JP4909491B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム状重合体と湿式シリカからなる透明性が優れるゴム組成物に関する。詳しくはゴム状重合体と湿式シリカからなる、透明性が優れゴム物性特に耐圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）やゴム弾性が優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を使用した履物等の製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明性やカラーリングが要求される種々の用途においてゴム状重合体にシリカを配合したゴム組成物が報告されている。
シリカとしては、分散性・透明性の観点から主として乾式シリカが使われてきたが、乾式シリカが使われているゴム組成物は製品価格の上昇を余儀なくされ、工業的には特別な用途に限定されている。また、製造工程においても、乾式シリカは嵩密度が低いため、粉が舞い上がって作業性が劣る問題がある。
【０００３】
このような事情に鑑み、乾式シリカより安価な湿式シリカを用いることが検討されたが、透明性が著しく劣るものとなり、しかも硬さ、モジュラスが劣る補強効果が小さいゴム組成物となる。
【０００４】
特許文献１はシリカとシランカップリング剤を限定し、ゴムに熱可塑性樹脂を混合することにより着色性と耐摩耗性が優れる靴底に関するものであり、カーボンブラックを使用しないことで着色可能である事を記載している。
特許文献２はハイシスポリブタジエンとスチレンレジンとシリカからなる、軽量化、耐摩耗性靴底材が開示されている。
特許文献３は、ゴムとシリカを限定しその比重を限定した靴底が示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１３７００２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３６９０５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６１４０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は透明性や着色性が優れ、ゴム特性、特にｃ−ｓｅｔやゴム弾性が優れる透明ゴム組成物を工業的に安価に製造する手段を提供し、透明ゴム組成物を使用したデザイン性、機能特性が優れる履物等の製品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するため、湿式シリカをもちいるゴム組成物について鋭意研究をおこなった結果、特定の複数ゴムの組み合わせと特定の湿式シリカからなるゴム組成物が、ＨＡＺＥ値の低い優れた透明性と、ゴム物性も優れるものとなることを見出したことにより達成されたものである。即ち、下記ゴム組成物である。
【０００８】
（１）ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の湿式シリカからなるゴム組成物において、ゴム状重合体が２３℃における屈折率が１．５３５〜１．６００であるアミン誘導体、アミド類、シラン化合物、エポキシ化合物から選ばれる変性剤で変性されたゴム状重合体（Ａ）成分５〜８０重量％と、２３℃における屈折率が１．４００〜１．５３０であるゴム状重合体（Ｂ）成分２０〜９５重量％からなり、湿式シリカが比表面積１００〜３５０ｍ2／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ2／ｇ）との比が１．０５以上であり、かつ平均粒子径１〜２０μｍであって、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であることを特徴とするゴム組成物。
（２）変性剤がアミン誘導体、またはエポキシ化合物であることを特徴とする前記１のゴム組成物。
（３）湿式シリカの吸油量が１０５〜３７０ｃｃ／１００ｇであり、細孔容積
が２．５ｃｃ／ｇ以上である前記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４）ゴム状重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差が０．０１以上である前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（５）ゴム状重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアセトン抽出分がそれぞれ２重量％以下である前記（１）から（４）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（６）ゴム状重合体（Ａ）成分がビニル芳香族化合物結合量２６〜９０重量％のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体である前記（１）から（５）
のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（７）ゴム状重合体（Ｂ）成分が１，４−シス結合量８０重量％以上のポリブタジエンである前記（１）から（６）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（８）前記（１）から（７）のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用した履物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の湿式シリカからなるゴム組成物において、ゴム状重合体が２３℃における屈折率が１．５３５〜１．６００であるゴム状重合体（Ａ）成分５〜８０重量％と、２３℃における屈折率が１．４００〜１．５３０であるゴム状重合体（Ｂ）成分２０〜９５重量％からなり、湿式シリカが比表面積１００〜３５０ｍ２／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比が１．０５以上であり、かつ平均粒子径１〜２０μｍであって、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であることを特徴とするゴム組成物である。
本発明のゴム組成物において、ゴム状重合体としては、例えばジエン系重合体、オレフィン系重合体、ウレタン系重合体などを用いることができる。好ましいゴム状重合体はジエン系重合体やオレフィン系重合体である。
【００１０】
ジエン系重合体は例えば、少なくとも１種の共役ジエン化合物または該共役ジエン化合物と共重合可能な少なくとも１種の他の単量体との共重合体である。
共役ジエン化合物としては例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを用いることができ、共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレンなどのビニル芳香族化合物、及びアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどを用いることができ、好ましいのはビニル芳香族化合物である。
【００１１】
ジエン系重合体としては例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）更には高純度天然ゴムなどを用いることができる。さらに、これらの変性ポリマーやカップリングなどの分岐状ポリマーや水素添加物でもよい。共重合体中のモノマー単位はランダムに分布していても、ブロックに分布していてもよい。
【００１２】
オレフィン系重合体はオレフィン類を重合して得られるゴム状重合体である。例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、エチレン・アルファオレフィン共重合体、エチレン・スチレン共重合体、などである。また、エチレン・共役ジエン共重合体も含まれる。
ウレタン系重合体としては例えばウレタンゴム（ＴＰＵ）である。
本発明で使用するゴム状重合体はその構造がリニア−構造でもよく、分岐構造でもよい。
【００１３】
また、末端が変性剤で変性された変性ゴム状重合体も好ましい原料ゴムであり、変性剤としては例えば、錫化合物などの金属化合物、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミン誘導体、アミド類、イミン類、シラン化合物、エポキシ化合物などであり、特にシリカと親和性の大きい変性基を有する変性剤、例えば水酸基含有化合物、アミン誘導体、アミド類、イミン類、シラン化合物、エポキシ化合物を使用することが好ましい。このような変性剤を２種以上併用することも可能であり、その他の変性剤を使用する事も可能である。
【００１４】
本発明においてゴム状重合体は、屈折率の異なるゴム状重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなることが必要である。（Ａ）成分はＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定される２３℃の屈折率が１．５３５〜１．６００であり、好ましくは１．５４０〜１．６００である。重合体の屈折率を高くするには、例えばビニル芳香族化合物などの高屈折率のモノマー成分を増量することにより達成される。
【００１５】
（Ｂ）成分はＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定される２３℃の屈折率が１．４００〜１．５３０の重合体である。ゴム状重合体が屈折率の異なる２成分の重合体からなることにより、ＨＡＺＥ値が低下してより良好な透明性を有するゴム組成物が得られる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差は０．０１０以上あることが好ましいが、より好ましくは０．０２０以上である。屈折率差が大きくなることによりゴム組成物の透明性が更に向上する。
【００１６】
ゴム状重合体中の（Ａ）成分の含有量は５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％であり、（Ｂ）成分は２０〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％である。
（Ａ）成分が５重量％〜８０重量％、（Ｂ）成分が２０重量％〜９５重量％の組成であることにより透明性が良好となり、ｃ−ｓｅｔやゴム弾性などのゴム物性と透明性のバランスが良好となる。
【００１７】
本発明のゴム状重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のゴム状重合体が、本発明の目的を達成できる範囲で加えられても良く、好ましくはゴム成分中２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下含有されるものでも良い。
【００１８】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分はアセトン抽出分がそれぞれ２重量％以下のものが好ましい。アセトン抽出成分は、例えば乳化重合などに使用される乳化剤や酸、塩類などの残渣であり、ゴム中に残留してＨＡＺＥ値を大きくしてゴム組成物の透明性を低下させ、また着色原因ともなる。さらに、本発明で使用するゴム状重合体は、溶液重合で製造された不純物の少ない重合体が好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、好ましい（Ａ）成分はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体であり、ビニル芳香族化合物としては前述のものが挙げられ、特に好ましいのはスチレンである。
共役ジエン化合物としては前述のものが挙げられ、好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００２０】
本発明の、屈折率が１．５３５〜１．６００であるゴム状重合体（Ａ）成分がビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体である場合は、該共重合体中のビニル芳香族化合物結合量は好ましくは２６〜９０重量％である。その場合、得られるゴム組成物の透明性が良好であり、靴底などに使用する場合グリップ性なども好ましいものとなる。またゴム組成物の混練加工性が優れ無機充填剤の分散性が好ましいものとなる。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分である共重合体中のビニル芳香族化合物結合構造と共役ジエン化合物の結合構造はブロック分布でもランダム分布でもよく、特に制限は無いが、得られるゴム組成物の目的によって選択すればよい。例えば硬度の高い組成物を得る場合はブロック分布構造の共重合体を選択し、また耐摩耗性などを向上する場合はランダム分布構造の共重合体を選択することが出来る。
本発明の、屈折率が１．４００〜１．５３０であるゴム状重合体（Ｂ）成分がビニル芳香族化合物を含有するジエン系重合体である場合は、ビニル芳香族化合物結合量が２５重量％以下であることが望ましい。その場合、得られるゴム組成物は、優れた透明性を有する。
【００２２】
（Ｂ）成分であるジエン系重合体中のビニル芳香族化合物結合構造と共役ジエン化合物の結合構造はブロック分布でもランダム分布でも良く特に制限は無い。
本発明のゴム組成物のゴム状重合体（Ａ）成分は（Ｂ）成分よりビニル芳香族化合物結合量が２５重量％以上多い方が好ましく、その場合に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差が大きくなり、より優れた透明性のゴム組成物が得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が低いほど、湿式シリカを添加したゴム組成物の透明性がより優れたものとなる。
【００２３】
本発明のゴム組成物のゴム状重合体として特に好ましい（Ａ）成分は結合スチレン量が２６〜９０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体であり、更に好ましい結合スチレン量は３０〜８０重量％である。（Ａ）成分の結合スチレン量が２６〜９０重量％の範囲にある場合、透明性と物性バランスに優れるゴム組成物が得られる。
【００２４】
また、（Ａ）成分として結合スチレン量の異なる２種以上のスチレン・ブタジエン共重合体を使用することも出来る。その場合、用いるスチレン・ブタジエン共重合体の結合スチレン量が用いる量に応じた加重平均値で本発明の範囲内であることが好ましい。スチレン・ブタジエン共重合体中のスチレンの結合はブロック分布でもランダム分布でも良く、特に制限は無い。ブタジエン部分のビニル結合分布もブロック分布でもランダム分布でも良いが、耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
本発明の好ましい（Ｂ）成分である結合スチレン量が２５重量％以下であるスチレン・ブタジエン共重合体中におけるスチレンの結合はブロック分布でもランダム分布でもよく、特に制限は無い。ブタジエン部分のビニル結合分布もブロック分布でもランダム分布でもよいが、耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。ポリブタジエンの場合は耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
【００２６】
本発明における（Ｂ）成分として１，４−シス結合が８０重量％以上のハイシスポリブタジエンが特に好ましい。その場合に、透明性に加えて耐摩耗性がより優れたものとなる。
また、本発明に用いられるゴム状重合体のムーニー粘度は特に制限されるものではないが、好ましいムーニー粘度（ＭＬ1＋４ １００℃）の範囲は１０〜１５０であり、高硬度の重合体の場合はＭＬ５＋４ １００℃やＭＳ１＋４ １００℃条件などで５〜１２０の範囲が好ましく、ムーニー粘度は加工出来る範囲のものであればよい。
【００２７】
本発明の湿式シリカとしては、一般的には珪酸アルカリ水溶液と無機酸を反応させて得られるものであり、種々の製造方法が知られている。
本発明の湿式シリカは、比表面積１００〜３５０ｍ２／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）が１．０５以上であり、かつ平均粒子径１〜２０μｍであることが必要である。
本発明の湿式シリカは、比表面積が１００〜３５０ ｍ２／ｇである。その場合、得られるゴム組成物の透明性が優れる。好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである。比表面積は1次粒子径の大きさを表す尺度であり、比表面積が小さいとゴムとの混練後に到達する粒子径（以下、最終到達粒子径とも言う。）を十分小さくできず、得られるゴム組成物の透明性が低下する。一方、比表面積が大きいとシリカ粒子の凝集性が増大しその結果ゴム組成物中での分散性が劣ることになり、得られるゴム組成物の透明性が低下する。
【００２８】
また、本発明において、湿式シリカの吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）は１．０５以上である。その場合、混練における解砕性・分散性が良く、最終到達粒子径を十分小さくでき、得られるゴム組成物は透明性が優れる。好ましくはＶ／Ｓが１．１０以上である。また、Ｖ／Ｓは高いほど良いが、通常製造可能な範囲としては２．０以下である。
【００２９】
さらに、本発明において、湿式シリカの平均粒子径は１〜２０μｍである。その場合、混練における最終到達粒子径を十分小さくでき、得られるゴム組成物の透明性が優れ、シリカの取り扱い性も良好である。平均粒子径が大きいと最終到達粒子径が大きくなる方向であり、小さすぎると取り扱い性が悪くなり、さらに製造に多大な労力を要する。好ましくは平均粒子径が２〜１５μｍであり、さらに好ましくは平均粒子径が５〜１０μｍである。
【００３０】
本発明において用いられる湿式シリカは、好ましくは湿式シリカの吸油量が１０５〜３７０ｃｃ／１００ｇであり、好ましくは細孔容積が２．５ｃｃ／ｇ以上である。この場合、ストラクチャーがルーズになり分散性が向上するので、得られるゴム組成物の透明性がより優れたものとなる。吸油量はさらに好ましくは、１５０〜３００ｃｃ／１００ｇ、より好ましくは１６５〜２７５ｃｃ／１００ｇである。細孔容積はさらに好ましくは２．６ｃｃ／ｇ以上である。
【００３１】
本発明において用いられる湿式シリカは、鉄不純物が０．０２重量％以下であることが好ましい。その場合、ゴム組成物の黒ずみ・黄変を少なくすることができる。
本発明において用いられる湿式シリカは、５％懸濁液にて測定されるＰＨが６．０〜７．５であることが好ましい。その場合、ゴム組成物の加硫時間の短縮を図ることができる。そして、これにより、ゴムの酸化分解による微量不純物の発生を防止し、得られるゴム組成物の着色を抑えるとともに加硫時間短縮による生産性の向上を図ることができる。
【００３２】
本発明において用いられる湿式シリカは、粒子径が４５μｍ以上の粗粉の量が０．０１重量％以下であることが好ましい。その場合、ゴム組成物の透明性と機械的特性を高めることができる。
本発明において用いられる湿式シリカは、種々の方法で製造することが可能であるが、一例としてあげれば、ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸を用いた中和反応から製造することができる。これは、ケイ酸ソーダ水溶液を６０〜９８℃の温度で連続的に攪拌しながら硫酸を適宜添加し反応を行なわせるものであり、この硫酸の添加方法は、先ず最初に硫酸を添加し中和反応を生じせしめその後連続的に添加してもいいし、反応のはじめから硫酸を連続的に添加してもいい。また、このときケイ酸ソーダを同時に添加せしめても構わない。
【００３３】
所定の物性が得られるまで反応を継続した後に水溶液ｐＨ値を２〜５に調整し、その後沈殿珪酸を濾別し、洗浄し、次いで乾燥させる。また、場合によっては粉砕・造粒等の処置を施す。この場合の濾過・洗浄・乾燥等はそれぞれ公知の方法を採用しても何ら問題はない。
本発明のゴム組成物において、湿式シリカの使用量は原料ゴムであるゴム状重合体１００重量部に対し５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。この範囲内において透明性が優れ、耐摩耗性やｃ−ｓｅｔとのバランスが優れたゴム組成物となる。
【００３４】
また、本発明のゴム組成物は５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下である。この場合、透明性が良好で、種々の透明ゴム用途で用いることができる。さらに、好ましくは５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が３７％以下である。
本発明のゴム組成物における湿式シリカの最終到達粒子径は、好ましくは０．１μｍ以下である。また、ゴム組成物中に、長径が０．３μｍ以上のシリカの凝集塊が存在しないことが好ましい。この場合、ゴム組成物の透明性が優れ、機械的物性も良好となる。なお、ゴム組成物中のシリカの状態はＳＰＭ（スキャニング プローブ マイクロスコープ）で測定することができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物には軟化剤として非汚染性のオイルを添加してもよい。このようなオイルとしては例えば、ナフテンオイルやパラフィンオイルなどであって、好ましい添加量は原料ゴム１００重量部に対して５０重量部以下である。
また、本発明のゴム組成物には、その特性改良のために各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、シリカとゴム状重合体の親和性を高めるようなシランカップリング剤等が包含される。
【００３６】
シランカップリング剤としては例えば、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィドなどのアルコキシシラン化合物が挙げられ、特に好ましいのはテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。本発明でシランカップリング剤の好ましい使用量は原料ゴム１００重量部に対し０〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部であって、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤を使用することによりゴム組成物のモジュラス、引張強度、引き裂き強度などの機械的強度が向上し、またｃ−ｓｅｔや耐摩耗性なども向上して透明性とのバランスが優れたものとなる。
【００３７】
また、添加剤として、分散剤や活性剤を添加することもできる。例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪酸やその誘導体またはジエチレングリコールやポリエチレングリコールなどを原料ゴム１００重量部に対して５重量部以下添加してもよいが、出来るだけ融点の低いものが好ましい。このような分散剤や活性剤などの添加量が５重量部より多くなると得られるゴム組成物の濁りやブリードなどの原因になり好ましくない。
その他、非汚染性の老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤や用途に応じて顔料などの着色剤を添加してもよい。
【００３８】
また、本発明のゴム組成物を架橋・加硫する場合、各種の架橋剤や加硫剤が使用できる。例えば硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン類、金属化合物などでありこれらを併用することも出来る。好ましいものは硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物であるが、特に好ましいのは有機過酸化物であって例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどである。硫黄系の加硫では非汚染性の加硫促進剤を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物の製造方法は、少なくとも１種のゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当たり湿式シリカ５〜１５０重量部とを含むゴム組成物の製造方法において、該ゴム状重合体と湿式シリカを混練する工程中、少なくとも１回ゴム温度が０〜６０℃で３０秒間以上混練することが好ましい。より好ましくは１０〜５０℃の温度域で３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上混練するゴム組成物の製造方法であり、この範囲内で混練することにより無機充填剤の分散性が向上し、透明性とｃ−ｓｅｔやゴム弾性などの物性とのバランスが優れたものとなる。
【００４０】
このような本発明のゴム組成物の製造方法では、あらゆる混練機を使用できる。例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、インターミキサー、押出し機、オープンロールなどである。
本発明におけるゴム組成物の混練方法は、例えば、０〜６０℃の温度域でゴム状重合体と湿式シリカの全部又は一部、及び必要に応じその他添加剤の全部または一部を添加し３０秒間以上混練する方法、またはその後混練による発熱などで６０〜１８０℃の所定の温度で、所定の時間まで混練する製造方法などであってもよい。
【００４１】
あるいは、１段目において、６０〜１８０℃の最高混練温度で配合した後、ゴム組成物を０〜６０℃で３０秒間以上再練りする方法などであってもよく、再練り時に加硫剤、架橋剤などその他添加剤を添加してもよい。
また、混合ロールなどを使用し０〜６０℃の一定温度域でゴム状重合体と湿式シリカ及び必要に応じその他添加剤を添加し混練するゴム組成物の製造方法や、または従来のように６０℃を超える高い温度でゴム状重合体と湿式シリカなどを配合混練する従来の混練温度で配合した後に、ゴム組成物を０〜６０℃で３０秒間以上再練する方法などであって、再練時に加硫剤、架橋剤などその他添加剤を添加する方法であってもよい。
【００４２】
また、高硬度のゴムは低い温度では混練が困難であるため６０℃を越える高い混練温度が必要であるが、予め高硬度のゴムと混練可能な低硬度のゴムと必要に応じ湿式シリカを６０℃以上の温度でブレンドし、その後ゴム組成物を０〜６０℃で３０秒間以上再練する方法、また再練時に加硫剤、架橋剤などその他添加剤を添加する方法であってもよい。
あるいは、高温で加工が必要な材料とその他ゴム、湿式シリカや加硫剤などその他添加剤を同時に６０℃以上の温度で混練して、その後０℃〜６０℃の温度で再練する方法や、更にもう一度６０℃以上の温度で混練して製造する方法など、高温練りと低温練りを繰り返して混練する方法などである。
【００４３】
要するに、本発明のゴム組成物を得る混練方法は連続的に混練する工程、又は多段で混練する工程の初期工程、途中の工程又は最終の工程のいずれかにおいて、０〜６０℃の温度域で３０秒以上の時間、ゴム状重合体と湿式シリカを混練することを特徴とし、ゴム組成物中の湿式シリカの分散性を向上して透明性と物性の向上を図ったものである。
【００４４】
本発明のゴム組成物の製造方法で使用する原料ゴム及び湿式シリカの水分などが高い場合、当該水分が透明性を悪化させたり補強効果を弱めて物性を低下させたりする。このような含水率の高い原料ゴムや湿式シリカを使用する場合は、出来れば予め乾燥して揮発分の少ない湿式シリカを使用することが望ましい。
また、１００℃以上の高温練によって混練と同時に水分を蒸発除去する事も可能である。配合物に水分が残っていると架橋・加硫が不均質になり、得られる加硫ゴム組成物に濁りや気泡が発生し、また各種物性も不充分となる。
更に、本発明は前述したゴム状重合体と湿式シリカからなるゴム組成物を含む履物に関する。
【００４５】
また、本発明のゴム組成物は、透明性やカラーリング特性、ｃ−ｓｅｔやゴム弾性などを活かしたあらゆる用途に利用できる。
例えば、靴底やサンダル、履物の各種部品などに特に有用であり、その他各種タイヤ、自動車用品、ＯＡ機器や事務用品、キャスター、家電、医療用途、スポーツ用品、玩具、家具など各種用途に使用できる。
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
《原料ゴム状重合体の調製》
以下の実施例及び比較例で使用したゴム組成物の原料となるゴム状重合体を下記表１の重合処方に従って窒素置換した攪拌機付き１０Ｌオートクレーブを使用して、バッチ重合で調製した。
全モノマー量は１．００ｋｇとして、モノマー１００重量部当たり５５０重量部（以下、ｐｈｍ（ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒ）と表記する）のシクロヘキサン溶媒中、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤としてスチレンモノマーと１，３−ブタジエンを共重合し、スチレン・ブタジエンゴムＳＢＲ−Ａ〜ＳＢＲ−Ｄを得た。
【００４７】
ＳＢＲ−Ａ、Ｄについては、オートクレーブに表１記載の材料を全て仕込み反応を行ったが、ＳＢＲ−Ｂについては、特開昭５９−１４０２１１号公報記載のランダムスチレン・ブタジエン製造方法に準じて、表１記載の１，３−ブタジエンのうち２４重量部を重合の途中から重合最高到達温度まで重合系中に６分間連続的に添加してランダム化した。
【００４８】
各重合バッチとも重合最高到達温度から２分後にモノマーの転化率（ガスクロマトグラフィーで測定）はスチレンが全て９９．５％以上、１，３ブタジエンは全て９９．８％以上であった。ＳＢＲ−Ｂは重合最高到達温度から２分後にその重合体溶液の半量をオートクレーブから抜き出して、ＳＢＲ−Ｂを仕上げた。オートクレーブ中に残存した、活性なＳＢＲ−Ｂの重合体溶液にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを表１の▲１▼に記載の量添加してＳＢＲ−Ｃを製造した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
反応終了後、それぞれの重合体溶液に水をｎ−ブチルリチウムの１０倍モル量添加して反応を停止した。その後、重合体溶液に夫々安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールをゴム１００重量部当たり０．３重量部添加し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して仕上げた。
下記表２に、製造したスチレン・ブタジエンゴムの分析値を記載した。
【００５１】
《調製スチレン・ブタジエンゴムの分析方法》
（１）結合スチレン量
紫外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５２０ ＵＶ）で、標準ポリスチレンのＵＶ吸収強度と比較して求めた。
（２）スチレンブロック量
ゴム状重合体２重量部をクロロホルム１００重量部に溶解し、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド５重量部とオスミウムテトラオキシド０．０１重量部を添加した後、攪拌しながら８０℃湯浴中で１５分間分解した後、分解溶液に１０倍容量のメタノールを添加して生成沈澱物を濾別（フィルター網目サイズ０．４５μｍ）し、乾燥してその重量からゴム状重合体中のスチレンブロック量を求めた。
（３）ブタジエン中の１，２−ビニル結合量
赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５２０ ＵＶ）で測定しハンプトン法で求めた。
（４）アセトン抽出分の測定
２００メッシュ金網袋に厚さ０．５ｍｍのゴム状重合体サンプルシートを入れ、アセトン還流２時間抽出後、真空乾燥をして抽出前後の重量差から求めた。
（５）ゴム状重合体の屈折率の測定
ＡＴＡＧＯ ＯＰＴＩＣＡＬ ＷＯＲＫＳ社製屈折計を使用、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて２３℃で測定した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
その他以下記載の市販スチレン・ブタジエンゴムとブタジエンゴムを使用した。
ＳＢＲ−ＥとしてＪＳＲ０２０２（ＪＳＲ社製 結合スチレン量４６重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １００℃４５の乳化重合ＳＢＲ）を使用した。アセトン抽出分４．１重量％、屈折率は１．５５７であった。
ＢＲはＵＢＥＰＯＬ−１５０（宇部興産製１，４−シス結合９８重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １００℃が４３）を使用した。アセトン抽出分０．６重量％、屈折率は１．５２３であった。
【００５４】
《参考例、実施例及び比較例で使用した湿式シリカの調製》
＜シリカ−１＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで液温を９２℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間連続して投入した後、珪酸ソーダと硫酸の添加を中断して温度９０℃で３０分間攪拌した。その後最初の条件と同様に再度珪酸ソーダと硫酸を６５分間連続して投入した。更にＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−１を得た。
【００５５】
＜シリカ−２＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで液温を８９℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で１１５分間連続して投入した。その後ＰＨが３．３になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−２を得た。
【００５６】
＜シリカ−３＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を８５℃に調整した。次いで液温を８５℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間連続して投入した後、珪酸ソーダと硫酸の添加を中断して温度８５℃で３０分間攪拌した。その後最初の条件と同様に再度珪酸ソーダと硫酸を１２０分間連続して投入した。更にＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−３を得た。
【００５７】
＜シリカ−４＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を８５℃に調整した。次いで液温を８５℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間連続して投入した後、珪酸ソーダと硫酸の添加を中断して温度８５℃で３０分間攪拌した。その後最初の条件と同様に再度珪酸ソーダと硫酸を３５分間連続して投入した。更にＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−４を得た。
【００５８】
＜シリカ−５＞
シリカ−２の反応終了後、同条件で濾別、水洗、ケーク乾燥後、粉砕・分級条件を調整して表３に示すシリカ−５を製造した。
＜シリカ−６＞
市販品の湿式シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）をシリカ−６として使用した。
【００５９】
《調製シリカの試験・測定方法》
（１）比表面積
簡易型窒素吸着法によるＢＥＴ１点法により求めた。
（２）吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定した。
（３）平均粒子径
少量の試料をメタノールに添加し、超音波分散器で６０Ｗ、３分間分散する。
この溶液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−II型）で、５０μｍ若しくは２００μｍのアパーチャーを用いて測定した。
（４）鉄不純物量
試料を一定量秤量して成型した後に、予め検量線を作成しておいた蛍光Ｘ線測定装置にて測定をした。
（５）細孔容積
ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ社製の水銀圧入法による細孔径分布測定器ポロシメーター２０００型で測定した。
（６）湿式シリカのＰＨ
蒸留水１００ｍＬに、試料５ｇを添加し、５分間攪拌した後、１０分間静置後のＰＨをＰＨメーターで測定した。
（７）４５μｍ以上の粗粉の量
試料１ｋｇをポリエチレン袋に入れ、蒸留水で良く湿潤させた後、このスラリー溶液を４５μｍの篩をセットしたミクロウオッシブに少量ずつ投入する。この篩をそのまま乾燥機に入れ１０５℃で半日乾燥後、この篩上に残った粗粉の量を測定した。
（８）電気伝導度
蒸留水１００ｍＬに、試料５ｇを添加し、５分間攪拌した後、１０分間静置後の電気伝導度を電気伝導度計で測定した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
《実施例、参考例ゴム組成物と比較例ゴム組成物の製造》
前記のように調製したＳＢＲ−Ａ〜Ｄ及び市販のＳＢＲ−Ｅと市販のＢＲ、及び前記のように調製した湿式シリカを以下のように、配合・混練して参考例１〜５、実施例１のゴム組成物と比較例１〜７のゴム組成物を製造した。
配合混練は、温度コントロールの出来る６インチオープンロールを使用した。
【００６２】
＜参考例１＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ８０ｇ（４０重量部）とＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を温度４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１．０ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加し、引き続き同温度条件（ゴム温度４９℃）でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６３】
＜参考例２＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｂ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を８０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−２を６０ｇ（３０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度８５℃）。室温冷却後、ロール温度３０℃でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間再練混合し（ゴム温度４１℃）ゴム組成物を製造した。
【００６４】
＜実施例１＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｃ８０ｇ（４０重量部）とＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を８０ｇ（４０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４５℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６５】
＜参考例３＞
原料ゴムとして（Ａ）成分であるＳＢＲ−Ａ４０ｇ（２０重量部）及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のゴム状重合体であるＳＢＲ−Ｄ３０ｇ（１５重量部）と（Ｂ）成分であるＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−２を６０ｇ（３０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６６】
＜参考例４＞
原料ゴムとして（Ａ）成分であるＳＢＲ−Ｂ５０ｇ（２５重量部）及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のゴム状重合体であるＳＢＲ−Ｄ３０ｇ（１５重量部）と（Ｂ）成分であるＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４８℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６７】
＜参考例５＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｅ８０ｇ（４０重量部）とＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−２を８０ｇ（４０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４８℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
以上の参考例１〜５、実施例１の処方を表４に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｄ９０ｇ（４５重量部）とＢＲ１１０ｇ（５５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６９】
＜比較例２＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−３を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４８℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７０】
＜比較例３＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ６０ｇ（３０重量部）とＢＲ１４０ｇ（７０重量部）を３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−４を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４３℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７１】
＜比較例４＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−５を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４３℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７２】
＜比較例５＞
原料ゴムとしてＢＲ２００ｇ（１００重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を８０ｇ（４０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７３】
＜比較例６＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を６ｇ（３重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４６℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７４】
＜比較例７＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ６０ｇ（３０重量部）とＢＲ１４０ｇ（７０重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−６を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
以上の比較例１〜７の処方を表５に示す。
【００７５】
【表４】
（単位：重量部）
*老化防止剤ノクラックＳＰ（商品名）は大内新興化学工業社製のスチレン化フェノールである。
【００７６】
【表５】
（単位：重量部）
*老化防止剤ノクラックＳＰ（商品名）は大内新興化学工業社製のスチレン化フェノールである。
【００７７】
以上の参考例１〜５、実施例１及び比較例１〜７で得られたゴム組成物を１６０℃で１０分間プレス（１０メガパスカル加圧）加硫して一昼夜放冷後、加硫したゴム組成物のＨＡＺＥ値とｃ−ｓｅｔ、反発弾性（ゴム弾性）、引張り物性及びシリカの分散状態などを測定した。その結果を表６、７に記載する。
【００７８】
《参考例、実施例及び比較例ゴム組成物の架橋・加硫物物性測定方法》
＜透明性の測定＞
日本電色工業（株）製 ＨＡＺＥメーター ＮＤＨ−１００１ＤＰ型を使用し、各実施例及び比較例で得られたゴム組成物の厚さ５ｍｍ板サンプルのＨＡＺＥ値（曇価）と平行透過率を測定した。
＜圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて７０℃２２時間条件で測定した。
＜リュプケ反発弾性の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて（株）上島製作所製ＪＩＳ反発弾性試験機ＭＯＤＥＬ ＶＲ−５０２を使用、２３℃恒温室で反発弾性を測定した。
＜加硫ゴムの硬度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて高分子計器（株）製ＣＬ−１５０ＡタイプのＳｈｏｒｅＡ硬度計を用いて室温条件（２３℃恒温室）で測定した。
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて室温条件（２３℃恒温室）で引張試験をした。
＜シリカの分散状態の測定＞
セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＭ（スキャニング プローブ マイクロスコープ） 機種：ＳＰＩ３８００Ｎ測定条件 温度 室温（２３℃）サイクリックコンタクトモード、位相像 架橋ゴム組成物の５μｍ四方の異なる領域画像を５点観察して、画像５点のゴム組成物中における湿式シリカの最終到達粒子直径とそのシリカ粒子凝集塊を測定し、シリカ分散画像の３段階評価をした。
３はシリカの最終到達粒子直径が０．１μｍ以下であり、長径０．１μｍ以上のシリカ凝集塊がないもの。
２はシリカの最終到達粒子直径が０．１μｍ以下であるが、長径０．１μｍ〜０．３μｍのシリカ凝集塊が１個以上５個以下であるもの。
１はシリカの最終到達粒子直径が０．１μｍ以上のものが１個以上あるか、または、長径０．１μｍ以上のシリカ凝集塊が６個以上あるもの。または、長径０．３μｍ以上の凝集塊が１個以上有るもの。
【００７９】
【表６】
【００８０】
【表７】
【００８１】
参考例１〜４、実施例１のゴム組成物はＨＡＺＥ値が小さく何れも透明性が優れており、ｃ−ｓｅｔやゴム弾性（リュプケ反発弾性）も良好で、透明性と物性のバランスが優れている。特に実施例１は、透明性と物性のバランスに優れている。
参考例５はアセトン抽出分が多い乳化重合のＳＢＲを使用して加硫物はやや薄い黄色に着色したが、透明性と物性のバランスは良好であった。
比較例のゴム組成物は何れもＨＡＺＥ値が高く透明性が劣る結果であった。
比較例１はゴム状重合体（Ａ）成分の屈折率が低すぎてＨＡＺＥ値が高くなり、比較例２は湿式シリカの比表面積が小さいことによりシリカの分散最終到達粒子径が大きくなってＨＡＺＥ値が高くなり、比較例３、４及び比較例７は湿式シリカのＶ／Ｓが低いことによりシリカの分散最終到達粒子径が大きくなってＨＡＺＥ値が高くなった。
また、比較例５はゴム状重合体が（Ｂ）成分のみでありシリカの分散状態が不良となり、比較例６はシリカ量が少ないことによりＨＡＺＥ値が高くなって透明性が低下した。
【００８２】
透明性が優れる実施例の加硫物と透明性が劣る比較例の加硫物の、組成物中におけるシリカの分散状態をＳＰＭ（スキャニング プローブ マイクロスコープ）で観察した結果、実施例ではゴム組成物中におけるシリカの分散最終到達粒子径が０．１μｍ以下であった。特に参考例１、２、実施例１は好ましいシリカの分散状態であり、長径が０．１μｍ以上のシリカ凝集塊は存在しなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、優れた透明性とｃ−ｓｅｔやゴム弾性などの優れた物性を有しており、高度な着色性やデザイン性が要求される履物、高いグリップ性やゴム弾性などの高機能性が要求される履物、これら各種履物の各種部品などに有用であり、その他各種タイヤ、自動車用品、ＯＡ機器や事務用品、キャスター、家電、医療用途、スポーツ用品、玩具、家具など各種用途に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム状重合体と湿式シリカからなる透明性が優れるゴム組成物に関する。詳しくはゴム状重合体と湿式シリカからなる、透明性が優れゴム物性特に耐圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）やゴム弾性が優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を使用した履物等の製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明性やカラーリングが要求される種々の用途においてゴム状重合体にシリカを配合したゴム組成物が報告されている。
シリカとしては、分散性・透明性の観点から主として乾式シリカが使われてきたが、乾式シリカが使われているゴム組成物は製品価格の上昇を余儀なくされ、工業的には特別な用途に限定されている。また、製造工程においても、乾式シリカは嵩密度が低いため、粉が舞い上がって作業性が劣る問題がある。
【０００３】
このような事情に鑑み、乾式シリカより安価な湿式シリカを用いることが検討されたが、透明性が著しく劣るものとなり、しかも硬さ、モジュラスが劣る補強効果が小さいゴム組成物となる。
【０００４】
特許文献１はシリカとシランカップリング剤を限定し、ゴムに熱可塑性樹脂を混合することにより着色性と耐摩耗性が優れる靴底に関するものであり、カーボンブラックを使用しないことで着色可能である事を記載している。
特許文献２はハイシスポリブタジエンとスチレンレジンとシリカからなる、軽量化、耐摩耗性靴底材が開示されている。
特許文献３は、ゴムとシリカを限定しその比重を限定した靴底が示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１３７００２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３６９０５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６１４０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は透明性や着色性が優れ、ゴム特性、特にｃ−ｓｅｔやゴム弾性が優れる透明ゴム組成物を工業的に安価に製造する手段を提供し、透明ゴム組成物を使用したデザイン性、機能特性が優れる履物等の製品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するため、湿式シリカをもちいるゴム組成物について鋭意研究をおこなった結果、特定の複数ゴムの組み合わせと特定の湿式シリカからなるゴム組成物が、ＨＡＺＥ値の低い優れた透明性と、ゴム物性も優れるものとなることを見出したことにより達成されたものである。即ち、下記ゴム組成物である。
【０００８】
（１）ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の湿式シリカからなるゴム組成物において、ゴム状重合体が２３℃における屈折率が１．５３５〜１．６００であるアミン誘導体、アミド類、シラン化合物、エポキシ化合物から選ばれる変性剤で変性されたゴム状重合体（Ａ）成分５〜８０重量％と、２３℃における屈折率が１．４００〜１．５３０であるゴム状重合体（Ｂ）成分２０〜９５重量％からなり、湿式シリカが比表面積１００〜３５０ｍ2／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ2／ｇ）との比が１．０５以上であり、かつ平均粒子径１〜２０μｍであって、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であることを特徴とするゴム組成物。
（２）変性剤がアミン誘導体、またはエポキシ化合物であることを特徴とする前記１のゴム組成物。
（３）湿式シリカの吸油量が１０５〜３７０ｃｃ／１００ｇであり、細孔容積
が２．５ｃｃ／ｇ以上である前記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４）ゴム状重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差が０．０１以上である前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（５）ゴム状重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアセトン抽出分がそれぞれ２重量％以下である前記（１）から（４）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（６）ゴム状重合体（Ａ）成分がビニル芳香族化合物結合量２６〜９０重量％のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体である前記（１）から（５）
のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（７）ゴム状重合体（Ｂ）成分が１，４−シス結合量８０重量％以上のポリブタジエンである前記（１）から（６）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（８）前記（１）から（７）のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用した履物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の湿式シリカからなるゴム組成物において、ゴム状重合体が２３℃における屈折率が１．５３５〜１．６００であるゴム状重合体（Ａ）成分５〜８０重量％と、２３℃における屈折率が１．４００〜１．５３０であるゴム状重合体（Ｂ）成分２０〜９５重量％からなり、湿式シリカが比表面積１００〜３５０ｍ２／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比が１．０５以上であり、かつ平均粒子径１〜２０μｍであって、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であることを特徴とするゴム組成物である。
本発明のゴム組成物において、ゴム状重合体としては、例えばジエン系重合体、オレフィン系重合体、ウレタン系重合体などを用いることができる。好ましいゴム状重合体はジエン系重合体やオレフィン系重合体である。
【００１０】
ジエン系重合体は例えば、少なくとも１種の共役ジエン化合物または該共役ジエン化合物と共重合可能な少なくとも１種の他の単量体との共重合体である。
共役ジエン化合物としては例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを用いることができ、共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレンなどのビニル芳香族化合物、及びアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどを用いることができ、好ましいのはビニル芳香族化合物である。
【００１１】
ジエン系重合体としては例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）更には高純度天然ゴムなどを用いることができる。さらに、これらの変性ポリマーやカップリングなどの分岐状ポリマーや水素添加物でもよい。共重合体中のモノマー単位はランダムに分布していても、ブロックに分布していてもよい。
【００１２】
オレフィン系重合体はオレフィン類を重合して得られるゴム状重合体である。例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、エチレン・アルファオレフィン共重合体、エチレン・スチレン共重合体、などである。また、エチレン・共役ジエン共重合体も含まれる。
ウレタン系重合体としては例えばウレタンゴム（ＴＰＵ）である。
本発明で使用するゴム状重合体はその構造がリニア−構造でもよく、分岐構造でもよい。
【００１３】
また、末端が変性剤で変性された変性ゴム状重合体も好ましい原料ゴムであり、変性剤としては例えば、錫化合物などの金属化合物、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミン誘導体、アミド類、イミン類、シラン化合物、エポキシ化合物などであり、特にシリカと親和性の大きい変性基を有する変性剤、例えば水酸基含有化合物、アミン誘導体、アミド類、イミン類、シラン化合物、エポキシ化合物を使用することが好ましい。このような変性剤を２種以上併用することも可能であり、その他の変性剤を使用する事も可能である。
【００１４】
本発明においてゴム状重合体は、屈折率の異なるゴム状重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなることが必要である。（Ａ）成分はＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定される２３℃の屈折率が１．５３５〜１．６００であり、好ましくは１．５４０〜１．６００である。重合体の屈折率を高くするには、例えばビニル芳香族化合物などの高屈折率のモノマー成分を増量することにより達成される。
【００１５】
（Ｂ）成分はＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定される２３℃の屈折率が１．４００〜１．５３０の重合体である。ゴム状重合体が屈折率の異なる２成分の重合体からなることにより、ＨＡＺＥ値が低下してより良好な透明性を有するゴム組成物が得られる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差は０．０１０以上あることが好ましいが、より好ましくは０．０２０以上である。屈折率差が大きくなることによりゴム組成物の透明性が更に向上する。
【００１６】
ゴム状重合体中の（Ａ）成分の含有量は５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％であり、（Ｂ）成分は２０〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％である。
（Ａ）成分が５重量％〜８０重量％、（Ｂ）成分が２０重量％〜９５重量％の組成であることにより透明性が良好となり、ｃ−ｓｅｔやゴム弾性などのゴム物性と透明性のバランスが良好となる。
【００１７】
本発明のゴム状重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のゴム状重合体が、本発明の目的を達成できる範囲で加えられても良く、好ましくはゴム成分中２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下含有されるものでも良い。
【００１８】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分はアセトン抽出分がそれぞれ２重量％以下のものが好ましい。アセトン抽出成分は、例えば乳化重合などに使用される乳化剤や酸、塩類などの残渣であり、ゴム中に残留してＨＡＺＥ値を大きくしてゴム組成物の透明性を低下させ、また着色原因ともなる。さらに、本発明で使用するゴム状重合体は、溶液重合で製造された不純物の少ない重合体が好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、好ましい（Ａ）成分はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体であり、ビニル芳香族化合物としては前述のものが挙げられ、特に好ましいのはスチレンである。
共役ジエン化合物としては前述のものが挙げられ、好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００２０】
本発明の、屈折率が１．５３５〜１．６００であるゴム状重合体（Ａ）成分がビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体である場合は、該共重合体中のビニル芳香族化合物結合量は好ましくは２６〜９０重量％である。その場合、得られるゴム組成物の透明性が良好であり、靴底などに使用する場合グリップ性なども好ましいものとなる。またゴム組成物の混練加工性が優れ無機充填剤の分散性が好ましいものとなる。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分である共重合体中のビニル芳香族化合物結合構造と共役ジエン化合物の結合構造はブロック分布でもランダム分布でもよく、特に制限は無いが、得られるゴム組成物の目的によって選択すればよい。例えば硬度の高い組成物を得る場合はブロック分布構造の共重合体を選択し、また耐摩耗性などを向上する場合はランダム分布構造の共重合体を選択することが出来る。
本発明の、屈折率が１．４００〜１．５３０であるゴム状重合体（Ｂ）成分がビニル芳香族化合物を含有するジエン系重合体である場合は、ビニル芳香族化合物結合量が２５重量％以下であることが望ましい。その場合、得られるゴム組成物は、優れた透明性を有する。
【００２２】
（Ｂ）成分であるジエン系重合体中のビニル芳香族化合物結合構造と共役ジエン化合物の結合構造はブロック分布でもランダム分布でも良く特に制限は無い。
本発明のゴム組成物のゴム状重合体（Ａ）成分は（Ｂ）成分よりビニル芳香族化合物結合量が２５重量％以上多い方が好ましく、その場合に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差が大きくなり、より優れた透明性のゴム組成物が得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が低いほど、湿式シリカを添加したゴム組成物の透明性がより優れたものとなる。
【００２３】
本発明のゴム組成物のゴム状重合体として特に好ましい（Ａ）成分は結合スチレン量が２６〜９０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体であり、更に好ましい結合スチレン量は３０〜８０重量％である。（Ａ）成分の結合スチレン量が２６〜９０重量％の範囲にある場合、透明性と物性バランスに優れるゴム組成物が得られる。
【００２４】
また、（Ａ）成分として結合スチレン量の異なる２種以上のスチレン・ブタジエン共重合体を使用することも出来る。その場合、用いるスチレン・ブタジエン共重合体の結合スチレン量が用いる量に応じた加重平均値で本発明の範囲内であることが好ましい。スチレン・ブタジエン共重合体中のスチレンの結合はブロック分布でもランダム分布でも良く、特に制限は無い。ブタジエン部分のビニル結合分布もブロック分布でもランダム分布でも良いが、耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
本発明の好ましい（Ｂ）成分である結合スチレン量が２５重量％以下であるスチレン・ブタジエン共重合体中におけるスチレンの結合はブロック分布でもランダム分布でもよく、特に制限は無い。ブタジエン部分のビニル結合分布もブロック分布でもランダム分布でもよいが、耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。ポリブタジエンの場合は耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
【００２６】
本発明における（Ｂ）成分として１，４−シス結合が８０重量％以上のハイシスポリブタジエンが特に好ましい。その場合に、透明性に加えて耐摩耗性がより優れたものとなる。
また、本発明に用いられるゴム状重合体のムーニー粘度は特に制限されるものではないが、好ましいムーニー粘度（ＭＬ1＋４ １００℃）の範囲は１０〜１５０であり、高硬度の重合体の場合はＭＬ５＋４ １００℃やＭＳ１＋４ １００℃条件などで５〜１２０の範囲が好ましく、ムーニー粘度は加工出来る範囲のものであればよい。
【００２７】
本発明の湿式シリカとしては、一般的には珪酸アルカリ水溶液と無機酸を反応させて得られるものであり、種々の製造方法が知られている。
本発明の湿式シリカは、比表面積１００〜３５０ｍ２／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）が１．０５以上であり、かつ平均粒子径１〜２０μｍであることが必要である。
本発明の湿式シリカは、比表面積が１００〜３５０ ｍ２／ｇである。その場合、得られるゴム組成物の透明性が優れる。好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである。比表面積は1次粒子径の大きさを表す尺度であり、比表面積が小さいとゴムとの混練後に到達する粒子径（以下、最終到達粒子径とも言う。）を十分小さくできず、得られるゴム組成物の透明性が低下する。一方、比表面積が大きいとシリカ粒子の凝集性が増大しその結果ゴム組成物中での分散性が劣ることになり、得られるゴム組成物の透明性が低下する。
【００２８】
また、本発明において、湿式シリカの吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）は１．０５以上である。その場合、混練における解砕性・分散性が良く、最終到達粒子径を十分小さくでき、得られるゴム組成物は透明性が優れる。好ましくはＶ／Ｓが１．１０以上である。また、Ｖ／Ｓは高いほど良いが、通常製造可能な範囲としては２．０以下である。
【００２９】
さらに、本発明において、湿式シリカの平均粒子径は１〜２０μｍである。その場合、混練における最終到達粒子径を十分小さくでき、得られるゴム組成物の透明性が優れ、シリカの取り扱い性も良好である。平均粒子径が大きいと最終到達粒子径が大きくなる方向であり、小さすぎると取り扱い性が悪くなり、さらに製造に多大な労力を要する。好ましくは平均粒子径が２〜１５μｍであり、さらに好ましくは平均粒子径が５〜１０μｍである。
【００３０】
本発明において用いられる湿式シリカは、好ましくは湿式シリカの吸油量が１０５〜３７０ｃｃ／１００ｇであり、好ましくは細孔容積が２．５ｃｃ／ｇ以上である。この場合、ストラクチャーがルーズになり分散性が向上するので、得られるゴム組成物の透明性がより優れたものとなる。吸油量はさらに好ましくは、１５０〜３００ｃｃ／１００ｇ、より好ましくは１６５〜２７５ｃｃ／１００ｇである。細孔容積はさらに好ましくは２．６ｃｃ／ｇ以上である。
【００３１】
本発明において用いられる湿式シリカは、鉄不純物が０．０２重量％以下であることが好ましい。その場合、ゴム組成物の黒ずみ・黄変を少なくすることができる。
本発明において用いられる湿式シリカは、５％懸濁液にて測定されるＰＨが６．０〜７．５であることが好ましい。その場合、ゴム組成物の加硫時間の短縮を図ることができる。そして、これにより、ゴムの酸化分解による微量不純物の発生を防止し、得られるゴム組成物の着色を抑えるとともに加硫時間短縮による生産性の向上を図ることができる。
【００３２】
本発明において用いられる湿式シリカは、粒子径が４５μｍ以上の粗粉の量が０．０１重量％以下であることが好ましい。その場合、ゴム組成物の透明性と機械的特性を高めることができる。
本発明において用いられる湿式シリカは、種々の方法で製造することが可能であるが、一例としてあげれば、ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸を用いた中和反応から製造することができる。これは、ケイ酸ソーダ水溶液を６０〜９８℃の温度で連続的に攪拌しながら硫酸を適宜添加し反応を行なわせるものであり、この硫酸の添加方法は、先ず最初に硫酸を添加し中和反応を生じせしめその後連続的に添加してもいいし、反応のはじめから硫酸を連続的に添加してもいい。また、このときケイ酸ソーダを同時に添加せしめても構わない。
【００３３】
所定の物性が得られるまで反応を継続した後に水溶液ｐＨ値を２〜５に調整し、その後沈殿珪酸を濾別し、洗浄し、次いで乾燥させる。また、場合によっては粉砕・造粒等の処置を施す。この場合の濾過・洗浄・乾燥等はそれぞれ公知の方法を採用しても何ら問題はない。
本発明のゴム組成物において、湿式シリカの使用量は原料ゴムであるゴム状重合体１００重量部に対し５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。この範囲内において透明性が優れ、耐摩耗性やｃ−ｓｅｔとのバランスが優れたゴム組成物となる。
【００３４】
また、本発明のゴム組成物は５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下である。この場合、透明性が良好で、種々の透明ゴム用途で用いることができる。さらに、好ましくは５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が３７％以下である。
本発明のゴム組成物における湿式シリカの最終到達粒子径は、好ましくは０．１μｍ以下である。また、ゴム組成物中に、長径が０．３μｍ以上のシリカの凝集塊が存在しないことが好ましい。この場合、ゴム組成物の透明性が優れ、機械的物性も良好となる。なお、ゴム組成物中のシリカの状態はＳＰＭ（スキャニング プローブ マイクロスコープ）で測定することができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物には軟化剤として非汚染性のオイルを添加してもよい。このようなオイルとしては例えば、ナフテンオイルやパラフィンオイルなどであって、好ましい添加量は原料ゴム１００重量部に対して５０重量部以下である。
また、本発明のゴム組成物には、その特性改良のために各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、シリカとゴム状重合体の親和性を高めるようなシランカップリング剤等が包含される。
【００３６】
シランカップリング剤としては例えば、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィドなどのアルコキシシラン化合物が挙げられ、特に好ましいのはテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。本発明でシランカップリング剤の好ましい使用量は原料ゴム１００重量部に対し０〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部であって、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤を使用することによりゴム組成物のモジュラス、引張強度、引き裂き強度などの機械的強度が向上し、またｃ−ｓｅｔや耐摩耗性なども向上して透明性とのバランスが優れたものとなる。
【００３７】
また、添加剤として、分散剤や活性剤を添加することもできる。例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪酸やその誘導体またはジエチレングリコールやポリエチレングリコールなどを原料ゴム１００重量部に対して５重量部以下添加してもよいが、出来るだけ融点の低いものが好ましい。このような分散剤や活性剤などの添加量が５重量部より多くなると得られるゴム組成物の濁りやブリードなどの原因になり好ましくない。
その他、非汚染性の老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤や用途に応じて顔料などの着色剤を添加してもよい。
【００３８】
また、本発明のゴム組成物を架橋・加硫する場合、各種の架橋剤や加硫剤が使用できる。例えば硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン類、金属化合物などでありこれらを併用することも出来る。好ましいものは硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物であるが、特に好ましいのは有機過酸化物であって例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどである。硫黄系の加硫では非汚染性の加硫促進剤を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物の製造方法は、少なくとも１種のゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当たり湿式シリカ５〜１５０重量部とを含むゴム組成物の製造方法において、該ゴム状重合体と湿式シリカを混練する工程中、少なくとも１回ゴム温度が０〜６０℃で３０秒間以上混練することが好ましい。より好ましくは１０〜５０℃の温度域で３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上混練するゴム組成物の製造方法であり、この範囲内で混練することにより無機充填剤の分散性が向上し、透明性とｃ−ｓｅｔやゴム弾性などの物性とのバランスが優れたものとなる。
【００４０】
このような本発明のゴム組成物の製造方法では、あらゆる混練機を使用できる。例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、インターミキサー、押出し機、オープンロールなどである。
本発明におけるゴム組成物の混練方法は、例えば、０〜６０℃の温度域でゴム状重合体と湿式シリカの全部又は一部、及び必要に応じその他添加剤の全部または一部を添加し３０秒間以上混練する方法、またはその後混練による発熱などで６０〜１８０℃の所定の温度で、所定の時間まで混練する製造方法などであってもよい。
【００４１】
あるいは、１段目において、６０〜１８０℃の最高混練温度で配合した後、ゴム組成物を０〜６０℃で３０秒間以上再練りする方法などであってもよく、再練り時に加硫剤、架橋剤などその他添加剤を添加してもよい。
また、混合ロールなどを使用し０〜６０℃の一定温度域でゴム状重合体と湿式シリカ及び必要に応じその他添加剤を添加し混練するゴム組成物の製造方法や、または従来のように６０℃を超える高い温度でゴム状重合体と湿式シリカなどを配合混練する従来の混練温度で配合した後に、ゴム組成物を０〜６０℃で３０秒間以上再練する方法などであって、再練時に加硫剤、架橋剤などその他添加剤を添加する方法であってもよい。
【００４２】
また、高硬度のゴムは低い温度では混練が困難であるため６０℃を越える高い混練温度が必要であるが、予め高硬度のゴムと混練可能な低硬度のゴムと必要に応じ湿式シリカを６０℃以上の温度でブレンドし、その後ゴム組成物を０〜６０℃で３０秒間以上再練する方法、また再練時に加硫剤、架橋剤などその他添加剤を添加する方法であってもよい。
あるいは、高温で加工が必要な材料とその他ゴム、湿式シリカや加硫剤などその他添加剤を同時に６０℃以上の温度で混練して、その後０℃〜６０℃の温度で再練する方法や、更にもう一度６０℃以上の温度で混練して製造する方法など、高温練りと低温練りを繰り返して混練する方法などである。
【００４３】
要するに、本発明のゴム組成物を得る混練方法は連続的に混練する工程、又は多段で混練する工程の初期工程、途中の工程又は最終の工程のいずれかにおいて、０〜６０℃の温度域で３０秒以上の時間、ゴム状重合体と湿式シリカを混練することを特徴とし、ゴム組成物中の湿式シリカの分散性を向上して透明性と物性の向上を図ったものである。
【００４４】
本発明のゴム組成物の製造方法で使用する原料ゴム及び湿式シリカの水分などが高い場合、当該水分が透明性を悪化させたり補強効果を弱めて物性を低下させたりする。このような含水率の高い原料ゴムや湿式シリカを使用する場合は、出来れば予め乾燥して揮発分の少ない湿式シリカを使用することが望ましい。
また、１００℃以上の高温練によって混練と同時に水分を蒸発除去する事も可能である。配合物に水分が残っていると架橋・加硫が不均質になり、得られる加硫ゴム組成物に濁りや気泡が発生し、また各種物性も不充分となる。
更に、本発明は前述したゴム状重合体と湿式シリカからなるゴム組成物を含む履物に関する。
【００４５】
また、本発明のゴム組成物は、透明性やカラーリング特性、ｃ−ｓｅｔやゴム弾性などを活かしたあらゆる用途に利用できる。
例えば、靴底やサンダル、履物の各種部品などに特に有用であり、その他各種タイヤ、自動車用品、ＯＡ機器や事務用品、キャスター、家電、医療用途、スポーツ用品、玩具、家具など各種用途に使用できる。
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
《原料ゴム状重合体の調製》
以下の実施例及び比較例で使用したゴム組成物の原料となるゴム状重合体を下記表１の重合処方に従って窒素置換した攪拌機付き１０Ｌオートクレーブを使用して、バッチ重合で調製した。
全モノマー量は１．００ｋｇとして、モノマー１００重量部当たり５５０重量部（以下、ｐｈｍ（ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒ）と表記する）のシクロヘキサン溶媒中、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤としてスチレンモノマーと１，３−ブタジエンを共重合し、スチレン・ブタジエンゴムＳＢＲ−Ａ〜ＳＢＲ−Ｄを得た。
【００４７】
ＳＢＲ−Ａ、Ｄについては、オートクレーブに表１記載の材料を全て仕込み反応を行ったが、ＳＢＲ−Ｂについては、特開昭５９−１４０２１１号公報記載のランダムスチレン・ブタジエン製造方法に準じて、表１記載の１，３−ブタジエンのうち２４重量部を重合の途中から重合最高到達温度まで重合系中に６分間連続的に添加してランダム化した。
【００４８】
各重合バッチとも重合最高到達温度から２分後にモノマーの転化率（ガスクロマトグラフィーで測定）はスチレンが全て９９．５％以上、１，３ブタジエンは全て９９．８％以上であった。ＳＢＲ−Ｂは重合最高到達温度から２分後にその重合体溶液の半量をオートクレーブから抜き出して、ＳＢＲ−Ｂを仕上げた。オートクレーブ中に残存した、活性なＳＢＲ−Ｂの重合体溶液にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを表１の▲１▼に記載の量添加してＳＢＲ−Ｃを製造した。
【００４９】
【表１】
反応終了後、それぞれの重合体溶液に水をｎ−ブチルリチウムの１０倍モル量添加して反応を停止した。その後、重合体溶液に夫々安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールをゴム１００重量部当たり０．３重量部添加し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して仕上げた。
下記表２に、製造したスチレン・ブタジエンゴムの分析値を記載した。
【００５１】
《調製スチレン・ブタジエンゴムの分析方法》
（１）結合スチレン量
紫外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５２０ ＵＶ）で、標準ポリスチレンのＵＶ吸収強度と比較して求めた。
（２）スチレンブロック量
ゴム状重合体２重量部をクロロホルム１００重量部に溶解し、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド５重量部とオスミウムテトラオキシド０．０１重量部を添加した後、攪拌しながら８０℃湯浴中で１５分間分解した後、分解溶液に１０倍容量のメタノールを添加して生成沈澱物を濾別（フィルター網目サイズ０．４５μｍ）し、乾燥してその重量からゴム状重合体中のスチレンブロック量を求めた。
（３）ブタジエン中の１，２−ビニル結合量
赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５２０ ＵＶ）で測定しハンプトン法で求めた。
（４）アセトン抽出分の測定
２００メッシュ金網袋に厚さ０．５ｍｍのゴム状重合体サンプルシートを入れ、アセトン還流２時間抽出後、真空乾燥をして抽出前後の重量差から求めた。
（５）ゴム状重合体の屈折率の測定
ＡＴＡＧＯ ＯＰＴＩＣＡＬ ＷＯＲＫＳ社製屈折計を使用、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて２３℃で測定した。
【００５２】
【表２】
その他以下記載の市販スチレン・ブタジエンゴムとブタジエンゴムを使用した。
ＳＢＲ−ＥとしてＪＳＲ０２０２（ＪＳＲ社製 結合スチレン量４６重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １００℃４５の乳化重合ＳＢＲ）を使用した。アセトン抽出分４．１重量％、屈折率は１．５５７であった。
ＢＲはＵＢＥＰＯＬ−１５０（宇部興産製１，４−シス結合９８重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １００℃が４３）を使用した。アセトン抽出分０．６重量％、屈折率は１．５２３であった。
【００５４】
《参考例、実施例及び比較例で使用した湿式シリカの調製》
＜シリカ−１＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで液温を９２℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間連続して投入した後、珪酸ソーダと硫酸の添加を中断して温度９０℃で３０分間攪拌した。その後最初の条件と同様に再度珪酸ソーダと硫酸を６５分間連続して投入した。更にＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−１を得た。
【００５５】
＜シリカ−２＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで液温を８９℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で１１５分間連続して投入した。その後ＰＨが３．３になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−２を得た。
【００５６】
＜シリカ−３＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を８５℃に調整した。次いで液温を８５℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間連続して投入した後、珪酸ソーダと硫酸の添加を中断して温度８５℃で３０分間攪拌した。その後最初の条件と同様に再度珪酸ソーダと硫酸を１２０分間連続して投入した。更にＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−３を得た。
【００５７】
＜シリカ−４＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を８５℃に調整した。次いで液温を８５℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間連続して投入した後、珪酸ソーダと硫酸の添加を中断して温度８５℃で３０分間攪拌した。その後最初の条件と同様に再度珪酸ソーダと硫酸を３５分間連続して投入した。更にＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−４を得た。
【００５８】
＜シリカ−５＞
シリカ−２の反応終了後、同条件で濾別、水洗、ケーク乾燥後、粉砕・分級条件を調整して表３に示すシリカ−５を製造した。
＜シリカ−６＞
市販品の湿式シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）をシリカ−６として使用した。
【００５９】
《調製シリカの試験・測定方法》
（１）比表面積
簡易型窒素吸着法によるＢＥＴ１点法により求めた。
（２）吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定した。
（３）平均粒子径
少量の試料をメタノールに添加し、超音波分散器で６０Ｗ、３分間分散する。
この溶液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−II型）で、５０μｍ若しくは２００μｍのアパーチャーを用いて測定した。
（４）鉄不純物量
試料を一定量秤量して成型した後に、予め検量線を作成しておいた蛍光Ｘ線測定装置にて測定をした。
（５）細孔容積
ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ社製の水銀圧入法による細孔径分布測定器ポロシメーター２０００型で測定した。
（６）湿式シリカのＰＨ
蒸留水１００ｍＬに、試料５ｇを添加し、５分間攪拌した後、１０分間静置後のＰＨをＰＨメーターで測定した。
（７）４５μｍ以上の粗粉の量
試料１ｋｇをポリエチレン袋に入れ、蒸留水で良く湿潤させた後、このスラリー溶液を４５μｍの篩をセットしたミクロウオッシブに少量ずつ投入する。この篩をそのまま乾燥機に入れ１０５℃で半日乾燥後、この篩上に残った粗粉の量を測定した。
（８）電気伝導度
蒸留水１００ｍＬに、試料５ｇを添加し、５分間攪拌した後、１０分間静置後の電気伝導度を電気伝導度計で測定した。
【００６０】
【表３】
《実施例、参考例ゴム組成物と比較例ゴム組成物の製造》
前記のように調製したＳＢＲ−Ａ〜Ｄ及び市販のＳＢＲ−Ｅと市販のＢＲ、及び前記のように調製した湿式シリカを以下のように、配合・混練して参考例１〜５、実施例１のゴム組成物と比較例１〜７のゴム組成物を製造した。
配合混練は、温度コントロールの出来る６インチオープンロールを使用した。
【００６２】
＜参考例１＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ８０ｇ（４０重量部）とＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を温度４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１．０ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加し、引き続き同温度条件（ゴム温度４９℃）でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６３】
＜参考例２＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｂ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を８０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−２を６０ｇ（３０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度８５℃）。室温冷却後、ロール温度３０℃でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間再練混合し（ゴム温度４１℃）ゴム組成物を製造した。
【００６４】
＜実施例１＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｃ８０ｇ（４０重量部）とＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を８０ｇ（４０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４５℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６５】
＜参考例３＞
原料ゴムとして（Ａ）成分であるＳＢＲ−Ａ４０ｇ（２０重量部）及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のゴム状重合体であるＳＢＲ−Ｄ３０ｇ（１５重量部）と（Ｂ）成分であるＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−２を６０ｇ（３０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６６】
＜参考例４＞
原料ゴムとして（Ａ）成分であるＳＢＲ−Ｂ５０ｇ（２５重量部）及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のゴム状重合体であるＳＢＲ−Ｄ３０ｇ（１５重量部）と（Ｂ）成分であるＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４８℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６７】
＜参考例５＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｅ８０ｇ（４０重量部）とＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−２を８０ｇ（４０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４８℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
以上の参考例１〜５、実施例１の処方を表４に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｄ９０ｇ（４５重量部）とＢＲ１１０ｇ（５５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６９】
＜比較例２＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−３を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４８℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７０】
＜比較例３＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ６０ｇ（３０重量部）とＢＲ１４０ｇ（７０重量部）を３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−４を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４３℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７１】
＜比較例４＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−５を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４３℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７２】
＜比較例５＞
原料ゴムとしてＢＲ２００ｇ（１００重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を８０ｇ（４０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７３】
＜比較例６＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を６ｇ（３重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４６℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７４】
＜比較例７＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ６０ｇ（３０重量部）とＢＲ１４０ｇ（７０重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−６を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
以上の比較例１〜７の処方を表５に示す。
【００７５】
【表４】
*老化防止剤ノクラックＳＰ（商品名）は大内新興化学工業社製のスチレン化フェノールである。
【００７６】
【表５】
*老化防止剤ノクラックＳＰ（商品名）は大内新興化学工業社製のスチレン化フェノールである。
【００７７】
以上の参考例１〜５、実施例１及び比較例１〜７で得られたゴム組成物を１６０℃で１０分間プレス（１０メガパスカル加圧）加硫して一昼夜放冷後、加硫したゴム組成物のＨＡＺＥ値とｃ−ｓｅｔ、反発弾性（ゴム弾性）、引張り物性及びシリカの分散状態などを測定した。その結果を表６、７に記載する。
【００７８】
《参考例、実施例及び比較例ゴム組成物の架橋・加硫物物性測定方法》
＜透明性の測定＞
日本電色工業（株）製 ＨＡＺＥメーター ＮＤＨ−１００１ＤＰ型を使用し、各実施例及び比較例で得られたゴム組成物の厚さ５ｍｍ板サンプルのＨＡＺＥ値（曇価）と平行透過率を測定した。
＜圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて７０℃２２時間条件で測定した。
＜リュプケ反発弾性の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて（株）上島製作所製ＪＩＳ反発弾性試験機ＭＯＤＥＬ ＶＲ−５０２を使用、２３℃恒温室で反発弾性を測定した。
＜加硫ゴムの硬度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて高分子計器（株）製ＣＬ−１５０ＡタイプのＳｈｏｒｅＡ硬度計を用いて室温条件（２３℃恒温室）で測定した。
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて室温条件（２３℃恒温室）で引張試験をした。
＜シリカの分散状態の測定＞
セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＭ（スキャニング プローブ マイクロスコープ） 機種：ＳＰＩ３８００Ｎ測定条件 温度 室温（２３℃）サイクリックコンタクトモード、位相像 架橋ゴム組成物の５μｍ四方の異なる領域画像を５点観察して、画像５点のゴム組成物中における湿式シリカの最終到達粒子直径とそのシリカ粒子凝集塊を測定し、シリカ分散画像の３段階評価をした。
３はシリカの最終到達粒子直径が０．１μｍ以下であり、長径０．１μｍ以上のシリカ凝集塊がないもの。
２はシリカの最終到達粒子直径が０．１μｍ以下であるが、長径０．１μｍ〜０．３μｍのシリカ凝集塊が１個以上５個以下であるもの。
１はシリカの最終到達粒子直径が０．１μｍ以上のものが１個以上あるか、または、長径０．１μｍ以上のシリカ凝集塊が６個以上あるもの。または、長径０．３μｍ以上の凝集塊が１個以上有るもの。
【００７９】
【表６】
【表７】
参考例１〜４、実施例１のゴム組成物はＨＡＺＥ値が小さく何れも透明性が優れており、ｃ−ｓｅｔやゴム弾性（リュプケ反発弾性）も良好で、透明性と物性のバランスが優れている。特に実施例１は、透明性と物性のバランスに優れている。
参考例５はアセトン抽出分が多い乳化重合のＳＢＲを使用して加硫物はやや薄い黄色に着色したが、透明性と物性のバランスは良好であった。
比較例のゴム組成物は何れもＨＡＺＥ値が高く透明性が劣る結果であった。
比較例１はゴム状重合体（Ａ）成分の屈折率が低すぎてＨＡＺＥ値が高くなり、比較例２は湿式シリカの比表面積が小さいことによりシリカの分散最終到達粒子径が大きくなってＨＡＺＥ値が高くなり、比較例３、４及び比較例７は湿式シリカのＶ／Ｓが低いことによりシリカの分散最終到達粒子径が大きくなってＨＡＺＥ値が高くなった。
また、比較例５はゴム状重合体が（Ｂ）成分のみでありシリカの分散状態が不良となり、比較例６はシリカ量が少ないことによりＨＡＺＥ値が高くなって透明性が低下した。
【００８２】
透明性が優れる実施例の加硫物と透明性が劣る比較例の加硫物の、組成物中におけるシリカの分散状態をＳＰＭ（スキャニング プローブ マイクロスコープ）で観察した結果、実施例ではゴム組成物中におけるシリカの分散最終到達粒子径が０．１μｍ以下であった。特に参考例１、２、実施例１は好ましいシリカの分散状態であり、長径が０．１μｍ以上のシリカ凝集塊は存在しなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、優れた透明性とｃ−ｓｅｔやゴム弾性などの優れた物性を有しており、高度な着色性やデザイン性が要求される履物、高いグリップ性やゴム弾性などの高機能性が要求される履物、これら各種履物の各種部品などに有用であり、その他各種タイヤ、自動車用品、ＯＡ機器や事務用品、キャスター、家電、医療用途、スポーツ用品、玩具、家具など各種用途に使用できる。
Claims (8)
- ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の湿式シリカからなるゴム組成物において、ゴム状重合体が２３℃における屈折率が１．５３５〜１．６００であるアミン誘導体、アミド類、シラン化合物、エポキシ化合物から選ばれる変性剤で変性されたゴム状重合体（Ａ）成分５〜８０重量％と、２３℃における屈折率が１．４００〜１．５３０であるゴム状重合体（Ｂ）成分２０〜９５重量％からなり、湿式シリカが比表面積１００〜３５０ｍ2／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ2／ｇ）との比が１．０５以上であり、かつ平均粒子径１〜２０μｍであって、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であることを特徴とするゴム組成物。
- 変性剤がアミン誘導体、またはエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 湿式シリカの吸油量が１０５〜３７０ｃｃ／１００ｇであり、細孔容積が２．５ｃｃ／ｇ以上である請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
- ゴム状重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差が０．０１以上である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- ゴム状重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアセトン抽出分がそれぞれ２重量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- ゴム状重合体（Ａ）成分がビニル芳香族化合物結合量２６〜９０重量％のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- ゴム状重合体（Ｂ）成分が１，４−シス結合量８０重量％以上のポリブタジエンである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用した履物。
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