JP4931454B2

JP4931454B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

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Publication number: JP4931454B2
Application number: JP2006093200A
Authority: JP
Inventors: 利明門馬; 剛志栗田
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2006-03-08
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP2007269820A

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特に、発泡剤として環境破壊の極めて少ないペンタン類を使用し、断熱性に優れたものを製造できるようにしたものである。

硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱性と高い機械的強度を有することから、家庭用・業務用の冷凍庫・冷蔵庫、浴槽、自動販売機、建築物、その他種々の分野における機器類、構築物などの断熱材として広く利用されている。

この硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤として、従来、HCFC（ハイドロクロロフルオロカーボン）、例えばHCFC-141b（1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン）、HCFC-22（1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン）が用いられていたが、現在、オゾン層破壊や地球温暖化等の問題により使用が禁止されている。

このような従来のフロン（HCFC）の代替発泡剤として、分子内に塩素原子を含まない次世代フロンと言われるHFC（ハイドロフルオロカーボン）、例えば、HFC-134a（1,1,1,2−テトラフルオロエタン）、HFC-245fa（1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン）、HFC-365mfc（1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン）などの使用が検討されている。

しかし、これら次世代フロン（HFC）も、オゾン層破壊係数は低いものの、地球温暖化係数が高く、地球環境保護の観点から、将来、使用が規制される方向にある。

一方、オゾン層破壊や地球温暖化に影響の少ない炭化水素系発泡剤、例えばペンタンが、上記のようなフロンに代わる発泡剤として導入され、使用されるようになって来ている。ペンタンはフロンのような環境破壊を伴わない発泡剤として適しているものの、ペンタンに特有の幾つかの問題を抱えている。

すなわち、ペンタン自身の有する熱伝導率がフロン類に比べ高く、これを発泡剤として使用した場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が高くなりやすく断熱性能が低下する。

そこで、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能を向上させるために、フォーム中の気泡をさらに細かくして輻射熱の効果を小さくして熱伝導率を低下させることが必要となる。

このフォーム中の気泡を均一で細かくするための手段として、例えば特許文献１には、ポリオール、シクロペンタン、水、及び触媒を含有するポリオール成分を強く撹拌したり、界面活性剤などの添加剤を添加すること等で室温で２４時間放置しても分離することのない安定なエマルジョン分散系とする方法が記載されている。
特開平０８−２３１６６７号公報

しかし、特許文献１記載の方法では、限定された特殊な原料を使用する必要があり、安定したエマルジョン分散系とするためには、予め撹拌するのに相当の時間を要するという問題がある。

また、ポリオール成分に空気を導入することで撹拌効率を上げたり、炭酸ガスを導入することでガス自身の熱伝導率を利用して硬質ウレタンフォームの断熱性能を改善することも検討されているが、具体的な方法について開示されるまでに到っていないのが現状である。

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みてなされたもので、環境破壊を伴わないペンタンを使用し、フォームの均一化、微細化について具体化した、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供しようとするものである。

上記従来技術の課題を解決するため、本発明の請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、ペンタン、水、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)との少なくとも２成分(a)、(b)からなる原料を反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、前記ポリイソシアネート成分(a)と前記ポリオール成分(b)との少なくとも何れか一方に対して５vol%以上、５０vol%未満のガスを導入して気泡の粒径が２０μm以下の均一な気液分散系とした後、これらポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)とをミキシングして反応させることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、請求項１記載の構成に加え、前記ガスが、炭酸ガスであることを特徴とするものである。

さらに、本発明の請求項３記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、請求項１記載の構成に加え、前記ガスが、窒素ガスの純度が９５％以上のものであることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項４記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の構成に加え、前記硬質ポリウレタンフォームのセルサイズが２５０μｍ以下であることを特徴とするものである。

ここで、硬質ポリウレタンフォームのセルサイズとは、発泡後のセル形状が縦長の楕円球状、横長の楕円球状、球状となることから、これらのセルが内接する直方体（球状の場合には、立方体）を想定し、最も長い辺、すなわち縦、横、高さのいずれか長い辺（立方体では、３辺とも同一となる）をセルサイズとする。

本発明の請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、ペンタン、水、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)との少なくとも２成分(a)、(b)からなる原料を反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、前記ポリイソシアネート成分(a)と前記ポリオール成分(b)との少なくとも何れか一方に対して５vol%以上、５０vol%未満のガスを導入して気泡の粒径が２０μm以下の均一な気液分散系とした後、これらポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)とをミキシングして反応させるようにしたので、前記ポリイソシアネート成分(a)と前記ポリオール成分(b)とのいずれか一方または、両方の成分に対してガスを５vol%以上、５０vol%未満導入して気泡の粒径が２０μm以下の均一な気液分散系としてから両成分をミキシングして反応させて発泡させることで、ガスにより各成分中の気泡を短時間に微細化でき、得られるフォームも微細化、均一化でき、熱伝導率を小さくすることができる。

また、本発明の請求項２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、前記ガスを、炭酸ガスとするようにしたので、ガス自体の熱伝導率が小さく、一層熱伝導率を小さくすることができる。

さらに、本発明の請求項３記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、前記ガスを、窒素ガスの純度が９５％以上のものとするようにしたので、ガスの各成分中への分散性が良く、一層微細化および均一化でき、熱伝導率を小さくすることができる。

また、本発明の請求項４記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、前記硬質ポリウレタンフォームのセルサイズを２５０μｍ以下とするようにしたので、微細化、均一化したセルによって熱伝導率を小さくすることができる。

以下、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一実施の形態について、詳細に説明する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、ペンタン、水、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)の少なくとも２成分からなる原料を反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリイソシアネート成分(a)と前記ポリオール成分(b)との少なくとも何れか一方に対して５vol%以上、５０vol%未満のガスを導入して均一な気液分散系とした後、これらポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)とを反応させるようにしている。

本発明の硬質ポリウレタンフォームとしては、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォームを挙げることができる。

なお、以下の説明では、便宜上硬質ポリウレタンフォームについて説明するが本発明はこれに限定されるものでない。

また、各成分に導入されるガスとしては、炭酸ガスまたは、窒素ガスの純度が95%以上であるものが特に好ましい。

ガスによる気液分散系とは、微細な気泡が各成分中に見かけ上均一に分散している状態であって、例えばペースト状、あるいはホイップクリーム状のような状態をいう。

導入するガスの量としては、前記ポリイソシアネート成分(a)と前記ポリオール成分(b)との少なくとも何れか一方に対して５vol%以上、５０vol%未満のガスを導入する。

ガスの導入量が５vol%未満では、ポリオールとイソシアネートの重合が開始される際、起点となるガスの量が少なく、セルが微細となりにくい。また気液分散系は不均一となり易く撹拌効率も低下するため、セルの大きさが不均一となりやすい。このため得られるフォームの熱伝導率は高くなり所望の断熱性能が得られない。

他方、ガスの導入量が５０vol%を越えると、計量ポンプにおけるキャビテーションの発生による負荷が増大すること、ペンタンに比べて熱伝導率の大きいガスを導入することによってガスの体積比率が増加し、フォームの熱伝導率が上昇すること、さらにガスが経時的に放出されることで、熱伝導率の経時変化の影響等を勘案すれば、５０vol%以下が好ましい。

導入するガスの種類としては、得られるフォームの断熱性能、経済性および安全性の観点から空気、窒素、炭酸ガスを挙げることができる。
窒素及び炭酸ガスは不活性ガスであり安全性の面から好ましい。

また、炭酸ガスは、発泡剤として用いられるペンタンと近似の熱伝導率であり自身の熱伝導率が比較的低く、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低く抑えることができるため好ましい。

さらに、純度９５%以上の窒素は、自身の熱伝導率は高いもののポリオール成分(b)中などに対する分散性が良好で、より微細で均一な気液分散系にすることができ、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低くできるため特に好ましい。

気液分散系の気泡の粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、特に気液分散系の安定性、得られる硬質ポリウレタンフォームの微細化、均一化を考慮すると、１０μｍ以下が好ましい。この気泡の粒径は光学顕微鏡などで測定できる。

また、硬質ポリウレタンフォームのセルサイズは、２５０μｍ以下であることが好ましい。このセルサイズは、セルが内接する直方体を想定し、その３辺の内最も長い辺の長さをいうことから、縦長の楕円球状では、縦の長径がセルサイズに、横長の楕円球状では、横の長径がセルサイズに、球状では、直径がセルサイズになる。セルサイズの測定は、硬質ポリウレタンフォームを切断した断面から光学顕微鏡で測定する。

フォームのセルサイズが２５０μｍを越えて大きくなると、フォームの微細化、均一化を図ることができず、熱伝導率を小さく抑えることができなくなり、必要な断熱性能を得ることができない。
セルの形状は、発泡条件によって異なるが、水平の面材上にスプレーノズルから噴射して発泡させる場合には、発泡方向が略垂直方向となり、セルは略縦長の楕円球状となることから発泡方向と平行な方向の大きさである長径がセルサイズとなる。

本発明で使用されるポリオール成分(b)のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを使用する。

このポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ、などの多価アルコール；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン；トルエンジアミン、メチレンジアニリンなどの芳香族アミン類；マンニッヒ縮合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられ、これらのポリエーテルポリオールは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせ使用することができる。

ポリエーテルポリオールとしては、芳香族ポリエーテルポリオールが熱伝導率を低下させるために、特に好ましい。ポリエーテルポリオールの水酸基価は、特に限定しないが、３００〜８００mgKOH/gが好ましい。

このポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸に上記多価アルコールを縮合してなるポリオールや、環状エステル開環重合からなるポリオールがある。多価カルボン酸としてはコハク酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物である脂肪族多塩基酸等が挙げられ、特に芳香環を有するポリエステルポリオールが好ましい。このポリエステルポリオールの水酸基価は、特に限定しないが、１００〜４００mgKOH/gが好ましい。

上記のポリオール成分と反応させるポリイソシアネート成分として、本発明では、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど；これらの変性ポリイソシアネート、すなわち、ポリイソシアネートの部分化学反応で得られる生成物であって、例えば、エステル、尿素、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレタンなどの基を含むポリイソシアネート；などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

上記のポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネートインデックス（＝ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基／ポリオール成分の活性水素〔当量比〕×100）が１００〜３００、好ましくは１１０〜１５０となる量である。

本発明における発泡剤であるペンタンとしては、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができ、少なくともシクロペンタンを含むのが好ましく、その理由として、シクロペンタンは、ノルマルペンタンやイソペンタンよりも沸点が高く、ガス化し難いものであり、かつポリオール成分への溶解性が他のペンタンよりも優れているため、ガスを導入した際、より安定な気液分散系を得ることができる。その結果、微細で均一なセルを有するフォームを得やすい。また水を併用することもできる。
発泡剤の使用量は、ポリオール成分１００重量部当たり、ペンタン５〜３０重量部が好ましく、水を併用する場合は、水０〜３重量部とすることが好ましい。

本発明で用いられる触媒として、従来から一般に用いられているアミン触媒や金属触媒等が使用できる。

このアミン触媒としては、例えばN,N,N',N'-テトラメチルヘキサンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロパンジアミン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,-ジメチルベンジルアミン、N-メチルモルフォリン、N-エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N',N''-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N-アミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、テトラメチルヘキサンジアミン、1-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール等が使用できる。

金属触媒としては、例えばスタナスオクトエート；ジブチルチンジラウリレート；オクチル酸鉛；酢酸カリウムやオクチル酸カリウム等のカリウム塩等が使用できる。

これらのアミン触媒や金属触媒の他に、蟻酸や酢酸等の脂肪酸の第４級アンモニウム塩等も使用できる。

以上の触媒は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。本発明における触媒の使用量は、０．０１〜１５重量部程度が好ましい。

また本発明で用いられる整泡剤としては、従来から一般に用いられているシリコーン系化合物及びフッ素系化合物などが挙げられる。整泡剤の量は０．１〜５重量部が好ましい。

その他助剤として、従来から一般に用いられている発泡安定剤、気泡制御剤、相溶化剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤などを適量で使用することが出来る。

以上のようなポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、ペンタン、水、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)との少なくとも２成分(a)、(b)からなる原料を反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するには、一般的に使用される高圧、及び低圧の硬質ポリウレタン発泡機が用いられ、ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、ペンタン、水、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)とを一定の比率で連続又は非連続的に混合する発泡方法を用いることが出来る。

そして、例えばポリオール成分(b)にガスを導入する方法としては、配管中にスタティックミキサーや強制撹拌翼を備えるガスローディング装置を設けてガスを導入することで、連続的に所望の気液分散系を作成することが出来る。

また、予め外部で撹拌し気液分散系としたポリオール成分(b)をデイタンクに導入し発泡することもできる。

配管中へのガスローディング方法としては、図１に示すように、ポリオール成分(b)のタンク１から計量ポンプ２を介して配管中に設けたガスローディング装置３にポリオール成分(b)を送出するとともに、このガスローディング装置３を介してガスを導入した後、スタティックミキサー４で攪拌することで直接気液分散系としてミキシングヘッド５に送るようになっている。

一方、このミキシングヘッド５には、イソシアネート成分(a)がタンク６から計量ポンプ７を介して送られるようになっている。

そして、気液分散系のポリオール成分(b)とイソシアネート成分(a)とをミキシングヘッド５で反応させて吐出することで、硬質ポリウレタンフォームを作成する。

このような硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、ガスを用いることで、液体同士をエマルジョン分散系とするのに比べ、短時間に気液分散系として発泡させることができる。

また、図示省略したが、リサイクル経路によりローディングタンクで所定の気液分散系とする方法であっても良い。

なお、ポリイソシアネート成分(a)へガスを導入して気液分散系とする場合にも同様にして行うことができる。

以下、本発明の実施例および比較例を挙げて、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
ポリオール成分（ｂ）として、表１に示すように、ポリオールＡを７０重量部、ポリオールＢを２０重量部、ポリオールＣを１０重量部、難燃剤を１５重量部、整泡剤を２重量部、触媒を２重量部、水を１重量部、ペンタンとしてシクロペンタンを１５重量部配合し、予め２５℃に温調した。

このポリオール成分(b)の体積を１００とし、表１に示した導入ガスと同一のガスにより置換した撹拌器つき密閉装置の中で、導入ガスとして空気を１０vol%ポリオール成分（ｂ）中に導入しながら撹拌翼で混合撹拌し、気液分散系とした。
このガスの導入量は、予め液比重から換算し、所定の体積となるまで撹拌しながら導入した。

なお、得られた気液分散系の気泡の粒径が２０μm以下であることを光学顕微鏡により確認した。

この気液分散系を直ちに所定量秤量し、予め２５℃に温調されたイソシアネ−ト成分(a)としてポリイソシアネート化合物を表1に示した１６３重量部添加し、直ちに４５００rpmで５sec混合撹拌し、４０℃に温調されたＡＬ板の上に注ぎ自由発泡させて饅頭状の硬質ポリウレタンフォームを得た。

このフォームの芯部から一部を切り出し、その物性として、フォーム密度、熱伝導率、セルサイズを測定した。

その結果は、表１中に示したように、フォーム密度が３０．１ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２０９Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが２１０μｍであった。
この実施例１によれば、環境破壊を伴わないペンタンを使用し、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができた。

表１中に示した原料の詳細は、以下の通りである。
ポリオールＡ：トリレンジアミンを開始剤とする水酸基価460mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：ポリエチレンテレフタレートを開始剤とする水酸基価２５０mgKOH/gの芳香族ポリエステルポリオール
ポリオールＣ：グリセリン
難燃剤：大八化学社製、商品名”TMCPP”
整泡剤：ゴールドシュミット社製、商品名”B-8466”
触媒：N,N',N''-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジン、商品名“ポリキャット-41”(エアプロ社製)とN,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、商品名“カオライザーNo.3”（花王社製）とトリエチレンジアミンの33%ジプロピレングリコール溶液、商品名“カオライザーNo.31”（花王社製）を1：1：2（重量比）で混合したもの。
イソシアネート：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート(住化バイエルウレタン社製商品名”スミジュール44V20”、NCO%：31.0)
空気：大気中の空気
窒素：市販の高圧ボンベ入り、純度９８%以上の窒素
炭酸ガス：市販の液化炭酸ガスボンベ入り、純度９８%以上の炭酸ガス

また、表１における、NCOインデックスは、：イソシアネートインデックス（＝ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基／ポリオール成分の活性水素〔当量比〕×100）を示す。

なお、表１に示す各物性は、次のような方法により測定した。
フォーム密度(kg/m³)：JIS A-9511に準拠
熱伝導率(W/m・K)：JIS A-1412に示される熱流計法により英弘精機社製オートλHC-074を用いて平均温度23℃で測定した。
セルサイズ:光学顕微鏡で測定した。

（実施例２）
導入ガスとして空気を２５vol%ポリオール成分（ｂ）中に導入しながら撹拌翼で混合撹拌し、気液分散系とした以外、実施例１と同一にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
この得られたフォームの物性を同様にして測定した結果は、表１中に示したように、フォーム密度が２８．７ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２０６Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが２００μｍであった。
この実施例２により、環境破壊を伴わないペンタンを使用し、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができた。

（実施例３）
ポリオール成分（ｂ）の、ペンタンとしてシクロペンタンを１０重量部とイソペンタン５重量部を配合して用いた以外実施例１と同一とした。また、導入ガスとして窒素を５vol%用いた以外、実施例１と同一にして気液分散系とし、硬質ポリウレタンフォームを得た。
この得られたフォームの物性を同様にして測定した結果は、表１中に示したように、フォーム密度が３０．５ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２１０Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが２２０μｍであった。
この実施例３により、環境破壊を伴わないペンタンを使用し、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができた。

（実施例４）
導入ガスとして窒素を１５vol%を用いた以外、実施例１と同一にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
この得られたフォームの物性を同様にして測定した結果は、表１中に示したように、フォーム密度が３０．３ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２０４Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが１８０μｍであった。
この実施例４により、環境破壊を伴わないペンタンを使用し、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができた。

（実施例５）
導入ガスとして炭酸ガスを１５vol%を用いた以外、実施例１と同一にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
この得られたフォームの物性を同様にして測定した結果は、表１中に示したように、フォーム密度が３１．２ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２０２Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが２００μｍであった。
この実施例５により、環境破壊を伴わないペンタンを使用し、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができた。

（実施例６）
ポリオール成分（ｂ）の、ペンタンとしてノルソルペンタンを１５重量部を用いた以外実施例１と同一とした。また、導入ガスとして窒素を１５vol%用いた以外、実施例１と同一にして気液分散系とし、硬質ポリウレタンフォームを得た。
この得られたフォームの物性を同様にして測定した結果は、表１中に示したように、フォーム密度が２９．５ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２２８Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが２５０μｍであった。
この実施例６により、環境破壊を伴わないペンタンを使用し、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができた。

（実施例７）
導入ガスとして空気を５０vol%を用いた以外、実施例１と同一にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
この得られたフォームの物性を同様にして測定した結果は、表１中に示したように、フォーム密度が２８．５ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２１０Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが２２０μｍであった。
この実施例７により、環境破壊を伴わないペンタンを使用し、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができた。

（実施例８）
導入ガスとして空気を１０vol%、イソシアネート成分(a)中に導入しながら撹拌翼で混合撹拌し、気液分散系とした以外、実施例１と同一にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
この得られたフォームの物性を同様にして測定した結果は、表１中に示したように、フォーム密度が３０．３ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２０９Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが２１０μｍであった。
この実施例８により、環境破壊を伴わないペンタンを使用し、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができた。

（実施例９）
導入ガスとして窒素ガスを２０vol%用い、１０vol%をポリオール成分(b)に、１０vol%をイソシアネート成分(a)中にそれぞれ導入しながら撹拌翼で混合撹拌し、それぞれを気液分散系とした以外、実施例１と同一にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
この得られたフォームの物性を同様にして測定した結果は、表１中に示したように、フォーム密度が３０．０ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２０７Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが２１０μｍであった。
この実施例９により、環境破壊を伴わないペンタンを使用し、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができた。

（比較例１）
導入ガスを使用しない以外、実施例１と同一にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
この得られたフォームの物性を同様にして測定した結果は、表２中に示したように、フォーム密度が３１．２ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２３０Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが３２０μｍであった。
この硬質ポリウレタンフォームは、実施例１に比べ断熱性能が劣るものであった。

（比較例２）
導入ガスを使用しない以外、実施例６と同一にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
この得られたフォームの物性を同様にして測定した結果は、表２中に示したように、フォーム密度が３０．６ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２４０Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが３５０μｍであった。
この硬質ポリウレタンフォームは、実施例６に比べ断熱性能が劣るものであった。

（比較例３）
導入ガスとしての窒素を３vol%とした以外、実施例３と同一にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
この得られたフォームの物性を同様にして測定した結果は、表２中に示したように、フォーム密度が２９．８ｋｇ／ｍ３，熱伝導率が０．０２３２Ｗ／ｍ・Ｋ，セルサイズが３００μｍであった。
この硬質ポリウレタンフォームは、実施例３に比べ断熱性能が劣るものであった。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法が適用される製造装置の概略構成図である。

符号の説明

１ポリオール成分のタンク
２計量ポンプ
３ガスローディング装置
４スタティックミキサー
５ミキシングヘッド
６イソシアネート成分のタンク
７計量ポンプ

Claims

ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、ペンタン、水、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)との少なくとも２成分(a)、(b)からなる原料を反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、
前記ポリイソシアネート成分(a)と前記ポリオール成分(b)との少なくとも何れか一方に対して５vol%以上、５０vol%未満のガスを導入して気泡の粒径が２０μm以下の均一な気液分散系とした後、これらポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)とをミキシングして反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
前記ガスが、炭酸ガスであることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
前記ガスが、窒素ガスの純度が９５％以上のものであることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
前記硬質ポリウレタンフォームのセルサイズが２５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。