JP4906366B2

JP4906366B2 - 直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法

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Publication number: JP4906366B2
Application number: JP2006040215A
Authority: JP
Inventors: 武範磯村; 憲二福田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2026-02-17
Also published as: JP2007220500A

Description

本発明は、直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法に関する。

イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛−臭素電池等の電池用隔膜、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。このうち、イオン交換膜を電解質として用いた固体高分子型燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力として取り出すクリーンで高効率な発電システムの一つであり、近年、低温作動や小型化の観点から自動車用途、家庭用や携帯用途としてその重要性を増している。固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に触媒が坦持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等の液体燃料からなる燃料を、他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。中でも、メタノール等を直接燃料として用いる直接液体型燃料電池は、燃料が液体であることからその取り扱いやすさに加え、安価な燃料ということで、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。

こうした直接液体型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側拡散電極、（５）は酸化剤室側ガス放散電極、（６）は固体高分子電解質膜を示す。この直接液体型燃料電池において、燃料室(７)に供給されたアルコール等の液体燃料から燃料室側拡散電極（４）においてプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側拡散電極（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。

このような構造の直接液体型燃料電池において、上記隔膜には、通常、カチオン交換膜が使用されるが、該カチオン交換膜においては、電気抵抗が小さく、物理的な強度が強いばかりでなく、燃料として使用される液体燃料の透過性が低いといった特性が要求される。例えば、液体燃料の透過性が高い場合には、イオン交換膜を燃料電池用隔膜として使用した際には、燃料室の液体燃料が酸化室側に拡散することを十分に抑えることが出来ず、大きな電池出力が得られなくなる。

従来、燃料電池用隔膜として使用されるカチオン交換膜としては、例えば、非架橋のパーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されている。しかし、この膜は、化学的な安定性には優れているものの、保水力が不十分であるためイオン交換膜の乾燥が生じてプロトンの伝導性が低下し易い。また、物理的な強度も不十分等である他、上記液体燃料の酸化室側への拡散、すなわち、液体燃料が該カチオン交換膜を透過するクロスオーバーが発生しやすく大きな電池出力が得られないという問題があった。

この問題点を解決するため、上記非架橋のパーフルオロカーボンスルホン酸膜以外の、いわゆる炭化水素系固体高分子電解質膜に対する研究も近年盛んである。例えば、ポリエチレン等からなる多孔質フィルムを基材とし、これにスチレン等のカチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体とジビニルベンゼン等の架橋性重合性単量体とからなる重合性組成物を接触させて、その空隙部に充填させた後重合硬化させ、上記カチオン交換基の導入に適した官能基にカチオン交換基を導入することで製造したカチオン交換膜を用いることが提案されている。これらの炭化水素系カチオン交換膜は、上記架橋性重合性単量体の使用により架橋させてあるため、これにより寸法安定性、耐熱性、機械的強度が良好である他、上記液体燃料の透過性もかなり抑制されたものになっている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開平１１−３３５４７３号公報特開２００１−１３５３２８号公報

しかしながら、実用的な燃料電池を製造する観点からは、これらの炭化水素系カチオン交換膜においても、該液体燃料の非透過性は依然十分とはいい難く、さらにこの性能を向上させることが必要であった。特に、直接液体型燃料電池の該液体燃料として最も一般的なメタノールにおいて、この膜透過は激しく、高出力で燃料消費の効率性に優れる燃料電池を開発するに当たって大きな障害になっていた。

以上の背景から本発明は、直接液体型燃料電池用のカチオン交換膜において、液体燃料の透過性、特にメタノール透過性が低く、高い電池出力が安定して得ることができるカチオン交換膜を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ってきた。その結果、膜を構成するカチオン交換樹脂を生成させる重合性単量体の一部として、アセナフチレン系重合性単量体を使用することで、上記の課題が解決できること見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、カチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体またはカチオン交換基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、次いで必要に応じてカチオン交換基を導入する直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法において、上記重合性組成物にアセナフチレン系重合性単量体を重合性単量体の総量に対して７〜５０質量％含有させることを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法である。

本発明の方法により得られるカチオン交換膜は、架橋されているため、寸法安定性、耐熱性、機械的強度に優れる。そして、該架橋の効果だけでなく、カチオン交換樹脂を形成させる重合性単量体にアセナフチレン系重合性単量体が含まれていることが作用して、これを直接液体型燃料電池用隔膜として使用した場合に、液体燃料、特にメタノールの非透過性を大きく改善できる。その結果、本発明の方法により得られる隔膜を用いて作製した直接液体型燃料電池は、高い出力と、燃料消費の効率性に優れるものになり、大変有用である。

本発明の製造方法では、カチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体またはカチオン交換基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、次いで必要に応じてカチオン交換基を導入することによりカチオン交換膜を製造し、これを直接液体型燃料電池用隔膜として使用する。その際、最大の特徴は、上記重合性組成物の重合性単量体成分に、アセナフチレン系重合性単量体を含有させることにある。それにより製造されるカチオン交換膜は、単に膜が架橋されている効果を大きく超えて、その液体燃料の非透過性が改善される。その理由は、必ずしも定かではないが、重合性単量体成分として含まれるアセナフチレン系重合性単量体が重合すると、得られるカチオン交換樹脂の主鎖には、連続する２個の炭素原子に１，８−ナフチレン基が結合した単位が導入され、このような分子構造の大きい縮合多環が堅強に固定されていることに起因して樹脂が剛直になり、これが架橋による膜を緻密にする効果と相乗的に作用して、液体燃料の透過性を大きく低減させるのではないかと推察される。

ここで、アセナフチレン系重合性単量体は、アセナフチレンの他、重合性が維持でき、且つ、カチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体の場合にはこの性状が維持できる限りにおいて、そのナフチレン環の水素原子が他の置換基に置換されたものであっても良い。こうした単量体としては、一般的には、下記式（ａ）で示される化合物が使用される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基のいずれかを示し、ｎ、ｍは、互いに独立に０〜３の整数であり、該ｎとｍの合計は０〜５である。）
この一般式において、炭素原子数１〜５のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、このうちメチル基が特に好ましい。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などが挙げられ、このうち、メトキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。

このようなアセナフチレン系重合性単量体の具体例としては、アセナフチレン；３−メチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、３−プロピルアセナフチレン、４−ヒドロキシアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、４−プロピルアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン、５−プロピルアセナフチレン、３，８−ジメチルアセナフチレン、５，６−ジメチルアセナフチレン化合物などのアルキルアセナフチレン化合物；３−メトキシアセナフチレン、３−エトキシアセナフチレン、３−ブトキシアセナフチレン、４−メトキシアセナフチレン、４−エトキシアセナフチレン、４−ブトキシアセナフチレン、５−メトキシアセナフチレン、５−エトキシアセナフチレン、５−ブトキシアセナフチレンなどのアルコキシアセナフチレン化合物；３−クロロアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレンなどのハロゲン化アセナフチレン化合物；３−ヒドロキシアセナフチレン、４−ヒドロキシアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、５，６−ジヒドロキシアセナフチレンなどのヒドロキシアセナフチレン化合物などが挙げられる。このうち入手のし易さや、カチオン交換樹脂の製造の容易さから、アセナフチレンを用いるのが最も好ましい。

本発明で使用する重合性組成物において、上記アセナフチレン系重合性単量体の使用量は、あまり多すぎると製造されるカチオン交換膜の膜抵抗が大きくなる虞もあり、他方、少なすぎても液体燃料の非透過性を向上させる効果が小さくなるため、使用する重合性単量体の総量に対して７〜５０質量％の範囲である。

本発明において、アセナフチレン系重合性単量体を、前記イオン交換樹脂の製造原料の重合性組成物に含有させ、該重合性組成物を用いてカチオン交換膜を製造する方法は、次の３法がある。
Ａ）アセナフチレン系重合性単量体を、カチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体の少なくとも一部として含有させ、該アセナフチレン系重合性単量体を含めた、これら重合性単量体が有する上記カチオン交換基の導入に適した官能基に対してカチオン交換基の導入処理を施す方法。すなわちこの場合、本発明の方法は、少なくとも一部としてアセナフチレン系重合性単量体を含有する、カチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体、および架橋性重合性単量体、並びに有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、次いで上記アセナフチレン系重合性単量体のナフチレン基も含めた、カチオン交換基の導入に適した官能基に対して該カチオン交換基を導入する方法として実施されることになる。
Ｂ）カチオン交換基を有する重合性単量体を使用し、アセナフチレン系重合性単量体に基づく単位にはカチオン交換基は導入しない方法。すなわちこの場合、本発明の方法は、アセナフチレン系重合性単量体、カチオン交換基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させる方法として実施されることになる。
Ｃ）カチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体として、アセナフチレン系重合性単量体には導入困難なカチオン交換基の導入に適したものを用い、この単量体に基づく単位に対してのみ、カチオン交換基の導入処理を施す方法。すなわちこの場合、本発明の方法は、アセナフチレン系重合性単量体、該アセナフチレン系重合性単量体には導入困難なカチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、次いで上記カチオン交換基の導入に適した官能基に対してカチオン交換基を導入する方法として実施されることになる。

このうちＡ）法は、室温付近では固体であるアセナフチレン系重合性単量体を、カチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体として室温で液状のものを選定して溶解させることにより、溶媒を使用せずに重合性組成物の溶液が調製でき緻密な膜が製造し易く、しかも、膜に対してカチオン交換基を多量に導入し易い等の利点もあり最も好ましい。以下、このＡ）法について詳述する。

この方法において、アセナフチレン系重合性単量体は、カチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体の全量として使用しても良いが、該アとセナフチレン系重合性単量体の使用量があまりに多いと得られるカチオン交換膜において膜抵抗が大きくなる虞があるため、これの使用量は一部に留め、カチオン交換基の導入に適した官能基を有する別の重合性単量体と併用するのが好ましい。

その場合、該カチオン交換基の導入に適した官能基を有する他の重合性単量体（以下、「カチオン交換基導入用他の単量体」とも略する）としては、従来公知のものが制限無く使用される。ナフチレン基のような芳香族炭化水素基に導入可能なカチオン交換基は、通常、スルホン酸基であるため、上記カチオン交換基導入用他の単量体としても、該カチオン交換基の導入に適した官能基として芳香族炭化水素基を有するものが一般的に使用される。なお、スルホン酸基は強酸性基であり、得られるカチオン交換膜の電気抵抗が低く出来るという点で、特に優れたカチオン交換基である。

また、該カチオン交換基導入用他の単量体は、製造コストと後述する多孔質膜への含浸性の面から、炭素と水素を主とする構造の炭化水素系の重合性単量体であるのが好ましい。なお、もちろん、こうした炭化水素系の重合性単量体は、フッ素、塩素、臭素、酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子も少量であれば存在しても良いが、その量は、単量体を構成する原子の総数に対して４０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。

こうしたカチオン交換基導入用他の単量体を例示すると、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタリン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン等の芳香族炭化水素基を有するラジカル重合性単量体等が挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、いずれも芳香族炭化水素基にビニル基が直結した構造であるが、この構造は、(メタ)アクリル基が結合する構造よりも、加水分解を受け難い等の理由により特に好ましい。また、これらの例示したカチオン交換基導入用他の単量体は、室温付近では固体のアセナフチレン系重合性単量体を良く溶解させ、重合性組成物を多孔質基材中に浸透させるに当って好ましい。

重合性組成物において、これらカチオン交換基導入用他の単量体の使用量は、使用する重合性単量体の総量に対して９９．８質量％以下、より好適には２０〜９２質量％の範囲にするのが望ましい。

架橋性重合性単量体は、従来公知であるイオン交換膜の製造において用いられる単量体が特に制限されずに使用される。このように架橋性重合性単量体を使用することによりカチオン交換膜は架橋型になる。架橋型のイオン交換樹脂は本質的に溶媒不溶性であるため、カチオン交換基を多量に導入しても、水やアルコールに対する溶解性や膨潤性などの樹脂の安定性を低減させることがない。従って、導入可能なイオン交換基の量が極めて多くでき、これにより膜抵抗もまた極めて小さくできる。

こうした架橋性重合性単量体も、前記したような理由から炭化水素系の重合性単量体が好ましい。具体的には、ｍ−、ｐ−、ｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類などのジビニル化合物等が挙げられる。

これらの架橋性重合性単量体の使用量は、得られるカチオン交換膜に、液体燃料の非透過性を十分に高くし、且つ膨潤等を充分に防止するだけの架橋性状を膜に付与する理由等から、使用する重合性単量体の総量に対して０．１〜５０質量、より好適には１〜３０質量％の範囲とするのが望ましい。

上記組成の重合性単量体を含有する重合性組成物には、有効量の重合開始剤が含有される。この重合開始剤としては、上記重合性単量体を重合させることが可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、有機過酸化物であることが好ましく、例えば、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。

これら重合開始剤の使用量は、同目的での有効な使用量として実施されている範囲から、使用する重合性単量体の組成や該重合開始剤の種類に応じて適宜に採択すれば良いが、通常は、前記した重合性単量体（後述するその他の重合性単量体を使用する場合は、その含有量も含む）の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、より好適には０．５〜１０質量部であるのが好ましい。

なお、重合性組成物には、上記各必須成分の他、機械的強度や重合性等の物性を調節するために、本発明の効果が有意に発揮される範囲で、必要に応じて他の成分を少量配合してもよい。このような任意の成分としては、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン等の他の重合性単量体や、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の可塑剤類が挙げられる。このうち他の重合性単量体を重合性単量体成分中に含有させる場合、その含有量は、該重合性単量体成分中において２０質量％以下、特に、１０質量％以下とするのが好ましく、可塑剤類の使用量は上記重合性単量体成分１００質量部に対して５０質量部以下とするのが好ましい。

本発明の方法では、上記組成の重合性組成物は、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化される。このように多孔質膜を基材とするカチオン交換膜からなる燃料電池用隔膜は、該多孔質膜が補強部分として働くため電気抵抗などを犠牲にすることなく燃料電池隔膜の物理的強度を高めることができ好ましい。

こうした基材として用いる多孔質膜としては、多孔質膜を基材とした燃料電池隔膜が形成可能なように、当該細孔の少なくとも一部が表裏を連通しているものであれば公知のものが制限なく使用可能である。細孔があまりに小さいとカチオン交換樹脂の充填性が低下し、他方で細孔が大きすぎるとアルコールの非透過性が低下する虞があるため、平均孔径が０．０１〜２μｍ、特に好適には０．０１５〜０．４μｍの細孔を有するものが好ましい。

空隙率（気孔率とも呼ばれる）は、燃料電池隔膜の電気抵抗を低くすることができ、しかも高い物理的強度を保てることから２０〜９５％、特に３０〜９０％であるのが好ましい。透気度（ＪＩＳＰ−８１１７）は１５００秒以下、特に１０００秒以下であるのが好ましい。また、その厚みは５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１２０μｍがより好ましく、１０〜７０μｍであるのが特に好ましい。さらに、高いアルコール非透過性を得るために、表面平滑性が粗さ指数で表して１０μｍ以下、さらには５μｍ以下であることが好ましい。

当該多孔質膜の形態は特に限定されず、多孔質フィルム、織布、不織布、紙、無機膜等が制限なく使用でき、材質としても熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは無機物でも又はそれらの混合物でも構わないが、その製造が容易であるばかりでなく前述のカチオン交換樹脂との密着強度が高いという観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。

当該熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が例示される。これらのなかでも特に、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂との馴染みがよいことからポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。

このような多孔質フィルムは、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。

重合性組成物と多孔質膜の接触は、重合性組成物が多孔質膜の有する空隙部に浸入できる方法であれば特に限定されず、例えば、重合性組成物を多孔質膜に塗布やスプレーしたり、あるいは、多孔質膜を重合性組成物中に浸漬する方法などが例示される。浸漬による場合に、その浸漬時間は多孔質膜の種類や懸濁液の組成にもよるが、一般的には０．１秒〜２０分である。

このようにして多孔質膜の空隙部に充填させた重合性組成物の重合方法も特に限定されず、用いた重合性単量体の組成及び重合開始剤の種類に応じて適宜公知の方法を採用すればよい。重合開始剤として前記したような有機過酸化物を用いた場合には加熱による方法（熱重合）が一般的である。この方法は、その操作が容易で、また比較的均一に重合させることができ、他の方法よりも好ましい。重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、ポリエステル等のフィルムにより覆った後に重合させることがより好ましい。さらにフィルムで覆うことにより、過剰の重合性組成物が取り除かれ、薄く均一な燃料電池隔膜とすることができる。また、熱重合により重合させる場合の重合温度は特に制限されず、公知の条件を適宜選択して適用すればよいが、一般的には５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃程度である。また重合時間としては１０分〜１０時間程度である。

以上の重合により得られる膜状高分子体をカチオン交換膜とするには、前記アセナフチレン系重合性単量体のナフチレン基も含めた、カチオン交換基の導入に適した官能基に、カチオン交換基を導入しなければならない。本発明では、このカチオン交換基の導入は、カチオン交換基の導入に適した官能基（芳香族炭化水素基）にスルホン酸基を導入する処理として行われるのが一般的である。該芳香族炭化水素基にスルホン酸基を導入する方法は、常法に従って実施すれば良いが、具体的に示せば、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を反応させる方法が挙げられる。

このようにして得られたカチオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などを行い定法に従って直接液体型燃料電池用の隔膜として用いればよい。

以上の如くにＡ）法を実施することにより、本発明のカチオン交換膜からなる直接液体型燃料電池用隔膜が製造される。

なお、本発明の燃料電池用隔膜の製造方法では、前記Ｂ）法でカチオン交換膜を製造する態様も、好適な方法である。この場合、カチオン交換基導入用他の単量体に代わって、カチオン交換基を有する重合性単量体が使用され、多孔質膜の有する空隙部に充填させた重合性組成物を重合硬化させて膜状高分子を製造した段階で、目的とするカチオン交換膜が製造できる。

この方法は、膜状高分子を重合後のカチオン交換基の導入処理が省略できるため操作的には効率的であるが、一般には、スルホン酸基等のカチオン交換基を有する重合性単量体は固体であるため、これを用いた重合性組成物を多孔質基材中に浸透させるためにはアルコール等の溶媒が必要になり、多孔質基材の空隙部におけるカチオン交換樹脂の充填密度が高くできなかったり、或いは、イオン交換基の導入密度を高くし難かったりする虞もあるため注意を要する。

この方法において、重合性単量体の有するカチオン交換基としては、前記スルホン酸基の他、カルボン酸基やホスホン酸基等の他のカチオン交換基も良好に使用可能である。こうしたカチオン交換基を有する重合性単量体も、前記したような理由から炭化水素系の重合性単量体が好ましい（この場合、他の原子の許容量を計算するに当たっては、該カチオン交換基を構成する原子は除いて求める）。具体例としては、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、；さらには、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、α，β，β’−ハロゲン化ビニルスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンホスホニル酸、ビニルリン酸などのエステル類及びこれらに対応する塩類等が挙げられる。

これらカチオン交換基を有する重合性単量体の使用量は、前記したＡ）法におけるカチオン交換基導入用他の単量体の使用量と同じであり、その他の細かい操作も、該Ａ）法に準じて実施すればよい。

さらに、本発明において燃料電池用隔膜の製造を、前記Ｃ）法に従って実施する場合も、カチオン交換基導入用他の単量体の含有量やその他の細かい操作は、該Ａ）法に準じて実施すればよい。この方法では、Ａ）法と異なり、アセナフチレン系重合性単量体にはスルホン酸基は導入させないため、カチオン交換基導入用他の単量体として、アセナフチレン系重合性単量体には導入困難なカチオン交換基（通常はスルホン酸基以外のもの）の導入に適した官能基を有するものが使用される。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等のカルボン酸エステルのようなカルボン酸基の導入に適した官能基を有する重合性単量体や、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等のホスホン酸基の導入に適した官能基を有する重合性単量体が挙げられる。これらのカチオン交換基導入用他単量体にカルボン酸基やホスホン酸基を導入する処理も、例えば、上記カルボン酸エステルを加水分解する方法やハロゲン化アルキルを三塩化りんと反応させた後に加水分解する方法等、カチオン交換膜の製造する上での公知の方法に従って実施すればよい。

こうした本発明の方法により製造される直接液体型燃料電池用隔膜は、カチオン交換容量が、定法による測定で、Ａ）法の場合、通常０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの高い値のものが製造可能であり、Ｂ）法およびＣ）法でも通常０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの値を有するものが製造できる。このため、高い電池出力を有し、膜抵抗も充分に低いものになっている。また、本発明の燃料電池用隔膜は、含水率が、通常５〜９０％、より好適には１０〜８０％であり、乾燥によるプロトンの伝導性の低下が生じ難いものになっている。さらに、燃料液体に対して不溶性であり、膜抵抗値が０．４０Ω・ｃｍ^２以下、更には０．１０Ω・ｃｍ^２以下と非常に小さいものになっている。しかも、燃料液体の透過性が極めて小さく、例えば、２５℃における１００％メタノール溶液に対するメタノールの透過率は通常１０００ｇ／ｍ^２・ｈｒ以下、特に１０〜９００ｇ／ｍ^２・ｈｒの範囲である。

本発明の方法により得られる燃料電池用隔膜は、このように電気抵抗が低く、かつ燃料液体の透過率も小さいため、直接液体型燃料電池用隔膜として使用した場合に、燃料室に供給した液体が該隔膜を透過して反対の室に拡散することを防止でき、高い出力の電池が得られる。この本発明の方法により得られた隔膜が採用される直接液体型燃料電池としては、前記した図１の基本構造を有したものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の非透過性改善の効果も最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等の液体燃料においても同様の優れた効果が発揮される。

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例、比較例において燃料電池隔膜の特性評価に用いたカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、メタノール透過率、燃料電池出力電圧の測定方法を以下に説明する。

１）カチオン交換容量および含水率
イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液でナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。

イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]
２）膜抵抗
０．５ｃｍ間隔に線幅０．３ｍｍの白金線を設置した基板に純水に湿潤した２．０ｃｍ幅の短冊状サンプル膜を押し当てる。４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の交流１ｋＨｚの交流インピーダンスを測定する。白金線は０．５ｃｍ間隔に５本配置しており、極間距離を０．５〜２．０ｃｍに変化させてそれぞれの交流抵抗を測定する。白金線と膜との間には接触による抵抗が生じるが、極間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出することでこの影響を除外した。極間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られ、勾配と膜厚から下式により膜抵抗を算出した。

Ｒ＝２．０×Ｌ^２×Ｓ
Ｒ：膜抵抗［Ω・ｃｍ^２］
Ｌ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ：抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
３）メタノール透過率
燃料電池セル（電解質膜面積５ｃｍ^２）に膜を挟み、メタノール濃度３０重量％水溶液を液体クロマトグラフィー用供給ポンプで供給し、膜の反対側にアルゴンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで供給する。測定は恒温槽内２５℃で実施した。電解質膜を透過したメタノール量は、ガス捕集容器で捕集したアルゴンガス中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し求めた。

４）燃料電池出力電圧
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）５０重量％担持のカーボンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコールと水の５％溶液（デュポン社製、商品名ナフィオン）を混合したものを触媒が２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥しガス拡散電極とした。

次に、測定する燃料電池隔膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池セル温度２５℃に設定し、燃料極側に２０重量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．１Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。

実施例１〜４
表１に示した組成表に従って、各種の重合性単量体等を混合して重合性組成物を得た。得られた重合性組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、表１に示した多孔質膜（Ａ、Ｂ各２０ｃｍ×２０ｃｍ）を浸漬した。

続いて、これらの多孔質膜を重合性組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、３ｋｇ／ｃｍ^２の窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。

得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で６０分間浸漬し、直接液体型燃料電池隔膜を得た。

これらの燃料電池隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。

比較例１、２
表１に示した重合性組成物と多孔質膜を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、直接液体型燃料電池隔膜を得た。

この燃料電池隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。

図１は、固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。

符号の説明

１；電池隔壁
２；燃料ガス流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側ガス拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質（陽イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室

Claims

カチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体またはカチオン交換基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、次いで必要に応じてカチオン交換基を導入する直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法において、上記重合性組成物にアセナフチレン系重合性単量体を重合性単量体の総量に対して７〜５０質量％含有させることを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
アセナフチレン系重合性単量体を、カチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体の少なくとも一部として含有させる請求項１記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
直接メタノール型燃料電池用隔膜である請求項１または請求項２記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
多孔質膜の有する空隙部に、カチオン交換基を有する重合性単量体単位、および架橋性重合性単量体単位を含む重合体が充填された直接液体型燃料電池用隔膜であって、該重合体にアセナフチレン系重合性単量体単位を重合性単量体単位の総量に対して７〜５０質量％含有していることを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜。