＫ熱風発生機、型式：ＴＳＫ−１、風量調整ダイアル：８、株式会社竹綱製作所製）にて、室温の空気流を断続的に送って芯材表面を乾燥させ、コーティング溶液の塗布と乾燥を繰返し実施して、平均重量５４０ｍｇ／錠となるまでコーティング操作を行い、硬質コーティング製品を調製した。次いで、ジッパー付のアルミ製保存袋（商品名：ラミジップＡＬ１６、株式会社生産日本社製）に入れ、室温で２週間静置させたものを発明品１とした。

（マルチトールコーティングによる発明品２〜９の調製）
表２の調製例２〜９に示す配合割合に従い、調製例１と同じマルチトールを使用してそれぞれコーティング溶液を調製した。なお、調製例２および３で使用する炭酸カルシウムは関東化学株式会社製の試薬（試薬名：炭酸カルシウム、鹿１級）を使用し、タルクは関東化学株式会社製の試薬（試薬名：タルク）を使用した。その後は、各調製例毎に、調製例１と同様の調製方法で硬質コーティング製品を調製した。調製例２に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品２と、調製例３に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品３と、調製例４に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品４と、調製例５に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品５と、調製例６に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品６と、調製例７に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品７と、調製例８に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品８と、調製例９に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品９と、それぞれ称する。

（マルチトールコーティングによる対照品１〜８の調製）
表３中の比較例１〜８に示す配合割合に従い、調製例１と同じマルチトールを使用してそれぞれコーティング溶液を調製した。なお、比較例３で使用する炭酸カルシウムは関東化学株式会社製の試薬（試薬名：炭酸カルシウム、鹿１級）を使用し、タルクは関東化学株式会社製の試薬（試薬名：タルク）を使用した。その後は、各調製例毎に、発明品１と同様の調製方法でコーティング製品を調製した。比較例１に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品１と、比較例２に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品２と、比較例３に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品３と、比較例４に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品４と、比較例５に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品５と、比較例６に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品６と、比較例７に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品７と、比較例８に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品８と、それぞれ称する。

（キシリトールコーティングによる発明品１０〜１１、対照品９の調製）
キシリトールとして市販のキシリトール結晶（商品名：キシリット、東和化成工業株式会社製）を使用し、表４中の調製例１０〜１１及び比較例９に示す配合割合に従い、それぞれコーティング溶液を調製した。その後は、各調製例毎に、発明品１と同様の調製方法で硬質コーティング製品を調製した。調製例１０に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品１０と、調製例１１に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品１１と、比較例９に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品９と、それぞれ称する。

（ラクチトールコーティングによる発明品１２〜１３、対照品１０の調製）
ラクチトールとして市販のラクチトール結晶一水和物（商品名：ミルヘン（登録商標）、東和化成工業株式会社製）を使用し、表５中の調製例１２〜１３及び比較例１０に示す配合割合に従い、それぞれコーティング溶液を調製した。その後は、各調製例毎に、発明品１と同様の調製方法で硬質コーティング製品を調製した。調製例１２に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品１２と、調製例１３に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品１３と、比較例１０に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品１０と、それぞれ称する。

（パラチニットコーティングによる発明品１４〜１６、対照品１１〜１２の調製）
パラチニットとして、市販のパラチニット製品（商品名：パラチニットＧＳタイプ、三井製糖株式会社製）と、パラチニット製品（商品名：パラチニットＰＮタイプ、三井製糖株式会社製）を使用し。表６中の調製例１４〜１６及び比較例１１〜１２に示す配合割合に従い、それぞれコーティング溶液を調製した。その後は、各調製例毎に、発明品１と同様の調製方法で硬質コーティング製品を調製した。調製例１４に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品１４と、調製例１５に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品１５と、調製例１６に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品１６と、比較例１１に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品１１と、比較例１２に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品１２と、それぞれ称する。

（エリスリトールコーティングによる発明品１７〜１８、対照品１３の調製）
エリスリトールとして市販のエリスリトール結晶（商品名：エリスリトール、三菱化学フーズ株式会社製）を使用し、表７中の調製例１７〜１８及び比較例１３に示す配合割合に従い、それぞれコーティング溶液を調製した。その後は、各調製例毎に、発明品１と同様の調製方法で硬質コーティング製品を調製した。調製例１７に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品１７と、調製例１８に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品１８と、比較例１３に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品１３と、それぞれ称する。

（トレハロースコーティングによる発明品１９〜２０、対照品１４の調製）
トレハロースとして市販のトレハロース結晶（商品名：トレハ（登録商標）、株式会社林原商事製）を使用し、表８中の調製例１９〜２０及び比較例１４に示す配合割合に従い、それぞれコーティング溶液を調製した。その後は、各調製例毎に、発明品１と同様の調製方法で硬質コーティング製品を調製した。調製例１９に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品１９と、調製例２０に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品２０と、比較例１４に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品１４と、それぞれ称する。

（砂糖コーティングによる発明品２１〜２２、対照品１５の調製）
砂糖として市販の砂糖結晶（商品名：グラニュー糖、大日本明治製糖株式会社製）を使用し、表９中の調製例２１〜２２及び比較例１５に示す配合割合に従い、それぞれコーティング溶液を調製した。その後は、各調製例毎に、発明品１と同様の調製方法で硬質コーティング製品を調製した。調製例２１に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品２１と、調製例２２に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品２２と、比較例１５に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品１５と、それぞれ称する。

（マンニトールコーティングによる発明品２３〜２４、対照品１６〜１７の調製）
マンニトールとして市販のマンニトール結晶（商品名：マンニットＳ、東和化成工業株式会社製）を使用し、表１０中の調製例２３〜２４及び比較例１６〜１７に示す配合割合に従い、それぞれコーティング溶液を調製した。なお、調製例２３、調製例２４、比較例３で使用する炭酸カルシウムは関東化学株式会社製の試薬（試薬名：炭酸カルシウム、鹿１級）を使用し、タルクは関東化学株式会社製の試薬（試薬名：タルク）を使用した。その後は、各調製例毎に、発明品１と同様の調製方法で硬質コーティング製品を調製した。調製例２３に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品２３と、調製例２４に示す配合割合に従って調製された硬質コーティング製品は発明品２４と、比較例１６に示す配合割合に従って調製されたコーティング製品は対照品１６とそれぞれ称する。なお、比較例１７に示す配合割合に従ってコーティング操作を行ったが、コーティング層は形成されず、対照品１７を得ることはできなかった。

上記調製例および比較例に記載した方法によって調製された発明品１〜２４及び対照品１〜１７について、評価試験１：硬質コーティング層の強度、評価試験２：硬質コーティング層表面の平滑性、評価試験３：硬質コーティング製品の崩壊性、評価試験４：乾燥条件下での保存による硬質コーティング製品のひび割れ率、評価試験５：硬質コーティング製品のクランチ性、以上の５項目を評価した。評価試験の実施方法及び評価基準は以下の通りである。

（評価試験１）硬質コーティング層の強度
各調製例で得られた発明品及び各比較例で得られた対照品について、それぞれの製品を任意に２０検体取出して、３０ｃｍの高さから大理石上に自由落下させ、硬質コーティング層の表面にひび割れが生じるまでに要する落下回数を測定する落下試験を行い、２０検体の平均値を硬質コーティング層の強度として、その結果を評価した。

（評価試験２）硬質コーティング層の平滑性
各調製例で得られた発明品及び各比較例で得られた対照品について、それぞれの製品を任意に２０検体取出して、訓練されたパネリスト１０名の目視により、コーティング層表面の凹凸を以下の基準で採点し、その点数からコーティング層の平滑性を評価した。平滑性の評価は、３点：「凹凸が全く無し」、２点：「凹凸がほとんど無し」、１点：「若干凹凸あり」、０点：「凹凸が多い」として集計し、結果は３０点〜２６点を「平滑」として◎、２５点〜１６点を「やや平滑」として○、１５点〜６点を「少し凹凸あり」として△、５点以下を「凹凸あり」として×でそれぞれ表した。

（評価試験３）硬質コーティング製品の崩壊性
各実施例で得られた発明品及び各比較例で得られた対照品について、それぞれの製品を任意に６検体取出して、崩壊度試験器による崩壊性試験を行い、６検体の崩壊時間の平均値を求め、崩壊性を評価した。

（評価試験４）乾燥条件下での保存による硬質コーティング製品のひび割れ率
各実施例で得られた発明品及び各比較例で得られた対照品について、それぞれの製品を任意に１０検体取出して、シリカゲルを入れたデシケータ内（相対湿度９％）に、２０℃で３ヶ月間、暗所で保管し、硬質コーティング製品の状態を観察した。実験に使用した検体中、硬質コーティング製品の表面にひび割れが生じたものをカウントし、以下の計算式Ａによりひび割れ率を求めた。
計算式Ａ：ひび割れ率（％）＝（ひび割れが生じた検体数）÷（測定検体総数）×100

（評価試験５）硬質コーティング製品のクランチ性
各実施例で得られた発明品及び各比較例で得られた対照品について、それぞれの製品を任意に取出して、訓練されたパネリスト１０名が各硬質コーティング製品を服用し、口の中で噛み砕き、その時に感じることが出来る食感について以下の基準で採点し、その点数から硬質コーティング製品のクランチ性を評価した。クランチ性の評価は、３点：「パリパリとした食感を強く感じる」、２点：「パリパリとした食感を感じる」、１点：「パリパリとした食感が弱い」、０点：「パリパリとした食感がない」として集計し、結果は３０点〜２６点を「良好なクランチ性を有する」として◎、２５点〜１６点を「やや良好なクランチ性を有する」として○、１５点〜６点を「クランチ性がやや不良である」として△、５点以下を「クランチ性が不良である」として×で表した。

各実施例で得られた発明品及び各比較例で得られた対照品のそれぞれについて実施した上記評価試験１〜５の結果は、以下の通り表に示す。マルチトールを主成分とする発明品１〜９の結果は表１１に示した。マルチトールを主成分とする対照品１〜８の結果は表１２に示した。キシリトールを主成分とする発明品１０〜１１および対照品９の結果は表１３に示した。ラクチトールを主成分とする発明品１２〜１３および対照品１０の結果は表１４に示した。パラチニットを主成分とする発明品１４〜１６および対照品１１〜１２の結果は表１５に示した。エリスリトールを主成分とする発明品１７〜１８および対照品１３の結果は表１６に示した。トレハロースを主成分とする発明品１９〜２０および対照品１４の結果は表１７に示した。砂糖を主成分とする発明品２１〜２２および対照品１５の結果は表１８に示した。マンニトールを主成分とする発明品２３〜２４および対照品１６〜１７の結果は表１９に示した。

Claims (7)

1. 主成分として、砂糖、トレハロース、マルチトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール、ラクチトール、または１，６−ＧＰＳ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール）と１，１−ＧＰＭ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール）の混合物、以上の糖類および糖アルコール類の群から選ばれる何れか一種を含有し、補強剤としてヒドロキシアルキル化デキストリンを硬質コーティング層の固形物換算で０．１〜１０．０重量％含有する、硬質コーティング層。
2. ヒドロキシアルキル化デキストリンが、ヒドロキシプロピル化デキストリンである、請求項１に記載の硬質コーティング層。
3. ヒドロキシアルキル化デキストリンのデキストロース当量（ＤＥ）が０．１以上５．０未満である、請求項１又は２に記載の硬質コーティング層。
4. ヒドロキシアルキル化デキストリンが、架橋剤により架橋されたものである、請求項１から３の何れか一つに記載の硬質コーティング層。
5. ヒドロキシアルキル化デキストリンが、固形分濃度３０重量％、温度３０℃の水溶液とした時に、５０〜３５０ｃｐの粘度を示す、請求項１から４の何れか一つに記載の硬質コーティング層。
6. 請求項１から５の何れか一つに記載された硬質コーティング層により芯材が被覆された、硬質コーティング製品。
7. コーティング溶液の固形成分中の主成分として、砂糖、トレハロース、マルチトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール、ラクチトール、または１，６−ＧＰＳ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール）と１，１−ＧＰＭ（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール）の混合物、以上の糖類および糖アルコール類の群から選ばれる何れか一種を含有し、補強剤としてヒドロキシアルキル化デキストリンを含有するコーティング溶液を芯材に塗布し、これを乾燥させてコーティング溶液から固形物を晶出させ、コーティング溶液の塗布と乾燥を繰り返し実施する、硬質コーティング製品の製造方法。