JP4892803B2

JP4892803B2 - Method for producing conductive pattern film

Info

Publication number: JP4892803B2
Application number: JP2001264152A
Authority: JP
Inventors: 久光亀島; 透大久保
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP2003077352A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な導電パターン膜を必要とする電子回路や、微細な開口部を有し、可視光線透過率の高い導電パターンを必要とするＥＬ，ＰＤＰ，ＣＲＴ，ＬＣＤ等の各種表示装置の電磁波遮蔽膜および透明電極、あるいは太陽電池の透明電極として有用な導電パターン膜その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細な導電パターン膜は、電子回路用配線、透明電極、電磁波遮蔽膜などとして有用であり、従来から様々な材料と製造方法が用いられてきた。一般的に用いられている微細導電パターン膜製造方法においては、基盤上面に成膜された金属薄膜に対し、レジスト塗布、プリベーク、露光などのプロセスを経て不要部分を取り除き希望するパターン形状にするエッチングが行われ、最後に剥離又は熔解などによりレジストを除去するといった方法がとられている。
【０００３】
また近年、導電層の低コストな形成方法として湿式塗工に代表されるウェットプロセスが盛んに試みられてきた。湿式塗工材料としてはＩＴＯ微粒子や金属微粒子等の導電材料をバインダや分散安定剤とともに分散媒に分散させたものが一般的に用いられている。
【０００４】
このうちＩＴＯ微粒子を用いた導電膜は、塗工層中の微粒子間粒界抵抗のため、達成可能な表面抵抗は、低くとも１０００Ω／□〜１００００Ω／□であり、電子回路配線や電磁波遮蔽あるいは電極として必要なレベルの導電性を得ることができない。また、３５０℃〜４００℃以上の高温熱処理により、低抵抗化することが可能であるが、前記温度に対応できる基材は、ガラスに限定されてしまう。
【０００５】
一方、金属微粒子は、体積固有抵抗率が前記導電性酸化物と比較し１／１００オーダーで小さいことに加え、前記導電性酸化物微粒子、あるいは前記金属微粒子のバルク状態と比較し、低温で粒子同士の融着が生じることが一般的に知られている。このため、金属微粒子は湿式塗工用の導電材料として用いた場合、比較的低温の熱処理で、前記用途に必要なレベルの導電性を得ることが可能であり、導電材料として最近注目されてきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のパターニング工程において、まず、処理工程数が多いことから、コストが嵩むうえ、さらには不良品発生率が高くなる。
また、処理工程中、金属薄膜を成膜する際、蒸着、スパッタリング法、またはメッキ法などを採用しなければならず、いっそうコストが嵩む原因となっている。
さらに、前記金属微粒子を用いた場合でも、前記用途に要求されるレベルの導電性を発現させるのに必要な温度は、１５０〜２００℃以上であり、フィルム基材の耐熱性を考慮した場合、十分処理可能な温度とは言えず、使用可能な基材が限定されるという問題点は依然解決されていない。
そして、金属微粒子を含む塗布液を使用する際、金属微粒子と溶媒以外の化合物を混合させると、塗布適性は上がるものの、金属微粒子の凝集が起き易く、液安定性に乏しいことに加え、一般的に導電性が落ちてしまう。しかし、金属微粒子と溶媒のみの溶液では、一般的基材への塗布適性は著しく乏しい問題があった。
【０００７】
本発明はこの問題点を鑑みてなされたものであり、処理工程数が少なく、簡便で安価、さらに金属微粒子と溶媒のみの溶液を用いることにより導電膜の形成が可能であり、且つ、低い熱処理温度で、必要な導電パターン膜を製造可能とした方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基材上に、フレーク状、羽毛状、板状から選択される形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む溶媒浸透層を設け、次に、前記溶媒浸透層上に、細孔を有し、球形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む凝集促進層を設け、この凝集促進層の細孔を溶媒で満たし、次に、重合性モノマーを含む塗液を塗布し、上に所定の導電パターン形成部を除き、重合、乾燥し、重合層を形成し、前記重合層と非重合層表面に、金属微粒子溶液を塗布、加熱処理乾燥し、凝集促進層上に導電パターン層を形成することを特徴とする導電パターン膜の製造方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、基材上に、フレーク状、羽毛状、板状から選択される形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む溶媒浸透層を設け、次に、前記溶媒浸透層上に、細孔を有し、球形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む凝集促進層を設け、この凝集促進層の細孔を溶媒で満たし、次に、導電パターン形成部を除き、重合性モノマーを含む塗液を塗布し、重合、乾燥し、重合層を形成し、前記重合層と凝集促進層表面に、金属微粒子溶液を塗布、加熱処理乾燥し、凝集促進層上に導電パターン層を形成することを特徴とする導電パターン膜の製造方法である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、前記凝集促進層の膜厚が、１０〜１００００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、前記溶媒浸透層の膜厚が、１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、前記金属微粒子が、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせまたは合金であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、前記熱処理温度が、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における実施の形態を具体的に説明する。
【００１６】
まず、本発明は、無機酸化物微粒子を含む１層以上の層からなる細孔を有する凝集促進層３を、基材１上に形成し、次に、前記凝集促進層３に溶媒を満たした後、重合性モノマーを含む溶液を塗布し、塗液層４を形成し、所定の導電パターン形成部を除き重合、乾燥し、パターン状の表面層５を形成する。
そして、前記非重合部６および表面層５上に、少なくとも金属微粒子と溶媒から成る金属微粒子溶液を塗布することにより、前記凝集促進層３上に、凝集層７からなる導電パターン層を形成し、導電パターン膜を製造する。
【００１７】
前述の表面層５は、全面に設けた重合性モノマーを含む溶液の層４を、導電パターンを形成する部分を除いた部分を重合したが、予め、導電パターンを形成する部分を除いた部分にのみ、重合性モノマーを含む溶液の層を形成し、重合した表面層としてもよい。
【００１８】
次に、基材１上に直接、凝集促進層３を設けるだけでなく、溶媒浸透層２を設け、さらに凝集促進層３を設けるのが好ましい。なお、図１においては、溶媒浸透層２と凝集促進層３を、それぞれ１層設けた場合の、導電パターン膜の形成工程を示しているが、この構成に限定されるものではない。
【００１９】
このように、重合した層から形成されている表面層５部分では、重合モノマーを含む溶液の溶媒の浸透が阻害され、導電層が形成されないが、非パターン部分、すなわち、凝集促進層３部分においては、細孔へ主として溶媒が選択的に浸透し、それに伴い、表面に近い部分に金属微粒子の凝集が促進され、適切なパターニングが成された金属微粒子凝集層７が、低い熱処理温度で得られる。
【００２０】
ここで、本発明における基材１は、特に限定されるものではなく、各種ガラス基材をはじめ適当な機械的剛性をもつ公知のプラスチックフィルムもしくはシートの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のフィルムが挙げられる。
【００２１】
導電層を形成する金属微粒子溶液に用いる、金属微粒子の粒径としては、微細加工の観点から一次粒径５０ｎｍ以下のものが好ましい。一次粒径が５０ｎｍ以上であると、パターン解像度が低下しやすい。
【００２２】
また、金属微粒子の金属種としてはＡｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｄ等が挙げられるが、特に導電性とディスプレイ用途での可視光線透過率の観点からＡｇを主体とするものが好ましい。また、色調や化学的安定性の向上のため、Ａｇを含む２種以上の合金であっても良い。
【００２３】
金属微粒子の調製としては、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）に代表される数多くの公知技術により比較的容易に製造可能である。
【００２４】
金属微粒子溶液としては、溶媒以外に、調製時に用いられるクエン酸などの分散剤や、微量に含まれてしまう洗浄しきれていない還元剤やその他添加物が含まれるが、溶液中の金属分散性能劣化や塗布後の導電性劣化の原因となり得るため、それ以外の添加剤を加えない方が好ましい。
【００２５】
前記のように、金属微粒子溶液への添加剤の添加はしないことが好ましいが、金属微粒子の分散性向上や塗布適性向上、塗膜強度向上などの目的で、分散安定化剤やバインダを添加しても良い。
【００２６】
前記添加剤としては、クエン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸などのカルボン酸や、フェニルジアゾスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子化合物を用いるのが好ましい。
【００２７】
金属微粒子溶液に用いられる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエキルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。
【００２８】
前記の無機酸化物微粒子を含む細孔を有する凝集促進層としては、無機酸化物微粒子を２０％重量以上含むことが好ましく、含有率が高いほど、より好ましい。
【００２９】
前記溶媒浸透層に含まれる無機酸化物微粒子としては、粒子径があまり小さいと、粒子間の隙間がほとんど無くなってしまい、一方、あまり大きいと、粒子間の隙間が大きくなり、適切な溶媒の浸透が起こりにくくなり、凝集促進層での金属微粒子の適切な凝集が起こりにくくなるため、粒子径１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲がより好ましい。
さらに構造は、フレーク状、羽毛状、板状に近い形状であることが好ましい。
【００３０】
前記溶媒浸透層に含まれる無機酸化物微粒子の無機酸化物種としては特に限定されるものではなく、一般的な酸化ケイ素微粒子や酸化アルミ微粒子などを用いることができる。
【００３１】
前記溶媒浸透層に含まれる他の成分としては、塗布適性及び塗膜強度の観点から、バインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーを含むことが好ましく、バインダとしてはポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性高分子や、熱硬化性樹脂及びモノマー、光硬化性樹脂及びモノマーなどが挙げられるがその限りではない。
【００３２】
前記溶媒浸透層に含まれるバインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーの含有量としては、あまり多いと無機酸化物微粒子間の隙間が無くなってしまい、あまり少ないと塗布適性及び塗膜強度が乏しくなってしまうことから、無機酸化物微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０重量部範囲である。
【００３３】
前記溶媒浸透層の膜厚としては、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍな範囲である。
【００３４】
前記凝集促進層に含まれる無機酸化物微粒子としては、粒子径があまり小さいと粒子間の隙間がほとんど無くなってしまい、一方、あまり大きいと粒子間の隙間が大きくなり、金属微粒子の適切な凝集が起こりにくくなるため、粒子径１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。
さらに、構造は、球形に近い形状であることが好ましい。
【００３５】
前記凝集促進層に含まれる無機酸化物微粒子の無機酸化物種としては、特に限定されるものではなく、一般的な酸化ケイ素微粒子や酸化アルミ微粒子などを用いることができる。
【００３６】
前記凝集促進層に含まれる他の成分としては、塗布適性及び塗膜強度の観点から、バインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーを含むことが好ましく、バインダとしては、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性高分子や、熱硬化性樹脂及びモノマー、光硬化性樹脂及びモノマーなどが挙げられるがその限りではない。
【００３７】
前記凝集促進層に含まれるバインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーの含有量としては、あまり多いと無機酸化物微粒子間の隙間が無くなってしまい、一方、あまり少ないと塗布適性及び塗膜強度が乏しくなってしまうことから、無機酸化物微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。
【００３８】
前記凝集促進層の膜厚としては、５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２μｍの範囲である。
【００３９】
前記重合性モノマーの重合方法としては、特に限定はされないが、目的のパターン状に重合させることが必要であることから、パターン露光による重合方法が好ましく、露光用光源としては、各種ＵＶ光源、Ｘ線光源、電子線光源などを用いることができる。また、重合性モノマーを重合せしめることが可能なものであれば特に限定されるものではない。なお、電子線描画などの方法をとる場合には必要無いが、パターン光とするためのマスクを用いる場合には、使用する光源の透過部と難透過部がパターニングされているマスクであれば、特に限定されるものではない。
【００４０】
前記重合性モノマーとしては、使用する光源を用いて重合の進行するもの、及び／または、重合開始剤などの添加剤を添加することによって、使用する光源を用いて重合の進行するものであれば特に限定されるものではなく、例としては、スチレン、スチレン誘導体、各種（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
前記細孔を満たす溶媒は、特に限定されるものでは無いが、最表面付近に前記重合性モノマーを維持させることが好ましいため、前記重合性モノマーと相溶性があまり無いことが好ましく、例えば、前記重合性モノマーとしてスチレン、スチレン誘導体、各種（メタ）アクリレートなどを用いるのであれば、水などを用いることが好ましい。
【００４２】
前記重合性モノマーを含む塗液としては、溶媒、重合開始剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調製剤などが含まれていても良い。
【００４３】
前記重合性モノマーを含む塗液に用いられる溶媒としては、特に限定されるものでは無いが、最表面付近に前記重合性モノマーを維持させることが好ましいため、前記重合性モノマーと相溶性が有り、且つ、前記細孔を満たす溶媒と相溶性があまり無いことが好ましく、例えば、前記重合性モノマーとしてスチレン、スチレン誘導体、各種（メタ）アクリレートなどを用い、前記細孔を満たす溶媒として水を用いるのであれば、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、各種エーテル類などを用いることが好ましい。
【００４４】
前記重合性モノマーを含む塗液に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものでは無いが、使用する光源を用いて前記重合性モノマーの重合が進行するものであれば特に限定されるものではない。
【００４５】
溶媒浸透層、凝集促進層、重合性モノマー含有塗液及び金属微粒子溶液の塗布方法としては、グラビアコート法、スピンコート法、インクジェット法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法などの通常の成膜方法が使用可能である。
【００４６】
金属微粒子塗布後、さらにその上層に種々のオーバーコート層を設け、各種機能を付与することも可能である。
【００４７】
【実施例】
Ａ．銀微粒子水溶液の調製
前述のＣａｒｅｙ−Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）により、銀微粒子分散水溶液を調製した。ＴＥＭ観察により平均一次粒子径は約７ｎｍであった。さらに、Ａｇ濃度が７重量％となるように蒸留水にて希釈し調製した。
【００４８】
Ｂ．溶媒浸透層形成用塗布液の調製
フレーク状アルミナゾル水溶液（日産化学工業製アルミナゾル５２０、アルミナ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部及び、蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製した。
【００４９】
Ｃ．凝集促進層形成用塗布液の調製
球状シリカゾル水溶液（日産化学工業製スノーテックスＡｋ、シリカ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部及び、蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製した。
【００５０】
Ｄ．重合性モノマーを含む塗液の調製
ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学製ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）を２０重量部、メチルエチルケトン（東洋インキ製造製ＶＣ１０２）を８０重量部及び、光重合開始剤（チバガイギー社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を１重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製した。
【００５１】
Ｅ．露光方法
高圧水銀ランプを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ＾２の露光量で露光した。マスクには、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍのストライプパターンのフォトマスクを用いた。
【００５２】
（実施例１）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製Ａ４３００）上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう溶媒浸透層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、溶媒浸透層を形成した。この溶媒浸透層上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう凝集促進層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、凝集促進層を形成した。
その積層体上に蒸留水をワイヤーバーコート法により塗布して細孔を満たし、重合性モノマーを含む塗液を、ワイヤーバーコート法によりウェット膜厚で１０μｍとなるよう塗布せしめた後、マスク露光法により露光し、１２０℃で１分間乾燥させ、表面層を形成した。この表面に、銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、目的のフィルムを作成した。
【００５３】
（比較例１）
溶媒浸透層形成用塗布液の塗布及び乾燥を行わないこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。
【００５４】
（比較例２）
凝集促進層形成用塗布液の塗布及び乾燥を行わないこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。
【００５５】
（比較例３）
溶媒浸透層及び凝集促進層の積層体上に水の塗布及び乾燥を行わないこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。
【００５６】
作成された導電膜の特性などを以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
上記表１の結果から、溶媒浸透層と凝集促進層の積層体上に、水の塗布により細孔を満たし、その上面に重合性モノマーを含む塗液を塗布、パターン露光、乾燥、銀微粒子水溶液の塗布により、溶媒浸透層が無い場合、凝集促進層が無い場合及び、水の塗布により細孔を満たす工程を行わなかった場合に比べて、良好なパターン形状を示し、且つ、銀微粒子の凝集状態がほどよく制御され、良好なパターン形状と導電率を示した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の微細導電パターン膜は、金属微粒子の凝集が成される層、好ましくは、さらにその層の下層に溶媒の浸透を促進させる層を設けた基材へ、水の塗布により細孔を満たし、その上面に重合性モノマーを含む塗液を塗布、パターン露光、乾燥、銀微粒子水溶液の塗布により、従来のフォトリソグラフィーによる製造方法に比べて、レジスト除去工程が省略でき、簡便に良好なパターン形状と導電率を示すものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微細導電パターン層の形成工程の１例を示す説明図である。
【符号の説明】
１…基材、２…溶媒浸透層、３…凝集促進層、４…重合性モノマーを含む塗液層、５…表面層、６…非重合部、７…金属コロイド凝集層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electronic circuit that requires a fine conductive pattern film and various display devices such as EL, PDP, CRT, and LCD that have a fine opening and require a conductive pattern with high visible light transmittance. The present invention relates to an electromagnetic wave shielding film and a transparent electrode, or a conductive pattern film useful as a transparent electrode of a solar cell and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The fine conductive pattern film is useful as an electronic circuit wiring, transparent electrode, electromagnetic wave shielding film, and the like, and various materials and manufacturing methods have been conventionally used. In a generally used method for manufacturing a fine conductive pattern film, etching is performed on a metal thin film formed on the upper surface of a substrate by removing unnecessary portions through a process such as resist coating, pre-baking, and exposure to obtain a desired pattern shape. Finally, a method is employed in which the resist is removed by peeling or melting.
[0003]
In recent years, a wet process typified by wet coating has been actively attempted as a low-cost method for forming a conductive layer. As a wet coating material, a material obtained by dispersing a conductive material such as ITO fine particles or metal fine particles in a dispersion medium together with a binder and a dispersion stabilizer is generally used.
[0004]
Among these, the conductive film using ITO fine particles has a boundary resistance between fine particles in the coating layer, so that the achievable surface resistance is at least 1000Ω / □ to 10000Ω / □, and electronic circuit wiring or electromagnetic wave shielding or The level of conductivity required for the electrode cannot be obtained. Moreover, although resistance reduction is possible by high temperature heat processing of 350 to 400 degreeC or more, the base material which can respond to the said temperature will be limited to glass.
[0005]
On the other hand, the metal fine particles have a volume resistivity lower than that of the conductive oxide on the order of 1/100, and in addition to the conductive oxide fine particles or the bulk state of the metal fine particles, It is generally known that mutual fusion occurs. For this reason, when the metal fine particles are used as a conductive material for wet coating, it is possible to obtain a level of conductivity necessary for the above-mentioned application by heat treatment at a relatively low temperature, which has recently attracted attention as a conductive material. Yes.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the patterning step, first, since the number of processing steps is large, the cost is increased, and the defective product generation rate is further increased.
In addition, when a metal thin film is formed during the treatment process, vapor deposition, sputtering, plating, or the like must be employed, which causes a higher cost.
Furthermore, even when the metal fine particles are used, the temperature necessary for expressing the level of conductivity required for the application is 150 to 200 ° C. or more, and considering the heat resistance of the film substrate, It cannot be said that the temperature can be sufficiently processed, and the problem that the usable substrate is limited has not been solved.
When a coating solution containing metal fine particles is used, mixing the metal fine particles with a compound other than a solvent increases the coating suitability, but the metal fine particles tend to aggregate and the liquid stability is poor. The conductivity will drop. However, a solution containing only metal fine particles and a solvent has a problem that applicability to a general substrate is extremely poor.
[0007]
The present invention has been made in view of this problem, has a small number of processing steps, is simple and inexpensive, can form a conductive film by using a solution of only metal fine particles and a solvent, and has low heat treatment. An object is to provide a method capable of producing a necessary conductive pattern film at a temperature.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, a solvent permeation layer containing inorganic oxide fine particles having a shape selected from flakes, feathers, and plates and a binder is provided on a substrate , and then the solvent permeation layer above, have a pore, Coagulating layer provided comprising inorganic oxide fine particles and a binder having a spherical shape, meet pores of the agglomeration promoting layer in a solvent, then, a coating solution containing a polymerizable monomer Apply, remove the predetermined conductive pattern forming part, polymerize and dry, form a polymerized layer, apply a metal fine particle solution on the polymerized layer and non-polymerized layer surface, heat treatment dry, on the aggregation promoting layer A conductive pattern layer is formed on the conductive pattern layer.
[0009]
The invention according to claim 2 is provided with a solvent permeable layer containing inorganic oxide fine particles having a shape selected from flakes, feathers, and plates and a binder on a substrate , and then the solvent permeable layer above, it has a pore, Coagulating layer provided comprising inorganic oxide fine particles and a binder having a spherical shape, meet pores of the agglomeration promoting layer in a solvent, then, except for conductive pattern forming unit, the polymerization A coating liquid containing a conductive monomer is applied, polymerized and dried, a polymerized layer is formed, a metal fine particle solution is applied to the surface of the polymerized layer and the aggregation promoting layer, heat treatment is dried, and a conductive pattern layer is formed on the aggregation promoting layer. Is a method for producing a conductive pattern film.
[0011]
According to a third aspect of the invention, the thickness of the aggregation-promoting layer is a manufacturing method of claim 1 or 2, wherein the conductive pattern film, characterized in that in the range of 10 to 10,000 nm.
[0012]
Invention of Claim 4 is a manufacturing method of the conductive pattern film | membrane in any one of Claim 1 thru | or 3 whose film thickness of the said solvent osmosis | permeation layer is the range of 1-100 micrometers.
[0013]
The invention according to claim 5 is characterized in that the fine metal particles are any one of Ag, Al, Cu, Au, Pt, and Pd, or a combination or alloy of two or more kinds thereof. 4. A method for producing a conductive pattern film according to any one of 4 above.
[0014]
The invention according to claim 6 is the method for producing a conductive pattern film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the heat treatment temperature is 150 ° C. or lower.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be specifically described below.
[0016]
First, in the present invention, the aggregation promoting layer 3 having pores composed of one or more layers containing inorganic oxide fine particles is formed on the substrate 1, and then the aggregation promoting layer 3 is filled with a solvent. Thereafter, a solution containing a polymerizable monomer is applied to form a coating liquid layer 4, polymerized and dried except for a predetermined conductive pattern forming portion, and a patterned surface layer 5 is formed.
Then, by applying a metal fine particle solution consisting of at least metal fine particles and a solvent on the non-polymerized portion 6 and the surface layer 5, a conductive pattern layer consisting of the aggregation layer 7 is formed on the aggregation promoting layer 3, A conductive pattern film is manufactured.
[0017]
The surface layer 5 described above is obtained by polymerizing the layer 4 of the solution containing the polymerizable monomer provided on the entire surface except for the portion where the conductive pattern is formed. Alternatively, a layer of a solution containing a polymerizable monomer may be formed to form a polymerized surface layer.
[0018]
Next, it is preferable not only to provide the aggregation promoting layer 3 directly on the substrate 1 but also to provide the solvent permeation layer 2 and further provide the aggregation promoting layer 3. Although FIG. 1 shows a process of forming a conductive pattern film in the case where one solvent permeation layer 2 and one aggregation promoting layer 3 are provided, the present invention is not limited to this configuration.
[0019]
Thus, in the surface layer 5 portion formed from the polymerized layer, the penetration of the solvent of the solution containing the polymerization monomer is inhibited, and the conductive layer is not formed, but in the non-pattern portion, that is, in the aggregation promoting layer 3 portion. In this case, the solvent selectively penetrates mainly into the pores, and as a result, the aggregation of the metal fine particles is promoted in the portion close to the surface, and the metal fine particle aggregated layer 7 with appropriate patterning can be obtained at a low heat treatment temperature. .
[0020]
Here, the substrate 1 in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from known plastic films or sheets having appropriate mechanical rigidity including various glass substrates. Specific examples include films of polyimide, polyester, polyethylene, polypropylene, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and the like.
[0021]
The particle size of the metal fine particles used in the metal fine particle solution for forming the conductive layer is preferably a primary particle size of 50 nm or less from the viewpoint of fine processing. When the primary particle size is 50 nm or more, the pattern resolution tends to be lowered.
[0022]
Further, examples of the metal species of the metal fine particles include Ag, Au, Cu, Al, Pd, and the like, but those mainly composed of Ag are preferable from the viewpoint of conductivity and visible light transmittance in display applications. Further, in order to improve color tone and chemical stability, two or more alloys containing Ag may be used.
[0023]
The metal fine particles can be prepared relatively easily by a number of known techniques represented by the method published by Carey-Lea in 1889 (Am. J. Sci., Vol. 37, pp. 491, 1889). It is.
[0024]
In addition to the solvent, the metal fine particle solution includes a dispersing agent such as citric acid used during preparation, a reducing agent that has not been completely washed out, and other additives, but the metal dispersion performance in the solution. Since it may cause deterioration or conductivity deterioration after application, it is preferable not to add other additives.
[0025]
As described above, it is preferable not to add an additive to the metal fine particle solution, but a dispersion stabilizer or binder is added for the purpose of improving the dispersibility of the metal fine particles, improving the coating suitability, and improving the coating film strength. May be.
[0026]
Examples of the additive include carboxylic acids such as citric acid, stearic acid, lauric acid, and oleic acid, sulfonic acids such as phenyldiazosulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, and water-soluble substances such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyethylene glycol. It is preferable to use a polymer compound.
[0027]
Solvents used for the metal fine particle solution include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol, and hexylene glycol; esters such as acetic acid methyl ester and ethyl acetate; diethyl ether; Examples include ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, and acetoacetate. These may be used singly or in combination of two or more.
[0028]
The aggregation promoting layer having pores containing the inorganic oxide fine particles preferably contains 20% or more by weight of inorganic oxide fine particles, and the higher the content, the more preferable.
[0029]
As the inorganic oxide fine particles contained in the solvent permeation layer, if the particle size is too small, there are almost no gaps between the particles, while if too large, the gaps between the particles become large, so that the appropriate solvent penetration. Is less likely to occur, and appropriate aggregation of the metal fine particles in the aggregation promoting layer is less likely to occur, so that the particle diameter is preferably in the range of 10 nm to 100 μm, and more preferably in the range of 100 nm to 10 μm.
Furthermore, the structure is preferably a flake shape, a feather shape, or a shape close to a plate shape.
[0030]
The inorganic oxide species of the inorganic oxide fine particles contained in the solvent permeation layer is not particularly limited, and general silicon oxide fine particles, aluminum oxide fine particles and the like can be used.
[0031]
As other components contained in the solvent permeation layer, it is preferable to include a binder and / or a binder precursor monomer from the viewpoint of coating suitability and coating strength, and as the binder, a water-soluble high polymer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol is used. Examples include, but are not limited to, molecules, thermosetting resins and monomers, and photocurable resins and monomers.
[0032]
As the content of the binder and / or binder precursor monomer contained in the solvent permeation layer, if it is too large, there will be no gap between the inorganic oxide fine particles, and if it is too small, the coating suitability and the coating film strength will be poor. Therefore, it is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide fine particles.
[0033]
The film thickness of the solvent permeation layer is preferably in the range of 100 nm to 100 μm, more preferably in the range of 1 μm to 50 μm.
[0034]
As the inorganic oxide fine particles contained in the aggregation promoting layer, if the particle size is too small, there are almost no gaps between the particles, whereas if it is too large, the gaps between the particles become large and the metal particles are appropriately aggregated. Since it is difficult to occur, the particle diameter is preferably in the range of 1 nm to 10 μm, and more preferably in the range of 10 nm to 1 μm.
Furthermore, the structure is preferably a shape close to a sphere.
[0035]
The inorganic oxide species of the inorganic oxide fine particles contained in the aggregation promoting layer is not particularly limited, and general silicon oxide fine particles and aluminum oxide fine particles can be used.
[0036]
The other component contained in the aggregation promoting layer preferably contains a binder and / or a binder precursor monomer from the viewpoint of coating suitability and coating strength, and the binder is water-soluble such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol. Examples include, but are not limited to, polymers, thermosetting resins and monomers, and photocurable resins and monomers.
[0037]
If the content of the binder and / or binder precursor monomer contained in the agglomeration promoting layer is too large, there will be no gaps between the inorganic oxide fine particles, while if too small, the coating suitability and the coating strength will be poor. Therefore, it is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide fine particles.
[0038]
The thickness of the aggregation promoting layer is preferably in the range of 5 nm to 10 μm, more preferably in the range of 10 nm to 2 μm.
[0039]
The polymerization method of the polymerizable monomer is not particularly limited. However, since it is necessary to polymerize in a desired pattern, a polymerization method by pattern exposure is preferable. As the light source for exposure, various UV light sources, X A linear light source, an electron beam light source, etc. can be used. Moreover, there is no particular limitation as long as the polymerizable monomer can be polymerized. In addition, it is not necessary when taking a method such as electron beam drawing, but when using a mask for pattern light, if it is a mask in which the transmission part and the difficult transmission part of the light source to be used are patterned, It is not particularly limited.
[0040]
The polymerizable monomer may be one that undergoes polymerization using a light source to be used and / or one that undergoes polymerization using a light source to be used by adding an additive such as a polymerization initiator. It is not particularly limited, and examples include styrene, styrene derivatives, various (meth) acrylates, and the like.
[0041]
The solvent that fills the pores is not particularly limited, but it is preferable to maintain the polymerizable monomer in the vicinity of the outermost surface, and therefore, it is preferably not compatible with the polymerizable monomer. If styrene, a styrene derivative, various (meth) acrylates, or the like is used as the polymerizable monomer, it is preferable to use water or the like.
[0042]
The coating liquid containing the polymerizable monomer may contain a solvent, a polymerization initiator, a leveling agent, an antifoaming agent, a viscosity adjusting agent, and the like.
[0043]
The solvent used in the coating liquid containing the polymerizable monomer is not particularly limited, but it is preferable to maintain the polymerizable monomer in the vicinity of the outermost surface, and thus has compatibility with the polymerizable monomer. In addition, it is preferable that the solvent is not very compatible with the solvent that fills the pores. For example, styrene, styrene derivatives, various (meth) acrylates, and the like are used as the polymerizable monomer, and water is used as the solvent that fills the pores. If present, it is preferable to use methyl ethyl ketone, toluene, hexane, various ethers, and the like.
[0044]
The polymerization initiator used in the coating liquid containing the polymerizable monomer is not particularly limited, but is particularly limited as long as the polymerization of the polymerizable monomer proceeds using a light source to be used. is not.
[0045]
Examples of the coating method of the solvent permeation layer, the aggregation promoting layer, the polymerizable monomer-containing coating solution and the metal fine particle solution include gravure coating method, spin coating method, ink jet method, roll coating method, spray method, bar coating method, dip method, etc. A normal film forming method can be used.
[0046]
It is also possible to provide various functions by providing various overcoat layers on the upper layer after coating the metal fine particles.
[0047]
【Example】
A. Preparation of Silver Fine Particle Aqueous Solution A silver fine particle dispersed aqueous solution was prepared by a method (Am. J. Sci., Vol. 37, pp. 491, 1889) published by Carey-Lea in 1889. The average primary particle diameter was about 7 nm by TEM observation. Furthermore, it diluted with distilled water and prepared so that Ag density | concentration might be 7 weight%.
[0048]
B. Preparation of coating solution for forming solvent permeation layer 25 parts by weight of flaky alumina sol aqueous solution (Alumina sol 520 manufactured by Nissan Chemical Industries, 20% by weight of alumina) and 5 parts by weight of 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA217 manufactured by Kuraray) A solution prepared by mixing distilled water at a ratio of 100 parts by weight was prepared by stirring for 30 minutes.
[0049]
C. Preparation of Coating Solution for Formation of Aggregation Promoting Layer 25 parts by weight of a spherical silica sol aqueous solution (Snowtex Ak, manufactured by Nissan Chemical Industries, 20% by weight of silica) and 5 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA217, manufactured by Kuraray) A solution prepared by mixing distilled water at a ratio of 100 parts by weight was prepared by stirring for 30 minutes.
[0050]
D. Preparation of Coating Liquid Containing Polymerizable Monomer 20 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Acrylate PE-3A), 80 parts by weight of methyl ethyl ketone (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., VC102), and photopolymerization initiator (Ciba Geigy) A solution prepared by mixing 1 part by weight of Irgacure 651) was prepared by stirring for 30 minutes.
[0051]
E. Exposure method It exposed with the exposure amount of 200 mJ / cm ^ 2 using the high pressure mercury lamp. A photomask having a stripe pattern of L / S = 10/10 μm was used as the mask.
[0052]
Example 1
On the PET film (Toyobo A4300), a coating solution for forming a solvent osmotic layer was applied by a wire bar coating method so that the film thickness after drying was 10 μm, and dried at 120 ° C. for 1 minute. Formed. On this solvent permeation layer, a coating solution for forming an aggregation promoting layer was applied by wire bar coating so that the film thickness after drying was 0.1 μm, and dried at 120 ° C. for 1 minute to form an aggregation promoting layer. .
Distilled water is applied onto the laminate by wire bar coating to fill the pores, and a coating liquid containing a polymerizable monomer is applied to a wet film thickness of 10 μm by wire bar coating, followed by mask exposure. It was exposed by the method and dried at 120 ° C. for 1 minute to form a surface layer. A silver fine particle aqueous solution was applied onto this surface by a wire bar coating method so as to have a wet film thickness of 1 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute to prepare a desired film.
[0053]
(Comparative Example 1)
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent-penetrating layer forming coating solution was not applied and dried.
[0054]
(Comparative Example 2)
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for forming the aggregation promoting layer was not applied and dried.
[0055]
(Comparative Example 3)
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that water was not applied and dried on the laminate of the solvent permeation layer and the aggregation promoting layer.
[0056]
The characteristics of the produced conductive film are shown in Table 1 below.
[0057]
[Table 1]

[0058]
From the results of Table 1 above, on the laminate of the solvent permeation layer and the aggregation accelerating layer, the pores are filled by application of water, and a coating liquid containing a polymerizable monomer is applied on the upper surface, pattern exposure, drying, silver fine particle aqueous solution As a result of the coating, a fine pattern shape is exhibited and the silver fine particles are aggregated as compared with the case where there is no solvent permeation layer, the case where there is no aggregation promoting layer, and the case where the step of filling the pores is not performed by applying water. The state was moderately controlled and showed good pattern shape and conductivity.
[0059]
【Effect of the invention】
The fine conductive pattern film of the present invention fills the pores by applying water to a substrate in which metal fine particles are aggregated, preferably a base material provided with a layer that promotes solvent penetration in the lower layer. By applying a coating solution containing a polymerizable monomer on the upper surface, pattern exposure, drying, and application of an aqueous silver fine particle solution, the resist removal step can be omitted compared to the conventional photolithography manufacturing method, and a good pattern shape can be easily obtained. And conductivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a formation process of a fine conductive pattern layer of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material, 2 ... Solvent permeation layer, 3 ... Aggregation promotion layer, 4 ... Coating liquid layer containing a polymerizable monomer, 5 ... Surface layer, 6 ... Non-polymerization part, 7 ... Metal colloid aggregation layer

Claims

On a substrate, flake-like, feathery, it provided the solvent permeation layer comprising the inorganic oxide fine particles and a binder having a shape selected from a plate, then the solvent permeation layer, have a pore, An aggregation promoting layer including inorganic oxide fine particles having a spherical shape and a binder is provided, the pores of the aggregation promoting layer are filled with a solvent, a coating liquid containing a polymerizable monomer is then applied, and a predetermined conductive pattern is applied thereon. Excluding the formation part, polymerization, drying, forming a polymerized layer, applying a metal fine particle solution to the surface of the polymerized layer and non-polymerized layer, drying by heat treatment, forming a conductive pattern layer on the aggregation promoting layer A method for producing a conductive pattern film.

On a substrate, flake-like, feathery, it provided the solvent permeation layer comprising the inorganic oxide fine particles and a binder having a shape selected from a plate, then the solvent permeation layer, have a pore, An aggregation promoting layer containing inorganic oxide fine particles having a spherical shape and a binder is provided, the pores of this aggregation promoting layer are filled with a solvent, and then a coating liquid containing a polymerizable monomer is applied except for the conductive pattern forming portion. Conducting, drying, forming a polymer layer, applying a metal fine particle solution to the surface of the polymer layer and the aggregation promoting layer, drying by heat treatment, and forming a conductive pattern layer on the aggregation promoting layer. Pattern film manufacturing method.

The method for producing a conductive pattern film according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the aggregation promoting layer is in the range of 10 to 10,000 nm.

Production method of the film thickness of the solvent permeation layer, a conductive pattern film as claimed in any one of claims 1 to 3, characterized in that in the range of 1 to 100 [mu] m.

Wherein the metal fine particles, Ag, Al, Cu, Au, Pt, either, or a conductive pattern according to any one of claims 1 to 4, characterized in that two or more combinations or alloys thereof Pd A method for producing a membrane.

Method for producing a conductive pattern film as claimed in any one of claims 1 to 5 wherein the heat treatment temperature, characterized in that at 0.99 ° C. or less.