JP4885717B2 - トリフェニルホスフィン単位を含むオリゴマーおよびポリマー - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、半導体オリゴマーおよびポリマー、その合成並びに光学デバイスにおける使用に関する。

発明の背景
１つのクラスの光電デバイスは、有機材料を、発光（有機発光デバイスあるいは「ＯＬＥＤ」）のために、または光電池か光検出器（「光起電」デバイス）の活性部分として用いるものである。これらのデバイスの基本構造は、半導体有機層が、この有機層を介して、負電荷キャリアー（電子）を注入するか受容するためのカソードと、正電荷キャリアー（正孔）を注入するか受容するためのアノードとの間にはさまれたものである。

有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、電子と正孔は、エレクトロルミネセンス半導体材料層に注入され、ここでこれらは結合して励起子を生じ、放射減衰を起こす。正孔は、アノードから、エレクトロルミネセンス材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）に注入され、電子は、カソードから、エレクトロルミネセンス材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）に注入される。有機正孔注入材料は、エレクトロルミネセンス層中へのアノードからの電荷の注入を助けるために一般に提供される。WO 90/13148において、有機発光材料は共役ポリマー、すなわちポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（「ＰＰＶ」）である。当該技術分野において知られる他の発光ポリマーは、ポリフルオレンおよびポリフェニレンを含む。US 4,539,507において、有機発光材料は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ_３」）のような、小分子材料として知られる種類のものである。ポリフルオレンおよびポリフェニレンのような発光ポリマーは、これらは溶液処理できるという点で有利である。とりわけ、溶液処理できる発光ポリマーは、EP 0880303に記載されるようにインクジェット印刷され、高情報量ディスプレイ、とりわけフルカラーディスプレイを生ずる。

効率的なＯＬＥＤのための必須条件は、ＯＬＥＤのエレクトロルミネセンス層中への正孔と電子の効率的な注入である。したがって、ＯＬＥＤ分野における関心の的は、エレクトロルミネセンス材料と併せて用いられる正孔および／または電子輸送材料の開発である。効率的な正孔輸送材料は、アノード（または有機正孔注入材料）の仕事関数とエレクトロルミネセンス材料のＨＯＭＯレベルとの間に位置するＨＯＭＯレベルを有する。

ＯＬＥＤ分野における他の関心の的は、フルカラーＯＬＥＤ、つまり赤色、緑色および青色エレクトロルミネセンス材料を含むＯＬＥＤの開発である。多くの青色有機エレクトロルミネセンス材料の欠点は、不適当に大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップのため、1931 CIE座標により規定された標準の青色と比べると、これらの発光が、比較的淡い青色であるということである。

WO 99/48160は、正孔輸送コポリマー、「ＴＦＢ」および「ＰＦＢ」を開示する：

これらの材料は、正孔輸送材料および／または青色エレクトロルミネセンス材料として用いられ得る。しかしながら、上に示したコポリマーは、欠点を有する。特に、これらの材料のＨＯＭＯレベルは、典型的なアノードおよび／または有機正孔注入材料の仕事関数に理想的に適合せず、これらの正孔輸送性質に負の影響を及ぼす。さらに、これらの材料からの青色発光は、相対的に薄い青色である。

したがって、良好な正孔輸送性、およびより深い青色を有するポリマーについての要求が存在する。ホスフィン含有ポリマーが知られている。例えば、EP 0339424は、ホスフィン繰り返し単位を有するポリチオアリーレンを開示する。このポリマー内の繰り返し単位は、互いに結合するのではなく、硫黄原子によって分離されている。これらのポリマーは、その不活性で熱可塑性の性質を利用する分野における使用について記載されており、そういう次第で、この文献の教示は、本発明の有機半導体の分野には関係しない。

J. Organomet. Chem. 653, 167-176, 2002は、ジフェニル−アルキルホスフィン繰り返し単位を含むホモポリマーを開示する。

WO 99/32537は、それぞれが、ＹがＮ、Ｐ等であり得るところの単位Ａｒ_３Ｙから本質的に成る繰り返し単位を含むポリマーを開示する。単位Ａｒ_３Ｙと他の繰り返し単位のコポリマーは述べられていない。この明細書の好ましい態様において、Ｙは窒素を表わすものであり、Ｙがリンである態様は存在せず、または例示されるアミンに対するホスフィンの利点のいかなる指摘もない。さらに、どのようにしてこのような繰り返し単位を含むコポリマーを合成することができるかという開示もない。

発明の概要
本発明者等は、従来技術のトリアリールアミンに替えてトリアリールホスフィンを用いることは、材料の正孔輸送性における有意な改善およびより深い青色発光をもたらすことを驚くべきことに見出した。

従って、第一の側面において、本発明は、同一であるか異なり得る第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を含み、第１の繰り返し単位が、式（Ｉ）を有するオリゴマーまたはポリマーを提供する

（式中、各Ｅは、独立に、任意に置換された窒素または任意に置換されたリンを示し、但し、少なくとも１つのＥは任意に置換されたリンであり、各Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、同一であるか異なり、独立に、任意に置換されたＣ_３〜Ｃ_３０アリール若しくはヘテロアリールを示し、ｎは、０〜３であり、置換されていない窒素およびリンの場合には、第２の繰り返し単位は、第１の繰り返し単位と直接結合する）。

リンの孤立電子対が供与されるもう１つのπ共役系を持つこととなるので、本発明のトリアリールホスフィンは、従来技術に記載されるジフェニルアルキルホスフィンと比べてより安定である。対照的に、従来技術のジフェニルアルキルホスフィンのアルキル基は、リン原子に電子密度を供与する。

１つの好ましい態様において、各Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、任意に置換されたフェニルである。

他の好ましい態様において、Ａｒ^２は任意に置換されたビフェニルである。より好ましくは、この態様のＡｒ^１およびＡｒ^３は、任意に置換されたフェニルである。

さらにより好ましい態様において、Ａｒ^３は、任意に置換されたヘテロアリールである。

１つの好ましい態様において、各Ｅはリンである。他の好ましい態様において、ｎは０であり、Ｅはリンである。さらに他の好ましい態様において、ｎは１〜３であり、少なくとも１つのＥは窒素である。

本発明のオリゴマーまたはポリマーの電子的性質または物理的性質（それぞれ、電子親和力または溶解度等）を、適切な置換基により変えることができる。従って、少なくとも１つのＡｒ^３が、任意に置換された、分枝の、環状のまたは直鎖のＣ_１−２０アルキル若しくはＣ_１−２０アルコキシ；Ｃ_１−２０のフルオロアルキル、フッ素、任意に置換されたジアリールアミンおよび任意に置換されたジアリールホスフィンから成る群から選択される置換基により置換されることが好ましい。

基Ｅがリンである場合、３価または５価のリンであり得る。好ましくは、Ｅは、置換されていない窒素、置換されていないリンまたは酸化リンから成る群から選択される。

好ましくは、第２の繰り返し単位は、第１の繰り返し単位とは異なる。より好ましくは、第２の繰り返し単位は、任意に置換されたフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、ヘテロアリール、ジヒドロフェナントレンまたはトリアリールアミンから選択される。

第２の側面において、本発明は、可変の酸化状態の金属触媒の存在下で、式（ＩＩ）のモノマーをオリゴマー化またはポリマー化する工程を含む任意の前の請求項に記載されたオリゴマーまたはポリマーを生成する方法を提供する

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３、Ｅおよびｎは、本発明の第１の側面に関して記載した通りであり、また、各ＬＧは、同一であるか異なり、可変の酸化状態の金属により媒介される重縮合に関与し得る脱離基を示す）。

好ましくは、重縮合は、ニッケル錯体触媒またはパラジウム錯体触媒を用いる金属挿入工程を含む。

好ましくは、各ＬＧは、同一であるか異なり、独立に、ハロゲン；ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択される反応性ホウ素基；または式−Ｏ−ＳＯ_２−Ｚの基（式中、Ｚは、任意に置換されたアルキルおよびアリールから成る群から選択される）から選択される。

他の基ＬＧは、式−（ＤＺ）_ｍ−Ｂ−Ｈａｌ_３ ⁻Ｍ^＋の基（式中、ＤＺは、ジアゾニウム基を示し、各Ｈａｌは、独立して、ハロゲンを示し、およびＭ^＋は、金属カチオンを示す）、および式Ｏ−ＳｉＲ^７ _３の基（式中、各Ｒ^７は、独立に、任意に置換されたアルキルまたはアリールを示す）を含む。

好ましくは、Ｈａｌはフッ素である。好ましくは、Ｍ^＋はアルカリ金属であり、より好ましくは、ナトリウムまたはカリウムである。好ましくは、Ｒ^７はアルキルであり、より好ましくはメチルである。

第２の側面の第１の好ましい態様において、各ＬＧは、独立に、ハロゲンまたは式―ＯＳＯ_２−Ｚの基であり、および式（ＩＩ）のモノマーは、ニッケル錯体触媒の存在下で、オリゴマー化またはポリマー化される。

第２の側面の第２の好ましい態様において、式（ＩＩ）のモノマーを、パラジウム錯体触媒および塩基の存在下で、第２の芳香性モノマーとオリゴマー化またはポリマー化し、および
ａ．各ＬＧは同一であるか異なり、反応性ホウ素基を含み、および第２のモノマーは、ハロゲンおよび式―ＯＳＯ_２−Ｚの基から独立に選択される２つの反応基を含み、または
ｂ．各ＬＧは、独立に、ハロゲンまたは式−Ｏ−ＳＯ_２−Ｚの基を含み、および第２のモノマーは２つの反応性ホウ素基（同一であるか異なる）を含む。

第２の側面の第３の好ましい態様において、１つのＬＧは反応性ホウ素基であり、他のＬＧは、ハロゲンまたは式―ＯＳＯ_２−Ｚの基であり、式（ＩＩ）のモノマーを、パラジウム錯体触媒および塩基の存在下で、オリゴマー化またはポリマー化する。

第３の側面において、本発明は、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むモノマーを提供する

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３、Ｅ、ＬＧおよびｎは、請求項１〜５のいずれか一項に定義した通りであり、各Ｒ^１は、独立に、水素、または任意に置換された分枝の、環状の若しくは直鎖のＣ_１−２０アルキル、アリール若しくはヘテロアリールを示し、同じホウ素原子上の両方の基ＯＲ^１は、結合して環を形成してもよい）。

好ましくは、ＬＧは、式−Ｂ（ＯＲ^１）_２を有する。

好ましくは、少なくとも１つのＲ^１は、直鎖の、分枝のまたは環状のＣ_１−２０アルキルを示す。

好ましくは、少なくとも１つの基−Ｂ（ＯＲ^１）_２は、式（ＩＶ）の任意に置換された残基を示す。

好ましくは、式（ＩＶ）の残基の少なくとも１つの炭素原子は、置換される。より好ましくは、両方の炭素原子が置換される。好ましい置換基は、直鎖の、分枝の、または環状のＣ_１−２０アルキルである。最も好ましくは、それぞれの炭素は、２つのメチル基（ピナコールエステル）を有する。

第４の側面において、本発明は、本発明の第１の側面のオリゴマーまたはポリマーを含む光学デバイスを提供する。

好ましくは、オリゴマーまたはポリマーは、正孔注入のための第１の電極と、電子注入のための第２の電極との間の層に位置する。

好ましくは、光学デバイスは、エレクトロルミネセンスデバイスであり、すなわち、順方向バイアスが電極間に印加される際に、オリゴマーまたはポリマーからエレクトロルミネセンスを生じるデバイスである。あるいは、デバイスは光起電デバイスであり得る。

第５の側面において、本発明は、本発明の第１の側面のオリゴマーまたはポリマーを含むスイッチングデバイスを提供する。

好ましくは、スイッチングデバイスは、第１の面および第２の面を有する絶縁体、絶縁体の第１の面上に位置するゲート電極、絶縁体の第２の面上に位置する本発明の第１の側面によるオリゴマーまたはポリマー、およびオリゴマーまたはポリマー上に位置するドレイン電極およびソース電極を含む電界効果トランジスタである。

第６の側面において、本発明は、本発明の第５の側面の電界効果トランジスタを含む集積回路を提供する。

発明の詳細な記述
本発明を、ポリマーとポリマー化に関して以下に記載するが、しかしながら、この記載は、対応するオリゴマーおよびオリゴマー化にも同様に当てはまることが認識されるであろう。

本発明のポリマーを、任意の前述の光学デバイス、とりわけ、エレクトロルミネセンスデバイスおよび光起電デバイス（すなわち、光検出器または光電池）における、または電界効果トランジスタのようなスイッチングデバイスにおける活性材料として用いることができる。

ＯＬＥＤにおいて用いられる場合、本発明のポリマーを、有機発光デバイスにおいて、溶液処理でき、電子輸送、正孔輸送および／または放射性の材料として用いることができる。

本発明による繰り返し単位の例は、以下を含む：

本発明を考慮すれば、ホスフィン含有繰り返し単位を含むポリマーは、Ｎ原子がＰ原子で置き換えられるところのトリアリールアミンに類似し、そういう次第で、従来技術のトリアリールアミンに類似した様式で用いられ得る。とりわけ、本発明の繰り返し単位を含むポリマーを、正孔輸送材料または青色発光材料として用いることができる。

繰り返し単位は、上記の繰り返し単位ｅ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｌのように、Ｎ原子の代わりに複数のＰ原子を含み得る。あるいは、上記の単位ｆまたはｋのように、１つのみ、またはいくつかのＮ原子が、Ｐ原子で置き換えられ得る。各繰り返し単位のアリール基は、任意に置換されてもよく（単位ａ、ｃおよびｅ〜ｊ）、または無置換（単位ｂ、ｄ、ｋおよびｌ）である。各繰り返し単位中のリンの原子価は、３価（単位、ａ〜ｃ、ｅ〜ｈ、ｊ〜ｌ）、であるか、５価（単位ｄ）、または双方の混合（単位ｉ）であり得る。

上記の繰り返し単位は、本発明における繰り返し単位についての考えられ得る置換基および置換パターンのうちのいくつかのみを示す。各上記の繰り返し単位も、無置換であるか、トリアリールアミンについて以下に記載したものと類似の様式で、１以上の置換基Ｘにより置換されてもよい。

置換基Ｘの例は、Ｃ_１−２０アルキル、ペルフルオロアルキルまたはアルコキシのような可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノのような電子吸引基；およびかさ高い基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルまたは任意に置換されたＣ_３〜Ｃ_３０アリール若しくはヘテロアリール基のようなポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高めるための置換基を含む。また、Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール若しくはアリールアルキル基のような、上記のものの組み合わせに相当する置換基も可能である。ポリマーを、例えばWO 00/53656またはWO 03/048225中に記載されているようなスズキ重合、および例えば、Ｔ．ヤマモト「有機金属プロセスにより調製された、電気的に伝導性で熱的に安定なπ共役ポリアリーレン（Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Polyarylenes Prepared by Organometallic Processes）」,Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205、またはWO 04/022626中に記載されるヤマモト重合により調製することができる。例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応性ハライド基を有するモノマーを用いる。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応性基は、反応性ホウ素基である。

スズキ重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４のような少なくとも１つのホスフィン配位子を有するものである。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）_３である。Ｐｄ：ホスフィン配位子の通常の比は、１：１〜１：１０の範囲にある。しかしながら、本発明の場合において、式（ＩＩＩ）のホスフィンモノマーは、また、Ｐｄの配位子としても働き得る。このことを考慮すると、本発明のポリマーの生成のためのスズキ重合は、たとえ、Ｐｄ：ホスフィン比が、式（ＩＩＩ）のホスフィンを基とするモノマーの存在のためにはるかに高くとも、非常に首尾よく進行することは驚くべきことである。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）_２を含む。スズキ重合は、塩基、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、または炭酸テトラエチルアンモニウムのような有機塩基の存在下で行われる。

ヤマモト重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。

スズキ重合を、２つの脱離基ＬＧを有する芳香族モノマーから、位置規則的な、ブロックコポリマーおよびランダムコポリマーを調製するために用いることができる。どのようにしてブロック状の構造を有するポリマーを合成することができるかという記載は、例えば、DE 10337077.3に詳述されている。とりわけ、１つの脱離基ＬＧがハロゲンであり、他方の脱離基ＬＧが反応性のホウ素基である場合に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを調製することができる。あるいは、第１のモノマーの両方の脱離基がホウ素であり、第２のモノマーの両方の脱離基がハライドである場合に、ブロックまたは位置規則性の、特にはＡＢコポリマーを調製することができる。

本発明のモノマーは、単独で重合してホモポリマーを形成し得、または１以上のコモノマーの存在下で、コポリマーを形成し得る。このようなコモノマーに由来する、適切な共繰り返し単位（co-repeat unit）は、以下に概説される；これらの共繰り返し単位の各々は、ハロゲン（好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素、より好ましくは臭素）、ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から独立して選択される２つの重合可能な基を含むコモノマーに由来し得ることが理解されるであろう。

上記のハロゲンの代わりとして、式−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ（式中、Ｚは上述した通り）の脱離基を用いることができる。このような脱離基の具体的な例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。

スズキ重合において使用される２つのモノマーについての脱離基ＬＧの多くの他の組み合わせは、当業者には明らかであろう。これらは、ボロン酸またはボロン酸エステルとトリアルキルシロキシ基；ボロン酸またはボロン酸エステルとジアゾニウムテトラフルオロボレート（Tetrahedron Letters, 1997, Vol 38, No 25, pp 4393-4396）；ジアゾニウムテトラフルオロボレートと金属トリフルオロホウ酸塩（Tetrahedron Letters, 1997, Vol 38, No 25, pp 4393-4396）；および配位子を有さないパラジウム（例えば酢酸パラジウム）を用いる、金属トリフルオロホウ酸塩とアリールハライド（Organic Letters, 2002, Vol 4, No 11, pp 1867-1870）を含む。

本発明のポリマーがコポリマーである場合、本発明の繰り返し単位と、１以上の異なる共繰り返し単位を有し得る。コポリマーにおいて、本発明の繰り返し単位は、好ましくは、１〜５０モル％でポリマー中に存在し、より好ましくは、５〜３０モル％でポリマー中に存在する。１つの種類の共繰り返し単位は、アリーレン繰り返し単位、とりわけ、J. Appl. Phys. 1996, 79, 934に開示される１，４−フェニレン繰り返し単位；EP 0842208に開示されるフルオレン繰り返し単位、例えば、Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020に開示されるトランス−インデノフルオレン繰り返し単位；EP 03014042.0に開示されるシス−インデノフルオレン繰り返り単位；例えば、EP 0707020に開示されるスピロビフルオレン繰り返し単位；DE 10337346.2に開示されるジヒドロフェナントレン単位およびWO 03/020790に開示されるスチルベン繰り返し単位（「ＯＰＶ」繰り返し単位として一般的に知られる）である。これらの繰り返し単位の各々は、任意に置換される。置換基の例は、Ｃ_１−２０アルキル若しくはアルコキシのような可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノのような電子吸引基；およびかさ高い基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルまたは任意に置換されたＣ_３〜Ｃ_３０アリール基のようなポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高めるための置換基を含む。

さらなる種類の好ましい共繰り返し単位は、トリアリールアミン基を含む共繰り返し単位のような、繰り返し単位骨格中に１または２のアミノ基を含む繰り返し単位、とりわけ、式１〜３の繰り返し単位である

式中、Ｘは出現毎に、独立に、水素または置換基であり、およびｍは１〜３である。好ましくは、少なくとも１つのＸは、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択される。特に好ましい基Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_１０ｎ−アルキル（特に、ｎ−ブチル）基、分枝のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル（特に、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル）基、Ｃ_１〜Ｃ_１０ｎ−アルコキシまたはトリフルオロアルキル（特に、トリフルオロメチル）基であり、これらは、ＨＯＭＯレベルを選択するのを助けるのに適しており、および／またはポリマーの溶解度の改善に適しているためである。好ましくは、ｍは１または２であり、より好ましくは、１である。好ましくは、Ｘが置換基である場合に、これは、メタ位またはパラ位に位置し、最も好ましくは、パラ位に位置する。

このタイプの繰り返し単位におけるトリフルオロメチル基の使用は、WO 01/66618に開示されている。

さらなる種類の共繰り返し単位は、任意に置換された２、５−チエニル、ピリジル、ジアジン、トリアジン、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサゾールまたはオキサジアゾールのようなヘテロアリール繰り返し単位、または式４〜１０の任意に置換された単位を含む

式中、各Ｙは、硫黄または酸素、好ましくは硫黄を示し、Ｒ^５とＲ^６は同一であるか異なり、各々独立に、水素または置換基である。好ましくは、１以上のＲ^５またはＲ^６は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルから選択され得る。最も好ましくは、Ｒ^５およびＲ^６は、独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはフェニルである。好ましくは、実用的な理由のために、Ｒ^５およびＲ^６は、双方が置換基である場合に、同一である。

ＯＬＥＤにおいて用いられる場合、本発明によるポリマーは、正孔輸送性、電子輸送性および発光性の少なくとも１つを有する。ポリマーが、１を超えるこれらの性質を有する場合、他の性質は、異なるモノマー繰り返し単位またはブロックコポリマー部位、とりわけ、WO 00/55927に記載されるポリマー骨格の部位、またはWO 02/26859に記載されるペンダント基により提供され得る。あるいは、本発明のポリマーが正孔輸送性、電子輸送性および発光性のうちの１つまたは２つのみを有する場合に、これは、WO 99/48160に記載される、残る必要とされる性質を有する１以上のさらなるポリマーと混合され得る。

光学デバイスは、湿気と酸素に敏感な傾向を有する。従って、デバイスの基板は、好ましくは、デバイス中への湿気および酸素の進入の防止のための十分なバリア性質を有する。基板は、一般的にガラスであるが、とりわけデバイスの柔軟性が望まれる場合には、他の基板を用いることができる。例えば、基板は、交互のプラスチック層とバリア層の基板を開示するUS 6268695におけるようなプラスチック、またはEP 0949850に開示される薄いガラスとプラスチックの積層物を含み得る。

必須ではないが、アノード上の有機正孔注入材料の層の存在は、これは、アノードから半導体ポリマーの層への正孔注入を促進するために望ましい。有機正孔注入材料の例は、EP 0901176およびEP 0947123に開示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳ、またはUS 5723873およびUS 5798170に開示されるポリアニリンを含む。

カソードは、電子をデバイスに効率的に注入するように選択され、それ自体は、アルミニウムの層のような単一の伝導性材料を含み得る。あるいは、これは、複数の金属、例えば、WO 98/10621に開示されるカルシウムとアルミニウムの二重層、または例えば、WO 00/48258に開示される、電子注入を促進するフッ化リチウムのような誘電性材料の薄層を含み得る。

湿気と酸素の進入を防ぐために、デバイスを、好ましくは、カプセル材料によりカプセルに封入する。適切なカプセル材料は、薄板のガラス、例えば、WO 01/81649に開示されるポリマーと誘電体の交互の積み重ねのような適切なバリア性質を有するフィルム、または例えば、WO 01/19142に開示される気密容器を含む。

実用的な光電子デバイスにおいて、電極の少なくとも１つは、光が吸収され得る（光応答デバイスの場合）か、放射され得る（ＰＬＥＤの場合）ように半透明である。アノードが透明な場合には、これは典型的には、インジウムスズ酸化物を含む。透明なカソードの例は、例えばGB 2348316に開示されている。本発明のポリマーが、電界効果トランジスタのようなスイッチングデバイスにおいて用いられる場合に、全ての電極は、不透明であり得ることが認識されるだろう。

ＰＬＥＤは、静止画像デバイス、すなわち単一の画像のみを表示するデバイスであり得る。最も単純な場合において、デバイスは、アノード、カソードおよびエレクトロルミネセンスポリマーを含み、その各々は、パターン化されない。このようなデバイスは、照明アプリケーション、または固定画像を表示する標識に適するであろう。あるいは、デバイスは、可変画像デバイス、すなわちエレクトロルミネセンス層の異なる領域が、独立して位置するデバイスであり得る。このようなデバイスは、セグメントデバイス、パッシブマトリックスデバイスまたはアクティブマトリックスデバイスであり得る。

EP 0880303に開示されるスピンコーティング、浸漬コーティング、インクジェット印刷、EP 0851714に記載されるレーザー転写、フレキソ印刷、スクリーン印刷およびドクターブレードコーティングのような一連の技法のいずれか１つにより、ポリマーを堆積することができる。技法が、溶液からのポリマーの堆積を必要とする場合は、例えば、アルキル−芳香族、とりわけ、トルエン、キシレンおよびジュレンのようなモノ−アルキルベンゼンまたはポリ−アルキルベンゼンを含む、一連の有機溶媒のいずれか１つ、または有機溶媒の混合物が用いられ得る。

本発明者等は、従来技術のアミン含有ポリマーと比較して、本発明によるポリマーの多くの利点を以下の通り確認した。すなわち、
本発明によるポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含まない比較ポリマーと比べて、有意により大きいＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップ（Ｅｇ）を有する（以下の表１を参照されたい）。更に、本発明によるポリマーは、光ルミネセンス（ＰＬ）およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）の双方について、より青い1931 PaL CIE座標を有する（以下の表２を参照されたい）。

加えて、本発明者等は、いくつかのアミン含有ポリマーのエレクトロルミネセンスのスペクトル中に、小さな赤いピークが観察されることを見出した。対照的に、このピークは、本発明によるポリマーのエレクトロルミネセンスのスペクトルにおいては存在しない。

従来技術のアミンに対する本発明のホスフィンの他の利点は、本発明のポリマーの、より高い外部量子効率、および約２．５倍高い電流である。

本発明を、特定の典型的な態様について記載したが、本明細書中に開示される特徴の様々な改変、代替および／または組み合わせが、請求項に述べる本発明の意図および範囲を逸脱することなく、当業者にとって明らかであることが理解されるであろう。

例
モノマー１：Ｐ，Ｐ−ビス（４−ブロモ−３，６−ジメチルフェニル）フェニルホスフィン

ｎ−ブチルリチウム（１５１．５ｍｍｏｌ、６１ｍｌ、ヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を、乾燥テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）中の２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン（４０ｇ、１５１．５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に−７８℃で加えた。添加を終えた後、反応を３０分間攪拌した。その後、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−フェニルホスフィン（１０．３ｍｌ、７５．８ｍｍｏｌ、０．５当量）を、温度を−７５℃以下に保つように注意しながら、ゆっくりと加えた。ホスフィンを加えると、深い赤色溶液を観察した。添加を完了した後、反応を、終夜、室温に昇温させておいた。その後、ＴＨＦを減圧下で除去し、生じた固体を、乾燥トルエン中に溶解した。続いて、この生成物／塩混合物を、シリカプラグを通してろ過し（トルエン溶離剤、１ｌ）、減圧下で乾燥させると白い固体（ほぼ９８％のＧＣ−ＭＳ純度）を与えた。未精製の固体を、酢酸エチル／メタノールまたはヘキサンのどちらかから結晶化させ、上記の生成物を与えた（３０．５ｇ、収率８５％）。ＧＣ−ＭＳ ９９．８％、Ｍ^＋４７６（予想Ｍ^＋４７６）；３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）１９８。

モノマー２：Ｐ，Ｐ−ビス（４−ブロモ−３，６−ジメチルフェニル）フェニルホスフィンオキシド

モノマー１（３０ｇ、６３．０ｍｍｏｌ、１当量）を、室温で塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解した。ｍ−クロロペルオキシ安息香酸（ＭＣＰＢＡ、５０ｗｔ％、約２２ｇ、６３．０ｍｍｏ１当量）を少しずつ加えた。わずかな発熱を認めた。ひとたび添加を完了すると、薄層クロマトグラフィーにより、約５分後に完全に変換されたことがわかった。未精製生成物を水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）を用いて抽出し、有機層を減圧下で蒸発させると、未精製生成物を白色固体として与えた。エタノールからの結晶化により表題の化合物（１９ｇ、６３％）を与えた。ＧＣ−ＭＳ ９９．６％、Ｍ^＋４９１（予想Ｍ^＋４９１）；３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）３４。

ポリマー合成
ポリマー１
６，６，１２，１２，−テトラ（ｎ−オクチル）トランス−インデノフルオレン−２，８−ジイル（Ｔ８ＩＦ）とモノマー１から誘導された繰り返し単位のコポリマー（８５％Ｔ８ＩＦ：１５％ホスフィンの比）（ポリマー１）を、モノマー１（１５ｍｏｌ％）、６，６，１２，１２−テトラ（ｎ−オクチル）インデノフルオレン−２，８−ジボロン酸のエチレングリコールエステル（Ｔ８ＩＦ−Ｂ、５０ｍｏｌ％）および２，８−ジブロモ−６，６，１２，１２−テトラ（ｎ−オクチル）インデノフルオレン（Ｔ８−ＩＦ−Ｂｒ、３５ｍｏｌ％）を用いるWO 00/53656に述べられる方法に従ってスズキ重合により生成した。

ポリマー２
ポリマー２を、モノマー１の代わりにモノマー２を用いたことを除いては、上記のポリマー１についての手法に従って生成した。

デバイス例
エレクトロルミネセンスデバイス１および２を、ポリマー１およびポリマー２をそれぞれ用いて作製した。デバイスを、インジウムスズ酸化物のアノードを有するガラス基板、およびこの上に（ａ）H. C. Starck as Baytron Pから入手可能なポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）の層をスピンコーティングにより堆積し、（ｂ）キシレン溶液から本発明のポリマーの層をスピンコーティングにより堆積し、（ｃ）カルシウムの第１の層およびアルミニウムの第２のキャップ層を含むカソードを真空蒸着により堆積することにより形成した。デバイスを、Saes Getters SpAから入手可能な気密容器を用いて密閉した。

本発明の材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを、サイクリックボルタンメトリーにより測定した。比較の目的で、ポリマーＣ１を、モノマー１の代わりにモノマーＣ１（以下）を使用したことを除いては、ポリマーＰ１について上記したプロセスに従って生成した。

以下の表１から理解され得るように、本発明によるポリマーは、比較ポリマーＣ１と比べて、有意により大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップ（Ｅｇ）を有する。さらに表２は、本発明によるポリマーが、光ルミネセンス（ＰＬ）およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）の両方について、より青い1931 PAL CIE座標を有することを示す。

加えて本発明者等は、ポリマーＣ１のようなアミン含有ポリマーのエレクトロルミネセンスのスペクトル中に、小さな赤いピークが観察されることを見出した。対照的に、このピークは、ポリマー１およびポリマー２の双方のエレクトロルミネセンスのスペクトルにおいて存在しない。

ポリマー１とポリマーＣ１の間で観察されるが、従来技術のアミンに対する本発明のホスフィンの他の利点は、ポリマー１についてのより高い外部量子効率（２．０６％対１．３４％）および２．５倍より高い電流である。

本発明を、特定の典型的な態様について記載したが、本明細書中に開示した特長の様々な改変、変更および／または組み合わせが、請求項に述べた本発明の意図および範囲を逸脱することなく、当業者にとって明らかであることが理解されるであろう。

Claims (15)

1. 第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を含み、前記第１の繰り返し単位が式（Ｉ）を有し、前記第２の繰り返し単位が、前記第１の繰り返し単位とは異なり、前記第２の繰り返し単位および任意の他の繰り返し単位が、任意に置換されたフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、ヘテロアリールおよびジヒドロフェナントレンから選択されるオリゴマーまたはポリマー。
   

   

   （式中、各Ｅは、独立に、窒素、置換されていないリンまたは酸化リンから成る群から選択され、但し、少なくとも１つのＥは置換されていないリンであり、各Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、同一であるか異なり、独立に、任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールを示し、ｎは、０〜３であり、置換されていない窒素およびリンの場合には、前記第２の繰り返し単位は、前記第１の繰り返し単位と直接結合する）
2. 各Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３が、任意に置換されたフェニル基である請求項１に記載のオリゴマーまたはポリマー。
3. 少なくとも１つのＡｒ^３が、任意に置換された、分枝の、環状のまたは直鎖のＣ_１−２０アルキル若しくはＣ_１−２０アルコキシ；Ｃ_１−２０フルオロアルキル、フッ素、任意に置換されたジアリールアミンおよび任意に置換されたジアリールホスフィンから成る群から選択される置換基により置換される請求項１または２に記載のオリゴマーまたはポリマー。
4. ３つ以上の異なる繰り返し単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマー。
5. 可変の酸化状態の金属触媒の存在下で、式（ＩＩ）のモノマーをオリゴマー化またはポリマー化する工程を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマーを製造するための方法。
   

   

   （式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３、Ｅおよびｎは、請求項１〜３のいずれか一項に定義した通りであり、各ＬＧは同一であるか異なり、可変の酸化状態の金属により媒介される重縮合に関与し得る脱離基を示す）
6. 各ＬＧが、同一であるか異なり、独立に、水素；ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択される反応性ホウ素基；式−ＯＳＯ_２−Ｚの基（式中、Ｚは、任意に置換されたアルキルおよびアリールから成る群から選択される）から選択される請求項５に記載の方法。
7. 各ＬＧが、独立に、ハロゲンまたは式−ＯＳＯ_２−Ｚの基であり、前記式（ＩＩ）のモノマーが、ニッケル錯体触媒の存在下でオリゴマー化またはポリマー化される請求項５に記載の方法。
8. 前記式（ＩＩ）のモノマーを、パラジウム錯体触媒および塩基の存在下で、第２の芳香族モノマーとオリゴマー化またはポリマー化し、および
   ａ．各ＬＧは同一であるか異なり、反応性ホウ素基を含み、および前記第２のモノマーは、ハロゲンおよび式−ＯＳＯ_２−Ｚの基から独立に選択される２つの反応性基を含み、
   または
   ｂ．各ＬＧは、独立に、ハロゲンまたは式−Ｏ−ＳＯ_２−Ｚの基を含み、および前記第２のモノマーは、同一であるか異なる２つの反応性ホウ素基を含む請求項５に記載の方法。
9. １つのＬＧが、反応性ホウ素基であり、他のＬＧが、ハロゲンまたは式−ＯＳＯ_２−Ｚの基であり、前記式（ＩＩ）のモノマーを、パラジウム錯体触媒および塩基の存在下でオリゴマー化またはポリマー化する請求項５に記載の方法。
10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマーを含む光学デバイス。
11. 前記オリゴマーまたはポリマーが、正孔注入のための第１の電極と、電子注入のための第２の電極との間の層中に位置する請求項１０に記載の光学デバイス。
12. 前記デバイスが、エレクトロルミネセンスデバイスである請求項１１に記載の光学デバ
    イス。
13. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマーを含むスイッチングデバイス。
14. 第１の面および第２の面を有する絶縁体；前記絶縁体の前記第１の面上に位置するゲート電極；前記絶縁体の前記第２の面上に位置する請求項１〜４のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマー；および前記オリゴマーまたはポリマー上に位置するドレイン電極およびソース電極を含む電界効果トランジスタ。
15. 請求項１４に記載の電界効果トランジスタを含む集積回路。