JP4923696B2 - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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ソルベントソルトミリング法は、粗大な顔料粒子を、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤の存在下で、ニーダー等により機械的に摩砕して微細化する方法である。ソルベントソルトミリング法は、顔料粒子を微細化、整粒するのに有効な方法であるが、カラーフィルタにおいてより高コントラスト化を実現させるためには、従来のソルトミリング法で得られていた顔料よりもより微細かつ整粒された顔料を用いる必要性がある。
本発明はかかる状況に鑑みなされたものであって、従来のニーダーで製造されたものに比較してより微細な有機顔料を用いることにより、カラーフィルタに要求される高コントラスト比を満たすカラーフィルタ用着色組成物、および従来よりも高コントラスト比を有するカラーフィルタの提供を目的とする。
また、本発明のカラーフィルタは、前記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
混練組成物は、有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤と、必要に応じて樹脂および/または顔料誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体またはトリアジン誘導体から選ばれる少なくとも一種の誘導体とを含有する。
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、C.I. Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、後に例示する黄色顔料や、C.I. Pigment orange 36、43、51、55、59、61、71、73等のオレンジ顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Violet 1、19、C.I. Pigment Red144、146、177、169、81等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
混練組成物中の水溶性無機塩の量は、特に限定されるものではないが、少なすぎると有機顔料の微細化及び整粒が進み難く、多すぎると顔料の処理量が少なくなるため、生産性が低下して工業的には不利となる。このため、有機顔料100重量部に対し、水溶性無機塩が100〜3000重量部の範囲が好ましく、目的とする粒度に応じて選択できる。
混練組成物中の水溶性有機溶剤の量は、特に限定されるものではないが、少なすぎると混練組成物が硬くなり過ぎて安定運転し難く、多すぎると混練組成物が軟らかくなり過ぎて微細化や整粒のレベルが低下する。このため、有機顔料100重量部に対し、水溶性有機溶剤が10〜700重量部の範囲が好ましく、水溶性無機塩の量と混練組成物の硬さに応じて選択できる。
樹脂は、水難溶性で、水溶性有機溶剤に部分的に溶解するものが好ましく、カラーフィルタ用着色組成物を構成する顔料担体として用いることのできる樹脂そのもの、あるいは顔料担体として用いることのできる樹脂と性質の差異が少ないものが用いられる。特に、ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、ロジンアミン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、ロジン金属塩、ロジン変性フェノール樹脂およびロジン変性マレイン樹脂などのロジン系樹脂は添加効果と価格の面から好ましい。
このような樹脂を混練混合物中に添加することで、微細有機顔料の凝集を防止し、容易にその後の顔料担体に分散できるようになる。
混練混合物中の樹脂の使用量としては特に制限はないが、顔料100重量部に対し、0.01〜100重量部、より好ましくは0.5〜50重量部である。樹脂の量が0.01重量部未満の場合、分散性に対する効果が小さくなり、100重量部を超える場合には、添加した分の分散効果が得られない。
A−B 式(1)
A:有機顔料残基
B:塩基性置換基、酸性置換基またはフタルイミドメチル基
式(1)中、Aの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
Xは、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2−または直接結合を表す。
nは、1〜10の整数を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはR1 とR2 とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す。
R3は、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
R8、R9は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Zは、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。
Pは、式(9)で示される置換基または式(10)で示される置換基を表す。
Qは、水酸基、アルコキシル基、式(9)で示される置換基または式(10)で示される置換基を表す。式(9)および式(10)において、R1〜R7およびnは、上に定義した通りのものである。
Mは、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子またはアルミニウム原子を表す。
iは、Mの価数を表す。
R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基またはポリオキシアルキレン基を表す。
2級アミンとしては、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。
3級アミンとしては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
また、式(8)におけるR10、R11、R12、R13のいずれかがポリオキシアルキレン基を表す場合、その例としてはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
なお、誘導体は分散剤としての効果も有するため、顔料担体への分散性も良いものを選択するのが好ましいが、結晶成長防止効果の高い誘導体と、誘導体以外の分散助剤である樹脂型顔料分散剤や、界面活性剤等とを組み合わせてもよい。これらの誘導体、分散助剤は、本発明における混練機での混練時だけでなく、顔料担体への顔料分散時に用いることもできる。
混練組成物は初期に全量投入する必要はなく、混練組成物の硬さの状況もしくは混練開始後に混練組成物の微細化および整粒度に応じて水溶性有機溶剤および水溶性無機塩を適宜投入しても良い。
微細有機顔料の平均一次粒子径は、微細化処理の条件や有機顔料の種類によって異なるが、適切に条件を設定することで、10〜500nm程度の範囲で、任意の一次粒子径に制御することができる。
本発明におけるカラーフィルタ用着色組成物を構成する顔料担体は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる。透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、特に活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。また、その前駆体としては、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが挙げられ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
溶剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の顔料100重量部に対して、800〜4000重量部、好ましくは1000〜2500重量部の量で用いることができる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、カラーフィルタ用青色着色組成物中の顔料100重量部に対して、5〜200重量部、好ましくは10〜150重量部の量で用いることができる。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、数種類の顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。
なかでも、顔料誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体から選ばれる少なくとも一種の誘導体は、微細有機顔料の凝集を防ぎ、有機顔料が微細に分散した状態を維持する働きに優れ、これらの誘導体を含有する着色組成物を用いることにより、高コントラスト比で色純度の高いカラーフィルタを製造することができるため、分散助剤として好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するカラーフィルタである。カラーフィルタには、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する加法混色型、および少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する減法混色型のものがある。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物および上記各色の着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の板上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
実施例に先立ち、顔料の平均一次粒子径、アスペクト比、比表面積、コントラスト比の測定方法、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液の調整、および微細有機顔料の製造について説明する。樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(アスペクト比)=(長軸径)/(短軸径)
顔料粒子の比表面積は、窒素吸着によるBET法で求めた。なお、測定には自動蒸気吸着量測定装置(日本ベル社製「BELSORP18」)を用いた。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
なお、輝度計(1)としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスク(2)を当てた。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン60.0部、メタクリル酸60.0部、メチルメタクリレート65.0部、ブチルメタクリレート65.0部、アゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約40000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6、東洋インキ製造社製「リオノールブルーE」)500部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール700部を、15000容量部のプラネタリーミキサー(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細銅フタロシアニン顔料を製造した。運転条件としては、公転18rpm、自転54rpmで磨砕温度は110℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら10時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料1を得た。
得られた微細有機顔料1の比表面積は100m2/gであり、平均一次粒子径は45nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料1のアスペスト比は1.67であった。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6、東洋インキ製造社製「リオノールブルーE」)450部、フタルイミドメチル基を有する銅フタロシアニン顔料誘導体(化合物3)50部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール650部を、15000容量部のプラネタリーミキサー(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細銅フタロシアニン顔料を製造した。運転条件としては、公転18rpm、自転54rpmで磨砕温度は70℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら14時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料2を得た。
得られた微細有機顔料2の比表面積は104m2/gであり、平均一次粒子径は42nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料2のアスペスト比は1.67であった。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6、東洋インキ製造社製「リオノールブルーE」)455部、塩基性基を有する銅フタロシアニン顔料誘導体(化合物2)45部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール700部を、15000容量部のトリミックス(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細銅フタロシアニン顔料を製造した。運転条件としては、公転18rpm、自転54rpmで磨砕温度は70℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら10時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料3を得た。
得られた微細有機顔料3の比表面積は111m2/gであり、平均一次粒子径は39nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料3のアスペスト比は1.58であった。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6、東洋インキ製造社製「リオノールブルーE」)450部、フタルイミドメチル基を有する銅フタロシアニン顔料誘導体(化合物3)50部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール750部を、15000容量部のトリミックス(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細銅フタロシアニン顔料を製造した。運転条件としては、公転36rpm、自転108rpmで磨砕温度は50℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら16時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料4を得た。
得られた微細有機顔料4の比表面積は122m2/gであり、平均一次粒子径は32nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料4のアスペスト比は1.50であった。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6、東洋インキ製造社製「リオノールブルーE」)450部、フタルイミドメチル基を有する銅フタロシアニン顔料誘導体(化合物3)50部、樹脂としてロジンエステル20部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール750部を、15000容量部のトリミックス(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細銅フタロシアニン顔料を製造した。運転条件としては、公転36rpm、自転108rpmで磨砕温度は50℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら16時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料5を得た。
得られた微細有機顔料5の比表面積は124m2/gであり、平均一次粒子径は30nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料5のアスペスト比は1.51であった。
ジケトピロロピロール顔料(C.I.ピグメントレッド254、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)550部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール700部を、15000容量部のプラネタリーミキサー(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細ジケトピロロピロール顔料を製造した。運転条件としては、公転18rpm、自転54rpmで磨砕温度は110℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら10時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料6を得た。
得られた微細有機顔料6の比表面積は90m2/gであり、平均一次粒子径は41nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料6のアスペスト比は1.67であった。
ジケトピロロピロール顔料(C.I.ピグメントレッド254、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)500部、塩基性基を有するジケトピロロピロール顔料誘導体(化合物5)50部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール700部を、15000容量部のトリミックス(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細ジケトピロロピロール顔料を製造した。運転条件としては、公転18rpm、自転54rpmで磨砕温度は70℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら14時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料7を得た。
得られた微細有機顔料7の比表面積は112m2/gであり、平均一次粒子径は34nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料7のアスペスト比は1.61であった。
ジケトピロロピロール顔料(C.I.ピグメントレッド254、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)500部、酸性基を有するキナクリドン系誘導体(化合物7)50部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール700部を、15000容量部のトリミックス(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細ジケトピロロピロール顔料を製造した。運転条件としては、公転18rpm、自転54rpmで磨砕温度は70℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら10時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料8を得た。
得られた微細有機顔料8の比表面積は104m2/gであり、平均一次粒子径は36nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料8のアスペスト比は1.61であった。
ジケトピロロピロール顔料(C.I.ピグメントレッド254、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)500部、塩基性基を有するジケトピロロピロール顔料誘導体(化合物5)50部、樹脂としてロジンエステル20部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール800部を、15000容量部のトリミックス(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細ジケトピロロピロール顔料を製造した。運転条件としては、公転36rpm、自転108rpmで磨砕温度は50℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら16時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料9を得た。
得られた微細有機顔料9の比表面積は121m2/gであり、平均一次粒子径は32nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料9のアスペスト比は1.59であった。
ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントグリーン 36、東洋インキ製造社製「リオノールグリーン6YK」)2250部、塩基性基を有するキナクリドン顔料誘導体(化合物4)250部、塩化ナトリウム2250部、ジエチレングリコール2000部を、15000容量部のプラネタリーミキサー(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細ハロゲン化銅フタロシアニン顔料を製造した。運転条件としては、公転18rpm、自転54rpmで磨砕温度は120℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら10時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料10を得た。
得られた微細有機顔料10の比表面積は92m2/gであり、平均一次粒子径は54nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料10のアスペスト比は1.72であった。
ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントグリーン 36、東洋インキ製造社製「リオノールグリーン6YK」)2250部、塩基性基を有するキナクリドン顔料誘導体(化合物4)250部、塩化ナトリウム2250部、ジエチレングリコール2000部を、15000容量部のトリミックス(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細ハロゲン化銅フタロシアニン顔料を製造した。運転条件としては、公転18rpm、自転54rpmで磨砕温度は60℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら14時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料11を得た。
得られた微細有機顔料11の比表面積は95m2/gであり、平均一次粒子径は48nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料11のアスペスト比は1.68であった。
キノフタロン顔料(C.I.ピグメントイエロー138、BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」500部、塩化ナトリウム6000部、ジエチレングリコール700部を、15000容量部のトリミックス(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細キノフタロン顔料を製造した。運転条件としては、公転18rpm、自転54rpmで磨砕温度は70℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら10時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料12を得た。
得られた微細有機顔料12の比表面積は95m2/gであり、平均一次粒子径は44nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料12のアスペスト比は1.74であった。
キノフタロン顔料(C.I.ピグメントイエロー138、BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)460部、塩基性基を有するアゾ顔料誘導体(化合物12)40部、塩化ナトリウム6000部、ジエチレングリコール800部を、15000容量部のトリミックス(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細キノフタロン顔料を製造した。運転条件としては、公転36rpm、自転108rpmで磨砕温度は50℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら16時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料13を得た。
得られた微細有機顔料13の比表面積は104m2/gであり、平均一次粒子径は40nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料13のアスペスト比は1.68であった。
ジオキサジンバイオレット顔料(C.I.ピグメントバイオレット23、住友化学社製「スミトンファーストバイオレットRLベース」)500部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール700部を、15000容量部のトリミックス(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細ジケトピロロピロール顔料を製造した。運転条件としては、公転18rpm、自転54rpmで磨砕温度は70℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら10時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料14を得た。
得られた微細有機顔料14の比表面積は96m2/gであり、平均一次粒子径は52nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料14のアスペスト比は1.72であった。
ジオキサジンバイオレット顔料(C.I.ピグメントバイオレット23、住友化学社製「スミトンファーストバイオレットRLベース」)450部、塩基性基を有するジオキサジンバイオレット顔料誘導体(化合物6)50部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール800部を、15000容量部のトリミックス(井上製作所)に投入し、混合物を磨砕して微細ジオキサジンバイオレット顔料を製造した。運転条件としては、公転36rpm、自転108rpmで磨砕温度は50℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら16時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し微細有機顔料15を得た。
得られた微細有機顔料15の比表面積は108m2/gであり、平均一次粒子径は41nmで顔料粒子はすべて微細化しており、粗大粒子は認められなかった。また、得られた微細有機顔料15のアスペスト比は1.62であった。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6、東洋インキ製造社製「リオノールブルーE」)500部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール550部を15000容量部の双腕型ニーダーに仕込み、80℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら12時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し比較顔料1を得た。
得られた比較顔料1の比表面積は90m2/gであり、TEM写真で観察したところ、顔料粒子はすべて微細化しており粗大粒子は認められなかったが、平均一次粒子径は60nmであり、また、アスペスト比は1.75であった。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6、東洋インキ製造社製「リオノールブルーE」)450部、フタルイミドメチル基を有する銅フタロシアニン顔料誘導体(化合物3)50部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール550部を15000容量部の双腕型ニーダーに仕込み、70℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら10時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し比較顔料2を得た。
得られた比較顔料2の比表面積は95m2/gであり、TEM写真で観察したところ、顔料粒子はすべて微細化しており粗大粒子は認められなかったが、平均一次粒子径は56nmであり、また、アスペスト比は1.70であった。
ジケトピロロピロール顔料(C.I.ピグメントレッド254、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)550部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール600部を15000容量部の双腕型ニーダーに仕込み、80℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら12時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し比較顔料3を得た。
得られた比較顔料3の比表面積は76m2/gであり、TEM写真で観察したところ、顔料粒子はすべて微細化しており粗大粒子は認められなかったが、平均一次粒子径は52nmであり、また、アスペスト比は1.76であった。
ジケトピロロピロール顔料(C.I.ピグメントレッド254、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)500部、塩基性基を有するジケトピロロピロール顔料誘導体(化合物5)50部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール600部を15000容量部の双腕型ニーダーに仕込み、70℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら10時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し比較顔料4を得た。
得られた比較顔料4の比表面積は82m2/gであり、TEM写真で観察したところ、顔料粒子はすべて微細化しており粗大粒子は認められなかったが、平均一次粒子径は43nmであり、また、アスペスト比は1.72であった。
ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントグリーン 36、東洋インキ製造社製「リオノールグリーン6YK」)2500部、塩化ナトリウム2500部、ジエチレングリコール1250部を15000容量部の双腕型ニーダーに仕込み、120℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら10時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し比較顔料5を得た。
得られた比較顔料5の比表面積は74m2/gであり、TEM写真で観察したところ、顔料粒子はすべて微細化しており粗大粒子は認められなかったが、平均一次粒子径は72nmであり、また、アスペスト比は1.81であった。
キノフタロン顔料(C.I.ピグメントイエロー138、BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)500部、塩化ナトリウム6000部、ジエチレングリコール600部を15000容量部の双腕型ニーダーに仕込み、50℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら14時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し比較顔料6を得た。
得られた比較顔料6の比表面積は84m2/gであり、TEM写真で観察したところ、顔料粒子はすべて微細化しており粗大粒子は認められなかったが、平均一次粒子径は64nmであり、また、アスペスト比は1.83であった。
ジオキサジンバイオレット顔料(C.I.ピグメントバイオレット23、住友化学社製「スミトンファーストバイオレットRLベース」)450部、塩基性基を有するジオキサジンバイオレット顔料誘導体(化合物6)50部、塩化ナトリウム5000部、ジエチレングリコール500部を15000容量部の双腕型ニーダーに仕込み、110℃で稠密な塊状(ドウ)に保持しながら10時間混練した。磨砕後温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗、乾燥し比較顔料7を得た。
得られた比較顔料7の比表面積は87m2/gであり、TEM写真で観察したところ、顔料粒子はすべて微細化しており粗大粒子は認められなかったが、平均一次粒子径は64nmであり、また、アスペスト比は1.88であった。
得られた微細有機顔料1を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
微細有機顔料1 10.0部
誘導体(化合物1) 1.0部
リン酸エステル系顔料分散剤(ビックケミー社製「BYK111」)1.0部
アクリル樹脂溶液 40.0部
シクロヘキサノン 48.0部
顔料分散体 45.0部
アクリル樹脂溶液 15.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート 9.0部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤 2.0部
(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュアー907」)
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.2部
シクロヘキサノン 28.8部
実施例1の微細有機顔料1を表1に示す微細有機顔料または比較顔料10.0部、および誘導体1.0部の混合物に変更した以外は実施例1と同様にしてアルカリ現像型レジスト材を得た。
[コントラスト比]
実施例および比較例で得られたアルカリ現像型レジスト材を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて膜厚が異なる3種の塗布基板を得た。
塗布基板を、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、230℃で1時間加熱、放冷後、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いてコントラスト比を測定した。レジスト材塗布基板について、3組の膜厚、およびコントラスト比データから、膜厚2μmにおけるコントラスト比を近似法により求めた。その結果を表1に示す。また、実施例および比較例で用いた微細有機顔料の比表面積、平均一次粒子径、アスペクト比の測定結果を表1に示す。
特に実施例3〜5、7〜9、11、13、15は平均一次粒子径が小さく、さらにアクペクト比がより1に近く整粒されており、高コントラスト比であった。
1 プラネタリー型ミキサー本体
2 駆動軸
3 タンク
4 ブレード
(図2)
1 輝度計
2 マスク
3 偏光板
4 着色組成物乾燥塗膜
5 ガラス基板
6 偏光板
7 バックライトユニット
Claims (6)
- 透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と顔料とを含有するカラーフィルタ用着色組成物において、前記顔料が、有機顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを含有する混練混合物を、複数のブレードが遊星運動するプラネタリー型ミキサーにて磨砕混練してなる微細有機顔料であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
- プラネタリー型ミキサーの遊星運動するブレード数が3であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 混練混合物を混練する際の混練温度が0〜150℃に制御されていることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 混練混合物が、さらに樹脂を含有することを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 混練混合物が、さらに顔料誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体またはトリアジン誘導体から選ばれる少なくとも一種の誘導体を含有することを特徴とする請求項1ないし4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1ないし5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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