JP4886429B2

JP4886429B2 - Aqueous resin composition and aqueous coating composition containing the same

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Publication number: JP4886429B2
Application number: JP2006233181A
Authority: JP
Inventors: 忠信雑賀; 浩美原川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2026-08-30
Also published as: JP2008056758A

Description

本発明は、アルコキシシリル基を有するポリウレタンを含有する水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition containing a polyurethane having an alkoxysilyl group and an aqueous coating composition containing the same.

従来、ポリウレタン樹脂は、塗料、接着剤等に有用な材料として、広範に使用されている。一方、最近、溶剤系で合成された樹脂は、その合成に使用された溶剤が大気中に飛散し、環境及び人体を汚染するという欠点を有するので、溶剤タイプのポリウレタン樹脂に代わり、水溶性又は水分散性タイプのポリウレタン樹脂が塗料、接着剤等の分野で使用されつつあり、その使用検討も急速に進んでいる。 Conventionally, polyurethane resins have been widely used as materials useful for paints, adhesives and the like. On the other hand, recently, a resin synthesized in a solvent system has a drawback that the solvent used in the synthesis is scattered in the atmosphere and pollutes the environment and the human body. Water-dispersible polyurethane resins are being used in the fields of paints, adhesives, etc., and their use studies are rapidly progressing.

このポリウレタン樹脂には、常温から比較的低温加熱によって強固な架橋構造を有する皮膜を形成することが期待されており、その手法としてポリウレタン樹脂へのアルコキシシリル基の導入が種々提案されている。たとえば特許文献１、特許文献２には、分子内にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーにアルコキシシラン誘導体を反応させてアルコキシシリル基を導入したポリウレタン水性組成物が開示されている。 This polyurethane resin is expected to form a film having a strong cross-linked structure by heating at a relatively low temperature from room temperature, and various introductions of alkoxysilyl groups to the polyurethane resin have been proposed as a technique for this. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose aqueous polyurethane compositions in which alkoxysilyl groups are introduced by reacting an alkoxysilane derivative with a urethane prepolymer having an isocyanate group in the molecule.

しかし、これらの場合には、尿素結合を介してアルコキシシリル基を導入するために結晶性が強く、他の原料との混合性が悪くなるという不具合があった。 However, in these cases, since the alkoxysilyl group is introduced through the urea bond, the crystallinity is strong and the miscibility with other raw materials is deteriorated.

特開平７−１３８４６９号公報JP 7-138469 A 特開平７−１３８５２４号公報JP-A-7-138524

本発明の目的は、上記不具合が生じることなくアルコキシシリル基を導入でき、しかもポリマー設計の容易なアルコキシシリル基を有するポリウレタンを含有する水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition containing a polyurethane having an alkoxysilyl group capable of introducing an alkoxysilyl group without causing the above-mentioned problems and having an easy polymer design, and an aqueous coating composition containing the same. It is in.

本発明は、環状カーボネート系化合物（ｉ）とアミノシラン（ii）との反応によって得られる１分子中に少なくとも２つの活性水素基を有する反応生成物（ａ）、ポリオール成分（ｂ）、及びポリイソシアネート成分（ｃ）とを原料とするポリウレタン樹脂（Ｉ）が、水性媒体中に水分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物、該ポリウレタン樹脂（Ｉ）と重合性不飽和モノマー（ｅ）による重合体（II）との複合樹脂（III）の水分散体を含有することを特徴とする水性樹脂組成物、さらには該水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物、に関する。 The present invention relates to a reaction product (a) having at least two active hydrogen groups in one molecule obtained by the reaction of a cyclic carbonate compound (i) and aminosilane (ii), a polyol component (b), and a polyisocyanate. A polyurethane resin (I) made from component (c) as a raw material is dispersed in water in an aqueous medium, an aqueous resin composition, the polyurethane resin (I) and a polymerizable unsaturated monomer (e) The present invention relates to an aqueous resin composition comprising an aqueous dispersion of a composite resin (III) with a polymer (II) according to the above, and further to an aqueous coating composition comprising the aqueous resin composition.

本発明によれば、環状カーボネート系化合物（ｉ）とアミノシラン（ii）との反応生成物（ａ）を原料として用いることによって、他成分との相溶性に悪影響を及ぼすことなく容易にアルコキシシリル基を導入したポリウレタンを製造することができ、これを含む水性樹脂組成物を用いることによって比較的低温で強固な架橋構造を有する、耐水性や付着性、仕上がり性などに優れた皮膜を形成することが可能となる。 According to the present invention, by using the reaction product (a) of the cyclic carbonate compound (i) and the aminosilane (ii) as a raw material, the alkoxysilyl group can be easily obtained without adversely affecting the compatibility with other components. Can be produced, and by using an aqueous resin composition containing this, a film having a strong cross-linked structure at a relatively low temperature and excellent in water resistance, adhesion, finish, etc. can be formed. Is possible.

本発明において環状カーボネート系化合物（ｉ）は、１分子当たりに少なくとも１つの環状カーボネート基を含有するものであり、通常、５員または６員環カーボネート基を含有する化合物である。５員環状カーボネートとしては、例えばグリセリンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−メタノール）、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−プロパノール、１，３−ジオキソラン−２−オン−ブタノール、１，３−ジオキソラン−２−オン−ペンタノールなどの水酸基含有カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類のジグリシジルエーテルやビスフェノール型エポキシ樹脂などのポリエポキシドと炭酸ガスとの反応物等が挙げられる。６員環環状カーボネートは、（１，３−ジオキソラン−２−オン）−２−メチル，２−エチルプロパノール、（１，３−ジオキソラン−２−オン）−２，２−ジエチルプロパノール、（１，３−ジオキソラン−２−オン）−２，２−ジメチルプロパノールなどの水酸基含有カーボネート等が挙げられる。これらのうち、合成のし易さの点から、グリセリンカーボネートが好適に使用できる。また環状カーボネート系化合物（ｉ）として、塗膜物性等の点からはビスフェノール骨格を有するものが好適に使用できる。 In the present invention, the cyclic carbonate compound (i) contains at least one cyclic carbonate group per molecule, and is usually a compound containing a 5-membered or 6-membered cyclic carbonate group. Examples of the 5-membered cyclic carbonate include glycerin carbonate (1,3-dioxolan-2-one-4-methanol), 1,3-dioxolan-2-one-4-propanol, 1,3-dioxolan-2-one- Hydroxyl-containing carbonates such as butanol and 1,3-dioxolan-2-one-pentanol; ethylene carbonate, propylene carbonate; polyepoxides such as diglycidyl ethers of phenols such as bisphenol A and bisphenol F and bisphenol type epoxy resins and carbon dioxide And the like. 6-membered cyclic carbonates are (1,3-dioxolan-2-one) -2-methyl, 2-ethylpropanol, (1,3-dioxolan-2-one) -2,2-diethylpropanol, (1, And hydroxyl group-containing carbonates such as 3-dioxolan-2-one) -2,2-dimethylpropanol. Of these, glycerin carbonate can be suitably used from the viewpoint of ease of synthesis. In addition, as the cyclic carbonate compound (i), those having a bisphenol skeleton can be suitably used from the viewpoint of coating film properties and the like.

アミノシラン（ii）は、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を含有するものであり、その具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの１級アミノ基を１個含有するアミノシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランなどの１級及び２級のアミノ基を１個ずつ含有するアミノシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して用いることができる。 Aminosilane (ii) contains an amino group and an alkoxysilyl group in one molecule. Specific examples thereof include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-aminopropyl. Aminosilanes containing one primary amino group such as methyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; N-β- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) ) Examples include aminosilanes each containing primary and secondary amino groups such as aminopropyltriethoxysilane, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記環状カーボネート系化合物（ｉ）とアミノシラン（ii）との反応生成物（ａ）は、化合物（ｉ）中の環状カーボネート基とアミノシラン（ii）中のアミノ基との反応によって得られるものであり、分子内にウレタン結合を有し、１分子中に少なくとも２個の活性水素基を有するものであり、特に１分子中に２個の活性水素基を有することが好適である。本発明では特に１分子中に２個の活性水素基を有する反応生成物（ａ）が得られるように化合物（ｉ）とアミノシラン（ii）の組み合わせを選択することが望ましく、例えば化合物（ｉ）としてグリセリンカーボネートなどを用いる場合にはアミノシラン（ii）として１級アミノ基を１個含有するアミノシランを用いることができ、化合物（ｉ）としてエチレンカーボネートなどを用いる場合にはアミノシラン（ii）として１級及び２級のアミノ基を１個ずつ含有するアミノシランを用いることができる。 The reaction product (a) of the cyclic carbonate compound (i) and aminosilane (ii) is obtained by the reaction of the cyclic carbonate group in compound (i) and the amino group in aminosilane (ii). , Having a urethane bond in the molecule and having at least two active hydrogen groups in one molecule, particularly preferably having two active hydrogen groups in one molecule. In the present invention, it is particularly desirable to select a combination of compound (i) and aminosilane (ii) so that a reaction product (a) having two active hydrogen groups in one molecule is obtained. For example, compound (i) When glycerin carbonate or the like is used as the aminosilane (ii), an aminosilane containing one primary amino group can be used. When ethylene carbonate or the like is used as the compound (i), the aminosilane (ii) is primary. And aminosilanes each containing one secondary amino group can be used.

上記の反応は、通常、４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で行われる。上記環状カーボネート系化合物（ｉ）とアミノシラン（ii）とは、環状カーボネート系化合物（ｉ）中の環状カーボネート基とアミノシラン（ii）中のアミノ基とのモル比が１：０．５〜１：１．５、好ましくは１：０．７〜１：１．２の範囲となるように反応させることが望ましい。 Said reaction is normally performed at the temperature of 40-140 degreeC, Preferably it is 70-100 degreeC. In the cyclic carbonate compound (i) and aminosilane (ii), the molar ratio of the cyclic carbonate group in the cyclic carbonate compound (i) to the amino group in the aminosilane (ii) is 1: 0.5 to 1: It is desirable to make it react so that it may become 1.5, Preferably it is the range of 1: 0.7-1: 1.2.

上記反応生成物（ａ）の含有割合は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計固形分重量に基づいて５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６５重量％の範囲内が好適である。この含有割合が５重量％未満では形成塗膜の硬化性が不十分となる場合があり、一方８０重量％を越えると貯蔵中における安定性不良の恐れがあるので望ましくない。 The content of the reaction product (a) is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 based on the total solid weight of the components (a), (b) and (c). A range of ˜65% by weight is preferred. If this content is less than 5% by weight, the curability of the formed coating film may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the stability during storage may be poor.

ポリオール成分（ｂ）は、上記反応生成物（ａ）以外の、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する、例えば低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等を含むことができ、それぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良い。 The polyol component (b) has at least two hydroxyl groups in one molecule other than the reaction product (a), for example, low molecular weight glycols, high molecular weight glycols, polyester polyols, polycarbonate polyols and the like. Each may be used alone, or a low molecular weight glycol may be used in combination with a polyester polyol or a high molecular weight glycol.

低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどがあり、これ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。 Examples of the low molecular weight glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, octanediol, and tricyclodecanedi. There are methylol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, bisphenol A polyethylene glycol ether, bisphenol A polypropylene glycol ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコールなどが挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含むことができる。 Examples of the high molecular weight glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polycarbonate glycol. Polyester polyols include those obtained by reacting a glycol component with a dicarboxylic acid component. It can manufacture easily by this, and it can manufacture not only by esterification but also by transesterification. Moreover, the polyester diol obtained by ring-opening reaction of cyclic ester compounds, such as (epsilon) -caprolactone, and these cocondensation polyesters can also be included.

ポリオール成分（ｂ）は、さらにカルボキシル基含有ジオールを含むことができる。カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これ等に１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。 The polyol component (b) can further contain a carboxyl group-containing diol. Examples of carboxyl group-containing diols include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid and polyester polyols or polycondensates thereof. Examples include ether polyols. These can be used in combination with hydroxycarboxylic acids such as 12-hydroxystearic acid, paraoxybenzoic acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid, and salicylic acid.

ポリイソシアネート成分（ｃ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、その具体的としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。 The polyisocyanate component (c) contains two or more isocyanate groups in one molecule. Specific examples thereof include aliphatic groups such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate. Polyisocyanates; burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or -2,6-) Diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexa Alicyclic diisocyanates such as diisocyanates; bullet type adducts and isocyanurate cycloadducts of these diisocyanates; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether isocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate, 4 , 4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) sulfone, isopropylidenebis (4-phen Aromatic diisocyanate compounds such as Nylisocyanate); bullet type adducts of these diisocyanate compounds, isocyanurate cycloadducts; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3, Three or more isocyanate groups in one molecule such as 5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate Polyisocyanates having these: burette-type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, hexane Triol etc. Urethane adducts obtained by reacting a polyisocyanate compound with an excess ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of polyols; burette type adducts, isocyanurate ring adducts, etc. of these urethanized adducts. it can.

本発明においてポリウレタン樹脂（Ｉ）は、上述の反応生成物（ａ）、ポリオール成分（ｂ）、及びポリイソシアネート成分（ｃ）を原料とするものであり、ポリウレタン樹脂（Ｉ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記したこれら成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。またイソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行うことができる。後述する重合体（II）との複合化を行なう場合のポリウレタン樹脂（Ｉ）の製造は、溶剤の持ち込みを排除する点から、後述の重合性不飽和モノマー（ｄ）中、イソシアネート基に不活性なモノマーを希釈成分として用いて行なうことが好適である。上記各成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と活性水素基（水酸基含）との当量比が一般に１：０．５〜１：０．９、好ましくは１：０．６〜１：０．８になるようにするのが望ましい。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。 In the present invention, the polyurethane resin (I) is obtained from the reaction product (a), polyol component (b), and polyisocyanate component (c) described above, and the production of the polyurethane resin (I) is particularly A conventionally well-known method can be employ | adopted without being limited, For example, these components mentioned above may be made to react at once, and you may make it react in multiple stages. Moreover, it can carry out in the organic solvent inert to an isocyanate group. The production of the polyurethane resin (I) in the case of compounding with the polymer (II) described later is inert to the isocyanate group in the polymerizable unsaturated monomer (d) described later from the point of eliminating the introduction of a solvent. It is preferable to carry out using a simple monomer as a diluent component. The use ratio of the above components can be variously changed, but the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups (including hydroxyl groups) in all components is generally from 1: 0.5 to 1: 0.9, preferably 1: It is desirable to be 0.6 to 1: 0.8. The reaction is usually carried out at a temperature of 40 to 180 ° C, preferably 60 to 130 ° C. In order to promote this reaction, amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, and triethylenediamine used in ordinary urethanization reactions and tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate are used as necessary. It may be used.

上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、さらに必要に応じてアミノシラン（ｄ）を原料としても良い。これによってアルコキシシリル基の導入量を増やすことが可能である。特に上述の反応生成物（ａ）、ポリオール成分（ｂ）及びポリイソシアネート成分（ｃ）の反応によって得られるプレポリマーの末端イソシアネート基に対し、アミノシラン（ｄ）を反応させることが好適である。該アミノシラン（ｄ）としては、上述のアミノシラン（ii）の説明で列記した中から適宜選択して使用することができる。 The polyurethane resin (I) may further use aminosilane (d) as a raw material, if necessary. As a result, the amount of alkoxysilyl group introduced can be increased. In particular, it is preferable to react aminosilane (d) with the terminal isocyanate group of the prepolymer obtained by the reaction of the above-mentioned reaction product (a), polyol component (b) and polyisocyanate component (c). The aminosilane (d) can be appropriately selected from those listed in the description of aminosilane (ii) above.

上記の通り得られるポリウレタン樹脂（Ｉ）は、水性媒体へ分散される。水性媒体としては、水、または水を主として水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えば上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）に中和剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水を徐々に加えながら撹拌して混合分散することができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。中和剤は、ポリウレタン樹脂（Ｉ）に加えてカルボキシル基を中和しておいてもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同時に中和してもよい。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。 The polyurethane resin (I) obtained as described above is dispersed in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water or a water-organic solvent mixed solution obtained by dissolving water or an organic solvent such as a water-soluble organic solvent. Water dispersion can be carried out by a conventionally known method without particular limitation. For example, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added to the polyurethane resin (I) as necessary, and stirred while gradually adding water. Can be mixed and dispersed. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, dimethylaminoethanol, 2-methyl-2-aminopropanol, triethylamine, ammonium, etc. Is mentioned. The neutralizer may neutralize the carboxyl group in addition to the polyurethane resin (I), or may be neutralized simultaneously with the dispersion by adding it to water as a dispersion medium. Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene-oxypropylene block copolymer, and anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate. It is done.

上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、さらに必要に応じて鎖延長剤を反応させることにより高分子量化することができる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。 The polyurethane resin (I) can be increased in molecular weight by further reacting with a chain extender as necessary. Examples of the chain extender include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 3,3′-. Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine; hydroxyethylhydrazine, hydroxyethyldiethylenetriamine, 2- [ (2-Aminoethyl) amino] Compounds having an amino group and a hydroxyl group such as ethanol and 3-aminopropanediol; hydrazines, acid hydrazides and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Rukoto can.

上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、水分散性や形成塗膜の耐水性等の点から好適である。 The polyurethane resin (I) has an acid value of 5 to 60 mgKOH / g, preferably 10 to 40 mgKOH / g, from the viewpoint of water dispersibility and water resistance of the formed coating film.

本発明では、さらに上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）と重合性不飽和モノマー（ｅ）による重合体（II）との複合樹脂（III）の水分散体を含有する水性樹脂組成物を提供するものである。 The present invention further provides an aqueous resin composition containing an aqueous dispersion of a composite resin (III) of the polyurethane resin (I) and a polymer (II) comprising a polymerizable unsaturated monomer (e). .

重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、特に制限なく従来公知のモノマーが使用でき、通常、分子中に少なくとも１個、好ましくは１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。 As the polymerizable unsaturated monomer (e), a conventionally known monomer can be used without particular limitation, and usually at least one, preferably one polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, a vinyl group, (meth) Compounds containing acryloyl groups and the like are included.

上記重合性不飽和モノマー（ｅ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和化合物；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和化合物；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和化合物；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる複合樹脂の水分散体に望まれる性能などに応じて単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (e) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, t-butyl cyclohexyl (meth) acrylate, An alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate such as clododecyl (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated compound having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate Compound: Vinyl aromatic compound such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ -Polymerizable unsaturated compounds having an alkoxysilyl group such as (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate Perfluoroalkyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated compound having a fluorinated alkyl group such as fluoroolefin; polymerizable unsaturated compound having a photopolymerizable functional group such as maleimide group; N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, Vinyl compounds such as chloroprene, vinyl propionate and vinyl acetate; compounds having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, dimethylamino Nitrogen-containing polymerizable unsaturated compounds such as propyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl Meth) acrylate - DOO, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, _C 2 -C ₈ hydroxyalkyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid such as hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol - le, the _C 2 -C (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as an ε-caprolactone modified form of ₈ -hydroxyalkyl (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group such as (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a molecular terminal hydroxyl group; (Meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid sodium salt, sulfoethyl methacrylate, and sodium and ammonium salts thereof A polymerizable unsaturated compound having a sulfonic acid group: 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, Hydroxybenzophenones such as 2,2'-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and glycidyl An addition reaction product with (meth) acrylate, or a polymerizable unsaturated compound having an ultraviolet-absorbing functional group such as 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole; (Meta) acryloil Ci-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (Meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6- UV-stable polymerizable unsaturated compounds such as tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; Carbonyl groups such as vinylacetone, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formyl styrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) Polymerizable unsaturated compounds having the following: allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol (meta ) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane (Meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, Examples thereof include polyvinyl compounds having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule, such as diallyl terephthalate and divinyl benzene, and the like depending on performance desired for the aqueous dispersion of the resulting composite resin. Can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）と上記重合性不飽和モノマー（ｅ）による重合体（II）との複合樹脂（III）の水分散体の製造は、従来公知の手法が特に制限なく採用でき、例えば上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）及び水の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｅ）を乳化重合するなどの方法によって行なうことができる。 For the production of the aqueous dispersion of the composite resin (III) of the polyurethane resin (I) and the polymer (II) by the polymerizable unsaturated monomer (e), a conventionally known method can be employed without any particular limitation. It can be carried out by a method such as emulsion polymerization of the aforementioned polymerizable unsaturated monomer (e) in the presence of the polyurethane resin (I) and water.

上記方法では乳化剤として、該ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、必要に応じて公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを適宜併用することができ、該乳化剤の１種または２種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することができる。重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニトリル、４、４´−アゾビス−４−シアノ吉草酸のようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物等既知のものを用いることができる。また該重合開始剤には、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。また、乳化重合反応温度は３０〜９５℃程度が好ましい。 In the above method, as the emulsifier, a known anionic surfactant, nonionic surfactant, or the like can be appropriately used in combination with the polyurethane resin (I) as necessary, and one or more of the emulsifiers can be used. Emulsion polymerization can be carried out using a polymerization initiator in the presence. Examples of the polymerization initiator include azo initiators such as azoisovaleronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and t-butyl hydroperoxide. Etc. can be used. In addition, the polymerization initiator may be combined with a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, iron complex, or the like as necessary to form a redox polymerization system. The emulsion polymerization reaction temperature is preferably about 30 to 95 ° C.

また、得られる複合樹脂の水分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該複合樹脂の水分散体が酸性基を有する場合には、これを前述のような中和剤により中和することが望ましい。該中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。 In addition, in order to improve the mechanical stability of the particles of the aqueous dispersion of the composite resin obtained, when the aqueous dispersion of the composite resin has an acidic group, this is neutralized with a neutralizing agent as described above. It is desirable to add up. The neutralizing agent is desirably used in such an amount that the pH of the aqueous resin dispersion after neutralization is about 6.5 to 9.0.

上記方法ではさらに、水及び乳化剤の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｅ）を用いて多段階で乳化重合を行なっても良く、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合において、上記のポリウレタン樹脂（Ｉ）を存在させることができる。 In the above method, the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer (e) may be used for multi-stage emulsion polymerization in the presence of water and an emulsifier, and in the at least one stage of the emulsion polymerization, the above polyurethane may be used. Resin (I) can be present.

複合樹脂（III）の水分散体の製造において、前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）と重合性不飽和モノマー（ｅ）との使用割合は、固形分重量比で１０：９０〜９５：５、好ましくは２０：８０〜９０：１０の範囲内であることが、乳化重合時の安定性や速乾性、塗膜性能の点から好適である。 In the production of the aqueous dispersion of the composite resin (III), the use ratio of the polyurethane resin (I) and the polymerizable unsaturated monomer (e) is 10:90 to 95: 5, preferably 20 in terms of solid content. : Within the range of 80 to 90:10 is preferable from the viewpoint of stability during emulsion polymerization, quick drying, and coating film performance.

本発明の水性樹脂組成物は、上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を含有するものであり、また上記複合樹脂（III）の水分散体を含有するものである。本発明の水性樹脂組成物は、さらに必要に応じて他の水溶性もしくは水分散性の樹脂を含有することができる。他の水溶性もしくは水分散性の樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。 The aqueous resin composition of the present invention contains an aqueous dispersion of the polyurethane resin (I) and also contains an aqueous dispersion of the composite resin (III). The aqueous resin composition of the present invention can further contain other water-soluble or water-dispersible resins as necessary. Examples of other water-soluble or water-dispersible resins include acrylic resins, alkyd resins, silicon resins, fluorine resins, epoxy resins, urethane resins, and polyester resins.

上記水性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化触媒、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合せて含有することができる。 The aqueous resin composition further comprises a wetting agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming aid, an organic solvent, a thickener, an antiseptic, a fungicide, a pH adjuster, a crosslinking agent, and a curing agent, as necessary. Additives such as a catalyst, a metal dryer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, and a surface conditioner can be appropriately selected and contained in combination.

かくして、上記水性樹脂組成物は、建築用、自動車外板用、自動車部品用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、塗料用添加剤、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。 Thus, the water-based resin composition is used for coatings such as for building, automotive outer panels, automotive parts, coating materials such as printing inks, additives for coatings, bonding agents for nonwovens, adhesives, fillers, It can be used for various applications such as molding materials and resists.

本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物を提供するものである。 The present invention also provides an aqueous coating composition containing the above aqueous resin composition.

上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。 The aqueous coating composition can be used as a clear coating or as an enamel coating. When used as an enamel paint, a color pigment, a luster pigment, an extender pigment, a rust preventive pigment and the like known in the paint field can be blended as a pigment component.

本発明の水性塗料組成物は、被塗面に、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができる。 The aqueous coating composition of the present invention can be applied to a surface to be coated by a method such as air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, brush coating, roller coating, lysing gun, or universal gun.

上記水性塗料組成物が適用できる被塗面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；コンクリート、モルタル、スレート板、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材などの基材面及びこれらの表面処理面などが挙げられ、特に金属面及びその表面処理面が好適である。これらの被塗面に、本発明の水性塗料組成物を下塗り塗料として塗布でき、必要に応じて、さらに既知の上塗り塗料を塗布することができる。 The coated surface to which the water-based coating composition can be applied is not particularly limited, and examples thereof include metals such as iron and aluminum; inorganic base materials such as concrete, mortar, slate plate, wood and stone; plastics and the like Examples thereof include a substrate surface such as an organic substrate and a surface-treated surface thereof, and a metal surface and a surface-treated surface thereof are particularly suitable. The water-based coating composition of the present invention can be applied to these coated surfaces as an undercoat, and a known topcoat can be further applied as necessary.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Part” and “%” indicate “part by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.

実施例１
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、「エピコート８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）７５２部を仕込み、これに二酸化炭素を通気して８０℃で付加させ両末端に環状カーボネート基を有する反応生成物（ｉ−１）を得た。同フラスコ中にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン８８５．６部を仕込み、反応生成物（ｉ−１）に８０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ−１）を得た。 Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen introducing pipe, 752 parts of “Epicoat 828” (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was charged, and carbon dioxide was bubbled into this at 80 ° C. A reaction product (i-1) having cyclic carbonate groups at both ends was added. In the flask, 885.6 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane was charged, and the reaction product (i-1) was reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a reaction product (a-1).

次いで同フラスコ中にイソホロンジイソシアネート８９２部、ジメチロールプロピオン酸１３０部、Ｎ−メチルピロリドン７０６．４部を加え、反応生成物（ａ−１）に８０℃で４時間反応させウレタンプレポリマーを得た。これを５０℃以下に冷却後、さらにメチルエチルケトン１１７７．３部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．８部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水３５７８．５部を０．５時間かけて添加しプレポリマーの水分散体を得た。この水分散体に１０％エチレンジアミン水溶液６０１．１部を０．５時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を５０℃で２時間行った。さらに真空ポンプにより減圧し、メチルエチルケトンを脱溶剤して、平均粒子径８８ｎｍ、不揮発分３５．５％のポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ−１）を得た。尚、平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名：島津製作所社製、レーザー回式粒度分布測定装置）で測定した。 Next, 892 parts of isophorone diisocyanate, 130 parts of dimethylolpropionic acid, and 706.4 parts of N-methylpyrrolidone were added to the flask, and the reaction product (a-1) was reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane prepolymer. . After cooling this to 50 ° C. or lower, 1177.3 parts of methyl ethyl ketone was further added and stirred until uniform, and then 80.8 parts of triethylamine was added for neutralization. Further, 3578.5 parts of deionized water was added over 0.5 hour to obtain an aqueous dispersion of a prepolymer. To this aqueous dispersion, 601.1 parts of a 10% aqueous ethylenediamine solution was added over 0.5 hours, and the chain extension reaction of the prepolymer was carried out at 50 ° C. for 2 hours. Further, the pressure was reduced by a vacuum pump, and methyl ethyl ketone was removed from the solvent to obtain an aqueous dispersion (I-1) of a polyurethane resin having an average particle diameter of 88 nm and a nonvolatile content of 35.5%. The average particle size was measured with “SALD-3100” (trade name: Laser Duty Particle Size Distribution Measuring Device, manufactured by Shimadzu Corporation).

実施例２
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、グリセリンカーボネート３５４部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６６４．２部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ−２）を得た。 Example 2
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube was charged with 354 parts of glycerin carbonate and 664.2 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane, reacted at 80 ° C. for 4 hours, and the reaction product (a- 2) was obtained.

次いで同フラスコ中にイソホロンジイソシアネート１１１５部、ジメチロールプロピオン酸１３０部、Ｎ−メチルピロリドン５６５．８部を加え、反応生成物（ａ−２）に８０℃で４時間反応させウレタンプレポリマーを得た。これを５０℃以下に冷却後、さらにメチルエチルケトン９４３部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．８部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水３１２３部を０．５時間かけて添加しプレポリマーの水分散体を得た。この水分散体に１０％エチレンジアミン水溶液６０１．１部を０．５時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を５０℃で２時間行なった。さらに真空ポンプにより減圧し、メチルエチルケトンを脱溶剤して、平均粒子径９１ｎｍ、不揮発分３５．２％のポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ−２）を得た。 Next, 1115 parts of isophorone diisocyanate, 130 parts of dimethylolpropionic acid, and 565.8 parts of N-methylpyrrolidone were added to the flask, and the reaction product (a-2) was reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane prepolymer. . After cooling to 50 ° C. or lower, 943 parts of methyl ethyl ketone was further added and stirred until uniform, and then 80.8 parts of triethylamine was added for neutralization. Further, 3123 parts of deionized water was added over 0.5 hour to obtain a prepolymer aqueous dispersion. To this aqueous dispersion, 601.1 parts of a 10% aqueous ethylenediamine solution was added over 0.5 hours, and the chain extension reaction of the prepolymer was carried out at 50 ° C. for 2 hours. Further, the pressure was reduced by a vacuum pump, and methyl ethyl ketone was removed from the solvent to obtain an aqueous dispersion (I-2) of polyurethane resin having an average particle diameter of 91 nm and a nonvolatile content of 35.2%.

実施例３
実施例１と同様の装置を用いて反応生成物（ａ−１）を得た後、次いで同フラスコ中にイソホロンジイソシアネート８９２部、ジメチロールプロピオン酸１３０部、ブチルアクリレート１４１２．８部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．７部を加え、反応生成物（ａ−１）に８０℃で４時間反応させウレタンプレポリマーを得た。これを５０℃以下に冷却後、さらにスチレン７０６．８部、メチルメタクリレート７０６．８部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．１部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水９７０４．９部を０．５時間かけて添加しプレポリマーの水分散体を得た。この水分散体に１０％エチレンジアミン水溶液６０１．１部を０．５時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を５０℃で２時間行なった後、７０℃まで昇温し、その中に「ＶＡ−０５７」（Ｗａｋｏ社製、水溶性ラジカルアゾ系開始剤）１０．８部を脱イオン水９６．８部に溶解した溶液を２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間保持して、平均粒子径８７ｎｍ、不揮発分３５．８％の複合樹脂の水分散液（Ｉ−３）を得た。 Example 3
After obtaining the reaction product (a-1) using the same apparatus as in Example 1, 892 parts of isophorone diisocyanate, 130 parts of dimethylolpropionic acid, 1412.8 parts of butyl acrylate, and polymerization inhibitor were then added to the flask. As a result, 0.7 part of hydroquinone was added, and the reaction product (a-1) was reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane prepolymer. After cooling to 50 ° C. or lower, 706.8 parts of styrene and 706.8 parts of methyl methacrylate were added and stirred until uniform, and then 80.1 parts of triethylamine was added for neutralization. Further, 9744.9 parts of deionized water was added over 0.5 hour to obtain an aqueous dispersion of a prepolymer. To this aqueous dispersion, 601.1 parts of a 10% aqueous ethylenediamine solution was added over 0.5 hour, and the chain extension reaction of the prepolymer was carried out at 50 ° C. for 2 hours, and then the temperature was raised to 70 ° C. VA-057 "(manufactured by Wako, water-soluble radical azo initiator) 10.8 parts dissolved in 96.8 parts of deionized water was added dropwise over 2 hours, and held at the same temperature for 2 hours, An aqueous dispersion (I-3) of a composite resin having an average particle size of 87 nm and a nonvolatile content of 35.8% was obtained.

実施例４
実施例２と同様の装置を用いて反応生成物（ａ−２）を得た後、次いで同フラスコ中にイソホロンジイソシアネート１１１５部、ジメチロールプロピオン酸１３０部、ブチルアクリレート１１３１．６部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６８部を加え、反応生成物（ａ−２）に８０℃で３時間反応させウレタンプレポリマーを得た。これを５０℃以下に冷却後、スチレン５６５．８部、メチルメタクリレート５６５．８部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．８部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水７８００部を０．５時間かけて添加しプレポリマー及びモノマーの乳化物を得た。この乳化物に１０％エチレンジアミン水溶液６０１．１部を０．５時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を５０℃で２時間行なった後、７０℃まで昇温し、その中に「ＶＡ−０５７」（Ｗａｋｏ社製、水溶性ラジカルアゾ系開始剤）１１．３部を脱イオン水１０１．７部に溶解した溶液を２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間保持して、平均粒子径８５ｎｍ、不揮発分３５．５％の複合樹脂の水分散液（Ｉ−４）を得た。 Example 4
After obtaining the reaction product (a-2) using the same apparatus as in Example 2, 1115 parts of isophorone diisocyanate, 130 parts of dimethylolpropionic acid, 1131.6 parts of butyl acrylate, and polymerization inhibitor are then added to the flask. As a result, 0.68 part of hydroquinone was added, and the reaction product (a-2) was reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a urethane prepolymer. After cooling this to 50 ° C. or lower, 565.8 parts of styrene and 565.8 parts of methyl methacrylate were added and stirred until uniform, and then 80.8 parts of triethylamine was added for neutralization. Further, 7800 parts of deionized water was added over 0.5 hour to obtain an emulsion of a prepolymer and a monomer. To this emulsion, 601.1 parts of a 10% aqueous ethylenediamine solution was added over 0.5 hours, and the chain extension reaction of the prepolymer was carried out at 50 ° C. for 2 hours, and then the temperature was raised to 70 ° C. −057 ”(manufactured by Wako, water-soluble radical azo-based initiator), a solution prepared by dissolving 11.3 parts in 101.7 parts of deionized water was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further maintained at the same temperature for 2 hours. An aqueous dispersion (I-4) of a composite resin having a particle size of 85 nm and a nonvolatile content of 35.5% was obtained.

実施例５
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、「エピコート８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）７５２部を仕込み、これに二酸化炭素を通気して８０℃で付加させ両末端に環状カーボネート基を有する反応生成物（ｉ−２）を得た。同フラスコ中にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン４４２.８部を仕込み、反応生成物（ｉ−２）に８０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ−３）を得た。 Example 5
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen introducing pipe, 752 parts of “Epicoat 828” (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was charged, and carbon dioxide was bubbled into this at 80 ° C. A reaction product (i-2) having cyclic carbonate groups at both ends was added. The flask was charged with 442.8 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane, and reacted with the reaction product (i-2) at 80 ° C. for 4 hours to obtain a reaction product (a-3).

次いで同フラスコ中にイソホロンジイソシアネート８９２部、ジメチロールプロピオン酸１３０部、Ｎ−メチルピロリドン５６７.１部を加え、反応生成物（ａ−３）に８０℃で４時間反応させウレタンプレポリマーを得た。さらにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン４４２．８部を加え、１時間同温度で反応させた。これを５０℃以下に冷却後、さらにメチルエチルケトン１３２３.３部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．８部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水４６５０部を０．５時間かけて添加し水分散体を得た。さらに真空ポンプにより減圧し、メチルエチルケトンを脱溶剤して、平均粒子径８８ｎｍ、不揮発分３５．５％のポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ−５）を得た。 Next, 892 parts of isophorone diisocyanate, 130 parts of dimethylolpropionic acid, and 567.1 parts of N-methylpyrrolidone were added to the flask, and the reaction product (a-3) was reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane prepolymer. . Further, 442.8 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane was added and reacted at the same temperature for 1 hour. After cooling this to 50 ° C. or less, 1323.3 parts of methyl ethyl ketone was further added and stirred until uniform, and then 80.8 parts of triethylamine was added to neutralize. Further, 4650 parts of deionized water was added over 0.5 hour to obtain an aqueous dispersion. Further, the pressure was reduced by a vacuum pump, and methyl ethyl ketone was removed from the solvent to obtain an aqueous dispersion (I-5) of polyurethane resin having an average particle diameter of 88 nm and a nonvolatile content of 35.5%.

実施例６
実施例２と同様の装置を用いて反応生成物（ａ−２）を得た後、次いで同フラスコ中にイソホロンジイソシアネート１１１５部、ジメチロールプロピオン酸１３０部、Ｎ−メチルピロリドン５６５．８部を加え、反応生成物（ａ−２）に８０℃で３時間反応させウレタンプレポリマーを得た。さらにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン４４２．８部を加え、１時間同温度で反応させた。これを５０℃以下に冷却後、メチルエチルケトン１２３８．２部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．８部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水３１４０．６部を０．５時間かけて添加し水分散体を得た。さらに真空ポンプにより減圧し、メチルエチルケトンを脱溶剤して、平均粒子径９１ｎｍ、不揮発分３５．２％のポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ−６）を得た。 Example 6
After obtaining the reaction product (a-2) using the same apparatus as in Example 2, 1115 parts of isophorone diisocyanate, 130 parts of dimethylolpropionic acid, and 565.8 parts of N-methylpyrrolidone were then added to the flask. The reaction product (a-2) was reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a urethane prepolymer. Further, 442.8 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane was added and reacted at the same temperature for 1 hour. After cooling this to 50 ° C. or lower, 1238.2 parts of methyl ethyl ketone was added and stirred until uniform, and then 80.8 parts of triethylamine was added for neutralization. Further, 3140.6 parts of deionized water was added over 0.5 hour to obtain an aqueous dispersion. Further, the pressure was reduced by a vacuum pump, and methyl ethyl ketone was removed to obtain an aqueous dispersion (I-6) of a polyurethane resin having an average particle diameter of 91 nm and a nonvolatile content of 35.2%.

実施例７
実施例５と同様の装置を用いて反応生成物（ａ−３）を得た後、次いで同フラスコ中にイソホロンジイソシアネート８９２部、ジメチロールプロピオン酸１３０部、Ｎ−メチルピロリドン５９８.２部を加え、反応生成物（ａ−３）に８０℃で４時間反応させウレタンプレポリマーを得た。これを５０℃以下に冷却後、さらにメチルエチルケトン９９７部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．８部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水３５００部を０．５時間かけて添加し水分散体を得た。この水分散体にＮ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランの２０％水溶液５５６部を１時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を５０℃で２時間行なった。さらに真空ポンプにより減圧し、メチルエチルケトンを脱溶剤して、平均粒子径１０１ｎｍ、不揮発分３５．５％のポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ−７）を得た。 Example 7
After obtaining the reaction product (a-3) using the same apparatus as in Example 5, 892 parts of isophorone diisocyanate, 130 parts of dimethylolpropionic acid and 598.2 parts of N-methylpyrrolidone were then added to the flask. The reaction product (a-3) was reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane prepolymer. After cooling to 50 ° C. or lower, 997 parts of methyl ethyl ketone was further added and stirred until uniform, and then 80.8 parts of triethylamine was added for neutralization. Further, 3500 parts of deionized water was added over 0.5 hour to obtain an aqueous dispersion. To this aqueous dispersion, 556 parts of a 20% aqueous solution of N-β- (aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane was added over 1 hour, and the chain extension reaction of the prepolymer was carried out at 50 ° C. for 2 hours. Further, the pressure was reduced with a vacuum pump, and methyl ethyl ketone was removed from the solvent to obtain an aqueous dispersion (I-7) of polyurethane resin having an average particle size of 101 nm and a nonvolatile content of 35.5%.

実施例８
実施例５と同様の装置を用いて反応生成物（ａ−３）を得た後、次いで同フラスコ中にイソホロンジイソシアネート８９２部、ジメチロールプロピオン酸１３０部、ブチルアクリレート１４１７.８部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．７部を加え、反応生成物（ａ−３）に８０℃で３時間反応させウレタンプレポリマーを得た。さらにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン４４２．８部を加え、１時間同温度で反応させた。これを５０℃以下に冷却後、スチレン７０８.９部、メチルメタクリレート７０８.９部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．１部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水８０００部を０．５時間かけて添加しプレポリマー及びモノマーの乳化物を得た。この乳化物を７０℃まで昇温し、その中に「ＶＡ−０５７」（Ｗａｋｏ社製、水溶性ラジカルアゾ系開始剤）１０．８部を脱イオン水９６．８部に溶解した溶液を２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間保持して、平均粒子径８７ｎｍ、不揮発分３５．８％の複合樹脂の水分散液（Ｉ−８）を得た。 Example 8
After obtaining the reaction product (a-3) using the same apparatus as in Example 5, 892 parts of isophorone diisocyanate, 130 parts of dimethylolpropionic acid, 1417.8 parts of butyl acrylate, and polymerization inhibitor were then added to the flask. As a result, 0.7 part of hydroquinone was added, and the reaction product (a-3) was reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a urethane prepolymer. Further, 442.8 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane was added and reacted at the same temperature for 1 hour. After cooling to 50 ° C. or lower, 708.9 parts of styrene and 708.9 parts of methyl methacrylate were added and stirred until uniform, and then 80.1 parts of triethylamine was added for neutralization. Further, 8000 parts of deionized water was added over 0.5 hour to obtain an emulsion of a prepolymer and a monomer. The emulsion was heated to 70 ° C., and a solution obtained by dissolving 10.8 parts of “VA-057” (manufactured by Wako, water-soluble radical azo initiator) in 96.8 parts of deionized water was added for 2 hours. The mixture was then added dropwise and further maintained at the same temperature for 2 hours to obtain an aqueous dispersion (I-8) of a composite resin having an average particle diameter of 87 nm and a nonvolatile content of 35.8%.

比較例１
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、「プラクセルＰＬＣ２０５」（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール）１１００部、ジメチロールプロピオン酸１３０部、イソホロンジイソシアネート８９２部、Ｎ−メチルピロリドン５３０．５部を加え、８０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。これを５０℃以下に冷却後、さらにメチルエチルケトン８８４．２部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．８部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水２９００部を０．５時間かけて添加しプレポリマーの水分散体を得た。この水分散体に１０％エチレンジアミン水溶液６０１．１部を０．５時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を５０℃で２時間行なった。さらに真空ポンプにより減圧し、メチルエチルケトンを脱溶剤して、平均粒子径８８ｎｍ、不揮発分３５．５％のポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ−９）を得た。 Comparative Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen introducing tube, 1100 parts of “Placcel PLC205” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone diol), 130 parts of dimethylolpropionic acid, 892 parts of isophorone diisocyanate, N-methyl 530.5 parts of pyrrolidone was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane prepolymer. After cooling this to 50 ° C. or lower, 884.2 parts of methyl ethyl ketone was further added and stirred until uniform, and then 80.8 parts of triethylamine was added for neutralization. Further, 2900 parts of deionized water was added over 0.5 hour to obtain an aqueous dispersion of a prepolymer. To this aqueous dispersion, 601.1 parts of a 10% aqueous ethylenediamine solution was added over 0.5 hours, and the chain extension reaction of the prepolymer was carried out at 50 ° C. for 2 hours. Further, the pressure was reduced by a vacuum pump, and methyl ethyl ketone was removed from the solvent to obtain an aqueous dispersion (I-9) of polyurethane resin having an average particle size of 88 nm and a nonvolatile content of 35.5%.

比較例２
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、「スミジュール３３００」（住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）１５１２部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６６４．２部、Ｎ−メチルピロリドン１９０４．１部を加え、５０℃で２時間反応させた。この中にさらに「プラクセルＰＬＣ２０５」（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール）５５０部、ジメチロールプロピオン酸１３０部を加え、８０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。これを５０℃以下に冷却後、トリエチルアミン８０．８部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水２９００部を０．５時間かけて添加しプレポリマーの水分散体を得た。この水分散体に１０％エチレンジアミン水溶液６０１．１部を０．５時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を５０℃で２時間行なって、平均粒子径８８ｎｍ、不揮発分３５．５％のポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ−１０）を得た。 Comparative Example 2
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, 1512 parts of “Sumidule 3300” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanurate of hexamethylene diisocyanate), γ-aminopropyltriethoxysilane 664.2 Part, N-methylpyrrolidone 1904.1 parts was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Further, 550 parts of “Placcel PLC205” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone diol) and 130 parts of dimethylolpropionic acid were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane prepolymer. After cooling to 50 ° C. or lower, 80.8 parts of triethylamine was added for neutralization. Further, 2900 parts of deionized water was added over 0.5 hour to obtain an aqueous dispersion of a prepolymer. To this aqueous dispersion, 601.1 parts of 10% aqueous ethylenediamine solution was added over 0.5 hour, and the chain extension reaction of the prepolymer was carried out at 50 ° C. for 2 hours to obtain an average particle size of 88 nm and a non-volatile content of 35.5%. An aqueous dispersion (I-10) of polyurethane resin was obtained.

実施例９〜１６及び比較例３、４
上記で得られた各水性樹脂分散液を用いて、下記表１に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記試験に供し評価した。結果を表１にあわせて示す。 Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 and 4
Using each of the aqueous resin dispersions obtained above, an aqueous resin composition was obtained according to the formulation shown in Table 1 below. Each aqueous resin composition was subjected to the following test and evaluated. The results are shown in Table 1.

（注１）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：イーストマンケミカル社製、商品名、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。 (Note 1) “TEXANOL”: manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., trade name, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, film-forming aid.

評価試験方法
（＊１）付着性：実施例９〜１６及び比較例３〜４の各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにそれぞれアプリケーターで無処理軟鋼板に塗装し、８０℃で３０分間で乾燥させて各試験塗板とした。これらを２３℃の上水に３日間浸漬してから引き上げて、その塗膜面に素地に達するようにカッターでクロスカットし、そのカット部に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後の塗膜面の状態を調べた（○：剥離なし、△：半分程度剥離、×：全面剥離）。 Evaluation Test Method (* 1) Adhesiveness: Each of the aqueous resin compositions of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 was applied to an untreated mild steel plate with an applicator so that the dry film thickness was 40 μm, and 80 ° C. Each test coating plate was dried for 30 minutes. These are immersed in clean water at 23 ° C for 3 days, then pulled up, cross-cut with a cutter so that the surface of the coating reaches the substrate, and adhesive cellophane tape is attached to the cut part. The state of the coating surface after abrupt peeling was examined (◯: no peeling, Δ: about half peeling, x: whole surface peeling).

（＊２）硬化性：実施例９〜１６及び比較例３〜４の各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターでポリプロピレン板に塗装し、８０℃で３０分間で乾燥させた後、ポリプロピレン板から乾燥膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。 (* 2) Curability: Each of the aqueous resin compositions of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 was coated on a polypropylene plate with an applicator so that the dry film thickness was 40 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. After that, the dried film was peeled from the polypropylene plate and cut into a size of 4 × 4 cm to obtain a test piece.

得られた試験片を、アセトン中に２０℃で２４時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を下記の通り算出した。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００（％）。 The obtained test piece was immersed in acetone at 20 ° C. for 24 hours. The coating film extraction residue was calculated as follows from the coating film weight before and after extraction.
Coating film extraction residue (%) = (weight of film after extraction / weight of film before extraction) × 100 (%).

（＊３）タック性：実施例９〜１６及び比較例３〜４の各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターでポリプロピレン板に塗装し、８０℃で３０分間で乾燥させた後、放冷して常温下その塗膜面を指触で評価した（○：指につかない、△：やや指につく、×：指にかなりつく）。 (* 3) Tackiness: Each of the aqueous resin compositions of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 was applied to a polypropylene plate with an applicator so that the dry film thickness was 40 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. After cooling, the surface of the coating film was evaluated by finger touch at normal temperature (○: not touching the finger, Δ: touching the finger slightly, ×: sticking to the finger).

Claims

Reaction product (a) having at least two active hydrogen groups in one molecule obtained by reaction of glycerine carbonate and / or cyclic carbonate compound (i) having a bisphenol skeleton and aminosilane (ii), polyol component (b ) And a polyisocyanate component (c) as a raw material, a polyurethane resin (I) is water-dispersed in an aqueous medium.

In the reaction product (a), the molar ratio of the cyclic carbonate group in the cyclic carbonate compound (i) to the amino group in the aminosilane (ii) is in the range of 1: 0.5 to 1: 1.5. The aqueous resin composition according to claim 1, which is obtained by reacting with an aqueous solution.

The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the polyol component (b) contains a carboxyl group-containing diol.

The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the polyurethane resin (I) further comprises aminosilane (d) as a raw material.

It contains an aqueous dispersion of a composite resin (III) of the polyurethane resin (I) according to any one of claims 1 to 4 and a polymer (II) of a polymerizable unsaturated monomer (e). An aqueous resin composition.

An aqueous coating composition comprising the aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 5 .

A method of forming a coating film, comprising applying the aqueous coating composition according to claim 6 to a surface to be coated.

A coated article formed by the method of claim 7 .