JP4936394B2 - 高湿度領域において優れた吸着特性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、次世代の産業を支える重要な基盤技術として、実用化が強く期待されているナノテクノロジーの技術分野において、革新的な機能性材料としての応用が期待されている物質に関するものであり、特に、高湿度領域において優れた吸放湿特性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩及びその製造方法に関するものである。
非晶質アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられており、ナノサイズの細孔を多く有している物質である。
このような、非晶質アルミニウムケイ酸塩による特異な形状及び物性は、工業的にも有用であると考えられる。すなわち、非晶質アルミニウムケイ酸塩は、その特異な微細構造に基づいて、高湿度条件において水蒸気を多量に吸着し、また湿度が低くなると脱着することができることから、結露防止剤としての応用が期待されている。
このような、非晶質アルミニウムケイ酸塩による特異な形状及び物性は、工業的にも有用であると考えられる。すなわち、非晶質アルミニウムケイ酸塩は、その特異な微細構造に基づいて、高湿度条件において水蒸気を多量に吸着し、また湿度が低くなると脱着することができることから、結露防止剤としての応用が期待されている。
そのような中で、非晶質アルミニウムケイ酸塩の特性を失わずに、工業的に安価で大量に合成することが求められている。例えば、非晶質アルミニウムケイ酸塩の類似鉱物に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩であるイモゴライトがあり、高湿度領域において優れた吸着特性を示すことが知られているが（特許文献１、２参照）、しかしイモゴライトは高濃度溶液からの合成が難しく、コスト面における問題があった。また中空球状ケイ酸塩であるアロフェンも、優れた吸着特性を示すことが知られているが（特許文献３参照）、相対湿度８０％以上での高湿度領域において吸着量が少ないという問題点があった。
そのような背景から高湿度領域において水蒸気を多量に吸着でき、かつ安価で大量合成が可能な物質の合成が必要とされている。
特開２００２−０５２３３７号公報
特開２００３−３２０２１６号公報
特開２００２−０９５９２６号公報
そのような背景から高湿度領域において水蒸気を多量に吸着でき、かつ安価で大量合成が可能な物質の合成が必要とされている。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜３．０の水溶液に酸あるいはアルカリを添加し弱酸性から中性とした後、脱塩処理後加熱することによって非晶質アルミニウムケイ酸塩を合成し、かつ高湿度領域において水蒸気を吸着する方法を提供することを目的とするものである。また本発明は、高湿度領域において優れた吸着特性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩を、大量に、低コストでかつ容易に調製する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、従来のイモゴライトあるいは非晶質イモゴライトの合成では、合成時におけるＳｉ／Ａｌ比が０．３５〜０．５５と、比較的低く、また、弱酸性条件下で合成した後、アルカリを加えることにより生じたゲル状物質を凝集させるものであったところ、こうした従来の方法に代えて、Ｓｉ／Ａｌ比を高くし、モノケイ酸水溶液とアルミニウム水溶液の混合溶液に、酸又はアルカリにより中和させた後に、脱塩処理し加熱することによって、非晶質アルミニウムケイ酸塩が得られることが判明した。また、得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩は、従来のイモゴライト或いはアロフェンとは全く異なる新しい物質であって、高湿度領域において高い吸着性能を有し、しかも良好なヒステリシスを有する物質であることが判明した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜３．０で、かつ２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−９３ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩であって、相対湿度０〜８０％において水蒸気吸着量が３０ｗｔ％以下でかつ相対湿度８０％〜９８％以上において７０ｗｔ％以上の吸着量を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩。
（２）モノケイ酸水溶液とアルミニウム溶液をＳｉ／Ａｌ比が１．０〜３．０となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨ６〜８に調製し、その後脱塩処理し、加熱することによって得られる非晶質アルミニウムケイ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩。
（３）上記（１）又は（２）の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤。
（４）上記（１）又は（２）の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる結露防止剤。
（５）上記（１）又は（２）の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる除湿剤。
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜３．０で、かつ２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−９３ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩であって、相対湿度０〜８０％において水蒸気吸着量が３０ｗｔ％以下でかつ相対湿度８０％〜９８％以上において７０ｗｔ％以上の吸着量を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩。
（２）モノケイ酸水溶液とアルミニウム溶液をＳｉ／Ａｌ比が１．０〜３．０となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨ６〜８に調製し、その後脱塩処理し、加熱することによって得られる非晶質アルミニウムケイ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩。
（３）上記（１）又は（２）の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤。
（４）上記（１）又は（２）の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる結露防止剤。
（５）上記（１）又は（２）の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる除湿剤。
本発明により、（１）高湿度領域において優れた吸着挙動を有する非晶質アルミニウムケイ酸を提供することができる、（２）高湿度領域において優れた吸着挙動を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩を、低コストで、容易に調製することができる、という格別の効果が奏される。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で使用される、アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和ケイ酸アルミニウムである。
本発明で使用される、アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和ケイ酸アルミニウムである。
このアルミニウムケイ酸塩は、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液からなる溶液を混合し、ケイ素とアルミニウムの重合化そして脱塩処理を施した後、加熱熟成により人工的に得ることが可能である。
本発明では、非晶質なアルミニウムケイ酸塩物質が、相対湿度０〜８０％において水蒸気吸着量が３０ｗｔ％以下でかつ相対湿度８０％〜９８％以上において７０ｗｔ％以上の水蒸気を吸着する性能を有するとともに、相対湿度７０％以下では、吸着時の吸着量と、脱着時の吸着量がほぼ同じであるものであり、しかも、従来公知のチューブ状アルミニウムケイ酸塩であるイモゴライトや中空球状のアロフェンとは異なるアルミニウムケイ酸塩である。
すなわち、本発明らが鋭意検討を重ねた結果、イモゴライトあるいはプロトイモゴライト合成時におけるＳｉ／Ａｌ比を従来よりも高くして出発溶液を混合した溶液に、酸又はアルカリを添加しｐＨ６〜８に調製した後、脱塩処理そして加熱することにより、従来では得られなかった、高湿度領域において優れた吸湿挙動を有する物質を提供しうる非晶質アルミニウムケイ酸塩が得られるものである。
すなわち、本発明らが鋭意検討を重ねた結果、イモゴライトあるいはプロトイモゴライト合成時におけるＳｉ／Ａｌ比を従来よりも高くして出発溶液を混合した溶液に、酸又はアルカリを添加しｐＨ６〜８に調製した後、脱塩処理そして加熱することにより、従来では得られなかった、高湿度領域において優れた吸湿挙動を有する物質を提供しうる非晶質アルミニウムケイ酸塩が得られるものである。
本発明において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の調製には、原料として、通常、無機ケイ素化合物と無機アルミニウム化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸であればよく、具体的には、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）等が好適なものとして挙げられる。また、上記ケイ酸塩分子と結合させるアルミニウム源は、アルミニウムイオンであればよく、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物が挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。
これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。相対湿度が９５%において優れた吸着挙動を示すには、ケイ素／アルミニウム比は１．０〜３．０となるように混合することが必要である。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであるが、好適な濃度としては１〜５００ｍｍｏｌ／Lのケイ素化合物溶液と、１〜５００ｍｍｏｌ／Lのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。これらの比率及び濃度に基づいて、アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合し、酸又はアルカリによりｐＨ６〜８に調製して、前駆体を形成した後、遠心分離、濾過、膜分離等により、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、回収した前駆体を弱酸性〜弱アルカリ性水溶液に分散させ、加熱合成することにより生成された固形分が本発明の非晶質アルミニウムケイ酸塩である。
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ＳｉＯ２濃度が、１４４ｍｍｏｌ／Lになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液３００ｍｌを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、１２０ｍｍｏｌ／Lの水溶液３００ｍｌを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は１．２であった。更に、この混合溶液に、１N塩酸３２ｍｌを滴下し、ｐHを７．３とした。
この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を２回遠心分離により洗浄した後、２Lの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２Lに、１Ｎ塩酸を８．０ｍｌ加えｐHを６．０とした後、室温下で２時間攪拌した後、テフロン（登録商標）製の２L密閉容器に移し替え、恒温槽にて１００℃で２日間加熱を行った。このようにしてプロトイモゴライトからなる非晶質アルミニウムケイ酸塩を含む水溶液を得た。冷却後、この水溶液を６０℃で乾燥させた後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて洗浄を行った。
また生成物については、Ｘ線回折および２９Ｓｉ固体NMR測定を行った。
（実施例１）
ＳｉＯ２濃度が、１４４ｍｍｏｌ／Lになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液３００ｍｌを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、１２０ｍｍｏｌ／Lの水溶液３００ｍｌを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は１．２であった。更に、この混合溶液に、１N塩酸３２ｍｌを滴下し、ｐHを７．３とした。
この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を２回遠心分離により洗浄した後、２Lの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２Lに、１Ｎ塩酸を８．０ｍｌ加えｐHを６．０とした後、室温下で２時間攪拌した後、テフロン（登録商標）製の２L密閉容器に移し替え、恒温槽にて１００℃で２日間加熱を行った。このようにしてプロトイモゴライトからなる非晶質アルミニウムケイ酸塩を含む水溶液を得た。冷却後、この水溶液を６０℃で乾燥させた後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて洗浄を行った。
また生成物については、Ｘ線回折および２９Ｓｉ固体NMR測定を行った。
図１に実施例の粉末X線回折図形を示す。図１に見られるように、２θ＝２７°と４０°付近にブロードなピークが見られ、非晶質なアルミニウムケイ酸塩に特徴的なピークが観察された。この結果から本発明における物質は非晶質物質であることが確認された。
図２に実施例の29Si固体NMR測定によるスペクトルを示す。実施例の物質において、−９３．３、−９９．５、−１０５．６ｐｐｍにピークを示した。
従来の高湿度領域において吸着量の多いイモゴライトでは−７８ppm付近に、また水蒸気吸着量の多いアロフェンではＮＭＲのピークは−７８ｐｐｍに大きなピークと−８５ｐｐｍと−９２ｐｐｍに非常に小さなピークが見られることから、本発明における物質はイモゴライトおよびアロフェンとは異なる物質であることが確認された。
従来の高湿度領域において吸着量の多いイモゴライトでは−７８ppm付近に、また水蒸気吸着量の多いアロフェンではＮＭＲのピークは−７８ｐｐｍに大きなピークと−８５ｐｐｍと−９２ｐｐｍに非常に小さなピークが見られることから、本発明における物質はイモゴライトおよびアロフェンとは異なる物質であることが確認された。
（比較例）
チューブ状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）を以下のようにして得た。
Ｓｉ濃度が６０ｍｍｏｌ／Lになるように純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを調製した後。また、これとは別に塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Aｌ濃度が１５０ｍｍｏｌ／L水溶液２００ｍｌを調製した。塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．４である。この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４．８ｍｌを滴下しｐHを６とした。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を２回遠心分離により洗浄した後、２Lの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２Lに、１Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えｐHを４．２とした後、室温下で１時間攪拌した後、テフロン（登録商標）製の２L密閉容器に移し替え、恒温槽にて１００℃で４日間加熱を行った。こうしてイモゴライトを含む水溶液を得た。冷却後、この水溶液を６０℃で乾燥させた後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて洗浄を行った。
チューブ状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）を以下のようにして得た。
Ｓｉ濃度が６０ｍｍｏｌ／Lになるように純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを調製した後。また、これとは別に塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Aｌ濃度が１５０ｍｍｏｌ／L水溶液２００ｍｌを調製した。塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．４である。この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４．８ｍｌを滴下しｐHを６とした。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を２回遠心分離により洗浄した後、２Lの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２Lに、１Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えｐHを４．２とした後、室温下で１時間攪拌した後、テフロン（登録商標）製の２L密閉容器に移し替え、恒温槽にて１００℃で４日間加熱を行った。こうしてイモゴライトを含む水溶液を得た。冷却後、この水溶液を６０℃で乾燥させた後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて洗浄を行った。
得られた生成物について、そのＸ線回折パターンを解析した。
図３に得られた生成物の粉末Ｘ線回折図形を示す。図３からわかるように、得られた生成物は、粉末Ｘ線回折において２θ＝４，９．５，１４，２７，４０°付近にピークを有し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩特有のＸ線回折パターンを示した。
図３に得られた生成物の粉末Ｘ線回折図形を示す。図３からわかるように、得られた生成物は、粉末Ｘ線回折において２θ＝４，９．５，１４，２７，４０°付近にピークを有し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩特有のＸ線回折パターンを示した。
（水蒸気吸着評価）
実施例１で得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、比較例１で得られたイモゴライトについて、日本ベル社製Belsorp１８により測定を行った水蒸気吸着等温線から水蒸気吸着評価を行った。図４に、その結果を示す。
図４に示すように、本発明における非晶質アルミニウムケイ酸塩は、低湿度および中湿度領域における吸着量が少なく、相対湿度８０％における吸着量も２０ｗｔ％である。しかし高湿度領域における吸着量は非常に多く、相対湿度９８％での吸着量は９１ｗｔ％と高い値を有しており、高湿度領域における吸着量は比較例１のイモゴライトよりも多い。また本発明における非晶質アルミニウムケイ酸塩は相対湿度７０％以下では、吸着時の吸着量と、脱着時の吸着量がほぼ同じであり、比較例１のイモゴライトよりもヒステリシスが小さいことが示された。
実施例１で得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、比較例１で得られたイモゴライトについて、日本ベル社製Belsorp１８により測定を行った水蒸気吸着等温線から水蒸気吸着評価を行った。図４に、その結果を示す。
図４に示すように、本発明における非晶質アルミニウムケイ酸塩は、低湿度および中湿度領域における吸着量が少なく、相対湿度８０％における吸着量も２０ｗｔ％である。しかし高湿度領域における吸着量は非常に多く、相対湿度９８％での吸着量は９１ｗｔ％と高い値を有しており、高湿度領域における吸着量は比較例１のイモゴライトよりも多い。また本発明における非晶質アルミニウムケイ酸塩は相対湿度７０％以下では、吸着時の吸着量と、脱着時の吸着量がほぼ同じであり、比較例１のイモゴライトよりもヒステリシスが小さいことが示された。
本発明は、高湿度領域において高性能な吸着性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩であり、結露防止剤や高湿度条件下での除湿剤を提供するものとして有用である。また、本発明は、上記特性を有する非晶質物質を、大量に、低コストでかつ容易に合成することを可能とするものである。
Claims (5)
- Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜３．０で、かつ２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−９３ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩であって、相対湿度０〜８０％において水蒸気吸着量が３０ｗｔ％以下でかつ相対湿度８０％〜９８％以上において７０ｗｔ％以上の吸着量を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩。
- モノケイ酸水溶液とアルミニウム溶液をＳｉ／Ａｌ比が１．０〜３．０となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨ６〜８に調製し、その後脱塩処理し、加熱することによって得られる非晶質アルミニウムケイ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩。
- 請求項１又は２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤。
- 請求項１又は２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる結露防止剤。
- 請求項１又は２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる除湿剤。
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