JP4902819B1

JP4902819B1 - フタロシアニン誘導体

Info

Publication number: JP4902819B1
Application number: JP2011528137A
Authority: JP
Inventors: 清司増田; 正矩青木; 晃士新宮原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: JPWO2011105603A1; WO2011105603A1

Abstract

本発明は、エーテル系溶媒への溶解性が高く、かつ、耐熱性が向上した下記式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を提供する。

（式（１）中、Ｍは、金属等を表わし、Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立して、下記式（２）〜（５）であり、

式（２）〜（５）中、ｐ〜ｓは、０〜６の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、下記式（６）、（６’）、（６’’）等で表される置換基（ア）またはハロゲン原子であり、

式（６）、（６’）、および（６’’）中、Ｒ^５は、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ^６は、アルキレン基であり、Ｒ^７は、アルキル基であり、ｔは、０〜４の整数であり、ｕは、０〜４の整数であり、ｔ’は、０〜６の整数である。
この際、Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、３〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、フタロシアニン誘導体および当該化合物を含むフラットパネルディスプレイ用フィルターに関するものである。

近年、フタロシアニン系化合物は、光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているため、半導体レーザーを光源として用いるコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体に使用される近赤外吸収色素として、使用されている。また、近年、薄型で大画面に適用できるＰＤＰ（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰａｎｅｌ）が注目されているが、ＰＤＰはプラズマ放電の際に近赤外線光が発生し、この近赤外線が家電用テレビ、クーラー、ビデオデッキ等の電気機器の誤動作を誘発することが問題となっている。

このような課題を解決することを目的として、可視光線透過率が高く、近赤外線光のカット効率が高く、かつ近赤外域の選択吸収能に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性にも優れる特徴を有するフタロシアニン化合物に関する開発が行なわれてきた。

このように従来様々なフタロシアニン化合物が検討・開発されてきたが、従来のフタロシアニン化合物は、メタノール、エタノールやプロパノール等のアルコール、エチルセロソルブ等のセロソルブ、モノエチレングリコールやジエチレングリコール等のグリコール、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、クロロホルム、トルエンなどの有機溶媒には可溶性であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、従来のフタロシアニン化合物は、エーテル系溶媒への溶解性が十分ではなかった。このためエーテル系溶媒を使用することが適切である用途であっても、フタロシアニン化合物を十分量配合することができず、使用する溶媒や配合する樹脂の種類の選択が制限されるという問題があった。

特に、カラートナー、インクジェット用インク、家庭用インクジェット用インク、偽造防止用インク、特に改ざん偽造防止用バーコード用インクや偽造防止用オフセットインク、ゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、光記録媒体、レーザー治療用感光性色素、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤、感熱転写、感熱孔版等の光熱交換剤、感熱式のリライタブル記録の光熱交換剤、ＩＤカードの偽造防止、プラスチックのレーザー透過溶着法（ＬＴＷ：ＬａｓｅｒＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＷｅｌｄｉｎｇ）用の光熱交換剤、熱線遮蔽剤、ならびに近赤外吸収フィルターなどに使用しようとする際の溶媒の選択が限定されおり、適用できる用途に限界があった。したがって、エーテル系溶媒への溶解性が高く、従来適用できない用途にも有用性のあるフタロシアニン化合物に対する高い要求があった。また、耐熱性に関する高い要求があった。

特開平６−１０７６６３号公報

したがって、本発明の目的は、エーテル系溶媒への溶解性が高く、かつ、耐熱性が向上したフタロシアニン誘導体を提供することである。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するフタロシアニン誘導体が、耐熱性が高くエーテル系溶媒への溶解性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的は、下記式（１）：

上記式（１）中、
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わし、
Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立して、下記式（２）〜（５）：

であり、
上記式（２）〜（５）中、
ｐは、０〜４の整数であり、
ｑは、０〜３の整数であり、
ｒは、０〜２の整数であり、
ｓは、０〜６の整数であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基（ａ）、置換基（ｂ）、−Ｓ−（Ｒ^９Ｏ）_ｘＲ^１０、−Ｓ−Ｌ−Ａ、および置換基（ｃ）からなる群から選択される置換基（ア）またはハロゲン原子であり、
Ｒ^９は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基であり、ｘは、１〜４の整数であり、
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ａは、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ、ＯＪ、ＣＯＮＪ_２またはＮＪ_２であり、この際、Ｊは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または、−（Ｒ^１１Ｏ）_ｙＲ^１２であり、Ｒ^１１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基であり、ｙは、１〜４の整数であり、
前記置換基（ａ）は、下記式（６）、（６’）または（６’’）：

上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ^５は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ^６は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^７は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ｔは、０〜４の整数であり、ｕは、０〜４の整数であり、ｔ’は、０〜６の整数、で表わされ、
前記置換基（ｂ）は、下記式（７）：

上記式（７）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、ＡｒはＲ^８で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基であり、この際、Ｒ^８は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基であり、で表わされ、
前記置換基（ｃ）は、下記式（８）：

上記式（８）中、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ’、ＯＪ’、ＣＯＮ（Ｊ’）_２、Ｎ（Ｊ’）_２またはハロゲン原子であり、この際、Ｊ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルコシキカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または−（Ｒ^１４Ｏ）_ｚＲ^１５であり、ｗは、０〜５の整数であり、Ｒ^１４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１５は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｚは、１〜４の整数である、で表わされ、
この際、Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である、で示されるフタロシアニン誘導体によって達成される。

本発明によれば、エーテル系溶媒への溶解性が高く、かつ、耐熱性が向上したフタロシアニン誘導体を提供することができる。

本発明のフタロシアニン誘導体は、エーテル系溶媒に溶解することができる。したがって、エーテル系溶媒に比較的選択的に溶解する樹脂であっても用いることができる。また、エーテル系溶媒以外の溶媒を用いると溶解する可能性があるプラスチック上にフタロシアニン色素を適用する用途などにも用いることができる。

また、本発明のフタロシアニン誘導体は、耐熱性が向上している。そのため、外部環境への適応性が有意に高く、様々な用途で用いることができる。

＜本発明の第１＞
本発明の第１は、下記式（１）：

上記式（８）中、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ’、ＯＪ’、ＣＯＮ（Ｊ’）_２、Ｎ（Ｊ’）_２またはハロゲン原子であり、この際、Ｊ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルコシキカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または−（Ｒ^１４Ｏ）_ｚＲ^１５であり、ｗは、０〜５の整数であり、Ｒ^１４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１５は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｚは、１〜４の整数である、で表わされ、
この際、Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である、で示されるフタロシアニン誘導体に関するものである。

以下、上記式（１）で示されるフタロシアニン誘導体を、単に「フタロシアニン誘導体」あるいは「本発明のフタロシアニン誘導体」とも称する。なお、上記「０．１個」のように小数でありうるのは以下の理由による。すなわち、本発明の「フタロシアニン誘導体」を製造するためには、「フタロシアニン誘導体」を製造するための原料（フタロニトリル誘導体）を所望の割合において混合する。この際、製造された「フタロシアニン誘導体」は、様々な構造を有する混合物のような形態となっている。つまり、「水素原子」の数も小数でありうるし、残部のハロゲン原子も小数でありうる。

本発明のフタロシアニン誘導体は、上記のような構造を有するため、以下のような利点がある。

（ｉ）エーテル系溶媒への溶解性が向上できる。

本発明のフタロシアニン誘導体においては、置換基（ア）やハロゲン原子が導入されていない特定数の水素原子が存在する。よって、フタロシアニン誘導体の構造が全体的に不規則となり（ランダムな構造となり）、結晶性が悪くなる。そうすると、エーテル系溶媒への溶解性が向上できる。また、高いエーテル系溶媒への溶解性のおかげで、エーテル系溶媒への溶解性が高い樹脂と色素とを組み合わせて用いることができ、また、エーテル系溶媒以外の溶媒には溶けてしまうプラスチックを用いる場合であっても、該プラスチック上に色素を塗布することができる。

（ｉｉ）近赤外領域の中でも６４０〜７５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する。短波長域での最大吸収波長（λｍａｘ）のおかげで、フラットパネルディスプレイ、特にＰＤＰやＬＣＤが放つ無用の近赤外域（７００〜７５０ｎｍ）の光や、いわゆる深紅と呼ばれる不純な赤色の波長（６４０〜７００ｎｍ）の光をカットし、例えば光通信システムの誤作動誘発を防止し、また同時に鮮明な赤色を再現する効果を発揮できる。また、特にＰＤＰは７１０ｎｍ付近に余分な大きな発光が見られるので、７１０ｎｍの光を吸収し、かつ５２０ｎｍなどの可視光の透過率が高い色素が有用である。上記に加えて、個々のフタロシアニン誘導体は、波長の移動度が低く、最大吸収波長におけるピークが比較的シャープなスペクトルが得られる。このため、本発明のフタロシアニン誘導体は、混合物の形態であっても、所望の波長に収まりやすい。なお、本発明のフタロシアニン誘導体は、置換基（ａ）または（ｂ）として、酸素原子を含む置換基（−ＯＥ）あるいは硫黄原子を含む置換基（−ＳＥ）がフタロシアニン骨格に導入されることが好ましい。ここで、フタロシアニン誘導体の特性は、一般的に、置換基の種類、導入箇所および導入個数などにより変化する。例えば、置換基の種類としては、酸素原子を含む置換基（−ＯＥ）、硫黄原子を含む置換基（−ＳＥ）、窒素原子を含む置換基（−ＮＥ）の順に、フタロシアニン誘導体の吸収波長をより短波長側にシフトさせることができる。本発明のフタロシアニン誘導体において、酸素原子を含む置換基（−ＯＥ）あるいは硫黄原子を含む置換基（−ＳＥ）が導入される場合、６４０〜７５０ｎｍの近赤外線波長域での選択吸収能が高くなる。なお、「Ｅ」は、任意の置換基を意味する。

（ｉｉｉ）耐熱性が高い。

Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、水素原子、置換基（ア）以外である残部はハロゲン原子である。このように残部にハロゲン原子を配置することによって、耐熱性を向上できる。

以下、本発明の第１の態様における好ましい実施の形態を説明する。

本発明の第１において、下記式（１）：

上記式（１）中、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。

上記式（１）において、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛であり、さらに好ましくは亜鉛、銅である。中心金属が亜鉛、銅であると、耐熱性が高いため、特に好ましい。

上記式（１）中、Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立して、下記式（２）〜（５）：

である。なお、本発明において、Ｚ^１〜Ｚ^４のすべてに上記式（２）が導入される場合、一般的に称される「フタロシアニン化合物」である。

ｐは、０〜４の整数である。Ｒ^１が導入される部位にも特に制限はなく、１位、２位、３位、４位のいずれの位置であってもよいが、好ましく２位、３位である。無論、複数導入されていてもよい。複数導入される場合、例えば、１位，２位や、２位，３位や、１位，３位の組み合わせで導入されていることが好ましい。

ｑは、０〜３の整数である。Ｒ^２が導入される部位にも特に制限はなく、２位、３位、４位のいずれの位置であってもよいが、好ましく２位、３位である。無論、複数導入されていてもよい。複数導入される場合、例えば、２位，３位や、２位，４位の組み合わせで導入されていることが好ましい。

ｒは、０〜２の整数である。Ｒ^３が導入される部位にも特に制限はなく、２位、３位のいずれの位置であってもよい。無論、複数導入されていてもよい。

ｓは、０〜６の整数である。Ｒ^４が導入される部位にも特に制限はなく、１〜６位のいずれの位置であってもよいが、好ましく３位、４位である。無論、複数導入されていてもよい。複数導入される場合、例えば、３，４位、１，３位や、１，４位の組み合わせで導入されていることが好ましい。

なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓがそれぞれ０である場合は、Ｒ^１〜Ｒ^４が導入されているのではなく、水素原子が導入されていることを意味する。

また、Ｚ^１〜Ｚ^４として、上記式（２）〜（４）が導入される場合、１位、４位をα位（α位の置換基）とも称する場合があり、２位、３位をβ位（β位の置換基）とも称する場合がある。

Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基（ａ）、置換基（ｂ）、−Ｓ−（Ｒ^９Ｏ）_ｘＲ^１０、−Ｓ−Ｌ−Ａ、および置換基（ｃ）からなる群から選択される置換基（ア）またはハロゲン原子である。中でも、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、少なくとも置換基（ａ）および置換基（ｂ）の少なくとも一方の置換基が導入されていることが好ましく、少なくとも置換基（ａ）が導入されていることがより好ましい。また、耐熱性や溶媒溶解性など、特に耐熱性を考慮すると、少なくともハロゲン原子が導入されていることも好ましい。

（ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基）
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、特には、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。ｔｅｒｔ−ブチル基のような嵩高い置換基を有すると得られるフタロシアニン誘導体の構造が全体的に不規則となり（ランダムな構造となり）結晶性が悪くなるため、エーテル系溶媒への溶解性が向上するという効果もあって好ましい。また、ハロゲン原子は、本明細書中に開示されている説明事項が同様に妥当する。

また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が好ましい。

（置換基（ａ））
また、置換基（ａ）は、下記式（６）、（６’）または（６’’）で表わされる。

上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ^５は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｔは、０〜４の整数であり、ｔ’は、０〜６の整数である。

ここで、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルコキシ基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましい。

また、ハロゲン原子としては、上記の具体例が同様に妥当し、これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、塩素原子または臭素原子が好ましい。

さらに、上記式中、ｔおよびｔ’は、アルコキシ基またはハロゲン原子（Ｒ^５）がフェノキシ基に結合する数を表わし、ｔは、０〜４の整数であり、ｔ’は、０〜６の整数である。ｔとしては、分子量の観点から、好ましくは、０〜３の整数である。また、ｔ’としては、分子量の観点から、好ましくは、０〜３の整数である。

なお、上記式から明らかなように、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」および必要であれば１個以上の炭素数１〜８アルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ^５）を有するフェノキシ基（式（６））である。または、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」および必要であれば１個以上の炭素数１〜８アルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ^５）を有するナフトキシ基（式（６’））である。または、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＳＯ_３（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」および必要であれば１個以上の炭素数１〜８アルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ^５）を有するフェノキシ基（式（６’’））である。

なお、上記式（６’）において、−Ｒ^５、酸素原子（−Ｏ−）及び置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」は、ナフタレン環のいずれの水素原子と置換されてもよい。すなわち、上記式（６’）では、置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」が、２個のベンゼン環のうち、酸素原子が存在する側のベンゼン環に存在しているが、この置換基は当該位置に存在することを意味するものではなく、他方のベンゼン環に存在してもよい。すなわち、上記式（６’）の置換基（ａ）は、下記置換基（ａ_１）及び（ａ_２）双方を包含する。−Ｒ^５も同様に、いずれのベンゼン環に存在してもよい（ただし、下記の置換基（ａ_１）及び（ａ_２）には表わしていない）。

上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ^６は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｕは、０〜４の整数である。

ここで、炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基がある。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、Ｒ^６は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。

また、上記式中、ｕは、オキシアルキレン基（Ｒ^６Ｏ）の繰り返し単位数を表わし、０〜４の整数である。耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、好ましくは、ｕは、０〜３、特に好ましくは０〜２である。

上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ^７は、炭素数１〜８のアルキル基である。

ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、上記と同様のものが挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基が好ましい。

上記式（６）の置換基（ａ）において、置換基−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）Ｒ^７のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、ｔが０である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」は、フェノキシ基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置される。これらのうち、２位および４位が好ましく、４位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７を４位に配置すると、得られるフタロシアニン誘導体は、７１０ｎｍの光を吸収し、かつ５２０ｎｍなどの可視光の透過率が高い、すなわち、吸光度比［＝７１０ｎｍの吸光度／５２０ｎｍの吸光度；「Ａｂｓ（λ７１０ｎｍ）／Ａｂｓ（λ５２０ｎｍ）」とも称する］を大きくすることができる。また、比較的嵩高い置換基−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７を４位に配置すると、得られるフタロシアニン誘導体は、溶媒溶解性を向上できる。

また、上記式（６）中、ｔが１である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ^５）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」及び「Ｒ^５」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、耐熱性、吸光度比や溶媒溶解性など上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、溶媒溶解性や吸光度比などを考慮すると、２，４位、２，５位、２，６位、３，４位などが好ましく、２，４位、２，６位がより好ましい。

また、上記式（６）中、ｔが２である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」および２個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ^５）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」及び「Ｒ^５」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、耐熱性、吸光度比や溶媒溶解性など上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、溶媒溶解性や吸光度比などを考慮すると、２，４，５位、２，４，６位、３，４，５位、などが好ましく、２，４，６位、３，４，５位がより好ましい。

また、上記式（６’）の置換基（ａ）において、酸素原子（−Ｏ−）のナフタレン環への結合位置は、特に制限されず、１−ナフトールまたは２−ナフトール由来のいずれでもよい。好ましくは、置換基（ａ）は、１−ナフトール由来である。同様にして、置換基−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７のナフタレン環への結合位置もまた、特に制限されない。例えば、ｔ’が０である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」がナフトキシ基に結合した構造を有する。ｔ’が１である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ^５）がナフトキシ基に結合した構造を有する。このため、置換基（ａ）が１−ナフトール由来である場合には、置換基：−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）Ｒ^７のナフタレン環への結合位置は、２位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、吸光度比や溶媒溶解性などを考慮すると、好ましくは２位、３位、４位が好ましく、２位がより好ましい。また、置換基（ａ）が２−ナフトール由来である場合には、置換基：−ＣＯＯ（Ｒ^６Ｏ）Ｒ^７のナフタレン環への結合位置は、１位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、吸光度比や溶媒溶解性などを考慮すると、３位、６位が好ましい。

上記式（６’’）の置換基（ａ）において、置換基−ＳＯ_３（Ｒ^６Ｏ）Ｒ^７のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、ｔが０である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＳＯ_３（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＳＯ_３（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」は、フェノキシ基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置される。これらのうち、２位および４位が好ましく、４位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−ＳＯ_３（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７を４位に配置すると、得られるフタロシアニン誘導体は、７１０ｎｍの光を吸収し、かつ５２０ｎｍなどの可視光の透過率が高い、すなわち、吸光度比［＝７１０ｎｍの吸光度／５２０ｎｍの吸光度；「Ａｂｓ（λ７１０ｎｍ）／Ａｂｓ（λ５２０ｎｍ）」とも称する］を大きくすることができる。また、比較的嵩高い置換基−ＳＯ_３（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７を４位に配置すると、得られるフタロシアニン誘導体は、溶媒溶解性を向上できる。

また、上記式（６’’）中、ｔが１である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＳＯ_３（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ^５）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＳＯ_３（Ｒ^６Ｏ）_ｕＲ^７」及び「Ｒ^５」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、耐熱性、吸光度比や溶媒溶解性など上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、溶媒溶解性や吸光度比などを考慮すると、２，４位、２，５位、２，６位、３，４位などが好ましく、２，４位、２，６位がより好ましい。

すなわち、置換基（ａ）は、下記の構造を有するものが特に好ましい。

かかる直近の構造のうち、本発明の所期の目的を考慮すると、Ｒ^５は、メトキシ基またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ^６は、メチレン基またはエチレン基であることが好ましく、ｕが０、１または２であることが好ましく、Ｒ^７はメチル基またはエチル基であることが好ましい。特に、Ｒ^６は、エチレン基であることが好ましく、ｕが０または１であることが好ましく、Ｒ^７はメチル基であることが好ましい。

（置換基（ｂ））
また、置換基（ｂ）は、下記式（７）で表わされる。

上記式（７）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であり、ＡｒはＲ^８で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基である。

上記式（７）中、Ｒ^８は、それぞれ独立して、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ^８が複数個存在する（つまり、Ｒ^８が２〜７個存在する）場合には、これらの複数のＲ^８は、同一であっても異なるものであってもよい。

Ｒ^８がＣＯＯＹまたはＯＹである場合の、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基である。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、上記と同様のものが挙げられ、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、より好ましくはエチル基またはメチル基である。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性、吸光度比などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、ハロゲン原子、ＣＯＯＹ、ＯＹが好ましく、耐熱性を考慮するとシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、吸光度比を考慮するとアリール基が好ましい。なお、Ｒ^８がＣＯＯＹの場合、置換基（ａ）と重複する場合があるが、その場合は、置換基（ａ）を優先するものとする。すなわち、「置換基（ｂ）」においては、「置換基（ａ）」と重複する部分を除く。

上記Ｒ^８がハロゲン原子である場合の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、塩素原子、フッ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。また、Ｒ^８が塩素原子、フッ素原子、特にフッ素原子である場合には、色素の分子量が小さくなり、グラムあたりの吸光度が高くなりうる。

また、上記Ｒ^８がアリール基である場合の、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、等のアリール基が挙げられる。中でも、色素の分子量が小さくなり、グラムあたりの吸光度が高くなるため、フェニル基が好ましい。

また、上記Ｒ^８がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である場合の、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、上記に記載した具体例が挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。また、場合によっては存在する、アルキル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。アルキル基の置換基であるハロゲン原子は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同一若しくは異なっていてもよい。アルキル基の置換基の数は特に限定されるものではないが、１〜３個であることが好ましい。例えば、ハロゲン原子が２個または３個のように複数置換されていることによって、耐熱性の向上という効果を奏する。Ｒ^８は０〜７個の範囲であれば特に制限されないが、分子量削減の観点においては、０〜５個が好ましく、０〜３個がより好ましく、０〜２個が特に好ましい。

上記式（７）の置換基（ｂ）において、置換基Ｒ^８のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。好ましくはオルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれでもよい。

置換基Ｒ^８がこれらに配置されると、得られるフタロシアニン誘導体は、７１０ｎｍの光を吸収し、かつ５２０ｎｍなどの可視光の透過率が高い、すなわち、吸光度比［＝７１０ｎｍの吸光度／５２０ｎｍの吸光度；「Ａｂｓ（λ７１０ｎｍ）／Ａｂｓ（λ５２０ｎｍ）」とも称する］を大きくすることができる。また、置換基Ｒ^８が２位、３位または４位に配置されると、得られるフタロシアニン誘導体は、溶媒溶解性を向上できる。

また、Ｒ^８が２個である場合には、ベンゼン環のいずれの位置に導入されてもよい。この際、耐熱性、吸光度比や溶媒溶解性など上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、溶媒溶解性や吸光度比などを考慮すると、２，４位、２，５位、２，６位、３，４位などが好ましく、２，４位、２，５位、２，６位がより好ましく、２，６位がさらに好ましい。

Ｒ^８が３個である場合には、ベンゼン環のいずれの位置に導入されてもよい。この際、耐熱性、吸光度比や溶媒溶解性など上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、溶媒溶解性や吸光度比などを考慮すると、２，４，６位、２，５，６位などが好ましく、２，４，６位がより好ましい。

上記のうち、本発明の所期の目的を考慮すると、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であり、Ｒ^８がハロゲン原子（特に、塩素原子または臭素原子）、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基（特に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基）、アリール基（特にフェニル基またはナフチル基）が好ましく、ＣＯＯＹ（Ｙが特に、炭素数１〜３のアルキル基）、ＯＹ（Ｙが特に、炭素数１〜３のアルキル基）であり、Ｒ^８が０〜２個であり、Ｒ^８が１個の場合は、２位、３位または４位であり、Ｒ^８が２個の場合は、２，６位の位置であると好ましい。

また、上記式（７）の置換基（ｂ）において、ＡｒがＲ^８で置換されてもよいナフチル基である場合に、Ａｒ中のＲ^８の置換数もまた、Ａｒ中のＲ^８の置換数は、特に制限されず、所望の効果（グラム吸光係数、溶剤溶解性、耐熱性、７１０ｎｍの光吸収性、５２０ｎｍの可視光透過性など）によって適宜選択できる。例えば、ＡｒがＲ^８で置換されてもよいナフチル基である場合に、Ａｒ中のＲ^８の置換数は、０〜５個、好ましくは０〜３個であり、より好ましくは０〜２個であり、特に好ましくは０個または１個である。また、置換基Ｒ^８のナフタレン環への結合位置は、特に制限されず、所望の効果（グラム吸光係数、溶剤溶解性、耐熱性、７１０ｎｍの光吸収性、５２０ｎｍの可視光透過性など）によって適宜選択できる。例えば、Ｒ^８が１個で、Ａｒが１−ナフチル基である場合には、Ｒ^８のナフタレン環への結合位置は、２位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、好ましくは２位、３位、４位が好ましく、２位がより好ましい。また、置換基（ａ）が２−ナフトール由来である場合には、置換基（ｂ）のナフタレン環への結合位置は、１位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、好ましくは１位、３位、６位が好ましく、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、３位、６位がより好ましい。

（−Ｓ−（Ｒ^９Ｏ）_ｘＲ^１０）
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、−Ｓ−（Ｒ^９Ｏ）_ｘＲ^１０であると好ましい。

Ｒ^９は、炭素数１〜３のアルキレン基である。かかるアルキレン基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。ここで、炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基がある。ここで、溶媒溶解性の観点から好ましくはエチレン基、イソプロピレン基である。

また、Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基である。

炭素数１〜８のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基である。

炭素数１〜８のアシル基は、−ＣＯＲ^１６で表わされるものであり、ここで、Ｒ^１６としては、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては上記と同様のものが挙げられる。よって、溶媒溶解性の観点から、Ｒ^１６は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などが好ましい。

置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−ＣＯＮ（Ｒ^１７）_２で表わされるものであり、ここで、Ｒ^１７としては、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基などである。かかる置換基としては、メトキシ基等が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、溶媒溶解性の観点から、エチル基、イソプロピル基などが好ましい。よって、Ｒ^１７としては、それぞれ独立して、エチル基、イソプロピル基、メトキシエチル基などが好ましい。

また、ｘは、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。

「−Ｓ−（Ｒ^９Ｏ）_ｘＲ^１０」をまとめると下記の具体例が好適である。

（−Ｓ−Ｌ−Ａ）
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、−Ｓ−Ｌ−Ａであると好ましい。

「−Ｓ−Ｌ−Ａ」のうち、Ｓは硫黄原子である。

「−Ｓ−Ｌ−Ａ」のうち、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基である。ここで、置換基の数は特に制限されず、例えば１つ、または２つなどである。炭素数１〜３のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がある。中でも、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、特に好ましくは、メチレン基またはエチレン基である。

ここで、置換基は、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基などが挙げられる。

アルコシキカルボニル基は、−ＣＯＯＲ^１８という構造を有するものであり、ここで、Ｒ^１８は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜８のアルキル基は上記と同様の具体例が妥当し、置換基も上記と同様の具体例が同様に妥当し、Ｒ^１８は、具体的には、例えば、エチル基、メトキシエチル基などが好ましい。

置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−ＣＯＮ（Ｒ^１７）_２で表わされるものであり、ここで、Ｒ^１７としては、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基などである。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられ、置換基も上記と同様の具体例が同様に妥当し、具体的にはＲ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、メトキシプロピル基などが好ましい。

また、炭素数１〜１２のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及び２−エチルヘキシル基などがある。

また、炭素数１〜８のアシル基は、−ＣＯＲ^１６で表わされるものであり、ここで、Ｒ^１６としては、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基としては上記と同様のものが挙げられ、溶媒溶解性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチル基などが好ましい。

よって、置換基を有している炭素数１〜３のアルキレンの具体的は、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エトキシカルボニルエチレン基、メトキシエトキシカルボニルエチレン基、メトキシプロピルカルバモイルメチレン基、メチル基とアセチル基とが置換されているメチレン基、ｔ−ブチルカルボニルメチレン基、エトキシカルボニル基とメチル基とが置換されているメチレン基、ｎ−ヘキシルメチレン基、ｎ−ブチルメチレン基、ｎ−デシルメチレン基、メチルエチレン基などが好ましい。

「−Ｓ−Ｌ−Ａ」のうち、Ａは、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ、ＯＪ、ＣＯＮＪ_２またはＮＪ_２である。中でも、溶媒溶解性の観点からＣＯＯＪが好ましい。

Ｊは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または、−（Ｒ^１１Ｏ）_ｙＲ^１２である。Ｒ^１１は、炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基である。ｙは、１〜４の整数である。

中でもＪは、溶媒溶解性の観点から、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基、−（Ｒ^１１Ｏ）_ｙＲ^１２が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。

ここで、炭素数１〜８のアルキル基は上記と同様のものが挙げられ、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、メチル基、ｎ−ヘキシル基などが好ましく、中でも、溶媒溶解性の観点からｎ−ブチル基が特に好ましい。そして、置換基としても特に制限はないが、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコシキカルボニル基などが好ましく、具体的には、メトキシ基、メトキシカルボニル基、メトキシエトキシ基、エトキシ基などが好ましい。

より具体的には、メトキシｎ−ブチル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、メトキシイソプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基などが好ましい。

また、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基における炭素数１〜８のアシル基は、−ＣＯＲ^１６で表わされるものであり、ここで、Ｒ^１６としては、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基としては上記と同様のものが挙げられ、溶媒溶解性の観点から、Ｒ^１６としては、エチルペンチル基、エチル基、メトキシカルボニル基を有するエチルメチル基などが好ましい。

Ｒ^１１は、炭素数１〜３のアルキレン基である。炭素数１〜３のアルキレン基としては特に制限されないが、上記と同様のものが挙げられ、特には、エチレン基などが好ましい。

Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基である。これらの具体例は、上記と同様のようなものが挙げられる。中でも、好ましくは、水素原子、エチル基である。

ｙは、１〜４の整数であり、好ましくは２〜３である。

「−Ｓ−Ｌ−Ａ」をまとめると下記の具体例が好適である。

（置換基（ｃ））
置換基（ｃ）は、下記式（８）：

で示される。

上記式（８）中、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ’、ＯＪ’、ＣＯＮ（Ｊ’）_２、Ｎ（Ｊ’）_２またはハロゲン原子である。なお、式（８）の「−Ｓ−」の代わりに、「−ＳＯ_２−」という形態であってもよい。

Ｊ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルコシキカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または−（Ｒ^１４Ｏ）_ｚＲ^１５である。

ここで、置換基を有してよい場合の置換基は、特に制限はないが、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられ、これらの説明は上記と同様であり、具体例としては、エトキシ基、メトキシ基、メチル基などが挙げられる。また、置換基の数にも特に制限はなく、１〜５個の整数が好ましく、１〜３の整数が好ましい。

ここで、置換基を有していてもよいアルコシキカルバモイル基としては、−ＣＯＮ（Ｒ^１９）_２のような構造を有する。ここで、Ｒ^１９としては、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または、水素原子が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基は上記と同様の具体例が妥当し、具体的には、例えば、エチル基などが好ましい。よって、Ｒ^１９としては、それぞれ独立して、メトキシエチル基または水素が好ましい。

また、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基は、−ＣＯＯＲ^１８という構造を有するものであり、ここで、Ｒ^１８は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜８のアルキル基は上記と同様の具体例が妥当し、具体的には、例えば、イソプロピル基などが好ましい。また、この際の置換基も特に制限はないが、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、この具体例に関しては上記に述べた内容が同様に妥当し、具体的には、メトキシ基が好ましい。よって、Ｒ^１８は、メトキシイソプロピル基などが好ましい。

また、置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、トリメチルフェニル基などが挙げられる。

また、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては上記で述べたものが同様に妥当する。これらの具体例は特に制限はないが、例えばエトキシエチル基、メトキシエチル基、メチル基、メトキシイソプロピル基、エチル基が好ましい。

また、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基としては、上記で述べたものが同様に妥当する。これらの具体例は特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシプロポキシ基である。

また、Ｒ^１４は、炭素数１〜３のアルキレン基である。炭素数１〜３のアルキレン基としても、上記で述べた説明が同様に妥当し、具体例としては、エチレン基、メチレン基、プロピレン基などが好ましい。

Ｒ^１５は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記で述べた説明が同様に妥当し、具体例としては、メチル基、エチル基等が好ましい。

ｚは、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。

ｗは、０〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。

よって、「置換基（ｃ）」をまとめると下記の具体例が好適である。なお、「置換基（ｃ）」のうち、「置換基（ｂ）」と重複する部分においては、「置換基（ｂ）」を優先するものとする。すなわち、「置換基（ｃ）」においては、「置換基（ｂ）」と重複する部分を除く。

Ｒ^１は、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性を考慮すると、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基（特に、ｔ−Ｂｕ基）、−Ｓ−（Ｒ^９Ｏ）_ｘＲ^１０、−Ｓ−Ｌ−Ａ、置換基（ａ）、置換基（ｂ）および置換基（ｃ）からなる群から選択される置換基（ア）またはハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、すくなくとも１つはＲ^１で表わされる骨格が導入されていると、エーテル系溶媒への溶解性の向上という効果があり好ましい。

Ｒ^２においては、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性を考慮すると、ｑがより好ましくは０である骨格（すなわち、ピリジン骨格）が導入されると好ましい。

Ｒ^３においては、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性を考慮すると、ｑがより好ましくは０である骨格（すなわち、ピラジン骨格）が導入されると好ましい。

Ｒ^４においては、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性を考慮すると、ｓがより好ましくは０である骨格（すなわち、ナフタレン骨格）が導入されると好ましい。また、ｓがより好ましくは２であり、ハロゲン原子である骨格（すなわち、ジハロナフタレン骨格）が導入されると好ましい。この場合、ハロゲン原子は特に好ましく臭素原子である。

上記を纏めると、上記式（１）中、Ｚ^１〜Ｚ^４の好ましい具体例は、それぞれ、独立して、

である。

上記式中、ｐは、１〜４の整数でありうる。ｓは、１〜６の整数でありうる。上記式中、ｖは、０〜５の整数でありうる。また、上記式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましい。ｂは、０以上３．７５未満が好ましい。また、下記：

のように、エステル基を含む基である場合、ｂは、０．２以上４未満が好ましい。ただし、導入されるハロゲン原子（つまり、例えば、塩素原子、臭素原子）の数（「４−ａ−ｂ」あるいは「４−ａ」）は、０超であり、より好ましくは２以上である。

この際、上記のように、本発明のフタロシアニン誘導体においては、Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子であるように、Ｚ^１〜Ｚ^４が選択される。

このように、本発明で特定されるような様々な置換基が混在することは、種々の溶媒への溶解性、波長制御、耐久性（耐光性、耐熱性）、グラム吸光係数のバランスを図る点で好ましい。なお、本発明の所期の目的が達成されるメカニズムは不明であるが、置換基（ア）が適当数存在することで、エーテル系溶媒への溶解性が向上し、また、ハロゲン原子が適当数存在することで、吸収波長が長波長化でき、耐久性（耐光性、耐熱性）が向上し、水素原子が適当数存在することで、グラム吸光係数が向上し、全体的な骨格が不均一となり、結晶性が悪化し、溶媒溶解性が向上すると考えられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、水素原子は０．１個以上３個未満であるが、好ましくは０．０５〜２であり、より好ましくは０．０５〜１である。かかる範囲であると、溶剤溶解性、耐熱性という観点で特に好ましい。このように本発明のフタロシアニン誘導体が水素原子を適当数有することによって、置換基（ア）やハロゲン原子のみで構成される化合物と比較して、グラムあたりの吸光度が高くなる。このため、少量の配合でフタロシアニン誘導体の効果を発揮させることができる。また、本発明のフタロシアニン誘導体において、置換基（ア）やハロゲン原子ではない、水素原子が適当数存在することで、フタロシアニン誘導体としての構造が、不均一（ランダム）となり、結晶性が悪くなる。そのことによって、種々の溶媒への溶解性が向上する。つまり、０．１個未満であると、グラムあたりの吸光度が高くなる。

Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、１〜６個は、置換基（ア）であるが、溶媒溶解性の向上という観点においては、特に好ましくは１．０５〜５．８個であり、グラム吸光係数の向上という観点においては、特に好ましくは１．１〜５．６個である。ここで、置換基（ア）が１個未満であると、溶媒溶解性が低下するため好ましくない。また、置換基（ａ）が６個を超えると、分子量が大きくなり、グラム吸光係数が小さくなる。

また、上記述べたとおり、Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、少なくとも１つは置換基（ａ）、置換基（ｂ）であることが好ましく、より好ましくは少なくとも１つが置換基（ａ）であることが好ましい。その場合の置換基の数にも、本発明の所定の範囲内であれば特に制限はないが、置換基（ａ）が１〜６個であることが好ましく、より好ましくは１〜５個であり、１〜４個であることがさらに好ましい。置換基（ａ）の数がかかる範囲であると、耐熱性や溶媒溶解性、５２０ｎｍでの高透過性らを併せ持つ所期の目的を奏する。

Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、水素原子、置換基（ア）以外である残部はハロゲン原子である。このように残部にハロゲン原子を配置することによって、耐熱性を向上できる。上記で述べたがＲ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、耐熱性や溶媒溶解性など、特に耐熱性を考慮すると、少なくともハロゲン原子が導入されていることも好ましい。その場合のハロゲン原子の数も、本発明の所定の範囲内であれば特に制限はないが、９〜１５個であることが好ましく、９〜１４個であることがより好ましい。かかる範囲であると、分子同士の過度なスタッキングを防止することで、溶解性が保たれるため、高溶解性と耐熱性を併せ持つ所期の目的を奏する。ただし、かかるメカニズムは本発明者らの推測に過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定されないのは言うまでもない。

本発明のフタロシアニン誘導体の吸収波長としては、近赤外領域の中でも６４０〜７５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有することが好ましい。なお、本明細書において、最大吸収波長は、下記実施例で測定の方法で測定された値を採用する。本発明のフタロシアニン誘導体は、６４０〜７５０ｎｍ付近に最大吸収波長を示すため、フラットパネルディスプレイ、特にＰＤＰやＬＣＤが放つ無用の近赤外域（７００〜７５０ｎｍ）の光や、いわゆる深紅と呼ばれる不純な赤色の波長（６４０〜７００ｎｍ）の光をカットし、例えば光通信システムの誤作動誘発を防止し、また同時に鮮明な赤色を再現する効果を発揮できる。また、本発明のフタロシアニン誘導体は、７１０ｎｍの光を吸収し、かつ５２０ｎｍなどの可視光の透過率が高い、すなわち、高い吸光度比を有する。特にＰＤＰは７１０ｎｍ付近に余分な大きな発光が見られるので、本発明のフタロシアニン誘導体は、７１０ｎｍの光を吸収し、かつ５２０ｎｍなどの可視光の透過率が高い色素として、ＰＤＰ、特にフラットパネルディスプレイ用フィルターとして有用である。

上記のように、本発明のフタロシアニン誘導体は、特にエーテル系溶媒への溶解性が高い。フタロシアニン誘導体を適用する際、デバイスで用いる基板が溶媒により溶解しないこと、また樹脂への溶解性も必要とされることから、フタロシアニン誘導体の溶媒への溶解性は重要である。そして、置換基の種類、数、中心金属の選択により、種々の吸収波長のフタロシアニン誘導体を得ることができる。エーテル系溶媒としては、分岐もしくは直鎖状エーテル、及び環状エーテルが有効に用いられる。具体的には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。フラットパネルディスプレイ用途においては、ＰＧＭＥＡが用いられることが多い。本発明のフタロシアニン誘導体は、エーテル系溶媒であるＰＧＭＥＡへの溶解度が、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。溶解度の上限は特に限定されるものではないが、通常は５０質量％以下程度である。

本発明のフタロシアニン誘導体の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル誘導体と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン誘導体について、製造方法の特に好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。

すなわち、下記式（２’）：

で示されるフタロニトリル誘導体（１）、下記式（３’）：

で示されるフタロニトリル誘導体（６）、下記式（４’）：

で示されるフタロニトリル誘導体（３）、および下記式（５’）：

で示されるフタロニトリル誘導体（４）からなる群から選択される少なくとも１種を、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン誘導体が製造できる。中でも、所期の目的を達成する観点で、フタロニトリル誘導体（１）のみを金属化合物と環化反応させることも好ましい。また、フタロニトリル誘導体（１）とフタロニトリル誘導体（２）とを金属化合物と環化反応させることも好ましい。また、フタロニトリル誘導体（１）とフタロニトリル誘導体（３）とを金属化合物と環化反応させることも好ましい。また、フタロニトリル誘導体（１）とフタロニトリル誘導体（４）とを金属化合物と環化反応させることも好ましい。また、フタロニトリル誘導体（１）とフタロニトリル誘導体（２）とフタロニトリル誘導体（４）とを金属化合物と環化反応させることも好ましい。

上記反応において、式（１）のフタロシアニン誘導体の構造に合わせて、フタロニトリル誘導体（１）〜（４）を記載したが、目的とするフタロシアニン誘導体の構造によっては、フタロニトリル誘導体が１〜４種類となることもある。例えば、上記のようにフタロニトリル誘導体（１）のみを金属化合物と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン誘導体が製造でき、この場合、フタロニトリル誘導体（１）で示される構造はＲ^１やｐの数によって様々構造を採用することができる。よって、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子であるという特定の範囲内で、目的とするフタロシアニン誘導体の構造となるように、適宜、従来公知の知見を組み合わせることによって、環化反応をすればよい。

本発明においては、「この際、Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である」という技術的思想に想到したということが特徴の１つである。そのためそれが決まれば、後は、従来公知の知見を適宜参照し、また、実施例を参照し、あるいは組み合わせることによって、目的とするフタロシアニン誘導体を製造することができる。

なお、上記式（２’）〜（５’）は、所望のフタロシアニン誘導体の構造によって規定される。具体的には、上記式（２’）〜（５’）中、それぞれ、上記式（２）〜（５）中のＲ^１〜Ｒ^４の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。

上記態様において、出発原料である式（２’）〜（５’）のフタロニトリル誘導体（フタロニトリル誘導体（１）〜（４））は、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできる。

以下、特に、置換基（ａ）および／または置換基（ｂ）が導入された式（２’）で示されるフタロニトリル誘導体（１）を合成する方法を説明する。

例えば、下記式（Ｖ）：

で示されるフタロニトリル誘導体（Ｖ）を、下記式（６ａ）、（６’ａ）もしくは（６’’ａ）：

で表される置換基（ａ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ａ）含有前駆体」とも称する）、および／または下記式（７ａ）：

で表される置換基（ｂ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ｂ）含有前駆体」とも称する）と反応させることによって得られる。なお、下記において、置換基（ａ）含有前駆体および置換基（ｂ）含有前駆体を一括して「前駆体」とも称する。

なお、上記式（６ａ）、（６’ａ）および（６’’ａ）中、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７、ならびにｔ、ｔ’およびｕは、それぞれ、上記式（６）、（６’）および（６’’ａ）中のＲ^５、Ｒ^６およびＲ^７、ならびにｔ、ｔ’およびｕの定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。同様にして、上記式（７ａ）中、Ｘ、Ａｒは、それぞれ、上記式（７）中のＸ、Ａｒの定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。

上記反応では、フタロニトリル誘導体（Ｖ）を、出発原料として使用する。上記式（Ｖ）中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす。ここで、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子または塩素原子を表わすことが好ましい。特にテトラクロロフタロニトリル（ＴＣＰＮ）またはテトラフルオロフタロニトリル（ＴＦＰＮ）を出発原料として使用する場合には、置換基（ａ）含有前駆体または置換基（ｂ）含有前駆体が、当該テトラクロロフタロニトリルまたはテトラフルオロフタロニトリルの３〜６位の塩素原子またはフッ素原子とランダムに反応する。このため、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用することにより、置換基（ａ）、（ｂ）が、フタロシアニン骨格のα位及びβ位にランダムに導入できる。このため、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラフルオロフタロニトリルをフタロニトリル誘導体として使用する場合には、フタロニトリル誘導体は、テトラクロロフタロニトリルの４個の塩素原子またはテトラフルオロフタロニトリルの４個のフッ素原子が任意に前駆体で置換された混合物の形態で得られる。また、３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルを出発原料として使用することも好ましい。

また、上記フタロニトリル誘導体と置換基（ａ）含有前駆体／置換基（ｂ）含有前駆体との反応において、前記前駆体の割合は、目的とするフタロニトリル誘導体の構造によって適宜選択される。例えば、置換基（ａ）含有前駆体のみを導入する場合の使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル誘導体を製造できる量であれば特に制限されない。好ましくは、フタロニトリル誘導体に、０．２５〜３個、より好ましくは０．５〜２個の置換基（ａ）含有前駆体が導入されるような量であることが好ましい。このような点を考慮すると、置換基（ａ）含有前駆体の使用量は、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、０．２５〜３モル、より好ましくは０．２５〜２モル、特に好ましくは０．５〜２モルである。かような使用量は、合成したいものに応じて適宜変更が可能であるのは言うまでもない（他の使用量等の記載も同様である）。

また、置換基（ａ）含有前駆体および置換基（ｂ）含有前駆体を導入する場合、この合計使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル誘導体を製造できる量であれば特に制限されない。好ましくは、フタロニトリル誘導体に、０．２５〜３個、より好ましくは０．５〜２個の置換基（ａ）含有前駆体／置換基（ｂ）含有前駆体が導入されるような量であることが好ましい。このような点を考慮すると、前記置換基（ａ）含有前駆体／置換基（ｂ）含有前駆体の合計使用量は、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、０．２５〜３モル、より好ましくは０．２５〜２モル、特に好ましくは０．５〜２モルである。上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％となるような量である。

また、このフタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素やフッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、前駆体１モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．０〜２モルである。

また、上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応条件は、両者の反応が進行して所望のフタロニトリル誘導体を得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜６０時間、好ましくは１〜５０時間である。

上記反応により、置換基（ａ）および／または置換基（ｂ）が導入された式（２’）のフタロニトリル誘導体（１）が得られる。反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロニトリル誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。

環化反応は、式（２’）〜（５’）のフタロニトリル誘導体（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種と、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。

この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属としては、反応後に得られる式（１）のフタロシアニン誘導体のＭに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及び酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。具体的には、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、マグネシウム及びスズ等の金属；当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、例えば、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ガリウム、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ガリウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、臭化ガリウム；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化バラジウム、酸化亜鉛、一酸化ゲルマニウム、及び二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属ハロゲン化物であり、さらに好ましくは、ヨウ化バナジウム、ヨウ化銅およびヨウ化亜鉛であり、より好ましくは、ヨウ化銅およびヨウ化亜鉛であり、特に好ましくはヨウ化亜鉛である。ヨウ化亜鉛を用いる場合、中心金属は、亜鉛ということになる。金属ハロゲン化物のうち、ヨウ化物を用いることが好適な理由は、溶剤や樹脂に対する溶解性に優れ、得られるフタロシアニン誘導体のスペクトルがシャープであり、所望の波長に収まりやすいためである。環化反応の際にヨウ化物を用いた場合にスペクトルがシャープになる詳細なメカニズムは不明であるが、ヨウ化物を用いた場合、反応後にフタロシアニン誘導体中に残存するヨウ素が、フタロシアニン誘導体と何らかの相互作用を起こして、フタロシアニン誘導体の層間にヨウ素が存在するようになるためであると推定される。しかしながら、上記メカニズムに限定されるものではない。環化反応に金属ヨウ化物を用いた場合と同様の効果を得るために、得られたフタロシアニン誘導体をヨウ素で処理してもよい。

また、上記態様において、また、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル誘導体との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、およびベンゾニトリル等の不活性溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−オクタノール等のアルコール；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが、より好ましくは、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが使用される。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

上記態様における式（２’）〜（５’）のフタロニトリル誘導体（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではない。例えば、上記フタロニトリル誘導体（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種は、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１０〜３５０質量部である。

また、金属化合物は、該フタロニトリル誘導体４モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モルの範囲で仕込まれる。

環化条件は、特に限定されるものではないが、好ましくは反応温度３０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。反応時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜２４時間である。

また、上記反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの流通下）で、行なわれることが好ましい。

上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロシアニン誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。

上記のように、本発明においては、「この際、Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である」という技術的思想に想到したということが特徴の１つである。そのため、それが決まれば、後は、従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせることによって、目的とするフタロシアニン誘導体を製造することができるのである。

ゆえに、例えば、下記式：

直近の式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましく、「４−ａ」は、好ましくは２以上である、で表わされるフタロニトリル誘導体、下記式：

直近の式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましく、ｂは、０．２以上４未満が好ましく、ただし、「４−ａ−ｂ」は、０超であり、好ましくは２以上である、で表わされるフタロニトリル誘導体、下記式：

直近の式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましく、ｂは、０以上３．７５未満が好ましく、ただし、「４−ａ−ｂ」は、０超であり、好ましくは２以上であり、「ｃ／（ｃ＋ｄ）」および「ｄ／（ｃ＋ｄ）」は、塩素原子と臭素原子の任意の割合を示すためのものであり、ｃは好ましくは０〜３．９であり、ｄは好ましくは０〜４である、で表わされるフタロニトリル誘導体、下記式：

直近の式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましく、ｂは、０以上３．７５未満が好ましく、また、エステル基を含む基である場合、ｂは、０．２以上４未満が好ましく、ただし、「４−ａ−ｂ」および「４−ａ」はそれぞれ、０超であり、より好ましくは２以上である、で表わされるフタロニトリル誘導体と；

式中、ｐは、０〜３の整数でありうり（つまり、少なくとも１つの「水素原子」が導入され）、ｓは、０〜５の整数でありうり（つまり、少なくとも１つの「水素原子」が導入されて）、で表わされるフタロニトリル誘導体の１種以上と；
金属化合物と；
を、「Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である」となるように、環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン誘導体を製造することができる。

本発明によれば、エーテル系溶媒への溶解性が高く、かつ、耐熱性が向上したフタロシアニン誘導体を提供することができる。本発明のフタロシアニン誘導体は、エーテル系溶媒に溶解することができる。したがって、エーテル系溶媒に比較的選択的に溶解する樹脂であっても用いることができる。また、エーテル系溶媒以外の溶媒を用いると溶解する可能性があるプラスチック上にフタロシアニン色素を適用する用途などにも用いることができる。また、本発明のフタロシアニン誘導体は、耐熱性が向上している。そのため、外部環境への適応性が有意に高く、様々な用途で用いることができる。また、本発明のフタロシアニン誘導体は、優れた樹脂との相溶性、耐熱性、耐光性、耐候性に加えて、高い可視光線透過率、高い近赤外線カット効率及び近赤外線の選択吸収を保持する。

＜本発明の第２＞
本発明の第２は、本発明のフタロシアニン誘導体を含む、フラットパネルディスプレイ用フィルターである。

本発明のフタロシアニン誘導体は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高くかつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、キセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレイ用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。特に上記した特性を考慮すると、本発明のフタロシアニン誘導体は、熱線遮蔽材、フラットディスプレー用フィルター及び近赤外吸収材に好適に使用できる。

上記したような特定の構造を有するフタロシアニン誘導体は、６４０〜７５０ｎｍという特定の波長域で最大吸収波長を示すため、これらの領域の光を選択的にカットすることが可能である。このため、本発明のフタロシアニン誘導体は、フラットパネルディスプレイに使用されると、例えば、ＰＤＰやＬＣＤが放つ無用の近赤外域（７００〜７５０ｎｍ）の光や、いわゆる深紅と呼ばれる不純な赤色の波長（６４０〜７００ｎｍ）の光をカットし、例えば光通信システムの誤作動誘発を防止し、また同時に鮮明な赤色を再現するといった効果を発揮できるといった効果が期待される。また、特にＰＤＰは７１０ｎｍ付近に余分な大きな発光が見られるので、７１０ｎｍの光を吸収し、かつ５２０ｎｍなどの可視光の透過率が高い本発明のフタロシアニン誘導体は有用である。

したがって、本発明は、本発明のフタロシアニン誘導体を含む、フラットパネルディスプレイ用フィルターにも関する。フラットパネルディスプレイ用フィルターの用途としては、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイに用いられることが好適であり、特にプラズマディスプレイに用いることが好適である。

本発明のフィルターは、本発明のフタロシアニン誘導体を含有することが必須であるが、他の最大吸収波長を有する色素をさらに含んでもよい。

このような場合に使用できる他の色素としては、用途によって所望される最大吸収波長によって適宜選択されるが、例えば、８００〜１０００ｎｍの近赤外吸収色素や５７０〜６００ｎｍのオレンジ色のネオン光を吸収する色素などが挙げられる。これらのうち、８００〜１０００ｎｍの近赤外吸収色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、ジイモニウム系色素などが挙げられる。これらのうち、フタロシアニン系色素としては、特開平２００１−１０６６８９号公報に記載のフタロシアニン系色素、特に特開平２００１−１０６６８９号公報の実施例８で製造されるフタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_４］（λｍａｘ：８０７ｎｍ）、同公報の実施例７で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_４］（λｍａｘ：８７０ｎｍ）、同公報の実施例９で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_４］（λｍａｘ：９１２ｎｍ）；特開平２００４−１８５６１号公報に記載のフタロシアニン系色素、特に特開平２００４−１８５６１号公報の実施例８で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＮＨ｝_４］（λｍａｘ：９２８ｎｍ）、同公報の実施例１７で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（４−（ＣＨ_３Ｏ）ＰｈＳ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＮＨ｝_４］（λｍａｘ：９６２ｎｍ）；下記式：

で示される、フタロシアニン化合物［以下、｛ＣｕＰｃ（３−メトキシカルボニルフェノキシ）_８（２−クロロベンジルアミノ）_７Ｆ｝とも称する］（λｍａｘ：９１６ｎｍ）、下記式：

で示される、フタロシアニン化合物［以下、｛ＣｕＰｃ（３−メトキシカルボニルフェノキシ）_８（２−エチルヘキシルアミノ）_８｝とも称する］（λｍａｘ：９６３ｎｍ）などが好ましく使用される。この場合では、耐久性、耐候性を考慮すると、８００〜１０００ｎｍのフタロシアニン系色素は、フタロシアニン骨格の中心金属は銅であることが特に好ましい。また、特開平１０−７８５０９号公報の実施例に記載のあるフタロシアニン化合物も使用できる。ジイモニウム系色素としては、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノン−ビス（イモニウム）・ヘキサフルオロアンチモン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン−ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸）イモニウム塩（日本カーリット（株）製、商標：ＣＩＲ−１０８５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン−ビス（六弗化アンチモン酸）イモニウム塩（日本カーリット（株）製、商標：ＣＩＲ−１０８１）、ジイモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオンとからなるジイモニウム色素（日本カーリット（株）製、商標：ＣＩＲ−ＲＬ）などが好ましく使用される。ニッケル錯体系色素としては、Ｂｉｓ（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ−１，２−ｄｉｔｈｉｏｌ）ｎｉｃｋｅｌなどが好ましく使用される。さらに、シアニン系色素としては、安定化シアニン色素が使用できる。ここで、安定化シアニン色素とは、シアニン系カチオンとクエンチャーアニオンとからなる塩化合物である。このうち、シアニン系カチオンとしては、例えば、以下に示す、カチオンＮｏ．１、Ｎｏ．２などが、また、クエンチャーアニオンとしては、例えば、以下に示す、アニオンＮｏ．１１、Ｎｏ．２２の化合物が好ましく使用でき、これらを適宜組合わせた塩化合物が安定化シアニン色素として好ましく使用される。

また、５７０〜６００ｎｍのオレンジ色のネオン光を吸収する色素としては、テトラアザポルフィリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、サブフタロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチル系色素、ポリアゾ系色素などが挙げられる。これらのうち、テトラアザポルフィリン系色素としては、テトラ−ｔ−ブチル−テトラアザポルフィリン・銅錯体、テトラ−ｔ−ブチル−テトラアザポルフィリン・バナジウム錯体などが好ましく使用される。また、シアニン系色素、スクアリリウム系色素としては、特開２００２−１８９４２２号公報に記載のシアニン系色素、スクアリリウム系色素などが好ましく使用される。サブフタロシアニン系色素としては、特開平２００６−１２４５９３号公報に記載のサブフタロシアニン系色素などが好ましく使用される。５７０〜６００ｎｍのフタロシアニン系色素は、耐久性、耐候性を考慮すると、フタロシアニン骨格の中心金属は銅であることが特に好ましい。

また、フタロシアニン化合物以外に、６００〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を含んでいてもよい。このような色素としては、具体的には、下記式で示されるような１−エチル−２−［３−クロロ−５−（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］キノリウムブロミド（１０６倍；λｍａｘ：６９４．４ｎｍ）、１，３，３−トリメチル−２−［５−（１，３，３−トリメチル−２（１Ｈ）−ベンズ［ｅ］インドリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリニウムパークロレート（１１９倍；λｍａｘ：６７５．６ｎｍ）、３−エチル−２−［５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］ベンゾチアゾリウムヨージド（４７５倍；λｍａｘ：６５１．６ｎｍ）等のシアニン系色素などが挙げられる。なお、上記において、括弧内の倍率は、４６０ｎｍの吸光度に対する最大吸収波長における吸光度の倍率であり、また、括弧内に、最大吸収波長（λｍａｘ）を示す。なお、上記他の色素は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターは、フラットパネルディスプレイ用フィルターにおいて使用することのできる色素／フタロシアニン色素（以下、単に「色素／フタロシアニン色素」とも称する）を基材に含有してなるもので、本発明でいう基材に含有するとは、基材の内部に含有されることはもちろんのこと、基材の表面に塗布した状態、基材と基材の間に挟まれた状態などを意味する。基材としては、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス等が挙げられる。上記フタロシアニン誘導体を用いて、本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の３つの方法が利用できる。

すなわち、（１）樹脂に色素／フタロシアニン色素を混練し、加熱成形して樹脂板あるいはフィルムを作製する方法；（６）色素／フタロシアニン色素を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、透明樹脂板、透明フィルムあるいは透明ガラス板上にコーティングする方法；（３）色素／フタロシアニン色素を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法；および（４）色素／フタロシアニン色素を接着剤に含有させて、これを反射防止処理を施したフィルムなどに塗布し、ＰＤＰパネルやＰＤＰ前面フィルタガラスに貼り付ける方法等である。

本発明において、ディスプレーからでる近赤外線光をカットするためにディスプレーの前面に設置するため、可視光線の透過率が低いと、画像の鮮明さが低下するため、フィルターの可視光線の透過率は高いほど良く、少なくとも４０％、好ましくは６０％以上必要である。また、近赤外線光のカット領域は、７５０〜１１００ｎｍ、好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の平均光線透過率が２０％以下、好ましくは１５％以下になるように設計する。このために必要であれば、色素／フタロシアニン色素を２種以上組み合わせてもよい。また、フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ他の色素を加えることも好ましい。また、色調用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で貼り合わせることもできる。特にスパッタリングなどの電磁波カット層を設けた場合、元のフィルター色に比べて色合いが大きく異なる場合があるため、色調は重要である。

上記の方法で得たフィルターをさらに実用的にするためには、フラットパネルディスプレーから出る電磁波を遮断する電磁波カット層、反射防止（ＡＲ）層、ノングレア（ＡＧ）層を設けることもできる。それらの作製方法は、特に制限を受けない。例えば、電磁波カット層は、金属酸化物等のスパッタリング方法が利用できるが、通常はＳｎを添加したＩｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）が、一般的であるが、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリングなどで積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１１００ｎｍ以上の光をカットすることもでききる。誘電体層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物であり、金属層としては、銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。この場合、ディスプレーより出る熱も同時にカットできるが、色素／フタロシアニン色素は、熱線遮蔽効果に優れるため、より耐熱効果を向上できる。基材としては、色素／フタロシアニン色素を含有するフィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上にスパッタリングした後に該色素／フタロシアニン色素を含有するフィルターとはり合わせてもよい。また、電磁波カットを実際に行う場合は、アース用の電極を設置する必要がある。反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。また、必要であれば、ノングレアー（ＡＧ）層を設けることもできる。ノングレアー（ＡＧ）層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリルなどの微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレアー処理をしたフィルムを該フィルター上にはり付けることもできる。さらに必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。

フラットパネルディスプレー用のフィルターの構成は、必要に応じて変えることができる。通常、近赤外線吸収化合物を含有するフィルター上に反射防止層を設けたり、さらに必要であれば、反射防止層の反対側にノングレア層を設ける。また、電磁波カット層を組み合わせる場合は、近赤外線吸収化合物を含有するフィルターを基材として、その上に電磁波カット層を設けるか、あるいは近赤外線吸収化合物を含有するフィルターと電磁波カット能を有するフィルターを貼り合わせて作製できる。その場合、さらに、両面に反射防止層を作製するか、必要であれば、片面に反射防止層を作製し、その反対面にノングレア層を作製することもできる。また、色補正するために、可視領域に吸収を有する色素を加える場合は、その方法については制限を受けない。

以下、実施例および比較例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記化合物の名称において、Ｐｃはフタロシアニン核を、ＰＮはフタロニトリルを表す。また、下記化合物の名称において、「α−（置換基Ａ）_ａ，β−（置換基Ａ）_ｘ−ａＰＮ（０＜ａ＜ｘ）」あるいは「α−（置換基Ａ）_ａ，β−（置換基Ａ）_ｘ−ａＰｃ（０＜ａ＜ｘ）」と、記載されるのは、得られるフタロニトリル化合物あるいはフタロシアニン誘導体は、α位に平均ａ個およびβ位に平均ｘ−ａ個の置換基Ａが導入されていることを意味し、即ち、α位及びβ位に合計ｘ個の置換基Ａが導入されていることを意味する。

＜合成例１＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_１−ａＣｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜１）（中間体１）の合成
１５０ｍｌフラスコに、テトラクロロフタロニトリル（以下、ＴＣＰＮと略す）７．９８ｇ（０．０３０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ５．９５ｇ（０．０３０モル）、アセトニトリル３１．９１ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム４．５６ｇ（０．０３３モル）を投入して約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約１３．１ｇ（ＴＣＰＮに対する収率１０２．４モル％）が得られた。

＜合成例２＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，α−｛（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｓ｝_ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．８−ａ}，β−｛（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｓ｝_{０．２−ｂ}Ｃｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜０．８，０≦ｂ＜０．２）（中間体２）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ５．３２ｇ（０．０２０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ３．１４ｇ（０．０１６モル）、アセトニトリル２１．２７ｇを投入しマグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム３．０４ｇ（０．０２２モル）を投入して約２時間反応させた。反応後、フラスコに２，６−ジクロロチオフェノール０．７２ｇ（０．００４モル）を投入して、さらに約４時間反応をさせた。冷却後、合成例１と同じ工程にて処理を行い、約８．３ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．８モル％）が得られた。

＜合成例３＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_１−ａＦ_３ＰＮ］（０≦ａ＜１）（中間体３）の合成
１５０ｍｌフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル（以下、ＴＦＰＮと略す）８．００ｇ（０．０４０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ７．９３ｇ（０．０４０モル）、アセトニトリル３２．０１ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム６．０８ｇ（０．０４４モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約１５．４ｇ（ＴＦＰＮに対する収率１０７．３モル％）が得られた。

＜合成例４＞
フタロニトリル化合物［α−｛（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＯＯＣ）Ｃ_２Ｈ_４Ｓ｝Ｈ_３ＰＮ］（中間体４）の合成
１５０ｍｌフラスコに、３−ニトロフタロニトリル１０ｇ（０．０５７８モル）と３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル１１．１１ｇ（０．０５７８モル）、アセトニトリル４０ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて内温が６０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム８．７９ｇ（０．０６３６モル）を投入して約６時間反応させた。冷却後、合成例１と同じ工程にて処理を行い、約１８．３ｇ（３−ニトロフタロニトリルに対する収率９９．４モル％）が得られた。

＜合成例５＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＳＯ_３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，β−｛（４−ＳＯ_３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_１−ａＣｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜１）（中間体５）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ１３．３０ｇ（０．０５０モル）とｐ−フェノールスルホン酸メチルセルソルブ１２．１０ｇ（０．０５０モル）、アセトニトリル５３．１８ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が７５℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム７．６０ｇ（０．０５５モル）を投入して約８時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約２３．０ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９９．６モル％）が得られた。

＜合成例６＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，β−｛（４−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{１．５−ａ}Ｃｌ_２．５ＰＮ］（０≦ａ＜１．５）（中間体６）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル３．６５ｇ（０．０２４モル）、ベンゾニトリル（以下、ＢＮと略す）１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム３．６５ｇ（０．０２６モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．５ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．６モル％）が得られた。

＜合成例７＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．６−ａ}Ｃｌ_３．４ＰＮ］（０≦ａ＜０．６）（中間体７）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ１．８８ｇ（０．０１０モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム１．４６ｇ（０．０１１モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約５．７ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．３モル％）が得られた。

＜合成例８＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．３−ａ}Ｃｌ_３．７ＰＮ］（０≦ａ＜０．３）（中間体８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ０．９４ｇ（０．００５モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム０．７３ｇ（０．００５モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約４．９ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．０モル％）が得られた。

＜合成例９＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，α−｛（２−ＯＣＨ_３−４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．８−ａ}，β−｛（２−ＯＣＨ_３−４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_{０．２−ｂ}Ｃｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜０．８、０≦ｂ＜０．２）（中間体９）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ６．６５ｇ（０．０２５モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ３．９２ｇ（０．０２０モル）、バニリン酸メチルセルソルブ１．１３ｇ（０．００５モル）、アセトニトリル２６．５９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム３．８０ｇ（０．０２８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約１０．７ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９９．５モル％）が得られた。

＜合成例１０＞
フタロニトリル化合物［α−｛（２−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_１０Ｈ_８−６−Ｏ｝_ａ，β−｛（２−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_１０Ｈ_８−６−Ｏ｝_１−ａＣｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜１）（中間体１０）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ３．４６ｇ（０．０１３モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルセルソルブ３．２０ｇ（０．０１３モル）、ＢＮ１０．７２ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム１．９８ｇ（０．０１４モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．１ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．４モル％）が得られた。

＜合成例１１＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝Ｈ_３ＰＮ］（中間体１１）の合成
１５０ｍｌフラスコに、３ニトロフタロニトリル２５．１０ｇ（０．１４５モル）と４−シアノフェノール１７．７９ｇ（０．１４９モル）、アセトニトリル１００．４２ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８５℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２２．０４ｇ（０．１６０モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液に蒸留水１００．４２ｇを滴下して結晶を析出させた。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約３４．０５ｇ（３ニトロフタロニトリルに対する収率９５．８モル％）が得られた。

＜合成例１２＞
フタロニトリル化合物［α−｛（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝Ｈ_３ＰＮ］（中間体１２）の合成
１５０ｍｌフラスコに、３ニトロフタロニトリル２５．１０ｇ（０．１４５モル）と２−ニトロフェノール２４．２１ｇ（０．１７４モル）、アセトニトリル１００．４２ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８５℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２４．０５ｇ（０．１７４モル）を投入して約２４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液に蒸留水２００ｇを滴下して結晶を析出させた。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約３６．１ｇ（３ニトロフタロニトリルに対する収率９３．９モル％）が得られた。

＜合成例１３＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，α−｛（２−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．９−ａ}，β−｛（２−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．１−ｂ}Ｃｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜０．９、０≦ｂ＜０．１）（中間体１３）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．８３ｇ（０．０１４モル）、ｏ−フェニルフェノール０．２７ｇ（０．００２モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．７ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．５モル％）が得られた。

＜合成例１４＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，α−｛（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｓ｝_ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．８−ａ}，β−｛（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｓ｝_{０．２−ｂ}Ｃｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜０．８、０≦ｂ＜０．２）（中間体１４）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．５１ｇ（０．０１３モル）、チオサリチル酸メチル０．５４ｇ（０．００３モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．６ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．５モル％）が得られた。

＜合成例１５＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，α−｛（４−ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．９−ａ}，β−｛（４−ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．１−ｂ}Ｃｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜０．９、０≦ｂ＜０．１）（中間体１５）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．８３ｇ（０．０１４モル）、４−メトキシフェノール０．２０ｇ（０．００２モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．６ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．５モル％）が得られた。

＜合成例１６＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，α−｛（２−Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．９−ａ}，β−｛（２−Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．１−ｂ}Ｃｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜０．９、０≦ｂ＜０．１）（中間体１６）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．８３ｇ（０．０１４モル）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２４ｇ（０．００２モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．６ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．５モル％）が得られた。

＜合成例１７＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，α−｛（３−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．７−ａ}，β−｛（３−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．３−ｂ}Ｃｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜０．７、０≦ｂ＜０．３）（中間体１７）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．２０ｇ（０．０１１モル）、３−ヒドロキシ安息香酸エチル０．８ｇ（０．００５モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．５ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９７．０モル％）が得られた。

＜合成例１８＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，α−｛Ｃ_６Ｆ_５Ｏ｝_ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．８−ａ}，β−｛Ｃ_６Ｆ_５Ｏ｝_{０．２−ｂ}Ｃｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜０．８、０≦ｂ＜０．２）（中間体１８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ１３．３０ｇ（０．０５０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ７．８５ｇ（０．０４０モル）、ペンタフルオロフェノール１．８４ｇ（０．０１０モル）、アセトニトリル５３．１８ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム７．６０ｇ（０．０５５モル）を投入して約５時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約２１．３ｇ（ＴＣＰＮに対する収率１００．４モル％）が得られた。

＜合成例１９＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，α−｛（３，５−Ｂｒ_２−４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_２Ｏ｝_ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．８−ａ}，β−｛（３，５−Ｂｒ_２−４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_２Ｏ｝_{０．２−ｂ}Ｃｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜０．８、０≦ｂ＜０．２）（中間体１９）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ１３．３０ｇ（０．０５０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ７．８５ｇ（０．０４０モル）、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ３．５４ｇ（０．０１０モル）、アセトニトリル５３．１８ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム７．６０ｇ（０．０５５モル）を投入して約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約２３．０ｇ（ＴＣＰＮに対する収率１００．６モル％）が得られた。

＜合成例２０＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，α−｛（４−ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．９−ａ}，β−｛（４−ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．１−ｂ}Ｃｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜０．９、０≦ｂ＜０．１）（中間体２０）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．８３ｇ（０．０１４モル）、４−ヒドロキシベンゾトリフルオリド０．２６ｇ（０．００２モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．７ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．５モル％）が得られた。

＜合成例２１＞
（前駆体合成例１）
フタロニトリル前駆体［Ｂｒ_０．３３Ｃｌ_３．６７ＰＮ］の合成（前駆体１）
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ１６．１５ｇ（０．０６０モル）、Ｎ-メチルピロリドン６４．４６ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、臭素化カリウム７．２２ｇ(０．０６０モル)を投入して約７２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過により無機塩を除去して得られたろ液をエバポレーション処理し茶色固体を得た。この固体にメタノール３０ｇ、水５０ｇを加え、１時間攪拌洗浄した後、ろ過して白色固体１５.１１ｇ（ＴＣＰＮに対する収率８９．８モル％）を得た。また、得られた白色固体は、ガスクロマトグラフィーによる組成分析より、ＴＣＰＮ（７０ｍｏｌ％）、ブロモトリクロロフタロニトリル（２７ｍｏｌ％）、ジブロモジクロロフタロニトリル（３ｍｏｌ％）の混合物であった。

フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ａ，α−｛Ｃ_６Ｈ_５Ｏ｝_ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．５−ａ}，β−｛Ｃ_６Ｈ_５Ｏ｝_{０．２−ｂ}Ｃｌ_３ＰＮ］（０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．２）（中間体２１）の合成
１５０ｍｌフラスコに、前駆体合成例１で得られた前駆体１、４．２１ｇ（０．０１５モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ１．４９ｇ（０．００８モル）、フェノール０．３０ｇ（０．００３モル）、ＢＮ１７．３３ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム１．８５ｇ（０．１4モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約５．６ｇ（前駆体１に対する収率１００．３モル％）が得られた。

＜合成例２２＞
フタロニトリル化合物［β−｛（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝ＰＮ］（中間体２２）の合成
１５０ｍｌフラスコに、４−ニトロフタロニトリル２５．１０ｇ（０．１４５モル）とサリチル酸メチル３０．８９ｇ（０．２０３モル）、炭酸カリウム２２．０４ｇ（０．１６モル）、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド０．９３ｇ（０．００３モル）、アセトニトリル１００．４２ｇを投入し、内温８０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約４０時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール５０ｇと水１５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約３４．８ｇ（４−ニトロフタロニトリルに対する収率８６．３モル％）が得られた。

＜実施例１＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}Ｈ_０．８Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．２１ｇ（０．０２４モル）、フタロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．４６ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．２２ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、反応溶液を１４０℃×１ｈｒの条件にてエバポレーション処理して溶媒を溜去した後、得られた固形物に、フタロシアニン化反応に使用した中間体１およびフタロニトリル重量の和（１０．３７ｇ）からＢＮの重量（３．４６ｇ）を差し引いた重量に相当するメチルセルソルブ（６．９ｇ）を加え、攪拌・溶解することで晶析溶液を調製した。次に、調製した晶析溶液をフタロシアニン化反応に使用した中間体１およびフタロニトリル重量の和の１０倍量に相当するメタノール（１０３．８ｇ）中に滴下し、３０分攪拌した。その後、中間体重量の和の７倍量に相当する蒸留水（７２．６ｇ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、さらに３０分攪拌して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び晶析時の１／２倍量のメタノール（５１．９ｇ）を加えて３０分攪拌した後、晶析時の１／２倍量の蒸留水（３６．３ｇ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、さらに３０分攪拌することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約１０．７ｇ（中間体１およびフタロニトリルに対する収率９９．２モル％）が得られた。

（最大吸収波長およびグラム吸光係数の測定）
得られたフタロシアニン誘導体を分光光度計(日立製作所（株）社製：Ｕ−２９１０)を用いてメチルセルソルブ０．８ｗｔ％含有メタノール溶液中で最大吸収波長（λｍａｘ）およびグラム吸光係数を測定した。測定手法は以下の通り行なった。

５０ｍｌメスフラスコに得られたフタロシアニン誘導体０．０４ｇをメチルセルソルブ２０ｇにて溶解し、溶液のメニスカスが５０ｍｌメスフラスコの標線と一致するようにメタノールを添加して調製した。次いで、調製した溶液をピペットを用いて１ｍｌ分取し、分取した溶液を全て５０ｍｌメスフラスコに投入してメタノールにて希釈し、溶液のメニスカスが５０ｍｌメスフラスコの標線と一致するように調製した。このようにして調製した溶液を１ｃｍ角のパイレックス製セルに入れ、分光光度計を用いて透過スペクトルを測定した。また、測定した吸光度をＡとしたとき、グラム吸光係数を以下の式で計算した。
グラム吸光係数＝（Ａ×５０００）／（０．０８×１０００）このようにして測定した結果を表４にまとめる。

（耐熱性の評価）
得られたフタロシアニン誘導体０．１２５ｇに（株）日本触媒社製マレイミド系バインダーポリマー３８．７ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）溶液０．４２ｇおよびＰＧＭＥＡ１．２２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１１２ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．０１ｇを加え、溶解、混合して、樹脂塗料液を調製した。得られた樹脂塗料液をバーコーターを使用して、ガラス板に乾燥膜中の色素濃度３０ｗｔ％、乾燥膜厚が２μｍとなるよう塗布し、８０℃にて３０分間乾燥させた。このようにして得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計(日立製作所（株）社製：Ｕ−２９１０)にて測定し、これを加熱前スペクトルとした。次に、加熱前スペクトルを測定した塗膜ガラス板を２２０℃にて２０分間、加熱処理した。この加熱処理したコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、これを加熱後スペクトルとした。このように測定した加熱前、加熱後の各スペクトルにおいて３８０ｎｍ〜９００ｎｍまでの吸光度を積分し、加熱前と加熱後でその吸光度の差を測定した。また、加熱前スペクトルをＥ_１、加熱後スペクトルをＥ_２、測定した吸光度の差をΔＥとしたとき、ΔＥを以下の式で計算した。

このようにして測定した結果を以下の表４にまとめる。

（溶解性の評価）
得られたフタロシアニン誘導体０．１ｇにＰＧＭＥＡ０．９ｇを加え、色素が１０ｗｔ％含有した調製液を作製した。調製液をマグネチックスターラーにより１時間攪拌した後、全量を注射器にて採取し、メンブレンフィルター（φ＝０．４５μｍ）を用いてろ過した。調製液がメンブレンフィルターにより目詰まりせず通過できる場合、調製液に色素が溶解していると判断するろ過テストを実施し、全て問題なくろ過できた場合を○、ろ過できたが一部溶け残りが見られた場合を△、フィルターの目詰まりを起こした場合を×として溶解性の評価とした。

＜実施例２＞
［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｓ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{２．８８−ｘ}｛β−（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｓ｝_{０．７２−ｙ}，Ｈ_１．６Ｃｌ_１０．８］（０≦ｘ＜２．８８，０≦ｙ＜０．７２）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例２で得られた中間体２、１２．６７ｇ（０．０３０モル）、フタロニトリル０．４３ｇ（０．００３モル）、ＢＮ４．３６ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．９３ｇ（０．００９モル）を投入して約１０時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１３．２ｇ（中間体２およびフタロニトリルに対する収率９６．８モル％）が得られた。

このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例３＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}，（β−ＮＯ_２）_０．２Ｈ_０．６Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、４−ニトロフタロニトリル０．２３ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６２ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約９時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１０．９５ｇ（中間体１および４−ニトロフタロニトリルに対する収率９６．９モル％）が得られた。

＜実施例４＞
亜鉛フタロシアニン誘導体[Ｚｎ（Ｃ_３２Ｎ_８．２）−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}Ｈ_０．６Ｃｌ_１１．４] （０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、ピリジン−２，３−ジカルボニトリル０．１７ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６０ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約９時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１１．２ｇ（中間体１およびピリジン−２，３−ジカルボニトリルに対する収率９９．６モル％）が得られた。

＜実施例５＞
亜鉛フタロシアニン誘導体[Ｚｎ（Ｃ_３２．８Ｎ_８）−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}Ｈ_１．２Ｃｌ_１１．４] （０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、２，３−ジシアノナフタレン０．２３ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６２ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００３モル）を投入して約９時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１１．０ｇ（中間体１および２，３−ジシアノナフタレンに対する収率９７．３モル％）が得られた。

＜実施例６＞
亜鉛フタロシアニン誘導体[Ｚｎ（Ｃ_３２．８Ｎ_８）−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}Ｈ_０．８Ｃｌ_１１．４Ｂｒ_０．４] （０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、２，３−ジブロモ−６，７−ジシアノナフタレン０．４４ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６９ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１０．９５ｇ（中間体１および２，３−ジブロモ−６，７−ジシアノナフタレンに対する収率９５．１モル％）が得られた。

＜実施例７＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}，（β−ＮＨ_２）_０．２Ｈ_０．６Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、４−アミノフタロニトリル０．１９ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１１．３ｇ（中間体１および４−アミノフタロニトリルに対する収率１００．４モル％）が得られた。

＜実施例８＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}，（β−ＯＨ）_０．２Ｈ_０．６Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、４−ヒドロキシフタロニトリル０．１９ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１１．３ｇ（中間体１および４−ヒドロキシフタロニトリルに対する収率１００．４モル％）が得られた。

＜実施例９＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}，（β−Ｃ（ＣＨ_３）_３）_０．２Ｈ_０．６Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル０．２４ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６３ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１１．０ｇ（中間体１および４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリルに対する収率９７．２モル％）が得られた。

＜実施例１０＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}Ｈ_０．４Ｃｌ_１１．８］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、４，５−ジクロロフタロニトリル０．２６ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６３ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１１．２ｇ（中間体１および４，５−ジクロロフタロニトリルに対する収率９８．９モル％）が得られた。

＜実施例１１＞
亜鉛フタロシアニン誘導体[Ｚｎ（Ｃ_３２Ｎ_８．０８）−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．９６−ｘ}Ｈ_０．０８Ｃｌ_{１１．８８}] （０≦ｘ＜３．９６）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、２，３−ジシアノピラジン０．０３ｇ（０．０００３モル）、ＢＮ３．５６ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．２２ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１０．４５ｇ（中間体１および２，３−ジシアノピラジンに対する収率９４．３モル％）が得られた。

＜実施例１２＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}Ｈ_０．８Ｆ_１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例３で得られた中間体３、８．９９ｇ（０．０２５モル）、フタロニトリル０．１７ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．０５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約８．９５ｇ（中間体３およびフタロニトリルに対する収率９３．３モル％）が得られた。

＜実施例１３＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−α−｛（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＯＯＣ）Ｃ_２Ｈ_４Ｓ｝_０．２，｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}Ｈ_０．６Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．２１ｇ（０．０２４モル）、合成例４で得られた中間体４、０．４０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．５４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．２２ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１０．０ｇ（中間体１および中間体４に対する収率９０．７モル％）が得られた。

＜実施例１４＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＳＯ_３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＳＯ_３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．８−ｘ}Ｈ_０．８Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例５で得られた中間体５、１１．０８ｇ（０．０２４モル）、フタロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．７５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．２２ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１０．５５ｇ（中間体５およびフタロニトリルに対する収率９０．５モル％）が得られた。

なお、上記、実施例１〜１４の構造を表１に纏める。また、各合成例で調製された中間体と、各実施例において混合されたフタロニトリル誘導体の関係を表２に示す。

本発明においては、Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子であることを特徴としている。

ここで、水素原子、置換基（ア）、ハロゲン原子の個数の数え方の方法を以下に示す。

例えば、実施例１を例に挙げれば、（ｉ）中間体１と、（ｉｉ）フタロニトリルとが混合されている。

（ｉ）中間体１は、テトラクロロフタロニトリル（ＴＣＰＮ）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブとを混合することを含むことによって調製される。テトラクロロフタロニトリル（ＴＣＰＮ）は、塩素原子を４つ有しているが、そのうちの１つが、表２の「置換基数」の項目から分かるように、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブに由来する置換基（ア）に置換されている。残りの３つは塩素原子のままである。よって、結果として、中間体１の１ユニットは、ベンゼン環に、３．０個の塩素原子と、１．０個のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブに由来する置換基（ア）と、２．０個のシアノ基が導入されている形態となっている。

（ｉｉ）フタロニトリルは、ベンゼン環に、４．０個の水素原子と、２．０個のシアノ基が導入されている形態である。

フタロシアニン誘導体を製造するためには、（ｉ）中間体１も、（ｉｉ）フタロニトリルもそれぞれ４つのユニットが必要であり、さらに、表２のブレンド比で混合されるため、結果として、置換基（ア）の個数は、１．０（置換基数）×４（ユニット）×０．９５（ブレンド比）で算出され、３．８個となる。水素原子の個数は、４．０×４（ユニット）×０．０５（ブレンド比）で算出され、０．８個となる。ハロゲン原子は、３．０（置換基数）×４（ユニット）×０．９５（ブレンド比）で算出され、１１．４個となる。

＜実施例１５＞
実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、耐熱性の評価を以下の耐熱性評価方法（２）の方法で実施した以外は、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜耐熱性評価方法（２）＞
得られたフタロシアニン誘導体０．１２５ｇに（株）日本触媒社製マレイミド系バインダーポリマー３８．７ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）溶液０．４２ｇおよびＰＧＭＥＡ２０．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１１２ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．０１ｇを加え、溶解、混合して、樹脂塗料液を調製した。得られた樹脂塗料液をバーコーターを使用して、ガラス板に乾燥膜中の色素濃度３０ｗｔ％、乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、８０℃にて３０分間乾燥させた。このようにして得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計(日立製作所（株）社製：Ｕ−２９１０)にて測定し、これを加熱前スペクトルとした。次に、加熱前スペクトルを測定した塗膜ガラス板を２２０℃にて２０分間、加熱処理した。この加熱処理したコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、これを加熱後スペクトルとした。このように測定した加熱前、加熱後の各スペクトルにおいて３８０ｎｍ〜９００ｎｍまでの吸光度を積分し、加熱前と加熱後でその吸光度の差を測定した。また、加熱前スペクトルをＥ_１、加熱後スペクトルをＥ_２、測定した吸光度の差をΔＥとしたとき、ΔＥを以下の式で計算した。

このようにして測定した結果を以下の表４にまとめる。なお、膜の厚みと対応する実施例の関係を示す表を表３としてまとめる。

＜実施例１６＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例３で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例１７＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例４で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例１８＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例５で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例１９＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例６で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例２０＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例７で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例２１＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例８で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例２２＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン化合物を、実施例９で得られたフタロシアニン化合物に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例２３＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例１０で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例２４＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例１１で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例２５＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例１２で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例２６＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例１３で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例２７＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例１４で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

なお、下記に実施例１５〜２７と、実施例２〜１４の対応を以下に纏める。

＜実施例２８＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{５．７−ｘ}Ｈ_０．８Ｃｌ_９．５］（０≦ｘ＜５．７）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例６で得られた中間体６、６．５９ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．６９ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約５．７ｇ（中間体６およびフタロニトリルに対する収率８２．０モル％）が得られた。

＜実施例２９＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{２．２８−ｘ}Ｈ_０．８Ｃｌ_{１２．９２}］（０≦ｘ＜２．２８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例７で得られた中間体７、５．４３ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ５．５３ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約５．３ｇ（中間体７およびフタロニトリルに対する収率９１．６モル％）が得られた。

＜実施例３０＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{１．１４−ｘ}Ｈ_０．８Ｃｌ_{１４．０６}］（０≦ｘ＜１．１４）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例８で得られた中間体８、４．７１ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ４．８１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約３．９ｇ（中間体８およびフタロニトリルに対する収率７７．０モル％）が得られた。

＜実施例３１＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−（２−ＯＣＨ_３−４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{２．７２−ｘ}，｛β−（２−ＯＣＨ_３−４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_{０．６８−ｙ}Ｈ_２．４Ｃｌ_１０．２］（０≦ｘ＜２．７２，０≦ｙ＜０．６８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例９で得られた中間体９、１１．２２ｇ（０．０２６モル）、フタロニトリル０．５９ｇ（０．００５モル）、ＢＮ３．９４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．６９ｇ（０．００８モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１２．２５ｇ（中間体９およびフタロニトリルに対する収率９９．５モル％）が得られた。

＜実施例３２＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_１０Ｈ_８−６−Ｏ｝_ｘ，｛β−（２−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_１０Ｈ_８−６−Ｏ｝_{３．８−ｘ}Ｈ_０．８Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１０で得られた中間体１０、５．４７ｇ（０．０１２モル）、フタロニトリル０．０８ｇ（０．００１モル）、ＢＮ５．５５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．０６ｇ（０．００３モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約４．５ｇ（中間体１０およびフタロニトリルに対する収率７８．３モル％）が得られた。

＜実施例３３＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−（４−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_０．９６，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．０４−ｘ}Ｈ_２．８８Ｃｌ_９．１２］（０≦ｘ＜３．０４）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、６．３８ｇ（０．０１５モル）、合成例１１で得られた中間体１１、１．１６ｇ（０．００５モル）、ＢＮ７．５５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．７３ｇ（０．００５モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約７．８５ｇ（中間体１および中間体１１に対する収率９９．８モル％）が得られた。

＜実施例３４＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−（４−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_０．６８，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．３２−ｘ}Ｈ_２．０４Ｃｌ_９．９６］（０≦ｘ＜３．３２）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、６．３８ｇ（０．０１５モル）、合成例１２で得られた中間体１２、０．８１ｇ（０．００３モル）、ＢＮ７．２０ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．５９ｇ（０．００５モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約７．４５ｇ（中間体１および中間体１２に対する収率９９．４モル％）が得られた。

＜実施例３５＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−（２−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．４２−ｘ}，｛β−（２−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．３８−ｙ}Ｈ_０．８Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．４２，０≦ｙ＜０．３８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１３で得られた中間体１３、６．３５ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．４５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約６．４５ｇ（中間体１３およびフタロニトリルに対する収率９６．２モル％）が得られた。

＜実施例３６＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｓ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．０４−ｘ}，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｓ｝_{０．７６−ｙ}Ｈ_０．８Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．０４，０≦ｙ＜０．７６）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１４で得られた中間体１４、６．３０ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．４０ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約６．３５ｇ（中間体１４およびフタロニトリルに対する収率９５．４モル％）が得られた。

＜実施例３７＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−（４−ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．４２−ｘ}，｛β−（４−ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．３８−ｙ}Ｈ_０．８Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．４２，０≦ｙ＜０．３８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１５で得られた中間体１５、６．２８ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．３８ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約６．１ｇ（中間体１５およびフタロニトリルに対する収率９１．９モル％）が得られた。

＜実施例３８＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−（２−Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．４２−ｘ}，｛β−（２−Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．３８−ｙ}Ｈ_０．８Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．４２，０≦ｙ＜０．３８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１６で得られた中間体１６、６．３２ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．４２ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約６．６５ｇ（中間体１６およびフタロニトリルに対する収率９９．６モル％）が得られた。

＜実施例３９＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−（３−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{２．６６−ｘ}，｛β−（３−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{１．１４−ｙ}Ｈ_０．８Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜２．６６，０≦ｙ＜１．１４）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１７で得られた中間体１７、６．２５ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．３５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約６．５６ｇ（中間体１７およびフタロニトリルに対する収率９９．３モル％）が得られた。

＜実施例４０＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−Ｃ_６Ｆ_５Ｏ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{２．７２−ｘ}，｛β−Ｃ_６Ｆ_５Ｏ｝_{０．６８−ｙ}Ｈ_２．４Ｃｌ_１０．２］（０≦ｘ＜２．７２，０≦ｙ＜０．６８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１８で得られた中間体１８、１１．００ｇ（０．０２６モル）、フタロニトリル０．５９ｇ（０．００５モル）、ＢＮ３．８６ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．６９ｇ（０．００８モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１２．０５ｇ（中間体１８およびフタロニトリルに対する収率９９．７モル％）が得られた。

＜実施例４１＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−（３，５−Ｂｒ_２−４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_２Ｏ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{２．７２−ｘ}，｛β−（３，５−Ｂｒ_２−４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_２Ｏ｝_{０．６８−ｙ}Ｈ_２．４Ｃｌ_１０．２］（０≦ｘ＜２．７２，０≦ｙ＜０．６８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１９で得られた中間体１９、１０．９７ｇ（０．０２４モル）、フタロニトリル０．５４ｇ（０．００４モル）、ＢＮ３．８４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．４８ｇ（０．００８モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約１１．５ｇ（中間体１９およびフタロニトリルに対する収率９６．０モル％）が得られた。

＜実施例４２＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−（４−ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{３．４２−ｘ}，｛β−（４−ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．３８−ｙ}Ｈ_０．８Ｃｌ_１１．４］（０≦ｘ＜３．４２，０≦ｙ＜０．３８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例２０で得られた中間体２０、６．３３ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．４３ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約６．５７ｇ（中間体２０およびフタロニトリルに対する収率９８．２モル％）が得られた。

＜実施例４３＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛α−Ｃ_６Ｈ₅Ｏ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{１．９−ｘ}｛β−Ｃ_６Ｈ₅Ｏ｝_{０．７６−ｙ}Ｈ_０．８Ｂｒ_１．２２Ｃｌ_{１１．３２}］（０≦ｘ＜１．９，０≦ｙ＜０．７６）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例２１で得られた中間体２１、５．５８ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ５．６８ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３２ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約５．５２ｇ（中間体２１およびフタロニトリルに対する収率９７．２モル％）が得られた。

＜実施例４４＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例２８で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例４５＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例３０で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例４６＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例３１で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例４７＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例３２で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例４８＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例３３で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例４９＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例３５で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例５０＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例３６で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例５１＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例３８で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例５２＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例４１で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜実施例５３＞
実施例１５において、実施例２で得られたフタロシアニン誘導体を、実施例４２で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、実施例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

＜比較例１＞
フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_４Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例２２で得られた中間体２２、４．１７ｇ（０．０１５モル）、ヨウ化亜鉛１．３２ｇ（０．００４モル）、ベンゾニトリル３０．９４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約５時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約３．８ｇ（中間体６に対する収率８４．９モル％）が得られた。

＜比較例２＞
特開２００８−５０５９９号公報の実施例１８に記載のあるフタロシアニン化合物｛ＺｎＰｃ（３−ＣＯＯＣＨ_３ＰｈＯ）_６（３−ＣＯＯＨＰｈＯ）_２Ｆ_８｝を、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数、吸光度比および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。

実施例１〜１４、２８〜４３で合成したフタロシアニン誘導体は、比較例１で合成したβ位４置換フタロシアニン誘導体，比較例２で合成したβ位８置換フタロシアニン誘導体と比べてグラム吸光係数（εｇ）に優位性はみられないものの、耐熱性については、比較例１で合成した高耐熱性を有するβ位４置換フタロシアニン誘導体に比べて２倍以上向上した。また、比較例１，２に比べ、実施例１〜１４、２８〜４３のフタロシアニン誘導体は格段に優れた溶剤溶解性を示した。

また、ＰＤＰの余分な発光が見られる７１０ｎｍと代表的な可視光の波長である５２０ｎｍの吸光度の比においても、本願のフタロシアニン誘導体を使用すると、比較例１、２に比べ、吸光度の比が２倍以上大きく、効率よく７１０ｎｍの光をカットすることができる効果を示した。

さらに、実施例１５〜２７、４４〜５３における耐熱性は、比較例１に比べて２倍以上向上し、７１０ｎｍと５２０ｎｍの吸光度の比においても、比較例１，２に比べて２倍以上向上した。このため、乾燥膜厚が０．１μｍのような薄膜の場合でも、本願のフタロシアニン誘導体は優れた耐熱性を示し、かつ効率よく７１０ｎｍの光をカットできることが示された。

なお、本出願は、２０１０年２月２６日に出願された日本国特許出願第２０１０−０４３４０５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims

下記式（１）：

上記式（１）中、
Ｍは、亜鉛または銅を表わし、
Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立して、下記式（２）〜（５）：

であり、
上記式（２）〜（５）中、
ｐは、０〜４の整数であり、
ｑは、０〜３の整数であり、
ｒは、０〜２の整数であり、
ｓは、０〜６の整数であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン原子で置換されたアルキル基、置換基（ａ）、置換基（ｂ）および−Ｓ−Ｌ−Ａからなる群から選択される置換基（ア）またはハロゲン原子であり、
Ｌは、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ａは、ＣＯＯＪであり、この際、Ｊは、炭素数１〜８のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基であり、
前記置換基（ａ）は、下記式（６）、（６’）または（６’’）：

上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ^５は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ^６は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^７は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ｔは、０〜４の整数であり、ｕは、０〜４の整数であり、ｔ’は、０〜６の整数で表わされ、
前記置換基（ｂ）は、下記式（７）：

上記式（７）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、ＡｒはＲ^８で置換されたフェニル基またはナフチル基であり、この際、Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基、で表わされ、
この際、Ｒ^１〜Ｒ^４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子であり、前記置換基（ア）のうち、１〜６個は、前記置換基（ａ）である、
で示されるフタロシアニン誘導体。
前記置換基（ア）のうち、１〜４個は、前記置換基（ａ）である、請求項１に記載のフタロシアニン誘導体。
請求項１または２に記載のフタロシアニン誘導体を含む、フラットパネルディスプレイ用フィルター。