JP4924963B2 - チオリン酸リチウム鉄化合物、その製造方法及び該化合物を用いたリチウム電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チオリン酸リチウム鉄化合物に関し、更に詳しくは、特にリチウム電池の電極活物質として有用なチオリン酸リチウム鉄化合物、その製造方法、及び該化合物を用いたリチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】
いわゆるリチウムイオン電池では、正極活物質にLiCoO₂が、負極活物質に炭素材料が用いられている。これらの活物質における電極反応は結晶層間へのリチウムイオンの挿入・脱離反応であり、リチウムイオンの挿入・脱離反応を電極反応として用いた場合には、電極反応にともなう結晶構造の変化が小さなものとなるため、充放電の繰り返しによる容量低下が少ないなど極めて良好な電池特性を示す。
【０００４】
このような、結晶層間へのリチウムイオンの挿入・脱離反応は、TiS₂においてはじめて見出されたものであるが、その後、種々の硫化物、セレン化物、酸化物などでも同様の反応が観測されている。さらに一次元トンネル構造、三次元ネットワーク構造においてもリチウムイオンが挿入・脱離することが見出され、これらの電極活物質への応用が検討されてきた。
【０００５】
これら挿入・脱離反応では、挿入・脱離するリチウムイオンと、リチウムイオンを受け入れる層状構造、トンネル構造、ネットワーク構造を有する酸化物などを、おのおのゲストイオン、インターカレーションホストと呼ぶこともある。
インターカレーションホストに関する研究は、先に述べたようにTiS₂をはじめとする硫化物を中心に、近年ではLiCoO₂をはじめとする酸化物を中心に行われている。このような、硫化物から酸化物への移行は、酸化物のほうが貴な電極電位を示すため、高エネルギー密度の電池を開発できるからに他ならない。酸化物系ホストを用いた場合、リチウムイオンの挿入・脱離電位は、例えばV₂O₅で3V、LiCoO₂では4V、さらにLiNi_1/2Mn_3/2O₄等では5V付近である。それに対して、硫化物系ホストにおけるリチウムイオンの挿入・脱離反応は、ほとんどがリチウム基準で2.5V以下で行われるため、硫化物を正極活物質として用いたリチウム電池の電圧はそれ以下となる。
【０００６】
一方、電池に用いられる電極活物質は、いかにエネルギー密度を高いものとすることができるかということにとどまらず、いかに大きな出力電流を取り出せるかという点も重要である。出力電流特性を高めるためには、インターカレーションホスト中におけるリチウムイオンの拡散を速いものとすることが必要である。
【０００７】
硫化物系ホスト中においては、リチウムイオンには硫化物イオンが配位し、また酸化物系ホスト中においては、リチウムイオンには酸化物イオンが配位している。一般的に、リチウムイオンに酸化物イオンが配位した場合には、両者の間には静電的な引力が強く働き、酸化物イオンはリチウムイオンの拡散を阻害しやすい傾向にある。一方、酸化物イオンに比べて硫化物イオンは分極能が高く、リチウムイオンの拡散を妨げる作用は小さなものとなる。すなわち、電池の高エネルギー密度化を目指す場合には酸化物系ホストを用いることが好ましく、一方、電池の高出力化を目指す場合には硫化物系ホストを用いることが好ましいこととなる。
【０００８】
しかしながら、硫化物系ホストの場合の起電力は一般的に小さく、もっとも著名なTiS₂で観測された2.3V付近をはじめとして、ほとんどが2.5V以下であり、高エネルギー密度化が困難であるという課題を有する。
本発明は、このような課題を解決し、リチウムイオンの拡散が速いが起電力が低いと考えられる硫化物において、高い起電力を発生する化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意研究の結果、一般式Li_2xFe_1-x PS₃ で表されるチオリン酸リチウム鉄化合物が、リチウムイオンの拡散が速く、且つ高起電力を示すことを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明の第１（請求項１）は、一般式Li_2xFe_1-x PS₃ （但し、０＜ｘ＜１）で表されることを特徴とするチオリン酸リチウム鉄化合物を内容とする。
【００１１】
好ましい態様としての請求項２は、一般式Li_2xFe_1-x PS₃ において、0.4 ≦ｘ≦0.6 である請求項１記載のチオリン酸リチウム鉄化合物である。
【００１２】
好ましい態様としての請求項３は、一般式Li_2xFe_1-x PS₃ において、ｘ＝0.5 である請求項１記載のチオリン酸リチウム鉄化合物である。
【００１３】
本発明の第２（請求項４）は、Li、Fe、P 、S 及び／又はLi、Fe、P の硫化物を不活性雰囲気下の密閉容器中に導入し、400 〜800 ℃で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオリン酸リチウム鉄化合物の製造方法を内容とする。
【００１４】
本発明の第３（請求項５）は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオリン酸リチウム鉄化合物を電極活物質として用いたことを特徴とするリチウム電池を内容とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
挿入・脱離反応を示すホスト構造は、通常イオンの挿入・脱離にともない価数変化を生じる遷移金属イオンを含む。既知の硫化物において、種々の遷移金属イオンが価数変化を示すことが見出されているが、活物質として用いた場合に容量密度を高いものとすることができる点で、遷移金属としては原子量の小さな第４周期の元素が好ましい。また、工業的な見地からすると安価な元素であることが好ましく、これらの条件を満たすものとして鉄の硫化物が好適であると判断される。
【００１６】
リチウム電池の電極活物質として作用する鉄の硫化物としては、FeS₂やLi₂FeS₂ などが報告されているが、FeS₂へリチウムイオンを挿入した際の電位は約1.7V、Li₂FeS₂ からリチウムイオンを脱離した際の電位でも2.3Vと低い。その他の鉄の硫化物としては、FePS₃ が層状構造を有し、層間へのイオン挿入が可能であると報告されている。しかしながら、この物質も、リチウムイオンの挿入前には約3Vの電極電位を示すものの、リチウムイオンの挿入にともない電位は急激に低下し、リチウムイオンの挿入電位は2V以下の低いものとなると報告されている（R.Brec, Solid State Ionics, vol. 22, p.3 (1986) ）。
【００１７】
この化合物FePS₃ における鉄イオンの価数は+2価であり、リチウムイオンの挿入における酸化還元反応は、鉄イオンのより低次の酸化数への変化であり、その結果、極めて低い電圧を示すものと考えられる。従って、高電圧化を図るためには、リチウムイオンの挿入・脱離反応における鉄イオンの酸化数を高めることが必要である。本発明におけるLi_2xFe_1-x PS₃ においては、鉄イオンの酸化数は+2価であり、リチウムイオンの脱離にともない+3価となる。
【００１８】
その他にFe²⁺/Fe³⁺ の酸化還元対により電位を発生する硫化物としては、先に述べたLi₂FeS₂ があげられる。この硫化物中において鉄イオンは+2価の状態であり、電気化学的にリチウムイオンを脱離し、Li_2-δFeS₂（δはリチウムイオンの脱離量）の組成とすることでFe²⁺/Fe³⁺ の酸化還元対が約2.3Vの電位を示す。
【００１９】
本発明によるLi_2xFe_1-x PS₃ は、Li₂FeS₂ と同様に電位を発生する酸化還元対がFe²⁺/Fe³⁺ の酸化還元対であるにもかかわらず、Li₂FeS₂ に比べて有意に高い約3Vの電位を発生する。酸化物系ホストにおいては、酸化還元対として作用する遷移金属イオンの近接カチオンの種類により酸化還元電位が変化することが知られている（A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, C. Masquelier, and J.B. Goodenough, J. Electrochemical Society, vol. 144, 2581 (1997) ）。本発明におけるLi_2xFe_1-x PS₃ は、FePS₃ のFe²⁺の一部（x ）がLi⁺ で置換され、層間にx 個のリチウムイオンが存在するものと考えられる。その結果、Fe²⁺/Fe³⁺ の酸化還元対は、FeS₆八面体と稜共有するP₂S₆八面体中のP⁴⁺ の影響を受け、このように高い電位を示すものと考えられる。
【００２０】
本発明におけるLi_2xFe_1-x PS₃ は、FePS₃ あるいはLi₂FeS₃ と類似の構造を有する。FePS₃ 、Li₂PS₃の構造は、それぞれZ. Anorg. Allig. Chem, 401, 97 (1973）、J. Solid State Chem., 43, 151 (1982)で既に報告されている。Li₂PS₃は、六方晶系（空間群：P6₃/mcm ）に属し、PS₃ の層間にリチウムイオンが存在する層状構造を有する。すなわち、層状構造は、PS₃-Li-PS₃であらわされる。それに対して、FePS₃ は、六方晶から少し歪んだ斜方晶（空間群：C2/m）に属し、Li₂PS₃と類似のPS₃ 層間の一層おきに鉄イオンが存在する構造を有する。すなわちPS₃-Fe-PS₃-( )-PS₃の層状構造を有する。なお、( ）は陽イオンの存在しない層間を示す。本発明におけるLi_2xFe_1-x PS₃ は、FePS₃ における鉄イオンの一部がリチウムイオンで置換され、リチウムイオンがFeイオンの存在しないPS₃ 層間のサイトを占めた、PS₃-(Fe_1-xLi_x ) -PS₃-Li _x -PS₃の層状構造をもつものと考えられる。
【００２１】
NiPS₃ 、MnPS₃ 等、一般式MePS₃ で表される種々のチオリン酸化合物もFePS₃ と同等の層状構造を有する。しかしながら、MePS₃-Li₂PS₃間の組成を有する化合物はLi₂NiP₂S₆ 以外に報告されておらず、鉄系化合物では本発明が最初である。
本発明に係るチオリン酸リチウム鉄化合物は、一般式Li_2xFe_1-x PS₃ で表される。一般式中、ｘは０＜ｘ＜１で、好ましくは0.4 ≦ｘ≦0.6 、最も好ましくはｘ＝0.5 である。ｘ＝０又はｘ＝１では、本発明の目的とするチオリン酸リチウム鉄化合物は得られない。
【００２２】
本発明に係るLi_2xFe_1-x PS₃ は、Li、Fe、P 及び／又はこれらの硫化物とS を不活性雰囲気下の密閉容器中に導入し、400 〜800 ℃で加熱することにより得られる。具体的には、Li₂S、Fe、FeS 、P₂S₅、P₂S₃、Li、S 、P 等を出発材料とし、所望の組成となるように混合した出発物質の混合物を石英管中に真空封入するなどの方法で不活性雰囲気中に密閉し、400 〜800 ℃の温度範囲で加熱することにより得ることができる。混合物を不活性気流中で加熱した場合には、P₂S₅が分子結晶であるため、P₂S₅分子としてリンが蒸散し、所望の組成の化合物を得ることができない。加熱温度が400 ℃よりも低い場合には反応速度が低く、所望の化合物を得るために長時間反応させる必要がある。また、加熱温度が800 ℃よりも高い場合には、FePS₃ が昇華するため所望の化合物を得ることができない。
【００２３】
本発明に係るLi_2xFe_1-x PS₃ において、電気化学的に挿入・脱離することのできるリチウムイオンは、PS₃-(Fe_1-xLi_x )-PS₃ の層間に存在するリチウムイオンであると考えられる。さらにこの挿入・脱離反応はFe²⁺/Fe³⁺ の酸化還元反応と同時に進行することから、もっとも容量の大きくなる組成はx=1/2 の時であり、電極活物質としてはこの組成（LiFe_1/2 PS₃)がもっとも好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に係るLi_2xFe_1-x PS₃ は、特にリチウム電池の電極活物質として有用で、リチウム電極基準で約３Ｖの高電位を示す。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されないことは云うまでもない。
【００２６】
実施例１
本実施例においては、LiFe_1/2PS₃であらわされるチオリン酸リチウム鉄化合物を合成し、リチウム電池中における電極特性を調べた。
LiFe_1/2PS₃は、下記の方法により合成した。
出発物質としては金属鉄（Fe）粉末、硫化リチウム（Li ₂ S) 、五硫化二リン（P₂S₅）を用いた。これら出発物質をモル比で1:1:1 の比で混合した後、ペレット状に成型し、内面を炭素で被覆した石英管中に真空封入し、700 ℃で8 時間加熱した。
このようにして得られたLiFe_1/2PS₃の粉末X 線回折パターンを図1 に示す。すべての回折ピークは、六方晶の単位格子で指数付けすることができ、本実施例により得られたLiFe_1/2PS₃は、Li₂PS₃あるいはFePS₃ と類似の構造を有するものと考えられる。
【００２７】
つぎに、0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂で表されるオキシ硫化物ガラスを、以下の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質として合成した。
硫化リチウムと硫化ケイ素、リン酸リチウムをモル比で63:36:1 の割合で秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アルゴンガス気流中、1000℃で２時間溶融した。該溶融物を双ローラーで超急冷することにより、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を得た。
【００２８】
以上の方法により合成したLiFe_1/2PS₃と0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂を用い、下記の方法によりLiFe_1/2PS₃の電極活物質としての特性を調べた。
上記で得たLiFe_1/2PS₃と0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂を重量比で1:1 に混合し、この混合物10mgを作用極とした。対極としてはインジウム−リチウム合金を用いた。この作用極と対極を、固体電解質層を介して3 層に一体成型し、電気化学セルを作製した。この電気化学セルに酸化方向の定電流パルス（電流値：10μA 、通電時間：2 時間）を繰り返し通電し、各電流パルス後の開回路電圧（休止時間：2 時間）を記録した。続いて、還元方向に定電流パルスを繰り返し通電し、同様に開回路電圧を記録した。このようにして得られたLiFe_1/2PS₃の電位曲線を図2 に示す。
【００２９】
なお、図２において、下の横軸は単位重量あたりのLiFe_1/2PS₃に対する通電電気量、上の横軸は通電電気量より計算したリチウムイオンの脱離量（δ：Li_1-δFe_1/2PS₃) を示す。また、左の縦軸は測定セルの端子間電圧、右の縦軸はLiFe_1/2PS₃の電位を端子間電圧よりリチウム電極基準に換算した値を示す。また黒丸はリチウムイオンの脱離中の電位変化、白丸はリチウムイオンを脱離後に再挿入した際の電位変化を示す。
図２より明らかなように、本実施例によるLiFe_1/2PS₃は約3Vの電位（リチウム電極基準）でリチウムイオンの脱離することが可能であり、またリチウムイオンの脱離後にも再挿入することが可能であり、硫化物としては高い電位を示す電極活物質として作用することがわかった。
【００３０】
実施例２
本実施例においては、Li_2/3Fe_2/3PS₃ であらわされるチオリン酸リチウム鉄化合物を合成し、リチウム電池中における電極特性を調べた。
Li_2/3Fe_2/3PS₃ は、下記の方法により合成した。
出発物質としてFe粉末、FeS 、P2S5、硫化リチウム（Li₂S）をモル比で3:1:3:2 の比で混合した物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でLi_2/3Fe_2/3PS₃ を合成した。
【００３１】
このようにして得られたLi_2/3Fe_2/3PS₃ の粉末X 線回折パターンを図3 に示す。すべての回折ピークは、六方晶の単位格子で指数付けすることができ、本実施例により得られたLi_2/3Fe_2/3PS₃ は、実施例1 におけるLiFe_1/2PS₃と同等の構造を有するものと考えられる。
【００３２】
つぎに、Li_2/3Fe_2/3PS₃ の電極特性を実施例1 と同様の方法で調べた。その結果を図4 に示す。
図４より明らかなように、本実施例によるLi_2/3Fe_2/3PS₃ は約3Vの電位（リチウム電極基準）でリチウムイオンの脱離することが可能であり、またリチウムイオンの脱離後にも再挿入することが可能であり、硫化物としては高い電位を示す電極活物質として作用することがわかった。
【００３３】
本実施例における、初回のリチウムイオンの脱離量はLi_2/3Fe_2/3PS₃ に対して0.23Li相当であった。それに対して、実施例1 で得られた初回のリチウムイオンの脱離量は、LiFe_1/2PS₃対して0.37Li相当であった。Li_2/3Fe_2/3PS₃ ではLi_1/3Fe_2/3PS₃ 層間に1/3 個のリチウムが存在し、それに対してLiFe_1/2PS₃ではLi_1/2Fe_1/2PS₃ 層間に1/2 個のリチウムイオン存在しているものと考えられることから、充放電時に挿入脱離するリチウムイオンはLi_x Fe_1-x PS₃ 層間に存在するリチウムイオンであるものと考えられる。
【００３４】
充電時にLi_2XFe_1-x PS₃ から脱離するリチウム量はxLi であり、リチウムイオンの脱離にともない価数が変化するFe²⁺の量は(1-x)Fe²⁺ である。したがって、リチウムイオンの脱離量、すなわち電極活物質として用いた場合の容量が最大となる組成はx=1/2 であり、この組成がもっとも好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明に係るチオリン酸リチウム鉄化合物は、リチウム電極基準で約3Vの電位を発生することができ、例えば、リチウム電池の電極活物質として使用した場合、高エネルギー密度化及び高出力化を実現したリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるチオリン酸リチウム鉄化合物の粉末X 線回折パターンである。
【図２】本発明の実施例１におけるチオリン酸リチウム鉄化合物の電極活物質としての特性を示した図である。
【図３】本発明の実施例２におけるチオリン酸リチウム鉄化合物の粉末X 線回折パターンである。
【図４】本発明の実施例２におけるチオリン酸リチウム鉄化合物の電極活物質としての特性を示した図である。

Claims (5)

1. 一般式Li_2xFe_1-x PS₃ （但し、０＜ｘ＜１）で表されることを特徴とするチオリン酸リチウム鉄化合物。
2. 一般式Li_2xFe_1-x PS₃ において、0.4 ≦ｘ≦0.6 である請求項１記載のチオリン酸リチウム鉄化合物。
3. 一般式Li_2xFe_1-x PS₃ において、ｘ＝0.5 である請求項１記載のチオリン酸リチウム鉄化合物。
4. Li、Fe、P 、S 及び／又はLi、Fe、P の硫化物を不活性雰囲気下の密閉容器中に導入し、400 〜800 ℃で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオリン酸リチウム鉄化合物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオリン酸リチウム鉄化合物を電極活物質として用いたことを特徴とするリチウム電池。

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