JP4891536B2

JP4891536B2 - アミノアリール基含有有機ケイ素化合物の製造方法、並びに、その中間体の製造方法

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Publication number: JP4891536B2
Application number: JP2004291548A
Authority: JP
Inventors: 啓二脇田; 保志杉浦
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2004-10-04
Publication date: 2012-03-07
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Description

本発明は、アミノアリール基含有有機ケイ素化合物の新規な製造方法に関するものであり、また、その中間体の製造方法にも関する。

アミノアリール基含有有機ケイ素化合物自体は公知であり、従来より、いくつかの方法により合成した例が報告されている。例えばJournal of Organic Chemistry第51号2434頁（1986年）には、N,N-ビス（トリメチルシリル）-p-ブロモアニリンからグリニャール試薬を調製し、ジメチルジクロロシランまたはジフェニルジクロロシランと反応させた後にメタノールで脱保護を行い、p-ジメチルメトキシシリルアニリンまたはp-メチルメトキシフェニルシリルアニリンを合成する方法が開示されている。しかしこの例ではN,N-ビス（トリメチルシリル）ブロモアニリンを合成するためにもグリニャール試薬を用いており、効率の悪いグリニャール反応を２回行うので、工業的規模の製造方法としては不適切である。

一方、特開平８−９９９７９号の実施例中には，上記製造方法の原料となるN,N-ビス（トリメチルシリル）ブロモアニリンの別の合成手法が開示されているが、この方法はN-トリメチルシリルジエチルアミンのような入手困難な物質を使用しており、また、N-トリメチルシリル-p-ブロモアニリンを別途合成しておく必要があるため、容易に実施できるものではない。

またSynthetic Communication第16号809頁（1986年）には4-ジメチルメトキシシリル-2,6-ジエチルアニリンの合成方法が開示されているが、この方法はグリニャール試薬よりもさらに効率の悪い有機リチウム試薬を合成工程中で２回用いており、工業的規模での実施はやはり困難である。

一方Journal of Organic Chemistry第66号7449頁（2001年）には触媒を用いたトリエトキシシランとp-ヨードアニリンのカップリング反応が開示されているが、この方法は高価なパラジウム触媒を大量に使用するため、やはり、工業的に有利に実施可能な方法とはいえない。
特開平8-99979号公報 Journal of Organic Chemistry第51号2434頁（1986年） Synthetic Communication第16号809頁（1986年） Journal of Organic Chemistry第66号7449頁（2001年）

本発明は従来技術の上記の現状に鑑みて為されたものであって、効率の悪い有機リチウム試薬又は高価なパラジウム試薬を使うことなく、グリニャール反応を１回のみ用いてアミノアリール基含有有機ケイ素化合物を効率よく製造すること、並びに、そのための中間体を提供することをその目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、一般式（２）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し、
Ｒ^５は酸素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキレン基を表し、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す）で示される化合物と
活性金属または一般式（３）：

（式中、
Ｒ^１１は１価の炭化水素基を表し、
Ｍは２価の金属原子を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す）で示される有機金属化合物と
を反応させて、
一般式（４）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｍ、並びに、Ｘは上記のとおりである）
で示されるグリニャール試薬を調製し、該グリニャール試薬を一般式（５）：

（式中、
Ｙは加水分解性基を表し、
Ｒ^１０は1価の炭化水素基を表し、
ｎは１〜４の整数を表す）で表されるケイ素化合物と反応させて、一般式（１）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｙ、及び、ｎは上記のとおりであり、
ｍは１以上ｎ以下の整数を表す）で示される有機ケイ素化合物を製造し、さらに脱保護を行うことで、一般式（６）：

（式中、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｙ、ｎ、及び、ｍは上記のとおりである）で示されるアミノアリール基含有有機ケイ素化合物を１回のグリニャール反応により合成できることを見出し、本発明を完成した。

上記一般式（２）の化合物は、一般式（７）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し、
Ｒ^５は酸素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキレン基を表し、
Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）で示される化合物と、一般式（８）：

（式中、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す）で示される化合物とを、有機金属化合物の非存在下、塩基性条件下で反応させることによって製造することができる。

アミノアリール基含有有機ケイ素化合物は、ポリイミド樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂等の原料として有用であり、また、一般的なアミノアルキル基含有有機ケイ素化合物に比較して高い熱安定性を有するので、高温に曝される箇所へ適用されるシランカップリング剤としても好適であるが、本発明によれば、そのような有用なアミノアリール基含有有機ケイ素化合物を効率的に合成することができる。

本発明では、
１．一般式（２）の化合物の合成
２．グリニャール反応による一般式（２）の化合物から一般式（１）の有機ケイ素化合物の合成
３．一般式（１）の有機ケイ素化合物の脱保護
の各工程を経て、一般式（６）のアミノアリール基含有有機ケイ素化合物を合成することができる。以下、それぞれの工程について説明する。

＜工程１＞
本発明において、シリル保護されたハロアニリン化合物である一般式（２）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し、
Ｒ^５は酸素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキレン基を表し、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す）の化合物は、一般式（６）のアミノアリール基含有有機ケイ素化合物の合成のための第１中間体である。

Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、およびtert-ブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。

Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、およびtert-ブトキシ基が挙げられるが、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。

Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−）基、ブチレン、iso-ブチレン（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）基、sec-ブチレン（−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）基、およびtert-ブチレン（−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）基が挙げられるが、メチレン又はエチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられるが、塩素または臭素が好ましく、特に塩素原子が好ましい。

一般式（２）に示す化合物は、一般式（７）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し、
Ｒ^５は酸素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキレン基を表し、
Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）の化合物と、一般式（８）：

（式中、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す）の化合物とを、有機金属化合物が存在しない塩基性条件下において反応させることにより容易に合成することができる。

一般式（７）の化合物としては、例えば、1,3-ジクロロ-1,1,3,3-テトライソプロピルジシロキサン、1,2-ビス（クロロジメチルシリル）エタン等が挙げられる。

一般式（８）の化合物としては、m-クロロアニリン、p-クロロアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモアニリン、2,6-ジエチル-4-ブロモアニリン等が挙げられる。

上記の塩基性条件は、有機金属化合物を用いることなく、炭酸ナトリウム等の無機塩基性化合物、または、アミン類等の有機塩基性化合物を使用することにより達成されるが、有機塩基性化合物を使用することが好ましい。有機塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ピコリン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン等の脂肪族アミン、芳香族アミン又は環式アミンを好適に使用することができるが、一般式（７）の化合物との反応性の点で、トリエチルアミン等の第三級脂肪族アミンが特に好ましい。

一般式（７）の化合物は、いくつかの種類が試薬として市販されており、それらを使用することができる。また、必要であれば、単純な化合物から公知の反応により合成することもできる。例えば1,2-ビス（クロロジメチルシリル）エタンは、クロロジメチルビニルシランとクロロジメチルシランのヒドロシリル化反応により容易に合成される。

一般式（８）の化合物は各種のものが市販されており、容易に入手可能である。

一般式（７）の化合物と一般式（８）の化合物との反応は、例えば、上記の塩基性化合物の存在下において、両者を混合するだけで容易に進行するが、急激な反応を避けるために、一方の化合物を他方の化合物の存在する系へ滴下することが望ましい。なお、両者の反応により、上記塩基性化合物の塩が生成する。

反応温度は０〜１２０℃の範囲が好適であるが、特に室温から８０℃の範囲が好ましい。

上記の反応において溶媒は必須ではないが、反応系の撹拌性を向上させるために、トルエン、キシレン、ヘプタン等の一般式（７）及び（８）の各化合物に対して不活性な溶媒を用いることが好ましい。

一般式（７）及び（８）の各化合物の反応後、塩基性化合物の塩をろ過または水処理等の手法により取り除いて一般式（２）の化合物を単離することができる。なお、後述する反応の収率を向上させるために、蒸留等により一般式（２）の化合物を精製することが望ましい。

＜工程２＞
次に、一般式（２）の化合物は、グリニャール試薬に変換される。一般式（２）の化合物のグリニャール試薬は、一般的なグリニャール試薬の調製法に従って容易に合成することができる。本発明では、一般式（２）の化合物を、活性金属または一般式（３）：

（式中、
Ｒ^１１は１価の炭化水素基を表し、
Ｍは２価の金属原子を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す）の有機金属化合物と反応させることにより、一般式（４）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｍ、及び、Ｘは上記のとおりである）のグリニャール試薬に変換される。

１価の炭化水素基は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１又は２の、１価の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは２〜４の一価の不飽和炭化水素基である。

炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。

炭素数２〜１０の不飽和炭化水素基は炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に分けられる。炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、１−プロぺニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル、２−ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。ポリシロキサンの架橋反応性等の観点からは、ビニル基が好ましい。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。

１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

活性金属並びに２価の金属原子としては、アルカリ土類金属または亜鉛族元素が好ましく、特にマグネシウムまたは亜鉛が好ましい。

一般式（２）の化合物と活性金属または一般式（３）の有機金属化合物との反応は、エーテル系溶媒の存在下において行うことが好ましい。例えば、エーテル系溶媒中の活性金属または一般式（３）の有機金属化合物に一般式（２）の化合物のエーテル溶液を徐々に滴下することにより、一般式（４）のグリニャール試薬を容易に調製することができる。

前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ビス（2-メトキシエチル）エーテル等の一般にグリニャール試薬合成に用いられるエーテル系溶剤が使用可能であるが、反応性およびコストの点ではテトラヒドロフランが好ましい。

反応温度は０℃〜溶媒の沸点の範囲が好適であるが、５０℃から８０℃の範囲が特に好ましい。

一般式（４）のグリニャール試薬を、次に、一般式（５）：

（式中、
Ｙは加水分解性基を表し、
Ｒ^１０は1価の炭化水素基を表し、
ｎは１〜４の整数を表す）のケイ素化合物と反応させることにより、一般式（１）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し、
Ｒ^５は酸素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキレン基を表し、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｒ^１０は１価炭化水素基を表し、
Ｙは加水分解性基を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｍは１以上ｎ以下の整数を表す）の有機ケイ素化合物が合成される。一般式（１）の有機ケイ素化合物は一般式（６）のアミノアリール基含有有機ケイ素化合物合成の第２中間体である。

加水分解性基としては、加水分解可能な任意の基を使用することができるが、ハロゲン原子、およびＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基が好ましく、塩素原子、および、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

一般式（５）のケイ素化合物の具体例としては、クロロトリメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

一般式（４）のグリニャール試薬と一般式（５）のケイ素化合物との反応において両者の当量関係は任意であり、求めるmとnの値に応じて適切な当量を選択することができる。例えばn>1, m=1の有機ケイ素化合物が必要な場合には、一般式（４）のグリニャール試薬に対して一般式（５）のケイ素化合物を２から５当量といった過剰量用いることが収率向上のために望ましい。一方、n=mの有機ケイ素化合物が必要な場合には、一般式（５）のケイ素化合物に対して一般式（４）のグリニャール試薬を等量か、あるいは小過剰用いるのが望ましい。

上記の反応は一般に、一般式（４）のグリニャール試薬に対して一般式（５）のケイ素化合物を滴下するか、あるいは逆に、一般式（５）のケイ素化合物に対して一般式（４）のグリニャール試薬を滴下するかいずれかの方法で実施することができる。

上記の反応では、一般式（４）のグリニャール試薬を調製する際に溶媒を用いた場合は、その溶媒を引き続き反応溶媒として使用することができる。また、必要であれば、トルエン、キシレン、ヘプタン、テトラヒドロフラン等の反応試薬に対して不活性な溶媒を添加して使用することもできる。

反応温度は−２０℃〜８０℃の範囲が好適であるが、０℃から２０℃の範囲が特に好ましい。

上記の反応後、生成した塩をろ過または水処理等の手法により取り除き、必要に応じて溶媒を留去後、蒸留することにより一般式（１）の有機ケイ素化合物を単離することができる。しかし、必要であれば、これらの単離操作を行うことなく、反応混合物をそのまま次の工程に用いることもできる。

＜工程３＞
一般式（１）の有機ケイ素化合物は脱保護反応により一般式（６）：

（式中、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｒ^１０は１価の炭化水素基を表し、
Ｙは加水分解性基を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｍは１以上ｎ以下の整数を表す）のアミノアリール基含有有機ケイ素化合物へ変換される。

脱保護反応は、好ましくは、触媒の存在下、活性水素を有する化合物を一般式（１）の有機ケイ素化合物と反応させることにより行われる。

前記触媒としては酸性および塩基性の化合物が使用可能であるが、酸性化合物としては鉱酸類またはその塩類が好ましく、塩酸、硫酸、塩化アンモニウム等が例示される。また、塩基性化合物としては金属の水酸化物やアルコキシド類が好ましく、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等が例示される。場合によっては反応系内に存在する不純物または副生成物が触媒として機能するために、特に触媒を必要としないこともある。

前記活性水素を有する化合物としては、一般式（１）の有機ケイ素化合物との反応性の点で、ヒドロキシル基を有する化合物が好ましく、水、メタノール、エタノール等が例示される。

脱保護反応温度は室温付近が好ましいが、必要に応じて加熱及び冷却してもよい。反応系中に溶媒は存在しなくともよいが、必要に応じてトルエン、キシレン、ヘプタン、テトラヒドロフラン等の反応試薬に対して不活性な溶媒を使用することもできる。

脱保護反応完了後は、副生成物をストリッピング等により除去することにより十分な純度の一般式（６）のアミノアリール基含有有機ケイ素化合物を得ることができ。なお、必要に応じて蒸留等の手段により更に精製することもできる。

触媒の存在下、一般式（６）のアミノアリール基含有有機ケイ素化合物を、活性水素を有する化合物として、水と反応させることにより、一般式（６）のアミノアリール基含有有機ケイ素化合物の加水分解物を得ることも可能である。活性水素を有する化合物として水を使用する場合は、脱保護反応と加水分解反応とを同時に実施することができ、一般式（６）のアミノアリール基含有有機ケイ素化合物の加水分解物を容易に合成することができる。

一般式（６）のアミノアリール基含有有機ケイ素化合物及びその加水分解物としては、p-アミノフェニルトリメチルシラン、ビス（p-アミノフェニル）ジメチルシラン、p-アミノフェニルトリメトキシシラン、ビス（p-アミノフェニル）ジメトキシシラン、p-アミノフェニルジメチルメトキシシラン、p-アミノフェニルトリエトキシシラン、1,3-ビス（p-アミノフェニル）1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、m-アミノフェニルトリメチルシラン、m-アミノフェニルトリメトキシシラン、o-アミノフェニルトリメチルシラン、o-アミノフェニルトリメトキシシラン、（4-アミノ-3,5-ジエチルフェニル）トリメチルシラン等が例示される。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
温度計、攪拌機、および還流冷却管を備えた1Lの四つ口フラスコにp-クロロアニリン 63.8 g（0.5モル）、トリエチルアミン 111.3 g（1.1モル）、およびトルエン（200 g）を仕込み、攪拌しながら1,2-ビス（クロロジメチルシリル）エタン 107.6 g（0.5モル）をトルエン60 gに溶解した液を滴下した。反応熱により系内の温度は室温から45℃まで上昇した。反応混合物を110℃で2時間加熱還流して熟成させた後、室温に戻して塩をろ過して取り除き、溶媒留去後減圧蒸留により、式（Ｉ）：

の化合物を収率89%で得た。

［実施例２］
温度計、攪拌機、および還流冷却管を備えた300 mLの四つ口フラスコに、マグネシウム 5.35 g（0.22モル）およびテトラヒドロフラン 54 gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら塩化t-ブチル 1.85 g（0.02モル）を加えて活性化した。

ここに実施例１で得られた上記式の化合物 54.0 g（0.2モル）をテトラヒドロフラン 54 gに溶解した液を55℃で滴下して対応するグリニャール試薬を調製した。このグリニャール試薬を、クロロトリメチルシラン 21.7 g（0.2モル）をテトラヒドロフラン 30 gに溶解した液に滴下した。精製した塩をろ過して取り除き、メタノール 50 gを加えて脱保護反応を行った。液が中性になるまでナトリウムメトキシドを加えた後、溶媒を留去し、さらに減圧蒸留することでp-アミノフェニルトリメチルシランを収率62%で得た。

［実施例３］
実施例１においてp-クロロアニリンにかえてm-クロロアニリンを用いる以外は同様の反応を行ったところ、式（ＩＩ）：

の化合物を収率79%で得た。

［実施例４］
温度計、攪拌機、および還流冷却管を備えた300 mLの四つ口フラスコに，マグネシウム 5.35 g（0.22モル）およびテトラヒドロフラン 54 gを仕込み，窒素気流下攪拌しながら1,2-ジブロモエタン 3.76 g（0.02モル）を加えて活性化した。

ここに実施例３で得られた上記式の化合物 54.0 g（0.2モル）をテトラヒドロフラン 54 gに溶解した液を55℃で滴下して対応するグリニャール試薬を調製した。このグリニャール試薬をテトラメトキシシラン 91.3 g（0.6モル）中に滴下した。生成した塩をろ過し、減圧蒸留することで、式（ＩＩＩ）：

の化合物を収率54%で得た。

［実施例５］
温度計、攪拌機、および還流冷却管を備えた100 mLの三つ口フラスコに実施例４で得られた上記式の化合物 33.8 g（0.95モル）およびテトラヒドロフラン 35 gを仕込み、メタノール 15 gを滴下した。反応熱により系の温度は室温から48℃まで上昇した。溶媒を留去後、減圧蒸留によりm-アミノフェニルトリメトキシシランを収率96%で得た。

［実施例６］
実施例４と同様の操作により、式(ＩＩ)に示す化合物に対応するグリニャール試薬を調製した。このグリニャール試薬をジメトキシジメチルシラン 72.1 g（0.6モル）中に滴下した。生成した塩をろ過し、減圧蒸留することで、式(IV)：

の化合物を収率58%で得た。

［実施例７］
温度計、攪拌機、および還流冷却管を備えた100 mLの三つ口フラスコに、式(IV)の化合物 40.7g（0.126モル）を仕込み、メタノール 10 gを滴下した。反応熱により系の温度は室温から65℃まで上昇した。残留メタノールを留去後、減圧蒸留により、m-アミノフェニルジメチルメトキシシランを収率96%で得た。さらにこの化合物を加水分解し、1,3-ビス（m-アミノフェニル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを主成分とするオイルを得た。

Claims

一般式（１）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し、
Ｒ^５は酸素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキレン基を表し、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｒ^１０は１価炭化水素基を表し、
Ｙはアルコキシ基を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｍは１以上ｎ以下の整数を表す）で示される有機ケイ素化合物の製造方法であって、
一般式（２）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及び、Ｒ^９は上記のとおりであり、
Ｘはハロゲン原子を表す）で示される化合物と、
活性金属または一般式（３）：

（式中、
Ｒ^１１は１価の炭化水素基を表し、
Ｍは２価の金属原子を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す）で示される有機金属化合物と
を反応させて、一般式（４）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｍ、及び、Ｘは上記のとおりである）で示されるグリニャール試薬を調製し、
前記グリニャール試薬を一般式（５）：

（式中、
Ｙ、Ｒ^１０、ｎは上記のとおりである）
で表されるケイ素化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
一般式（２）：

（式中、
Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３、及びＲ ^４はそれぞれ独立してＣ _１ −Ｃ _４アルキル基を表し、
Ｒ ^５は酸素原子またはＣ _１ −Ｃ _６アルキレン基を表し、
Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８、及びＲ ^９は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ _１ −Ｃ _４アルキル基、またはＣ _１ −Ｃ _４アルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す）で示される化合物と、
活性金属または一般式（３）：

（式中、
Ｒ ^１１は１価の炭化水素基を表し、
Ｍは２価の金属原子を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す）で示される有機金属化合物と
を反応させて、一般式（４）：

（式中、
Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｍ、及び、Ｘは上記のとおりである）で示されるグリニャール試薬を調製し、
前記グリニャール試薬を一般式（５）：

（式中、
Ｙはアルコキシ基を表し、
Ｒ ^１０は１価炭化水素基を表し、
ｎは１〜４の整数を表す）
で表されるケイ素化合物と反応させて、一般式（１）：

（式中、
Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｙ、及び、ｎは上記のとおりであり、
ｍは１以上ｎ以下の整数を表す）で示される有機ケイ素化合物を調製し、
更に、活性水素を有する化合物を用いて、前記有機ケイ素化合物の脱保護反応を行うことを特徴とする、一般式（６）：

（式中、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｙ、ｎ、及び、ｍは上記のとおりである）で示されるアミノアリール基含有有機ケイ素化合物の製造方法。