JP4889585B2 - 内燃機関排気ガスの浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関排気ガスの浄化方法に関するものである。詳しく述べると、特にディーゼルエンジン等の内燃機関からの排気ガスからパティキュレート等の除去ならびにＮＯｘ吸蔵触媒における硫黄化合物等の除去にも優れた浄化方法に関するものである。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される黒煙やＳＯＦ等のＰＭ（粒子状物質）を捕集するため、ディーゼルパティキュレートフィルターが用いられており、その使用に伴いフィルター内にＰＭが堆積して、圧力損失が大きくなるという問題点がある。

そこで、従来、ＰＭの堆積に対しては、フィルターに電熱ヒータ等の加熱装置を配置し、加熱によりＰＭを燃焼・除去させてフィルターの再生を行なっていた（特許文献１）。

しかしながら、このような再生方法では、消費電力が大きく、ランニングコストが高くなるという問題があった。また、フィルター以外に、ヒータ設備の占める体積が必要であり、車両に設置する際に設置場所が制限されるという問題があった。これらの問題点を解決するために、ディーゼルエンジンパティキュレート捕集用フィルターと、該フィルターの排気管上流側に設けられた炭化水素（ＨＣ）に対して活性のよい触媒コンバータと、該触媒コンバータに多量のＨＣを供給可能なＨＣ制御手段とを備えたディーゼル排出ガス浄化装置が提案され、該触媒として、白金、パラジウム、ロジウム等が開示されている（特許文献２）。

また、触媒成分をフィルター上にコートしたディーゼル排気粒子用フィルターも開示されている（特許文献３）。

さらに、内燃機関の排気通路に連続再生型ディーゼルパティキュレートフィルターを備え、粒子状物質を捕集するフィルターにおける粒子状物質の捕集量が所定の判定値以上になった時に、再生モード運転を行なって捕集された粒子状物質を除去する内燃機関の排気ガス浄化システムにおいて、前記フィルターに捕集される粒子状物資の捕集量を推定する捕集量推定手段と、該捕集量推定手段によって推定された粒子状物資が所定の判定値以上の時に、内燃機関の最大噴射量を制限する最大噴射量制御手段を備えた内燃機関の排気ガス浄化システムも提案されている（特許文献４）。

また、窒素酸化物除去法において、ＮＯｘ等の除去に用いられるＮＯｘ吸蔵触媒にＳＯｘ等の硫黄酸化物が吸蔵することによって触媒性能が低下することが知られているが、その性能を回復させる際にも多量の炭化水素を導入し、昇温させることで再生する方法が提案されている。しかし、この方法では再生させるのに適した温度範囲が限られている（特許文献５）。

また、同一触媒上で流入側および流出側とで異なる触媒量、触媒組成を担持した触媒を用いてエンジン始動時の低温域において排出される炭化水素を効率よく浄化できることが開示されている。この触媒ではエンジン始動域という触媒活性が発現していない低温においてＨＣ吸着剤により一時的にＨＣを吸着し、温度上昇により触媒活性が発現した時点で浄化されること、酸素放出量を下流側よりも上流側で多くすることに特徴があり、貴金属含有率は排気ガス流入側よりも流出側が高い方が望ましい。しかしながら、このように貴金属含有率が排気ガス流入側よりも流出側が高い場合には、図６〜１０に示すように、高濃度の炭化水素の燃焼性向上に対する効果は発現しない。また、本発明は図４および５に示すように、ＨＣ濃度の減少量が多い触媒ほどＣＯ_２濃度が増加しており、一時的なＨＣの吸着ではなく、式（Ａ）に示す燃焼反応が起こっている。（特許文献６）。

特許第２９５３４０９号公報 特開昭６０−０４３１１３号公報 米国特許公開５１００６３２号公報 特開２００４−１０８２０７号公報 特許第３７４７６３９号公報 特開２００３−２０００４９号公報

上記文献記載の方法は電気加熱ヒーターによる方法等と比較して製造コストが安価でかつ設置場所の制限が緩和されるという利点がある反面、多量の炭化水素の供給が必要であり、多量の炭化水素を供給したことによって触媒上に炭化水素が付着する被毒が問題である。この炭化水素被毒は炭化水素供給時の昇温用触媒部の温度が供給炭化水素の沸点以下で炭化水素が供給された場合に起こりやすく、また、炭化水素の濃度が高いほど起りやすい。それは、昇温用触媒部の温度が低い場合には炭化水素の燃焼反応速度が遅いためであり、炭化水素濃度が高い場合には、昇温用触媒の燃焼処理速度よりも炭化水素供給速度の方が速いためである。このため、従来の方法ではエンジン側の制御によって炭化水素の燃焼速度が速い温度まで昇温した後、炭化水素を供給するか、炭化水素が充分燃焼可能な少量を供給するなどの制御が必要であった。しかしながら、このような制御を行った場合には、再生までの時間が長くなり、走行性や環境に悪影響を及ぼす。一方、このような制御を行なわずに多量の炭化水素を低温で供給した場合には、触媒上への炭化水素被毒が起こり易く、炭化水素被毒が起こり触媒性能が低下した場合には、その後に導入された炭化水素が燃焼しないために多量の炭化水素の排出を引き起こす。その結果として、後段にディーゼルパティキュレートフィルターが設置された場合には、高温の排気ガスが供給されないために、ディーゼルパティキュレートフィルター中に補修されたＰＭが燃焼せず、すすの蓄積が進行し、ひいてはエンジンの停止を招くおそれがある。また、後段にＮＯｘ吸蔵触媒が設置された場合には、ＮＯｘ吸蔵触媒上に蓄積した硫黄酸化物を高温の排ガスにより除去する必要があるが、高温の排気ガスが供給されないために硫黄酸化物が蓄積された状態が続き、ＮＯｘ浄化性能が低下した状態が続き、ＮＯｘの排出を引き起こす。このようなことから、低温での高濃度炭化水素に対する燃焼性の向上による排ガス昇温性の向上が課題である。

したがって、本発明の目的は、内燃機関排気ガスの新規な昇温方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排気ガスからのパティキュレート等の除去にも優れた浄化方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ＮＯｘ吸蔵触媒使用時の硫黄酸化物除去にも優れた排ガスの浄化方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、高濃度の炭化水素系燃料を供給するシステムで長期間安定してフィルターの再生を可能にする内燃機関排気ガスの浄化方法を提供することにある。

上記諸目的は、下記（１）〜（１３）により達成される。

（１） 内燃機関の排気ガス通路内に該排気ガスの流れに沿って内燃機関排気ガス温度上昇用触媒を該排気ガス浄化用触媒の上流側に設けてなり、かつ温度上昇用触媒の上流側からメタン換算で１，０００〜４０，０００ｐｐｍの炭化水素を導入することよりなる該排気ガスの浄化方法であって、該温度上昇用触媒が、耐火性三次元構造体上に該排気ガス流入側より流出側に向かって低くなるような濃度勾配をもって触媒活性成分を担持させてなるものである内燃機関排気ガスの浄化方法。

（２） 該温度上昇用触媒が、白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属よりなる触媒活性成分（Ａ）を、耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）に担持させてなる触媒成分を該耐火性三次元構造体上に担持させたものである前記（１）に記載の方法。

（３） 該濃度勾配は段階的に形成させてなる前記（１）または（２）に記載の方法。

（４） 該温度上昇用触媒における触媒活性成分（Ａ）の担持量が０．２〜２０ｇ／リットルで、かつ耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）の担持量が１０〜３００ｇ／リットルである請求項２または３に記載の方法。

（５） 該温度上昇用触媒における触媒成分の該耐火性三次元構造体上の該排気ガス流入側から全長の１０〜６６．７％における触媒活性成分（Ａ）の担持量が２０〜８０％を担持させるものであり、かつ流入側の長さの５０％における触媒活性成分（Ａ）の担持量が流出側の５０％における触媒活性成分（Ａ）の担持量より多いものである請求項２〜４のいずれか一つに記載の方法。

（６） 該温度上昇用触媒における該耐火性三次元構造体上の該排気ガス流入側から全長の３０〜６６．７％における触媒活性成分（Ａ）の担持量が５０〜８０％を担持させたものであり、かつ流入側の長さの５０％における触媒活性成分（Ａ）の担持量が流出側の５０％における触媒活性成分（Ａ）の担持量より多いものである請求項２〜４のいずれか一つに記載の方法。

（７） 該炭化水素の導入温度が２００〜３５０℃である前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法。

（８） 該炭化水素の導入量が該排気ガスに対してメタン換算で５，０００〜３０，０００ｐｐｍである前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法。

（９） 該排気ガス温度上昇用触媒が排気ガス浄化能力を併せ持つものである前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。

（１０） 該排気ガスの流れに対して排気ガス温度上昇用触媒の下流側に排気ガス浄化用触媒を設置してなる前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の方法。

（１１） 該排気ガス浄化用触媒がディーゼルパーティキュレートフィルター、酸化触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである前記（１０）に記載の方法。

（１２） 該排気ガス温度上昇用触媒の三次元構造体がハニカムおよび／またはプラグハニカムまたはペレットである前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の方法。

（１３） 該排気ガス浄化用触媒の三次元構造体がハニカムおよび／またはプラグハニカムまたはペレットである前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の方法。

本発明は、以上のごとき構成を有するものであり、しかも温度上昇用触媒として、耐火性三次元構造上に該排気ガス流入側より流出側に向かって低くなるような濃度勾配をもって触媒活性成分を担持させてなるものであるから、高濃度の触媒活性成分が流入部に存在することで、高濃度炭化水素による流入部での炭化水素被毒を抑制し、導入された炭化水素の一部が燃焼し、触媒温度が上昇するのである。また、流入部より排気ガス流出側に入った部分では、流入部で炭化水素が燃焼したために、その部分での炭化水素濃度が減少し、かつ、流入部での燃焼により排気ガス温度が上昇しているため、炭化水素の燃焼は流入部よりも進行し易い条件となっていると考えられる。したがって、この部分では流入部よりも少ない触媒活性成分量で炭化水素被毒を抑制し、炭化水素が燃焼し、さらに排気ガス温度を上昇させる。同様にして、流入側よりも流出側に向かって低くなるような濃度勾配をもって触媒活性成分を担持させることで、炭化水素被毒を抑制し、排気ガス温度を上昇させることが可能であるという利点がある。

これに対して、流出側よりも流入側に向かって低くなるような濃度勾配をもって触媒活性成分を担持させた場合には、図６〜図１０に示すような排気ガス温度の上昇はほとんど起こらない。このことからも、高濃度の炭化水素を流入側で効率よく燃焼させる効果が重要な課題であり、本発明はこの課題に対して効果が著しいために、炭化水素の燃焼が安定して、長期間使用後または高温の排気ガスに曝された場合にも安定して排気ガス温度を上昇させることができるのである。また、このために前記温度上昇用触媒の後段にディーゼルパティキュレートフィルターが設置された場合には、長期間安定してフィルターの再生が可能となり、同様に前記温度上昇用触媒の後段にＮＯｘ吸蔵触媒が設置された場合には、蓄積した硫黄酸化物の燃焼除去が安定して行われるのである。また、温度上昇用触媒に流入してくる炭化水素濃度が１０００ｐｐｍを超えない運転条件においても、流入側よりも流出側に向かって低くなるような濃度勾配をもって触媒活性成分を担持させた場合には、濃度勾配をもたせず触媒活性成分を担持させた場合と比較して同等以上の排気ガスの浄化性能を示す。

つぎに、図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。すなわち、図１は、本発明による内燃機関の排気ガス浄化装置の概略図を示すものである。

すなわち、内燃機関１、例えばディーゼルエンジンに連通する排気管２に、さらに連通して、温度上昇用触媒を充填した昇温域５と、その下流側に連通してパティキュレートフィルターを設置した濾過域６とが設けられている。そして、前記昇温域５の排気ガス流入側の排気管２には、昇温用炭化水素系液体燃料を供給する手段として、必要により逆弁等（図示せず）を設けた燃料供給ノズル４および該ノズル４に連通している燃料供給ポンプ３が取付けられている。

このように構成される排気ガス浄化装置には、必要により触媒の入口部および出口部の温度および圧力を測定できるように、触媒の入口部にそれぞれ温度センサ７および圧力センサ１０が設けられ、また出力部にはそれぞれ温度センサ８および圧力センサ１１が設けられ、されに必要によりフィルターを備えた濾過域６の出口には、温度センサ１３および圧力センサ１２がそれぞれ設けられている。また、各温度センサおよび圧力センサの信号は、コントローラ９に入るよう接続されており、またコントローラの９信号は、ポンプ３に入るように接続されている。

また、本発明の他の実施態様としては、ポンプ３および燃料供給ノズル４を設けることなく、コントローラ９の信号により内燃機関１、例えばディーゼルエンジンのシリンダに直接供給することもできる。例えば、内燃機関のシリンダ内の燃料の燃焼終了後排気工程終了前に炭化水素系液体（例えば燃料）を供給してもよい。

つぎに、このように構成される排気ガス浄化装置の作用について述べる。すなわち、図１に示すように。内燃機関１、例えばディーゼルエンジンの排気ガスは、排気管２を通過して、温度上昇用触媒を充填した昇温域５においては、該排気ガス中に含まれる高濃度の未燃焼の炭化水素（ＨＣ）が燃焼されて水や二酸化炭素になり、フィルターを充填した濾過域６を経てマフラー（図示せず）等を経て系外に排出される。

一方、排気ガス中に含まれるパティキュレートは、該濾過域６においてパティキュレートフィルターに捕集されるが、次第に蓄積してくるので、フィルターにかかる圧力が上昇し、その圧力値が一定値に達し、そのフィルター温度が一定温度に達した時点で、ノズル４より炭化水素系液体燃料を噴射させ、昇温域５の温度上昇用触媒５上に供給する。昇温域５と濾過域６のとの間に設けられている圧力センサ１１は、濾過域６の圧力を測定することになるので、その測定値が所定の圧力以上になれば、受信した値によりコントローラ９の指令により燃料供給ポンプ３を作動させ、また所定の圧力以下になれば、コントローラ９の指令によりポンプ３の作動は中止される。

また、昇温域５と濾過域６の間に設けられている温度センサ８が所定の値を超えれば、例えば７００℃を越えれば、コントローラ９の指令により燃料供給ポンプ３の作動が中止され、また例えば軽油の場合、その９０％以上の成分が沸点以上となるのは３３０℃程度であるが、３３０℃未満では軽油中の高沸点留分は液体状で昇温域５に導入されるため、触媒表面上への付着が起こりやすく、コントローラ９の指令によりポンプ３からは少量ずつ供給される。さらに、例えば２００℃未満ではコントローラ９の指令により燃料供給ポンプ３の作動が中止される。一方、例えば３３０℃以上５００℃未満であれば、炭化水素系燃料の供給量を目的温度に到達するよう調節させる。

昇温域５入口の圧力センサ１０は、通常昇温域５と濾過域６との間に設けられる圧力センサ１１が設置されない場合に設置され、昇温域５および濾過域にかかる圧力を検出するものであり、圧力センサ１０と圧力センサ１２との差から昇温触媒および濾過域にかかる圧力を測定するものである。

コントロールユニット９は、一般的には、フィルターにかかる圧力を計測後、フィルター前後（あるいはフィルター内部）の温度、圧力情報がコントロールユニットに送られ、ある値を超えると燃料噴射装置に燃料供給信号が送られ、フィルター再生制御（燃料供給）が開始される。燃料供給中にも圧力センサによりフィルターの圧力値がコントロールユニットに送られ、圧力値がある値まで下がった時点で再生制御を停止する。

この場合、炭化水素としては、燃焼反応により発熱する炭化水素であればよく、メタン、エタン、プロパン、ガソリン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、軽油等があり、好ましくは軽油である。その使用量は、排気ガスに対してメタン換算で１，０００〜４０，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜３０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００ｐｐｍ、最も好ましくは５，０００〜１５，０００ｐｐｍである。炭化水素使用量が少ないと目的とする温度まで上昇させるためには複数回の添加が必要であり、迅速な昇温が行えない問題がある。また、図９に示したように供給した全炭化水素濃度が１，０００ｐｐｍ以下では本発明の効果は得られない。一方、炭化水素使用量が多いと前述のとおり炭化水素被毒が起こり易く、触媒性能が低下しやすい問題があり、炭化水素を供給する際の排気ガス温度をエンジン制御で上昇させるなどの制御を行なうか触媒活性成分量を増す必要があり、コストが高くなるなどの問題が生じる。

なお、本発明に排気ガスの上流とは、当該上昇用触媒の上流であればよいが、好ましくはエンジンの燃焼後から当該上昇用触媒の上流である。また、エンジンの燃焼後とは、エンジン排ガスの後流であってもよいし、エンジン内であってもよい。

しかして、炭化水素の導入温度は、２００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、さらに好ましくは２００℃〜３００℃である。

また、炭化水素系液体（燃料）を内燃機関に直接供給する場合も同様である。

本発明において使用される温度上昇用触媒は、耐火性三次元構造体上に該排気ガス流入側に向かって低くなるような濃度勾配をもって触媒活性成分を担持させてなるものである。
そして、該温度上昇用触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属よりなる触媒活性成分（Ａ）を、耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）に担持させた触媒成分を含むものである。すなわち、本願発明に係る温度上昇用触媒は、耐火性三次元構造体と、触媒活性成分（Ａ）と、耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）とを含むものである。

また、該温度上昇用触媒における触媒活性成分（Ａ）の担持量は０．２〜２０ｇ／リットル、好ましくは１〜１５ｇ／リットルであり、また耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）の担持量は１０〜３００ｇ／リットル、好ましくは２０〜２００ｇ／リットルである。

前記貴金属のうち、白金が好ましく、白金−パラジウムおよび／またはロジウムでもよい。その質量比は、２０／１〜１／１であり、好ましくは５／１〜２／１である。

白金の出発原料としては、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸等の無機化合物、ビス白金等の有機化合物等があり、またロジウムの出発原料としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム等があり、パラジウムの出発原料としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等がある。

本発明に用いられる耐火性無機酸化物成分としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、例えば、α−アルミナ、若しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、ゼオライト、チタニア、もしくはジルコニア、チタニア、酸化珪素またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ジルコニア、チタニア‐ジルコニアなどを用いることができるが、好ましくは、活性アルミナの粉体である。耐火性無機酸化物の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜１５０ｇである。１０ｇ未満であると貴金属が十分に分散できず、耐久性が十分でなく、一方、３００ｇを越えると、貴金属と温度上昇用に導入される炭化水素との接触状態が悪く、温度上昇が起こりにくいため好ましくない。

該耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は５０〜７５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜７５０ｍ^２／ｇである。また、該耐火性無機酸化物粉末の平均粒径は０．５〜１５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。

前記触媒における触媒成分の一例を挙げると、例えば触媒活性成分（Ａ）としての白金およびパラジウムおよび耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）としての活性アルミナおよびβ−ゼオライトよりなるものがある。

本発明による温度上昇用触媒の調製法について、具体的に述べると、触媒活性成分と耐火性無機酸化物粉末とよりなる所定濃度の触媒活性成分を含むスラリー中に、三次元構造体を、次のように浸漬することにより得られる。

（ａ）三次元構造体がハニカム型の場合、三次元構造体を全体的に浸漬したのち、引上げて乾燥した後、空気雰囲気下で焼成する。ついで、このようにして得られた触媒活性成分被覆三次元構造体を部分的に浸漬したのち乾燥して、焼成する。さらに部分的に厚みの大きな触媒活性成分被覆三次元構造体を順次、必要なだけ繰り返すことにより一端部において被覆厚が最も大きく、前記浸漬および乾燥を繰り返した回数に応じて順次他端部に至るまで被覆厚が小さくなった触媒が得られる。

（ｂ）三次元構造体がハニカム型の場合、ベースの基材のみを前記触媒成分で被覆したのち、触媒活性成分の溶液を部分的に順次被覆する方法。

（ｃ）三次元構造体がハニカム型の場合、高濃度触媒活性成分含有スラリーを部分的、例えば１／３まで被覆し、低濃度触媒活性成分含有スラリーを残りの部分、例えば２／３に反対側から被覆する方法。

（ｄ）三次元構造体がハニカム型の場合、高濃度触媒活性成分含有スラリーを部分的、例えば１／３まで被覆し、低濃度触媒活性成分含有スラリーを他方から部分的、例えば他端から１／３被覆する方法。（流入側に触媒活性成分を多く存在させることが重要。）
（ｅ）三次元構造体を複数個に分割し、それぞれを順次触媒活性成分の触媒成分中の濃度を変えて浸漬および乾燥を行なって、それぞれ触媒活性成分の担持量の異なるものを調製し、これらをパスが連通するように、かつ高濃度のものが排気ガス流入側にくるように順次直列に配置する。

（ｆ）三次元構造体がペレット型の場合、複数種の異なる触媒活性成分担持のものを調製し、触媒活性成分担持量の多いものほど排気ガス流入側に充填し、順次担持量の少ないものを充填する。

上記方法において、排気ガスの流入側よりも流出側に向かって低くなるような濃度勾配をもって触媒活性成分を担持させ、流入側５０％における触媒活性成分の量が流出側５０％における触媒活性成分の量よりも多くすることが重要であるが、好ましくは流入側から全長１０〜６６．７％における触媒活性成分の量が２０〜８０％（全触媒活性成分の量を１００％とした場合）に担持したものであり、さらに好ましくは流入側から全長の３０〜６６．７％における触媒活性成分の量が５０〜８０％に担持したものである。流入部のみ触媒活性成分の担持量を多くした場合には流入部より流出側では炭化水素が充分燃焼しないため好ましくなく、炭化水素が燃焼し、はつ燃焼が持続するために必要な触媒活性成分が存在することで炭化水素被毒が抑制され、炭化水素が燃焼し、排気ガス温度が上昇する。また、触媒活性成分の量は前記のごとく、流入側よりも流出側に向かって低くなるような濃度勾配をもって担持すればよく、触媒活性成分を除く触媒成分の量は流入側よりも流出側に向かって低くなるように担持しなくてもよいが、好ましくは、触媒活性成分を除く触媒成分の量も触媒活性成分と同様の比率をもって流入側よりも流出側に向かって低くなるような濃度勾配をもって担持したものである。

これらの触媒成分被覆三次元構造体は、これらを乾燥したのち、好ましくは３００〜１２００℃、より好ましくは３００〜８００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃で１５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間焼成することにより温度上昇用触媒が得られる。

必要により用いられるゼオライトとしては、ＢＥＡ型、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型等があり、目的に応じて好ましい結晶構造は異なるため、特に限定されるものではない。

上記触媒成分を被覆する耐火性三次元一体構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等、また、三次元一体構造体ではなくても、ペレット担体等も挙げることができる。

モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージエライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージエライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。

なお、耐火性三次元構造体としてペレット担体を使用する場合には、前記材質のペレット担体に対する触媒活性成分の担持量が多い触媒を排気ガス流入側に、触媒活性成分の担持量がより小さい触媒を排気ガス流入側になるように順次充填することが望ましい。

これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。

本発明において、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、通常、含浸法が好適に用いられる。

本発明で使用されるプラグハニカムとしては、種々のものがあり、公知のものが使用できるが、例えばコージエライト製フィルター、耐熱性の高い炭化ケイ素製フィルター等がある。

また、後段触媒としては、コージエライト、炭化ケイ素、ステンレス鋼等の三次元構造体、例えばハニカム担体で粒子状物質を捕集することができるもので、触媒成分をコートしていないもの、例えばディーゼルパティキュレートフィルター、プラグフィルタ等や前記フィルターに前記温度上昇用触媒と同様の触媒成分をコートしたもの、その他触媒を使用する過程で高温を必要とするものなどがある。さらに、後段触媒としては、酸化触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒等がある。

つぎに、実施例を挙げて本発明方法を、さらに詳細に説明する。

比較例１
白金２ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液およびパラジウム０．５ｇに相当する量の硝酸パラジウム水溶液、活性アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１２０ｇをボールミルにて湿式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ａ）を調製した。このスラリーを、図２（Ａ）および図６（Ａ）に示すように、断面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径２４ｍｍかつ長さ５０ｍｍのコージエライト製ハニカム担体１０１に１リットル当り１２２．５ｇとなるように被覆（ウォッシュコート）して触媒層１０２を形成し、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間の焼成を行ない、触媒Ａを得た。

実施例１
比較例１の方法で、得られたスラリー（Ａ）を、図２（Ｂ）に示すように、比較例１と同様のコージエライト製ハニカム担体１０１に１リットル当り６１．２５ｇとなるように、全体に被覆（触媒層１０２）し、乾燥後５００℃で１時間焼成したのち、同じスラリー（Ａ）を用いてハニカム担体１リットル当り６１．２５ｇとなるように流入側から全長の６６．７％の長さまで被覆（触媒層１０３）し、乾燥後５００℃で１時間焼成して、流入側５０％における触媒活性成分の量が流出側５０％における触媒活性成分の量よりも多い触媒Ｂを得た。

実施例２
比較例１の方法で得られたスラリー（Ａ）を、図２（Ｃ）に示すように、比較例１と同様のコージエライト製ハニカム担体１０１に１リットル当り４０．８ｇとなるように、全体に被覆（触媒層１０２）し、乾燥後５００℃で１時間焼成した後、全長の６６．７％の長さまで被覆（触媒層１０３）し、乾燥後５００℃で１時間焼成し、さらにハニカム担体１リットル当り４０．８ｇとなるように、流入側から全長の３３．３％の長さまで被覆（触媒層１０４）し、乾燥後５００℃で１時間焼成して、流入側５０％における触媒活性成分の量が流出側５０％における触媒活性成分の量よりも多い触媒Ｃを得た。

実施例３
比較例１の方法で得られたスラリー（Ａ）を、図２（Ｄ）に示すように、比較例１と同様のコージエライト製ハニカム担体１０１に１リットル当り１０８．９ｇとなるように全体に被覆（触媒層１０２）し、乾燥後５００℃で１時間焼成したのち、同じスラリーＡを用いてハニカム担体１リットル当り１３．６ｇとなるように流入側から全長の１２．５％の長さまで被覆（触媒層１０３）し、乾燥後５００℃で１時間焼成して、流入側５０％における触媒活性成分の量が流出側５０％における触媒活性成分の量よりも多い触媒Ｄを得た。

実施例４
直径２４ｍｍかつ長さ５０ｍｍの触媒Ａ、Ｂ，ＣおよびＤを８００℃で１６時間焼成を行なったのち、それぞれ排気ガスとしてＮＯ５００ｐｐｍ、ＣＯ３００ｐｐｍ、Ｏ_２１０％、ＣＯ_２６％、Ｈ_２Ｏ６％および残り窒素よりなるガスを、Ｓ．Ｖ．（空間速度）５０，０００ｈｒ^−１で流通させ、触媒層温度が２００℃になり安定した時点でプロパン２，０００ｐｐｍ（メタン換算、以下同様）およびプロピレン８，０００ｐｐｍよりなる炭化水素を流通させ（条件１）、このときの触媒出口の温度を時間の経過とともに測定したところ、図３の結果が得られた。また、このときの触媒層出口の炭化水素濃度を時間の経過とともに測定したところ、図４の結果が得られた。さらに、このときの触媒層出口のＣＯ_２の濃度を時間の経過とともに測定したところ、図５の結果が得られた。

比較例２
比較例１の方法で得られたスラリー（Ａ）を、図６（Ｅ）に示すように、比較例１と同様のコージエライト製ハニカム担体２０１に１リットル当り４０．８ｇとなるように全体に被覆（触媒層２０２）し、乾燥後、５００℃で１時間焼成したのち、同じスラリー（Ａ）を用いて、ハニカム担体１リットル当り４０．８ｇとなるように、流出側から全長の６６．７％の長さまで被覆（触媒層２０３）し、乾燥後５００℃で１時間焼成し、さらにハニカム担体１リットル当り４０．８ｇとなるように、流出側から全長の３３．３％の長さまで被覆（触媒層２０４）し、乾燥後５００℃で１時間焼成して、流入側５０％における触媒活性成分の量が流出側５０％における触媒活性成分の量よりも少ない触媒Ｅを得た。

比較例３
比較例１の方法で得られたスラリー（Ａ）を、図６（Ｆ）に示すように、比較例１と同様のコージエライト製ハニカム担体２０１に１リットル当り１０８．９ｇとなるように全体に被覆（触媒層２０２）したのち、乾燥後、５００℃で１時間焼成し、同じスラリー（Ａ）を用いてハニカム担体１リットル当り１３．６ｇとなるように流出側から全長の１２．５％の長さまで被覆（触媒層２０３）し、乾燥後５００℃で１時間焼成して、流入側５０％における触媒活性成分の量が流出側５０％における触媒活性成分の量よりも少ない触媒Ｆを得た。

比較例４
触媒Ａ、ＥおよびＦを８００℃で１６時間焼成を行なったのち、それぞれに排気ガスとしてＮＯ５００ｐｐｍ、ＣＯ３００ｐｐｍ、Ｏ_２１０％、ＣＯ_２６％、Ｈ_２Ｏ６％および残り窒素をＳ．Ｖ．（空間速度）５０，０００ｈｒ^−１で流通させた。触媒層温度が２００℃になり安定した時点でプロパン２，０００ｐｐｍ（メタン換算、以下同様）およびプロピレン８，０００ｐｐｍよりなる炭化水素を流通させ（条件１）、このときの触媒出口の温度を時間の経過とともに測定したところ、図７の結果が得られた。

比較例５
触媒ＡおよびＣを８００℃で１６時間焼成を行なったのち、それぞれに排気ガスとしてＮＯ５００ｐｐｍ、ＣＯ３００ｐｐｍ、Ｏ_２１０％、ＣＯ_２６％、Ｈ_２Ｏ６％および残り窒素をＳ．Ｖ．（空間速度）５０，０００ｈｒ^−１で流通させた。触媒層温度が２５０℃になり、安定した時点で軽油１０，０００ｐｐｍ（メタン換算）を流過させ（条件２）、このときの触媒出口の炭化水素濃度を時間の経過とともの測定したところ、図８の結果が得られた。

比較例６
触媒ＡおよびＣを８００℃で１６時間焼成を行なったのち、それぞれに排気ガスとしてＮＯ５００ｐｐｍ、ＣＯ３００ｐｐｍ、Ｏ_２１０％、ＣＯ_２６％、Ｈ_２Ｏ６％および残り窒素をＳ．Ｖ．（空間速度）５０，０００ｈｒ^−１で流通させた。触媒層温度が２００℃になり、安定した時点でプロパン２００ｐｐｍ（メタン換算）およびプロピレン８００ｐｐｍ（メタン換算）よりなる炭化水素を流過させ（条件３）、このときの触媒出口の炭化水素濃度を時間の経過とともに測定したところ、図９の結果が得られた 比較例７ 触媒ＡおよびＣを８００℃で１６時間焼成を行なったのち、それぞれに排気ガスとしてＮＯ５００ｐｐｍ、ＣＯ３００ｐｐｍ、Ｏ_２１０％、ＣＯ_２６％、Ｈ_２Ｏ６％および残り窒素をＳ．Ｖ．（空間速度）５０，０００ｈｒ^−１で流通させた。触媒層温度が２００℃になり、安定した時点でプロパン６００ｐｐｍ（メタン換算）およびプロピレン２４００ｐｐｍ（メタン換算）よりなる炭化水素を流過させ（条件４）、このときの触媒出口の炭化水素濃度を時間の経過とともに測定したところ、図１０の結果が得られた。

本発明により排気ガス浄化装置の概略を示す概略図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、比較例１および実施例１〜３においてそれぞれ用いられる温度上昇用触媒の模式を示す断面図である。 本発明で使用される温度上昇用触媒の炭化水素添加時の触媒出口の温度と時間との関係を示すグラフである。 本発明で使用される温度上昇用触媒の炭化水素添加時の触媒出口から排出された炭化水素濃度と時間との関係を示すグラフである。 本発明で使用される温度上昇用触媒の炭化水素添加時の触媒出口から排出されたＣＯ_２濃度と時間との関係を示すグラフである。 比較例の触媒の模式を示す断面図である。 比較例の触媒を用いた炭化水素添加時の触媒出口の温度と時間との関係を示すグラフである。 比較例の触媒を用いた炭化水素添加時の触媒出口から排出された炭化水素濃度と時間との関係を示すグラフである。 比較例の触媒を用いた炭化水素添加時の触媒出口から排出される炭化水素濃度と時間との関係を示すグラフである。 比較例の触媒を用いた触媒出口から排出された炭化水素濃度と時間との関係を示すグラフである。

Claims (11)

1. 内燃機関の排気ガス通路内に該排気ガスの流れに沿って内燃機関排気ガス温度上昇用触媒を該排気ガス浄化用触媒の上流側に設けてなり、かつ温度上昇用触媒の上流側からメタン換算で１，０００〜４０，０００ｐｐｍの炭化水素を導入することよりなる該排気ガスの浄化方法であって、
   該温度上昇用触媒が、白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属よりなる触媒活性成分（Ａ）を、耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）に担持させてなる触媒成分を耐火性三次元構造体上に担持させたものであり、
   該触媒活性成分（Ａ）が、該耐火性三次元構造体上に該排気ガス流入側より流出側に向かって低くなるような濃度勾配をもって担持され、
   該温度上昇用触媒における触媒成分の該耐火性三次元構造体上の該排気ガス流入側から全長の１０〜６６．７％における触媒活性成分（Ａ）の担持量が２０〜８０％を担持させるものであり、かつ流入側の長さの５０％における触媒活性成分（Ａ）の担持量が流出側の５０％における触媒活性成分（Ａ）の担持量より多いものである、
   内燃機関排気ガスの浄化方法。
2. 該耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）が、該耐火性三次元構造体上に該排気ガス流入側より流出側に向かって低くなるような濃度勾配をもって担持されるものである、請求項１に記載の方法。
3. 該炭化水素の導入温度が２００〜６００℃である請求項１または２に記載の方法。
4. 該温度上昇用触媒が、触媒成分に被覆された耐火性三次元構造体を３００〜１２００℃で焼成することにより得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 該濃度勾配は段階的に形成させてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 該温度上昇用触媒における触媒活性成分（Ａ）の担持量が０．２〜２０ｇ／リットルで、かつ耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）の担持量が１０〜３００ｇ／リットルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 該炭化水素の導入量が該排気ガスに対してメタン換算で５，０００〜３０，０００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 該排気ガス温度上昇用触媒が排気ガス浄化能力を併せ持つものである請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 該排気ガスの流れに対して排気ガス温度上昇用触媒の下流側に排気ガス浄化用触媒を設置してなる請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 該排気ガス浄化用触媒がディーゼルパーティキュレートフィルター、酸化触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項９に記載の方法。
11. 該排気ガス浄化用触媒の三次元構造体がハニカムおよび／またはプラグハニカムまたはペレットである請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。

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