JP4926462B2 - 軟質ポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン原料の反応による発泡、硬化に基づく発熱によってポリウレタン原料中の発泡性ビーズを発泡させる軟質ポリウレタン発泡体の製造方法に関する。

従来、軽量かつ高硬度の軟質ポリウレタン発泡体の製造方法として、ポリウレタン原料中に未発泡の発泡性ビーズを添加して、ポリウレタン原料の反応による発泡、硬化に基づく発熱によって発泡性ビーズを発泡させることにより、発泡性ビーズの分散した軟質ポリウレタン発泡体を得る方法が提案されている。

しかし、発泡性ビーズを用いる従来の製造方法にあっては、ポリウレタン原料の反応による発泡、硬化に基づく発熱によって一旦発泡した発泡性ビーズが、その後に崩壊して収縮し、良好なポリウレタン発泡体が得られないことがある。この理由はポリウレタン原料の発泡、硬化時に発熱温度が高くなりすぎることにあると、本発明者は推測する。

特開昭４８−７７９５７号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、発泡性ビーズが一旦発泡した後に収縮するのを防いで、発泡性ビーズが良好に発泡している軟質軟質ポリウレタン発泡体を得られるようにすることを目的とする。

請求項１の発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、未発泡の発泡性ビーズ及び触媒を含有するポリウレタン原料に対し、吸水性材料を吸水した状態で配合し、前記ポリウレタン原料を反応させることで発泡、硬化させ、前記吸水性材料中に吸水されている水の蒸発によって前記発泡、硬化に基づく発熱温度の上昇を抑制すると共に、前記発泡性ビーズを発泡させる軟質ポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記未発泡の発泡性ビーズは、耐熱温度が８０℃以上で発泡開始温度が１５０℃以下であり、前記ポリウレタン原料に前記ポリオール１００重量部に対して５〜３０重量部含まれ、前記吸水した状態の吸水性材料は、前記ポリオール１００重量部に対して４〜６重量部の未吸水状態の吸水性材料に前記ポリオール１００重量部に対して２〜３重量部の水を吸水保持させたものからなることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１において、前記発泡剤として水を用い、前記発泡剤としての水の配合量が、前記ポリオール１００重量部に対して３〜５重量部であることを特徴とする。

本発明によれば、ポリウレタン原料に、吸水した吸水性材料を配合し、ポリウレタン原料を反応させることで発泡、硬化させ、吸水性材料中に吸水されている水の蒸発によって前記発泡、硬化に基づく発熱温度の上昇を抑制すると共に、ポリウレタン原料中の発泡性ビーズを発泡させるため、一旦発泡した発泡性ビーズが、高温になりすぎて崩壊し、収縮するのを防ぐことができ、発泡性ビーズが良好に発泡して外観が良好な軟質ポリウレタン発泡体を得ることができる。

以下本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明における軟質ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、未発泡の発泡性ビーズ及び触媒を含有するポリウレタン原料に対し、吸水性材料を吸水した状態で配合し、前記ポリウレタン原料を反応させることで発泡、硬化させ、前記吸水性材料中に吸水されている水の蒸発によって前記発泡、硬化に基づく発熱温度の上昇を抑制すると共に、前記発泡性ビーズを発泡させるものである。

本発明において使用されるポリオールは、軟質ポリウレタン発泡体に用いられる公知のエーテル系ポリオールまたはエステル系ポリオールの何れか一方又は両方が用いられる。

エーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、エステル系ポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。

ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、また、１分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能のイソシアネートであっても、あるいは１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する３官能以上のイソシアネートであってもよく、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。

例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系のもの、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族系のものを挙げることができる。

また、３官能以上のイソシアネートとしては、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。なお、その他ウレタンプレポリマーも使用することができる。また、ポリイソシアネートは、それぞれ一種類に限られず一種類以上であってもよい。例えば、脂肪族系イソシアネートの一種類と芳香族系イソシアネートの二種類を併用してもよい。

発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させて軟質ポリウレタン発泡体とするためのものであり、
水、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。発泡剤が水の場合、添加量は軟質ポリウレタン発泡体において目的とする密度や良好な発泡状態が得られる範囲に決定され、特にポリオール１００重量部に対して３〜５重量部が好ましい。

発泡性ビーズは、未発泡状態のものが前記ポリオールやポリイソシアネート等と共に使用される。未発泡状態の発泡性ビーズは、発泡後の発泡性ビーズと比べて粒径が小さく、ポリウレタン原料に所望の量を分散混合することができることから好ましい。一般に、ビーズの成形体の製造方法では、未発泡の発泡性ビーズを一次発泡させて、粒径が１〜５ｍｍまで球形の状態で発泡させ、一次発泡させた球形の発泡性ビーズを成形型内に投入して加熱融着させることで成形体としている。しかし、本発明において、一次発泡させた発泡性ビーズをポリウレタン原料に混合分散させて本発明の軟質ポリウレタン発泡体を得ることは、発泡性ビーズの粒径が大きすぎ、所望量のポリウレタン原料を混合分散できないことから好ましくない。

発泡性ビーズの素材には、ポリカーボネート、メチルメタアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン／ポリスチレン共重合体、アクリル／スチレン共重合体、ポリ尿酸等を挙げることができる。なかでも発泡性ビーズの好ましい一例として、発泡性ポリスチレンビーズを挙げることができる。発泡性ポリスチレンビーズは、ポリスチレン又はスチレンを主体にした共重合プラスチックに発泡剤を含浸させたものからなる。発泡性ポリスチレンビーズに用いられる発泡剤としては、ペンタン、ブタン、プロパン等であって、数平均分子量が１０００〜３０００の高分子が好ましい。また、前記未発泡の発泡性ビーズは、耐熱温度が８０℃以上、発泡開始温度が１５０℃以下のものがより好ましい。耐熱温度が８０℃より低い場合、発泡性ビーズが一旦発泡した後、崩壊して収縮しやすくなる。また、発泡開始温度が１５０℃より高い場合、発泡性ビーズが発泡しなくなる。なお、前記耐熱温度は、発泡した後の発泡性ビーズが再び熱にさらされて収縮する温度をいう。一方、前記発泡開始温度は、未発泡の発泡性ビーズが加熱されて発泡を開始する温度をいう。未発泡の発泡性ビーズの粒径は、０．３〜１．６ｍｍ程度が好ましい。また、発泡性ビーズの添加量は、ポリオール１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。

触媒は、軟質ポリウレタン発泡体用として公知のものを用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の一般的な量は、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部程度である。

吸水性材料は、水を吸収して膨潤すると共に、吸収した水を分子間力で保持し、また吸収された水が加熱時に蒸発できるものである。この吸水性材料として、メタアクリル酸（あるいはアクリル酸）単位、またはメタアクリル酸塩（あるいはアクリル酸塩）単位を主構成単位とする水不溶性のメタアクリル系（あるいはアクリル系）吸水性樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、デンプン等の有機質材料を挙げることができる。なお、メタアクリル酸（あるいはアクリル酸）単位は、メタアクリル酸（あるいはアクリル酸）を重合した後の残基であり、また、メタアクリル酸塩（あるいはアクリル酸塩）単位は、メタアクリル酸塩（あるいはアクリル酸塩）を重合した後の残基である。前記メタアクリル酸塩（あるいはアクリル酸塩）を形成する塩として、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。

前記メタアクリル系（あるいはアクリル系）吸水性樹脂は、例えばアクリル酸を水媒体中で架橋剤の存在下で重合し、得られたゲル状重合体をアルカリ金属の水酸化物で中和することにより製造される。使用される架橋剤としては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する化合物、反応性官能基を２個以上有する化合物等を挙げることができる。前記架橋剤の具体例として、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。

前記吸水性材料の配合量（すなわち吸水した水を含まない量）は、ポリオール１００重量部に対して４〜６重量部が好ましい。４重量部未満の場合、予め吸水性材料に吸水保持される水の量（すなわち、その後放出される水の量）が少なくなって前記反応時の発熱の抑制効果が低くなり、一旦発泡した発泡性ビーズの収縮を抑えられなくなる。一方、６重量部を超えると、ポリウレタン原料中における吸水性材料の配合割合が多くなりすぎ、ポリウレタン原料の反応による発泡、硬化時に発泡バランスが崩れてポリウレタン発泡体を得難くなったり、発泡性ビーズが充分に発泡しなかったりする。

前記吸水性材料に予め吸水される水の量は、前記ポリウレタン原料の発泡、硬化時に、吸水性材料から水が放出されて前記ポリウレタン原料の発泡剤として機能しないように、前記ポリオール１００重量部に対して２〜３重量部が好ましい。前記吸水量が２重量部未満の場合には、前記ポリウレタン原料の発泡、硬化時における発熱抑制効果が十分に得られ座得、一方、３重量部を超えると、吸水性材料から水が染み出して前記ポリウレタン原料の発泡剤として機能するようになり、ポリウレタン原料が正しく発泡しなくなったり、得られる軟質ポリウレタン発泡体の密度が目的の範囲から外れたりするようになる。

その他の添加剤として、整泡剤、顔料などを挙げることができる。整泡剤は、軟質ポリウレタン発泡体に用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。顔料は、求められる色に応じたものが用いられる。

本発明における軟質ポリウレタン発泡体の製造は、ポリウレタン原料を常温大気圧下で反応させる公知のスラブ発泡により行われる。具体的には、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、未発泡の発泡性ビーズ及び触媒を含有するポリウレタン原料に対し、吸水性材料を吸水した状態で配合し、公知のポリウレタン注入機で混合したポリウレタン混合原料を、ベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に、ポリウレタン混合原料を常温大気圧下で反応させて自然発泡させ、硬化させることで連続的に製造することができる。その際、ポリウレタン混合原料の反応は、ワンショット法でもプレポリマー法でも、いずれの方法で反応させてもよい。なお、ワンショット法は、ポリオールとポリイソシアネートを、未発泡の発泡性ビーズ、触媒、発泡剤、吸水した吸水性材料及びその他適宜の添加剤等の存在下、直接反応させる反応方法である。それに対してプレポリマー法は、ポリオールとポリイソシアネートを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、このプレポリマーに未発泡の発泡性ビーズ、触媒、発泡剤、吸水した吸水性材料及びその他適宜の添加剤等の存在下、ポリオールを反応させる方法である。

以下、本発明の実施例について、比較例とともに具体的に説明する。表１及び表２に示す各成分を同表中の配合割合にしたがって配合し、ワンショット法を用いるスラブ発泡によって反応させ、軟質ポリウレタン発泡体を得た。なお、実施例１は吸水性材料の添加量及び吸水性材料の吸水量を何れも好ましい範囲の下限とした例であり、実施例２は吸水性材料の添加量を好ましい範囲の上限とした例であり、実施例３はポリウレタン原料の発泡剤を好ましい添加量の範囲における上限とした例である。それに対し、比較例１は吸水性材料無添加の例、比較例２は吸水性材料及び吸水量を好ましい範囲の添加量より少なくした例、比較例３は吸水性材料及び吸水量を好ましい添加量の範囲より多くした例、比較例４は吸水性材料を好ましい添加量の範囲より多くすると共に吸水量を好ましい添加量の範囲より少なくした例、比較例５は吸水性材料の吸水量を好ましい範囲より多くした例、比較例６は発泡性ビーズを好ましい添加量の範囲より少なくした例である。

表１及び表２におけるポリオールはポリエーテルポリオール（品番：ＧＰ３０５０Ｆ、官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝５６、Ｍｗ＝３０００、三洋化成工業株式会社製）、吸水性材料はアクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物（品番：Ａ３、三洋化成工業株式会社製）、アミン触媒はN，N，N’,N”，N”−ペンタメチルジエチレントリアミン（品番：カオーライザーＮｏ３、花王株式会社製）、金属触媒はオクチル酸第一錫（品番：ＭＲＨ１１０、城北化学工業株式会社製）、整泡剤はシリコーン整泡剤（品番：ＢＦ２３７０、ゴールドシュミット製）、発泡性ビーズは発泡性ポリスチレンビーズ（品番：ＳＳＢＴＸ１７、耐熱温度１２０〜１３０℃、粒径０．７〜０．９ｍｍ、日立化成工業株式会社製）、ポリイソシアネートはトリレンジイソシアネート（品番：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製）である。吸水性材料に予め吸水させる作業は、吸水性材料を容器内に投入し、これに過剰に水を添加して吸水限界まで吸水性材料に吸水させることにより行った。また、容器に投入した吸水性材料の量と容器に残った水の量から、吸水性材料が吸水した水の量を計算し、さらに単位重量部当たりの吸水性材料に吸水されている水の量を計算した。

前記実施例及び比較例における軟質ポリウレタン発泡体の発泡時に、発泡体内に熱電対を挿入して最高発熱温度を電子計測器（品番：ＮＲ−１０００、キーエンス社製）で測定した。また、得られた軟質ポリウレタン発泡体の外観を目視で観察するとともに、軟質ポリウレタン発泡体を切断して発泡性ビーズの発泡状態を目視で観察した。測定結果及び観察結果は、表１及び表２の下部に示すとおりである。

表１及び表２の測定結果及び観察結果から理解されるように、実施例においては、何れも最高発熱温度が低く、軟質ポリウレタン発泡体の外観が良好で、しかも発泡性ビーズが十分に発泡しており、発泡性ビーズの粒径が２〜５ｍｍであった。それに対し、比較例は吸水性材料の添加量が好ましい範囲より多い比較例３を除き、何れも最高発熱温度が実施例のものより高かった。また、吸水性材料無添加の比較例１及び吸水性材料の添加量及び吸水量が少ない比較例２は発泡性ビーズが一旦発泡した後に収縮しており、一方、吸水性材料の添加量が多い比較例３は発泡性ビーズが十分に発泡しておらず、発泡性ビーズの粒径が２ｍｍ未満の小さなものであった。また、吸水性材料の添加量が多く、吸水量が少ない比較例４と吸水量が多い比較例５と発泡性ビーズの添加量が少ない比較例６は、何れも発泡性ビーズが一旦発泡した後に収縮していた。

Claims (2)

1. ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、未発泡の発泡性ビーズ及び触媒を含有するポリウレタン原料に対し、吸水性材料を吸水した状態で配合し、前記ポリウレタン原料を反応させることで発泡、硬化させ、前記吸水性材料中に吸水されている水の蒸発によって前記発泡、硬化に基づく発熱温度の上昇を抑制すると共に、前記発泡性ビーズを発泡させる軟質ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
   前記未発泡の発泡性ビーズは、耐熱温度が８０℃以上で発泡開始温度が１５０℃以下であり、前記ポリウレタン原料に前記ポリオール１００重量部に対して５〜３０重量部含まれ、
   前記吸水した状態の吸水性材料は、前記ポリオール１００重量部に対して４〜６重量部の未吸水状態の吸水性材料に前記ポリオール１００重量部に対して２〜３重量部の水を吸水保持させたものからなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 前記発泡剤として水を用い、前記発泡剤としての水の配合量が、前記ポリオール１００重量部に対して３〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタン発泡体の製造方法。