JP4895065B2

JP4895065B2 - Epoxy resin composition and cured product thereof

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Publication number: JP4895065B2
Application number: JP2001197999A
Authority: JP
Inventors: 泰昌赤塚; 豊文浅野; 雅裕今泉
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP2003012775A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を含有しなくても難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を与え、しかもフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。その他難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ及びそのエポキシ化物、或いはテトラブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させた化合物などが一般的に知られている。またエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では耐熱性などの信頼性の面からフェノールノボラックが使用されることが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れているものの廃棄、焼却時に環境汚染の原因となる物質を発生させる可能性がある点が指摘されている。また難燃性助剤として使用されるアンチモン化合物も同様にその毒性が懸念されている。近年の環境保護意識の高まりからエポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリー、アンチモンフリーの要望が高まっている。また、フェノールノボラックによるエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板だけではなく、ポリイミドやＰＥＴ(ポリエチレングリコールテレフタレート)フィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティーが要求される。また、電気・電子部品の信頼性という面からは硬化物の耐熱性が要求されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、難燃性、耐熱性に優れた硬化物を与え、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
すなわち本発明は
【０００６】
（１）（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）下記式（１）
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、ｐは平均重合度であって５〜１５の正数を表す。）
で表されＧＰＣによる重量平均分子量が３０００以上であるポリフェノール樹脂及び（ｃ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
（２）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式（２）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の正数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４である。）で表される上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）上記（１）または（３）に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス、
（５）平面状支持体の両面または片面に上記（１）乃至（４）のいずれか1項に記載の組成物の層を有するシート、
（６）平面状支持体がポリイミドフィルムである上記（５）に記載のシート、
（７）平面状支持体が金属箔である上記（５）に記載のシート、
（６）平面状支持体が剥離フィルムである上記（５）に記載のシート、
（７）上記（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記式（１）で表される構造を有し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量が３０００以上であるポリフェノール樹脂の製造方法は特に限定はされない。例えば下記式（３）
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基または水酸基を表す。）
で表される化合物１モルに対しフェノールを通常１．５〜１０モル、好ましくは２〜８モルの割合で縮合反応（１段目縮合反応）させた後、未反応のフェノールを除去し、得られた化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、前記式（３）におけるＸが塩素原子である化合物を、水に対する溶解性が低い沸点が１００℃以上の溶剤の存在下で０．０１〜０．４５モル、好ましくは０．０５〜０．４モルの割合で縮合反応（２段目縮合反応）させ、反応終了後、系内の温度を７０〜１００℃に下げた後、系中に水を加え撹拌下で、溶剤中に残存する塩酸を水側に溶解せしめた後、再度１００℃以上に加熱し塩酸を含む水を系外に留去することにより得ることができる。また、上記のような２段階反応ではなく、始めから前記式（３）で表される化合物１モルに対してフェノールを１．０１〜１．５モル、好ましくは１．０２〜１．４５モル縮合反応させ反応が終了した後、過剰のフェノールを加えて反応液の粘度を下げ、水を加えて水洗を行い酸触媒を除去した後、油層からフェノールを除去することにより得ることも出来る。
【００１４】
２段階反応により本発明におけるポリフェノール樹脂を得る場合、１段目の縮合反応において、Ｘが塩素の場合は触媒は特に必要ではないが、メトキシ基又は、水酸基の場合は酸触媒を用いる。用い得る酸触媒としては塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられるが、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量としては前記式（３）で表される化合物１モルに対し通常０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。
【００１５】
１段目の縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合、用い得る溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤の使用量としては前記式（３）で表される化合物とフェノールの合計重量に対して通常１０〜３００重量％、好ましくは２０〜２５０重量％である。
【００１６】
１段目の縮合反応は前記式（３）で表される化合物が完全に消失するまで行う。反応温度としては通常４０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００１７】
縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下で溶剤及び未反応のフェノールを除去する。
【００１８】
こうして得られた縮合物は、ビフェニル分子とフェノール分子がメチレン結合を介して結合した構造を取り、その重量平均分子量は通常５００〜１５００となり、平均分子量によって異なり一概には言えないがその軟化点は通常５０〜１００℃程度となる。
次いで得られた縮合物と前記式（３）で表されＸが塩素原子である化合物とを反応させ２段目の縮合反応を行う。
【００１９】
２段目の縮合反応は生成物の分子量が大きくなるにつれ粘度も上昇するため溶剤を使用する。用い得る溶剤としては沸点が１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃で酸に対して不活性であり水との親和性が低く比重が水より小さいものが好ましい。具体的な例としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。溶剤は、生成物の重量に対して通常２〜２００重量％、好ましくは３〜１５０重量％となるよう予め反応系に添加するか、適宜反応中に分割して添加する。
【００２０】
反応は前記式（３）で表される化合物が完全に消失するまで行う。反応温度としては通常１００〜１８０℃、反応時間としては通常１〜２０時間である。
【００２１】
尚、１段目、２段目の縮合反応とも式（３）のＸが塩素原子である化合物を使用した場合、反応器の一方から窒素を吹き込み、他方から副反応物として生成する塩酸ガスをチューブなどで取り出す。取り出された塩酸は水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液中にバブリングしてトラップすることが好ましい。
【００２２】
反応終了後、７０〜１００℃まで冷却を行う。この温度範囲において粘度が上昇し、撹拌が困難な場合は上記の溶剤の量を調節する。具体的な溶剤の量としては生成物の重量に対して１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１００重量％である。
【００２３】
系内を７０〜１００℃に保ち、撹拌下で温水を加える。温水の量としては生成物の重量に対し通常１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜２００重量％である。充分撹拌を行った後、１００℃から溶剤の沸点まで昇温し分流管を用いて塩酸を含んだ水を系外に除去する。共沸により溶剤も同時に流出するが、分流管を用いて分液し、溶剤は系中に戻す。
【００２４】
留去された水が中性に近くなるまで、上記の水洗工程を繰り返す。通常、必要な水洗回数は２〜１０回である。水洗終了後、更に上記の溶剤か或いは別の溶剤を加えて常温での取り扱いが容易な溶液粘度に調節することも可能である。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶媒は、得られた溶液中の固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。こうして得られた溶液は、（ａ）及び（ｃ）成分を加えてそのままワニスとして使用することができる。
である。
【００２５】
また、１段のみの縮合反応で平均重量分子量が３０００以上のポリフェノール樹脂を調製した場合も上記と同様の溶剤を用いてワニス化することが出来る。
【００２６】
本発明で用いられるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、ポリマー構造中にフェノール性水酸基を持つ芳香族ポリアミド樹脂で有れば良く、特に限定されない。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成方法については、例えば特開平８−１４３６６１号公報等に記載されている、水酸基を有する芳香族ジアミン及び／または芳香族ジカルボン酸を混入させて、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との縮重合を行うことにより製造することが出来る。
【００２７】
さらに、可撓性、柔軟性、接着性を向上させるために、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂として、アミノアリール基を両末端とするフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と両末端基にカルボキシル基を有するポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を反応させて得られるブロック共重合体を用いることが好ましい。
ポリアミド樹脂の両末端基をアミノアリール基にするには、芳香族ジアミン成分を芳香族ジカルボン酸成分より過剰量で縮重合反応することにより、容易に達成することが出来る。
この重縮合は例えば特開平６−２９９１３３号公報等に記載されている、従来の公知の方法で行うことができる。
本発明において好ましいのは式（２）の構造で表されるブロック共重合体である。
【００２８】
【化６】

【００２９】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の正数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４である。）
【００３０】
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を製造するために使用する芳香族ジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，３’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシフ）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン等があるがこれらに限定されるものではない。これらは１種又は２種以上混合して用いても良い。
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を製造するために使用するジカルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−、メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸等があるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
更に、芳香族ポリアミド樹脂にフェノール性水酸基を導入するために使用する水酸基含有芳香族ジカルボン酸又は水酸基含有芳香族ジアミンとしては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアニリン、２，２−ビス（３’−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，５−ジアミノベンゼン、５−ヒドロキシ−１，３−ジアミノベンゼン等を使用することが出来る。しかし、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において（ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の占める割合は（ｂ）成分であるポリフェノール樹脂に対して通常１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜４０重量％である。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用い得るエポキシ樹脂としては１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限はない。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は２種以上を併用することも出来る。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、式（１）で表されるポリフェノール樹脂以外に他の硬化剤を併用しても良い。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、式（１）で表されるポリフェノール樹脂が全硬化剤中に占める割合としては通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３６】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物のワニスは、上記に説明したエポキシ樹脂、硬化剤、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を溶剤に溶解して得られる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られたワニス中の固形分濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたシートは上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミド又は金属箔である。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。
【００４０】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。またＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

【００４２】
合成例１
重量平均分子量が３０００以上であるポリフェノール樹脂の合成
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら下記式（４）
【００４３】
【化７】

【００４４】
で表される化合物１２１部、フェノール１８８部を仕込み撹拌下で１３０℃まで昇温し、溶解させた。次いでパラトルエンスルホン酸０．５部を添加し、その後、生成するメタノールを分留管を用いて系外に除去しながら時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン２６０部を加え３回水洗を行った後、油層からエバポレーターを用いて加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び未反応のフェノールを除去することにより化合物（Ａ）１６８部を得た。得られた化合物（Ａ）の軟化点は７０℃、１５０℃における溶融粘度は０．８Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２０３ｇ／ｅｑであった。またＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ９６０であった。
【００４５】
温度計、分留管、冷却管、撹拌器、冷却管の先端に容器内に発生した塩酸ガスを系外に追い出せるようシリコンチューブを取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、得られた化合物（Ａ）１０１．５部、下記式（５）
【００４６】
【化８】

【００４７】
で表される化合物３１．４部、プロピレングリコールモノブチルエーテル１２．４部を仕込んだ。次いで、撹拌下で１６５℃まで昇温させ還流下で脱塩酸反応を行った。発生した塩酸ガスはシリコンチューブを通じて系外に除去した。ＧＰＣ分析により反応を追跡し式（５）で表される化合物が反応開始後３時間で完全に消失したことを確認した後、更に３時間撹拌を続け反応を終了させた。系内の温度を１４０℃まで冷却したところでプロピレングリコールモノブチルエーテル３７．１部を更に追加し溶液粘度を下げた。系内の温度を９０℃まで冷却し７０℃の温水を６０部加え、９０℃で３０分撹拌した。その後１６５℃まで昇温し、共沸脱水により塩酸を含む水とプロピレングリコールモノブチルエーテルの一部を系外に留去した。更に分留管を用いて分液を行い塩酸を含む水は除去しプロピレングリコールモノブチルエーテルは系内に戻した。その後、同様に系内の温度を９０℃まで下げ、７０℃の温水６０部を再び加えて水洗を行った。この水洗工程を４回行った。各水洗工程において留去された水中の塩素量を硝酸銀滴定により測定したところ、表１のような結果となった。
【００４８】
表１
水洗回数水洗水中の塩素量（ｐｐｍ）
１回目１４２０
２回目２３０
３回目１３０
４回目４０
【００４９】
４回目の水洗を行った後、系中の温度を８０℃まで下げ、シクロペンタノン６２部を加えて希釈し前記式（１）で表されるポリフェノール樹脂の溶液２３２．７部を得た。得られた式（１）で表される化合物はＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ１２８００であった。また、水酸基当量は２４５ｇ／ｅｑであった。この溶液中に含まれる全塩素量と溶剤を蒸発させた固形分中の塩素量とを試料燃焼装置及びイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。その結果溶液中に含まれる全塩素量は９０ｐｐｍ、固形分中に含まれる全塩素量は１４０ｐｐｍであった。この結果から換算すると溶液の溶剤中に含まれる塩素量は２０ｐｐｍと計算される。
【００５０】
合成例２
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体（式（２）で示される共重合体の一例、以下ＢＰＡＭ）の合成
イソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ミリモル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０．６３ｇ（１５３ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ（２０ミリモル）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを１リットルの４ツ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基を持つポリ（ブタジエンアクリロニトリル）共重合体（Hycar CTBN、BF Goodrich 製。ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）部に含有するアクリロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３６００）４８ｇを２４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した液を加えて、更に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応液をメタノール２０リットルに投入して本発明に使用するポリ（ブタジエンアクリロニトリル）共重合体部の含有量が５０重量％であり、フェノール性水酸基を約１４モル％含有する芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更にメタノールで洗浄とメタノール還流して精製した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃｍ^-1にアミドカルボニル基を、２８５６−２９７５ｃｍ^-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５ｃｍ^-1にニトリル基に基づく吸収を認めた。
【００５１】
実施例１
合成例１で得られたポリフェノール樹脂の溶液２３２．７部に合成例２で得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂１２．３部を添加し、完溶させ前記式（１）で表されるポリフェノール樹脂が５０重量％、前記式（２）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が５重量％の溶液を調製した。この溶液１００部に対しエポキシ樹脂として下記式（５）
【００５２】
【化９】

【００５３】
で表される化合物ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ、軟化点５８℃、ｑ＝２．５（平均値））を５５部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．５５部を加えて本発明のワニスを得た。この様にして得たワニスをアプリケータを用いて、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにポリイミドに塗布した。この試験片を１５０℃で３時間加熱することにより硬化物を得た。
得られたポリイミド上の硬化物はポリイミドを丸めてもひび割れすることが無く、十分なフィルム形成能を有していた。この硬化物をＵＬ９４−ＶＴＭに従って難燃性の試験を行ったところ、ＶＴＭ−０をクリアすることが確認された。
【００５４】
実施例２
本発明のワニスをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１００μになるように塗布し１５０℃で５分間加熱して溶剤を除去したところ、Ｂステージ状態において折り曲げてもひび割れることはなかった。これを更に１５０℃で３時間加熱することにより硬化せしめ、ＰＥＴフィルムを除去してＤＭＡ（Differential Mechanical Analysis）によりガラス転移温度を測定したところ１６０℃であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、薄膜状に成形した場合、従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂組成物と比較して、Ｂステージ状態でも、硬化物でも十分なフレキシビリティーを有し、しかもその硬化物は難燃性、耐熱性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a cured product excellent in flame retardancy and heat resistance without containing a halogen-based flame retardant or antimony compound, and when formed into a film, an epoxy resin composition having sufficient flexibility and its It relates to a cured product.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are generally cured with various curing agents, resulting in cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc., adhesives, paints, laminates, moldings It is used in a wide range of fields such as materials and casting materials. Conventionally, the most commonly used epoxy resin includes bisphenol A type epoxy resin. As other flame retardants, tetrabromobisphenol A and its epoxidized product, or a compound obtained by reacting tetrabromobisphenol A with a bisphenol A type epoxy resin are generally known. Further, acid anhydrides and amine compounds are known as curing agents for epoxy resins, but phenol novolac is often used from the viewpoint of reliability such as heat resistance in the field of electric and electronic parts.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been pointed out that a compound containing bromine as described above is excellent in flame retardancy, but may generate substances that cause environmental pollution during disposal and incineration. Similarly, antimony compounds used as flame retardant aids are also concerned about toxicity. Due to the recent increase in environmental protection awareness, there is an increasing demand for halogen-free and antimony-free epoxy resin compositions. In addition, a cured product of epoxy resin with phenol novolac is excellent in reliability, but the cured product is rigid and lacks flexibility. In recent years, electrical and electronic components are not only used for conventional large packages and glass fiber-based substrates, but are also applied to varnish on polyimide, PET (polyethylene glycol terephthalate) films, and metal foils. Sheet-like moldings to be removed have been developed. In such a case, the resin used is required to have sufficient flexibility. Moreover, the heat resistance of hardened | cured material is requested | required from the surface of the reliability of an electrical / electronic component.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In light of these circumstances, the present inventors gave a cured product excellent in flame retardancy and heat resistance, and as a result of earnest research for an epoxy resin composition having sufficient flexibility even when molded into a sheet, The present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention
[0006]
(1) (a) epoxy resin,
(B) The following formula (1)
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(In the formula, p is an average degree of polymerization and represents a positive number of 5 to 15.)
An epoxy resin composition containing, as essential components, a polyphenol resin having a weight average molecular weight of 3000 or more by GPC and (c) a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin.
(2) A phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin is represented by the following formula (2)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein x, y, z, l, m and n are average degrees of polymerization, respectively, and x = 3-7, y = 1-4, z = 5-15, l + m = 2-200 positive. The epoxy resin composition according to the above (1), represented by the following formula: m / (m + 1) ≧ 0.04
(3) The epoxy resin composition according to the above (1) or (2), which contains a curing accelerator,
(4) A varnish obtained by dissolving the epoxy resin composition according to the above (1) or (3) in a solvent,
(5) A sheet having a layer of the composition according to any one of (1) to (4) on both sides or one side of a planar support,
(6) The sheet according to (5), wherein the planar support is a polyimide film,
(7) The sheet according to (5), wherein the planar support is a metal foil,
(6) The sheet according to (5), wherein the planar support is a release film,
(7) Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition of any one of said (1) thru | or (8).
Is to provide.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A method for producing a polyphenol resin having a structure represented by the formula (1) and having a weight average molecular weight of 3000 or more by GPC (gel permeation chromatography) is not particularly limited. For example, the following formula (3)
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(In the formula, X represents a chlorine atom, a methoxy group or a hydroxyl group.)
The phenol is usually subjected to a condensation reaction (first stage condensation reaction) at a ratio of 1.5 to 10 moles, preferably 2 to 8 moles per mole of the compound represented by The compound in which X in the formula (3) is a chlorine atom with respect to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the obtained compound is 0.01 to 0 in the presence of a solvent having a low solubility in water and a boiling point of 100 ° C. or higher. .45 mol, preferably 0.05 to 0.4 mol, at a rate of condensation reaction (second stage condensation reaction), after the completion of the reaction, the temperature in the system is lowered to 70 to 100 ° C. The hydrochloric acid remaining in the solvent is dissolved on the water side with stirring, and then heated to 100 ° C. or higher again to distill water containing hydrochloric acid out of the system. In addition, instead of the two-step reaction as described above, 1.01 to 1.5 mol, preferably 1.02 to 1.45 mol of phenol is used per 1 mol of the compound represented by the formula (3) from the beginning. After the condensation reaction is completed, excess phenol is added to lower the viscosity of the reaction solution, water is added to wash with water to remove the acid catalyst, and then the phenol is removed from the oil layer.
[0014]
When the polyphenol resin in the present invention is obtained by a two-stage reaction, a catalyst is not particularly required when X is chlorine in the first-stage condensation reaction, but an acid catalyst is used when the methoxy group or hydroxyl group. Examples of the acid catalyst that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid is particularly preferable. The amount of the acid catalyst used is usually 0.001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.005 to 0.05 parts by weight, with respect to 1 mole of the compound represented by the formula (3).
[0015]
The first stage condensation reaction can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. When a solvent is used, examples of the solvent that can be used include methanol, ethanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. The amount of the solvent used is usually 10 to 300% by weight, preferably 20 to 250% by weight, based on the total weight of the compound represented by the formula (3) and phenol.
[0016]
The first-stage condensation reaction is carried out until the compound represented by the formula (3) has completely disappeared. The reaction temperature is usually 40 to 150 ° C., and the reaction time is usually 1 to 10 hours.
[0017]
After completion of the condensation reaction, the acid catalyst is removed by neutralization, washing with water, etc., and then the solvent and unreacted phenol are removed under heating and reduced pressure.
[0018]
The condensate thus obtained has a structure in which a biphenyl molecule and a phenol molecule are bonded via a methylene bond, and its weight average molecular weight is usually 500 to 1500, which differs depending on the average molecular weight, but it cannot be generally stated, but its softening point is Usually, it is about 50 to 100 ° C.
Next, the obtained condensate is reacted with a compound represented by the formula (3) where X is a chlorine atom to carry out a second-stage condensation reaction.
[0019]
The second-stage condensation reaction uses a solvent because the viscosity increases as the molecular weight of the product increases. As the solvent that can be used, a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, preferably 100 to 200 ° C., inert to the acid, low affinity with water and specific gravity smaller than water is preferable. Specific examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like. The solvent is usually added to the reaction system in advance so as to be 2 to 200% by weight, preferably 3 to 150% by weight, based on the weight of the product, or added in portions during the reaction as appropriate.
[0020]
The reaction is carried out until the compound represented by the formula (3) has completely disappeared. The reaction temperature is usually 100 to 180 ° C., and the reaction time is usually 1 to 20 hours.
[0021]
In the first and second stage condensation reactions, when a compound in which X in the formula (3) is a chlorine atom is used, nitrogen gas is blown from one side of the reactor, and hydrochloric acid gas generated as a side reaction product from the other side. Remove with a tube. The extracted hydrochloric acid is preferably trapped by bubbling in an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution.
[0022]
After completion of the reaction, cooling is performed to 70 to 100 ° C. When the viscosity increases in this temperature range and stirring is difficult, the amount of the solvent is adjusted. The specific amount of the solvent is 10 to 150% by weight, preferably 15 to 100% by weight, based on the weight of the product.
[0023]
The inside of the system is kept at 70 to 100 ° C., and warm water is added with stirring. The amount of warm water is usually 10 to 300% by weight, preferably 20 to 200% by weight, based on the weight of the product. After sufficiently stirring, the temperature is raised from 100 ° C. to the boiling point of the solvent, and water containing hydrochloric acid is removed out of the system using a diverter tube. Although the solvent also flows out simultaneously by azeotropy, it is separated using a flow dividing tube, and the solvent is returned to the system.
[0024]
The above water washing step is repeated until the distilled water is almost neutral. Usually, the required number of washings is 2 to 10 times. After completion of washing with water, the above solvent or another solvent may be added to adjust the solution viscosity so that it can be easily handled at room temperature. Examples of the solvent used include amide solvents such as γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone and the like. , Sulfones such as tetramethylene sulfone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monobutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopenta Examples thereof include ketone solvents such as non- and cyclohexanone, and aromatic solvents such as toluene and xylene. The solvent is used in the range where the solid content concentration in the obtained solution is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight. The solution thus obtained can be used as it is as a varnish after adding the components (a) and (c).
It is.
[0025]
Also, when a polyphenol resin having an average weight molecular weight of 3000 or more is prepared by a single-stage condensation reaction, it can be varnished using the same solvent as described above.
[0026]
The phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aromatic polyamide resin having a phenolic hydroxyl group in the polymer structure. Regarding the method for synthesizing a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin, for example, aromatic diamine and / or aromatic dicarboxylic acid having a hydroxyl group described in JP-A-8-143661 and the like are mixed, and the aromatic diamine is mixed. It can be produced by performing polycondensation of a component and an aromatic dicarboxylic acid component.
[0027]
Furthermore, in order to improve flexibility, softness, and adhesiveness, the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin is a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin having aminoaryl groups at both ends and a carboxyl group at both end groups. It is preferable to use a block copolymer obtained by reacting a poly (butadiene-acrylonitrile) copolymer having
To make both terminal groups of the polyamide resin an aminoaryl group, it can be easily achieved by subjecting the aromatic diamine component to a polycondensation reaction in excess of the aromatic dicarboxylic acid component.
This polycondensation can be carried out by a conventionally known method described in, for example, JP-A-6-299133.
In the present invention, a block copolymer represented by the structure of the formula (2) is preferable.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
(Wherein x, y, z, l, m and n are average degrees of polymerization, respectively, and x = 3-7, y = 1-4, z = 5-15, l + m = 2-200 positive. Number, m / (m + 1) ≧ 0.04.)
[0030]
Examples of the aromatic diamine used for producing the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-tolylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 3,3 ′. -Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl thioether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl thioether, 3,3'-diethoxy -4,4'-diaminodiphenyl thioether, 3,3'-diaminodiphenyl thioether, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy Si-4,4′-diaminodiphenylthioether, 2,2′-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide 4,4′-diaminodiphenylsulfone, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 3,3′-diaminobiphenyl, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-xylylenediamine, 2,2′-bis (3-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,3-bis (4-aminophenoxyphenyl) benzene, 1,3′-bis (3-aminophenoxyf) propane, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis (4-amino- , 5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-ethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-propylphenyl) methane, bis (4-Amino-3,5-dipropylphenyl) methane and the like are not limited thereto. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
Examples of dicarboxylic acids used for producing the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3 , 3′-, methylene dibenzoic acid, 4,4′-methylene dibenzoic acid, 4,4′-thiodibenzoic acid, 3,3′-carbonyl dibenzoic acid, 4,4′-carbonyl dibenzoic acid, Examples include, but are not limited to, 4,4′-sulfonyldibenzoic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. It is not a thing.
[0031]
Furthermore, as the hydroxyl group-containing aromatic dicarboxylic acid or hydroxyl group-containing aromatic diamine used for introducing a phenolic hydroxyl group into an aromatic polyamide resin, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyisophthalic acid, 3-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 3,3′-dihydroxy-4,4′-dianiline, 2,2-bis (3′-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-dihydroxy- 1,5-diaminobenzene, 5-hydroxy-1,3-diaminobenzene and the like can be used. However, the present invention is not limited to these.
[0032]
In the epoxy resin composition of the present invention ( c ) The proportion of the component phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin is ( b ) Is usually 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, based on the polyphenol resin as a component.
[0033]
The epoxy resin that can be used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. Specifically, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol condensation type epoxy resin, xylylene skeleton-containing phenol novolak type epoxy resin, biphenyl skeleton containing novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethylbiphenol Examples thereof include, but are not limited to, type epoxy resins. Two or more of these epoxy resins can be used in combination.
[0034]
In the epoxy resin composition of the present invention, as the curing agent, other curing agents may be used in addition to the polyphenol resin represented by the formula (1). Specific examples of curing agents that can be used in combination include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, anhydrous Trimellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenol novolak, triphenylmethane and these Modified products, imidazole, BF _Three -Examples include, but are not limited to, amine complexes and guanidine derivatives. When these are used in combination, the proportion of the polyphenol resin represented by the formula (1) in the total curing agent is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more.
[0035]
In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the curing agent used is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. When less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
[0036]
Moreover, when using the said hardening | curing agent, a hardening accelerator may be used together. Specific examples of the curing accelerator that can be used include, for example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and 1,8-diaza. -Tertiary amines such as bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate. The curing accelerator is used as necessary in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0037]
The epoxy resin composition of the present invention contains an inorganic filler as necessary. Specific examples of the inorganic filler that can be used include silica, alumina, talc and the like. The inorganic filler is used in an amount of 0 to 90% by weight in the epoxy resin composition of the present invention. Furthermore, various compounding agents such as silane coupling agents, mold release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, calcium stearate, and pigments can be added to the epoxy resin composition of the present invention.
[0038]
The varnish of the epoxy resin composition of the present invention is obtained by dissolving the above-described epoxy resin, curing agent, and phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin in a solvent. Examples of the solvent used include amide solvents such as γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone and the like. , Sulfones such as tetramethylene sulfone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monobutyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone And ketone solvents such as cyclohexanone and aromatic solvents such as toluene and xylene. The solid content concentration in the obtained varnish is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight.
[0039]
In the sheet using the epoxy resin composition of the present invention, the above varnish is dried on a planar support by various coating methods such as a gravure coating method, screen printing, metal mask method, and spin coating method known per se. It is obtained by drying after coating so that the thickness becomes a predetermined thickness, for example, 5 to 100 μm, but which coating method to use is appropriately selected depending on the type, shape, size, and film thickness of the coating film Is done. Examples of the base material include various polymers such as polyamide, polyamideimide, polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether ether ketone, polyether imide, polyether ketone, polyketone, polyethylene, and polypropylene, and / or their co-polymers. It is a film made from a coalescence or a metal foil such as a copper foil, particularly preferably a polyimide or a metal foil. Further, a sheet-like cured product can be obtained by further heating.
[0040]
In addition, the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc., and is applied to a substrate such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. A prepreg obtained by impregnation and drying by heating can be subjected to hot press molding to obtain a cured product. The solvent used here is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the epoxy resin composition of the present invention and the solvent.
[0041]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, parts are parts by weight unless otherwise specified. The measurement conditions for GPC are as follows.

[0042]
Synthesis example 1
Synthesis of polyphenol resin having a weight average molecular weight of 3000 or more
While applying nitrogen gas purge to a flask equipped with a thermometer, condenser, and stirrer, the following formula (4)
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
121 parts of a compound represented by the formula, and 188 parts of phenol were charged and heated to 130 ° C. with stirring to be dissolved. Next, 0.5 part of paratoluenesulfonic acid was added, and then the reaction was carried out for a time while removing the produced methanol out of the system using a fractionating tube. After completion of the reaction, 260 parts of methyl isobutyl ketone was added and washed with water three times, and then 168 parts of compound (A) was obtained by removing methyl isobutyl ketone and unreacted phenol from the oil layer under heating and reduced pressure using an evaporator. . The softening point of the obtained compound (A) was 70 ° C., the melt viscosity at 150 ° C. was 0.8 Pa · s, and the hydroxyl group equivalent was 203 g / eq. Moreover, it was 960 when the weight average molecular weight was measured using GPC.
[0045]
While purging the flask with a silicon tube attached to the tip of the thermometer, fractionating tube, cooling tube, stirrer, and the hydrochloric acid gas generated in the vessel at the end of the cooling tube, nitrogen gas purge was performed, and the obtained compound ( A) 101.5 parts, the following formula (5)
[0046]
[Chemical 8]

[0047]
31.4 parts of the compound represented by the formula (1) and 12.4 parts of propylene glycol monobutyl ether were charged. Subsequently, the temperature was raised to 165 ° C. with stirring, and dehydrochlorination reaction was performed under reflux. The generated hydrochloric acid gas was removed from the system through a silicon tube. The reaction was traced by GPC analysis, and after confirming that the compound represented by the formula (5) had completely disappeared 3 hours after the start of the reaction, stirring was further continued for 3 hours to complete the reaction. When the temperature in the system was cooled to 140 ° C., 37.1 parts of propylene glycol monobutyl ether was further added to lower the solution viscosity. The temperature in the system was cooled to 90 ° C, 60 parts of 70 ° C warm water was added, and the mixture was stirred at 90 ° C for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 165 ° C., and water containing hydrochloric acid and a part of propylene glycol monobutyl ether were distilled out of the system by azeotropic dehydration. Further, the solution was separated using a fractionating tube, water containing hydrochloric acid was removed, and propylene glycol monobutyl ether was returned to the system. Thereafter, the temperature in the system was similarly lowered to 90 ° C., and 60 parts of warm water of 70 ° C. was added again for washing with water. This washing step was performed 4 times. When the amount of chlorine in the water distilled off in each washing step was measured by silver nitrate titration, the results shown in Table 1 were obtained.
[0048]
Table 1
Number of washings Chlorine content in washing water (ppm)
First time 1420
Second time 230
Third time 130
4th 40
[0049]
After washing with water for the fourth time, the temperature in the system was lowered to 80 ° C., and 62 parts of cyclopentanone was added for dilution to obtain 232.7 parts of a polyphenol resin solution represented by the above formula (1). The compound represented by the formula (1) thus obtained was 12800 when its weight average molecular weight was measured using GPC. The hydroxyl equivalent was 245 g / eq. The total amount of chlorine contained in this solution and the amount of chlorine in the solid content obtained by evaporating the solvent were measured using a sample combustion apparatus and ion chromatography. As a result, the total chlorine content contained in the solution was 90 ppm, and the total chlorine content contained in the solid content was 140 ppm. When converted from this result, the amount of chlorine contained in the solvent of the solution is calculated to be 20 ppm.
[0050]
Synthesis example 2
Synthesis of phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) block copolymer (an example of a copolymer represented by formula (2), hereinafter BPAM)
19.93 g (120 mmol) of isophthalic acid, 30.63 g (153 mmol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3.64 g (20 mmol) of 5-hydroxyisophthalic acid, 3.9 g of lithium chloride, 12.1 g of calcium chloride, N-methyl-2-pyrrolidone (240 ml) and pyridine (54 ml) were placed in a 1-liter four-necked round bottom flask and dissolved by stirring. Then, 74 g of triphenyl phosphite was added and reacted at 90 ° C. for 4 hours. A phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide oligomer was produced. 48 g of a poly (butadiene acrylonitrile) copolymer having a carboxyl group at both ends (Hycar CTBN, manufactured by BF Goodrich. The poly (butadiene-acrylonitrile) part contains 17 mol% of acrylonitrile component and has a molecular weight of about 3600). After adding a solution dissolved in 240 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, the mixture was further reacted for 4 hours, cooled to room temperature, poured into 20 liters of methanol, and poly (butadiene acrylonitrile) used in the present invention. An aromatic polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) block copolymer having a copolymer part content of 50% by weight and containing about 14 mol% of a phenolic hydroxyl group was precipitated. The precipitated polymer was further purified by washing with methanol and refluxing with methanol. The intrinsic viscosity of this polymer was 0.85 dl / g (dimethylacetamide, 30 ° C.). When the infrared spectrum of the polymer powder was measured by the diffuse reflection method, it was 1673 cm. ^-1 An amidocarbonyl group, 2856-2975 cm ^-1 The absorption based on the C—H bond of the butadiene moiety is 2245 cm. ^-1 The absorption based on the nitrile group was observed.
[0051]
Example 1
12.3 parts of the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin obtained in Synthesis Example 2 is added to 232.7 parts of the polyphenol resin solution obtained in Synthesis Example 1 and completely dissolved. A solution containing 50% by weight of the polyphenol resin and 5% by weight of the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin represented by the formula (2) was prepared. The following formula (5) is used as an epoxy resin for 100 parts of this solution.
[0052]
[Chemical 9]

[0053]
Compound NC-3000P (Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 270 g / eq, softening point 58 ° C., q = 2.5 (average value)) 55 parts, triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator ) 0.55 part was added to obtain the varnish of the present invention. The varnish thus obtained was applied to polyimide using an applicator so that the thickness after drying was 25 μm. The test piece was heated at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product.
The cured product on the obtained polyimide did not crack even when the polyimide was rolled up, and had sufficient film forming ability. When this cured product was tested for flame retardancy according to UL94-VTM, it was confirmed to clear VTM-0.
[0054]
Example 2
When the varnish of the present invention was applied onto a PET film so that the thickness after drying was 100 μm and heated at 150 ° C. for 5 minutes to remove the solvent, it was not cracked even when bent in the B-stage state. This was further cured by heating at 150 ° C. for 3 hours, the PET film was removed, and the glass transition temperature was measured by DMA (Differential Mechanical Analysis) to be 160 ° C.
[0055]
【Effect of the invention】
The epoxy resin composition of the present invention, when molded into a thin film, has sufficient flexibility even in a B-stage state or in a cured product, compared to an epoxy resin composition that has been generally used conventionally, Moreover, since the cured product is excellent in flame retardancy and heat resistance, it is extremely useful for a wide range of applications such as molding materials, casting materials, laminated materials, paints, adhesives, and resists.

Claims

(A) epoxy resin, (b) following formula (1)

(Wherein p is an average degree of polymerization and represents a positive number of 5 to 15) and a polyphenol resin represented by GPC and having a weight average molecular weight of 3000 or more and (c) a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin. An epoxy resin composition contained as an essential component, wherein the amount of curing agent used is 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of epoxy groups of the epoxy resin.

A phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin is represented by the following formula (2):

(Wherein x, y, z, l, m and n are average degrees of polymerization, respectively, and x = 3-7, y = 1-4, z = 5-15, l + m = 2-200 positive. 2. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin composition is represented by: m / (m + 1) ≧ 0.04.

The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, comprising a curing accelerator.

A varnish obtained by dissolving the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3 in a solvent.

The sheet | seat which has a layer of the composition of any one of Claims 1 thru | or 4 on both surfaces or single side | surface of a planar support body.

The sheet according to claim 5, wherein the planar support is a polyimide film.

The sheet according to claim 5, wherein the planar support is a metal foil.

The sheet according to claim 6, wherein the planar support is a release film.

Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition of any one of Claims 1 thru | or 3 .