JP4910266B2 - アンモニア性窒素含有水の硝化方法及び処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニア性窒素含有水をアンモニア酸化細菌の存在下に曝気して硝化する方法に係り、特に、亜硝酸型硝化を行うアンモニア性窒素含有水の硝化方法に関する。また、本発明は、この亜硝酸型硝化後、独立栄養性細菌による脱窒処理を行うアンモニア性窒素含有水の処理方法に関する。

排液中に含まれるアンモニア性窒素は河川、湖沼及び海洋などにおける富栄養化の原因物質の一つであり、十分に除去する必要がある。一般に、排水中のアンモニア性窒素は、アンモニア性窒素をアンモニア酸化細菌により亜硝酸性窒素に酸化し、更にこの亜硝酸性窒素の一部を亜硝酸酸化細菌により硝酸性窒素に酸化する硝化工程と、これらの亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素を従属栄養性細菌である脱窒菌により、有機物を電子供与体として利用して窒素ガスにまで分解する脱窒工程との２段階の生物反応を経て窒素ガスにまで分解される。

しかし、このような従来の硝化脱窒法では、脱窒工程において電子供与体としてメタノールなどの有機物を多量に必要とし、また硝化工程では多量の酸素が必要であるため、ランニングコストが高いという欠点がある。

これに対して、近年、アンモニア性窒素を電子供与体とし、亜硝酸性窒素を電子受容体とする独立栄養性微生物（以下「ＡＮＡＭＭＯＸ菌」と称す場合がある。）を利用し、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを反応させて脱窒する方法が提案された。この方法であれば、有機物の添加は不要であるため、従属栄養性の脱窒菌を利用する方法と比べて、コストを低減することができる。また、独立栄養性の微生物は収率が低く、汚泥の発生量が従属栄養性微生物と比較すると著しく少ないので、余剰汚泥の発生量を抑えることができる。更に、従来の硝化脱窒法で観察されるＮ_２Ｏの発生がなく、環境に対する負荷を低減できるといった特長もある。

このＡＮＡＭＭＯＸ菌を利用する生物脱窒プロセスは、Strous, M, et al., Appl. Microbiol. Biotecnol., 50, p.589-596 (1998)に報告されており、以下のような反応でアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素が反応して窒素ガスに分解されると考えられている。

このＡＮＡＭＭＯＸ菌を利用した生物脱窒処理を行うためには、排水中のアンモニア性窒素をアンモニア酸化細菌により処理するにあたり、硝酸にまで酸化することなく、酸化を亜硝酸で止める亜硝酸型硝化を行う必要がある。

一般に、アンモニア性窒素の硝化反応は、ＤＯ（溶存酸素）濃度を低く制御することにより亜硝酸型となることが知られている。すなわち、アンモニア性窒素を亜硝酸性窒素にするのに必要な量だけの酸素を供給し、亜硝酸性窒素から硝酸性窒素への酸化反応を抑制することにより亜硝酸型硝化が行われる。ＤＯ濃度を低く保つには、例えばＤＯセンサにより反応槽内のＤＯ濃度を計測しつつ、この値に基いて曝気風量を制御することが行われる。

しかし、容積の小さな実験装置では、ＤＯ濃度の正確な制御が可能であり、亜硝酸型硝化を実現することができるが、実際の水処理装置では曝気が行われている反応槽内においてＤＯ濃度に分布が生じ、また、ＤＯセンサは一般に精密な連続計測が困難である。このため実装置におけるＤＯ濃度の制御では、反応槽内のＤＯ濃度を長期にわたり、例えば０．１ｍｇ／Ｌ単位で低濃度にむらなく制御して、亜硝酸型硝化を確実に行うことはできず、過剰曝気により亜硝酸の一部が硝酸にまで酸化されてしまう。

特開２００３−１０８８３号公報には、硝化槽内の硝化液又は硝化槽から流出する硝化液中の残留アンモニア性窒素濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上となるように曝気風量を調節することにより、亜硝酸型硝化を安定かつ確実に行うことが記載されている。
特開２００３−１０８８３号公報 Strous, M, et al., Appl. Microbiol. Biotecnol., 50, p.589-596 (1998)

上記特開２００３−１０８８３号公報のように硝化工程からの硝化液中のアンモニア性窒素濃度のみを制御する場合、硝化液中のアンモニアと亜硝酸の濃度比率は制御されない。

本発明は、硝化工程と前述の独立栄養性脱窒細菌を組み合わせてアンモニア性窒素含有水を処理するに際し、硝化工程流出水中の亜硝酸とアンモニアとの比を適正とし、脱窒処理を高効率に行うことができるようにすることを目的とする。

本発明のアンモニア性窒素含有水の硝化方法は、アンモニア性窒素含有水を硝化槽に導入し、アンモニア酸化細菌の存在下に曝気して亜硝酸型硝化を行うアンモニア性窒素含有水の硝化方法において、該硝化槽への流入水及び硝化液中のケルダール窒素濃度またはアンモニア性窒素濃度を測定し、両者の差異から硝化液中の亜硝酸のモル濃度（ａ）を演算し、該硝化槽から流出する硝化液中の亜硝酸のモル濃度（ａ）とアンモニアのモル濃度（ｂ）との比ａ／ｂが１．１〜１．５となるように曝気風量を調節し、硝化槽内の液ｐＨが５〜９、亜硝酸イオン濃度が５０〜１００００ｍｇ−Ｎ／Ｌ、温度が１０〜４０℃、窒素負荷が０．１〜３ｋｇ−Ｎ／ｍ ^３ ・ｄａｙになるように制御することを特徴とするものである。

本発明のアンモニア性窒素含有水の処理方法は、かかる本発明の硝化方法によってアンモニア性窒素含有水を硝化した後、独立栄養性細菌により脱窒処理するものである。

本発明では、硝化槽からの硝化液中のアンモニアと亜硝酸の比率を調節するために以下の１〜３のいずれかの方法で操作因子（曝気量）の制御を行うのが好ましい。

方法１
流入水中のアンモニア濃度及びケルダール窒素濃度の少なくとも一方を測定し、この測定値に基づき、硝化液中のａ／ｂ比が１．１以上となるための硝化液中のアンモニア濃度、または亜硝酸濃度の目標値を演算する。

生物学的に有機態窒素あるいはアンモニア性窒素を亜硝酸まで硝化する硝化工程において、あらかじめ操作因子と得られる処理水水質の関係、例えば、曝気風量と処理水中の亜硝酸濃度の関係を求めておく。そして、目標とするアンモニア濃度又は亜硝酸濃度を有した硝化液が得られるように操作因子を制御する。

方法２
硝化液中のアンモニア性窒素及び亜硝酸性窒素の濃度を測定し、この硝化液中のａ／ｂ比を演算する。

この硝化液中のａ／ｂ比が１．１以上となるように操作因子を制御する。

方法３
硝化槽への流入水中のアンモニア濃度及びケルダール窒素濃度の少なくとも一方を測定し、そこから目標とする処理水のアンモニア濃度、または亜硝酸濃度を演算する。また、硝化液中のケルダール窒素、アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素の少なくとも１つの濃度を測定し、硝化液中のａ／ｂ比を演算する。

これらに基づいて、硝化液中のａ／ｂ比が１．１以上となるように操作因子を制御する。例えば、硝化液中のａ／ｂ比と、流入水水質から計算した目標ａ／ｂ値との比較を行い、硝化液のａ／ｂ比が目標値に近づくように曝気量等を制御する。

上記方法１〜３のいずれにおいても、硝化液中の亜硝酸濃度とアンモニア濃度との比ａ／ｂが１．１〜１．５特に好ましくは１．３〜１．５になるように操作因子を制御する。

硝化液中のアンモニアと亜硝酸の濃度と、それを制御するための操作因子との関係は次の通りである。

生物学的な硝化反応は、硝化細菌が酸素を用いてアンモニアを酸化する反応であるため、曝気風量を変化させて反応装置に供給する酸素の量を制御することにより、硝化液に含まれる亜硝酸の量を調節することができる。

本発明方法に従って、硝化槽からの硝化液中の亜硝酸濃度とアンモニア濃度との比ａ／ｂを１．１以上とすることにより、独立栄養性細菌による脱窒を高効率にて行うことが可能となる。

本発明のアンモニア性窒素含有水の硝化方法は、流入水及び硝化液のアンモニア濃度を測定する測定装置と、測定結果から目標値を演算する演算装置と、硝化液中の亜硝酸／アンモニア比ａ／ｂを目標に近づけるための制御装置とを用いて実施するのが好ましい。硝化槽の滞留時間を用いてａ／ｂ比の制御を行う場合には、さらに、原水の流量を測定する装置を設置するのが好ましい。なお、アンモニア濃度を直接に測定する代りにケルダール窒素濃度を測定してもよい。

アンモニア又はケルダール窒素濃度の測定装置は、アンモニア、またはケルダール窒素濃度が把握できるものであればどの様な測定原理に基づくものでも使用可能である。

演算装置は、測定したアンモニアあるいはケルダール窒素濃度から、硝化液中の目標とするアンモニア、亜硝酸濃度を演算し、あらかじめ求めておいた操作量と生成される亜硝酸濃度の関係から、必要な操作量を演算するのものが好ましい。この演算結果に基づいて、制御装置が曝気量を制御する。

アンモニア性窒素含有水を硝化処理した硝化液を独立栄養性細菌により脱窒処理する本発明の脱窒処理方法では、亜硝酸濃度とアンモニア性窒素濃度とが適正比率にて存在するので、効率よく脱窒反応が進行する。

前記反応式［化１］に示される通り、この独立栄養性細菌による脱窒反応では、副生成物として硝酸が生成する。そのため、この独立栄養性細菌による脱窒工程後に、さらに硝酸を除去するための後脱窒工程を設置してもよい。

この場合、独立栄養細菌による脱窒工程の処理水中にアンモニアが残留した場合には、後脱窒工程ではこれを除去することができず、アンモニアが系外に流出することになる。そのため、独立栄養細菌の処理水中にはアンモニアが実質的に残留しないようにするのが好ましい。具体的には、独立栄養性細菌による脱窒処理水中のアンモニア濃度は５０ｍｇ／Ｌ以下、特に１０ｍｇ／Ｌ以下であることが望ましい。なお、この後脱窒工程では、硝酸だけでなく亜硝酸も除去されるので、独立栄養性細菌による脱窒処理水中に亜硝酸が残留することは構わない。

なお、アンモニア性窒素含有水を硝化処理した後の硝化液中のａ／ｂ比を前記の通り１．３以上とした場合、独立栄養性細菌による脱窒工程からの処理水中にはアンモニアは全く又は殆ど残留しないようになる。

以下に図面を参照して本発明の具体的な形態を詳細に説明する。

図１は本発明のアンモニア性窒素含有水の硝化方法の実施の形態を示す系統図である。

図１において、１は硝化槽（曝気槽）でありブロワ３から供給される空気を曝気する散気管２が設けられている。

図１では、硝化槽１に導入される原水と、硝化槽１からの硝化液のアンモニア性窒素濃度を測定するためのＮＨ_４−Ｎ濃度測定装置４，５が設けられ、ＮＨ_４−Ｎ濃度測定装置４，５の測定結果に基づいて、ブロワ３の曝気風量がブロワ制御器６により制御されるように構成されている。

このＮＨ_４−Ｎ濃度測定装置４，５としては、隔膜型イオン電極等を用いることができる。

この制御器６では、原水と硝化槽１からの硝化液中のＮＨ_４−Ｎ濃度の差から、硝化液中の亜硝酸濃度ａを求め、硝化液のＮＨ_４−Ｎ濃度ｂとの比ａ／ｂを演算し、このａ／ｂ値が１．１以上好ましくは１．３〜２．０特に好ましくは１．２〜１．４となるようにブロワ３による硝化槽１の曝気風量を調節する。

なお、本発明において、硝化槽の形式には特に制限はなく、汚泥懸濁式、固定床、流動床、グラニュール法、スポンジなどの担体添加法など、いずれの形式のものも採用することができる。

本発明においては、アンモニア性窒素濃度に基づいて曝気風量を調節することにより、亜硝酸型硝化を安定かつ確実に行うことができる。硝化槽１におけるアンモニア酸化細菌の活性を高く維持し、かつ亜硝酸酸化細菌の活性が低くなるようにするために、硝化槽１内の液ｐＨが５〜９、好ましくは７〜８、亜硝酸イオン濃度が５０〜１００００ｍｇ−Ｎ／Ｌ、好ましくは２００〜３０００ｍｇ−Ｎ／Ｌ、温度が１０〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃、窒素負荷が０．１〜３ｋｇ−Ｎ／ｍ^３・ｄａｙ、好ましくは０．２〜１ｋｇ−Ｎ／ｍ^３・ｄａｙになるように制御する。

図１では、ｐＨ計７で検出される硝化槽１内のｐＨが上記範囲となるように、アルカリ剤タンク８内のアルカリ剤水溶液（例えば苛性ソーダ水溶液）がポンプ９を介して硝化槽１に添加される。

硝化槽１からの硝化液は、ＡＮＡＭＭＯＸ菌（独立栄養性細菌）による生物脱窒処理を行う。

図２はこの独立栄養性細菌による脱窒処理に好適な反応装置の概略図である。硝化工程からの硝化液は、配管１０を介して縦型の反応槽１１内に上向流にて通水される。この反応槽１１内には独立栄養性細菌のフロックが存在しており、独立栄養性細菌により脱窒処理された脱窒処理水が配管１２を介して取り出される。

なお、配管１２から分岐した、循環ポンプ１４付きの循環配管１３により、脱窒処理水の一部が再度反応塔１０に戻されて再度脱窒処理される。この循環配管１３には、ｐＨ調整剤が添加手段１５から添加される。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１
図１において、容積３００Ｌの硝化槽１にスポンジ担体９０Ｌを収容した。この硝化槽１に、下水汚泥由来の活性汚泥を投入し、嫌気性硝化槽の脱離液（ｐＨ７．５、ＮＨ_４−Ｎ濃度約４００〜５００ｍｇ−Ｎ／Ｌ）を原水として２ｍ^３／ｄにて供給した。水理学的槽内滞留時間（ＨＲＴ）は約３．６時間である。ＮＨ_４−Ｎ濃度の測定装置４，５としては隔膜型イオン電極を用いた。

原水及び硝化液のアンモニア濃度を測定し、原水中のＮＨ_４−Ｎ濃度から硝化液の目標ＮＨ_４−Ｎ濃度を設定し、検出される実際の硝化液のＮＨ_４−Ｎ濃度がこの目標ＮＨ_４−Ｎ濃度となるようにブロワ３からの曝気風量を制御した。曝気風量は約６〜９．６ｍ^３／Ｈｒの範囲で変動した。なお、ｐＨ計７で検出される硝化槽１内のｐＨが７．５となるように苛性ソーダ水溶液（濃度２５％）をポンプ９により注入した。

硝化液中のＮＨ_４−Ｎ濃度、ＮＯ_２−Ｎ濃度、及びＮＯ_３−Ｎ濃度並びに原水中のＮＨ_４−Ｎ濃度の経時変化を図３に示す。図３の通り、硝化液中にはＮＯ_３−Ｎは殆ど存在せず、ＮＯ_２−Ｎのモル濃度（ａ）とＮＨ_４−Ｎのモル濃度（ｂ）との比ａ／ｂが概ね１．３〜１．４の範囲にて推移している。

実施例２
実施例１の硝化槽１からの硝化液を図２に示す脱窒反応槽１１に通水して脱窒処理した。この反応槽１１の容積は３００Ｌであり、ＡＮＡＭＭＯＸ菌のグラニュールを１８０Ｌ充填した。反応槽１１内のｐＨが７．３となるように塩酸水溶液（濃度１０％）を添加手段１５から添加した。

硝化液の流入水量は２ｍ^３／ｄとし、反応槽１１のＨＲＴは約３．６時間とした。

この脱窒処理水のＮＨ_４−Ｎ濃度、ＮＯ_２−Ｎ濃度、及びＮＯ_３−Ｎ濃度の経時変化を図４に示す。

図４の通り、この脱窒処理水中のＮＨ_４−Ｎ濃度、ＮＯ_２−Ｎ濃度、及びＮＯ_３−Ｎ濃度は極めて低い。

比較例１
実施例１において、曝気風量を６ｍ^３／Ｈｒと一定としたこと以外は同一の原水について同一の処理を施した。原水中のＮＨ_４−Ｎ濃度と、硝化液中のＮＨ_４−Ｎ濃度、ＮＯ_２−Ｎ濃度、及びＮＯ_３−Ｎ濃度の経時変化を図５に示す。

図５の通り、ａ／ｂ比は０．８〜１．４の範囲で変動し、１．３を下回ることが殆どであった。

比較例２
比較例１の硝化液を実施例２と同様にして脱窒処理した。この脱窒処理水のＮＨ_４−Ｎ濃度、ＮＯ_２−Ｎ濃度、及びＮＯ_３−Ｎ濃度の経時変化を図６に示す。

図６の通り、この比較例２によると、原水中のＮＨ_４−Ｎ濃度及びＮＯ_３−Ｎ濃度は図４の実施例２に比べて著しく高く、またＮＨ_４−Ｎ濃度の変動幅が著しく大きいことが認められる。

本発明のアンモニア性窒素含有水の硝化方法の実施の形態を示す系統図である。 脱窒処理工程の系統図である。 実施例１における原水のＮＨ_４−Ｎ濃度と処理水水質の経時変化を示すグラフである。 実施例２における処理水のＮＨ_４−Ｎ濃度、ＮＯ_２−Ｎ濃度及びＮＯ_３−Ｎ濃度の経時変化を示すグラフである。 比較例１における原水のＮＨ_４−Ｎ濃度と処理水水質の経時変化を示すグラフである。 比較例２における処理水のＮＨ_４−Ｎ濃度、ＮＯ_２−Ｎ濃度及びＮＯ_３−Ｎ濃度の経時変化を示すグラフである。

符号の説明

１ 硝化槽
２ 散気管
３ ブロワ
４，５ ＮＨ_４−Ｎ濃度測定装置
６ ブロワ制御器
１１ 独立栄養性細菌による脱窒反応槽

Claims (4)

1. アンモニア性窒素含有水を硝化槽に導入し、アンモニア酸化細菌の存在下に曝気して亜硝酸型硝化を行うアンモニア性窒素含有水の硝化方法において、
   該硝化槽への流入水及び硝化液中のケルダール窒素濃度またはアンモニア性窒素を測定し、両者の差異から硝化液中の亜硝酸のモル濃度（ａ）を演算し、
   該硝化槽から流出する硝化液中の亜硝酸のモル濃度（ａ）とアンモニアのモル濃度（ｂ）との比ａ／ｂが１．１〜１．５となるように曝気風量を調節し、
   硝化槽内の液ｐＨが５〜９、亜硝酸イオン濃度が５０〜１００００ｍｇ−Ｎ／Ｌ、温度が１０〜４０℃、窒素負荷が０．１〜３ｋｇ−Ｎ／ｍ ^３ ・ｄａｙになるように制御することを特徴とするアンモニア性窒素含有水の硝化方法。
2. 請求項１において、前記比ａ／ｂを１．３〜１．５とすることを特徴とするアンモニア性窒素含有水の硝化方法。
3. アンモニア性窒素含有水を請求項１または請求項２の硝化方法により硝化した後、独立栄養性細菌により脱窒処理することを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
4. 請求項３において、独立栄養性細菌により脱窒処理された水を従属栄養性細菌により脱窒処理することを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。

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