JP4885115B2 - レジスト処理工程排気の清浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造や液晶ディスプレイ製造におけるレジスト処理工程から排出されるアンモニア、シランカップリング剤、シラノール類、シリル化剤、シロキサン類を含有する排気を取入れて処理空気として、その処理空気中の分子状汚染物質及び粒子状汚染物質を除去する清浄化を行って調温・調湿した後、当該レジスト処理工程中に設置されている超清浄空間に、当該超清浄空間内の作業を中断させることなく連続安定に循環供給を可能とする方法に関する。

半導体製造や液晶ディスプレイ製造におけるレジスト処理工程はレジストインクを塗布、現像或いはベーキングする工程である。その処理工程で、通常、シリコン基板やガラス基板にレジストインクを塗布するに先立って、基板表面のシリコン酸化膜とレジスト膜との密着力を一段と強化させる必要があるため、シランカップリング剤であるヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳという）が下塗りされている。とくに最近の回路線幅１００ナノメートル以下のファインパターン形成にはＨＭＤＳが多用されている。

ＨＭＤＳをシリコン酸化膜の上に塗布した後、レジストインクを塗布してベーキングすると、一般的に下記式(１)で示す化学式に従って、ＨＭＤＳ、ＨＭＤＳの分解物であるアンモニア及びトリメチルシラノール（以下、ＴＭＳという）並びにレジストインク溶媒等が分子状汚染物質となって、シリコン基板やガラス基板周辺の超清浄空間に飛散する。
この際、式（１）で示すように、飛散するＴＭＳの分子数は飛散するアンモニアのそれの２倍である。

（基板の酸化膜）−ＯＨ ＋（１／２）(ＣＨ₃)₃ＳｉＮＨＳｉ(ＣＨ₃)₃ +（レジスト）−ＯＨ→（基板の酸化膜）−Ｏ−（レジスト）＋（１／２）ＮＨ₃＋（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ
・・・・（１）

ＨＭＤＳ以外のシランカップリング剤を使用した場合も、そのシランカップリング剤、その分解物であるシラノール類やシロキサン類やシリル化剤並びにレジストインク溶媒等が分子状汚染物質となってシリコン基板やガラス基板周辺の超清浄空間に飛散する。

とくに回路線幅１００ナノメートル以下を形成する半導体製造のレジスト処理工程の超清浄空間においては、清浄度クラス１以下、温度は２３±０．１℃、湿度は４０±０.５％の条件に精密に調温・調湿して、更にアンモニアは０．１ｐｐｂ以下、有機物は１ｐｐｂ以下の超清浄状態に維持することが必要不可欠であるから、前述した分子状汚染物質が飛散した空気を早急に排気して、前記条件に調温・調湿して超清浄化した空気と置換できるように設備されている。

超清浄空間に飛散した分子状汚染物質が、分子運動によって基板上に衝突して沈着すると、その基板が汚染され不良品となる。それゆえ、空気中に含まれるその物質の分子数が多いほど基板上に沈着する確率が高いと想定される。

最も分子量が小さく、沸点の低いアンモニアを基準にして０．１ｐｐｂまで除去するとした場合、ＨＭＤＳは１ｐｐｂ、ＴＭＳは０．５ｐｐｂ、レジストインク溶媒はシンナ類とすると０．６ｐｐｂまで除去する必要がある。

一方、従来からの１パス使い捨て方式は、屋内又は屋外の空気を取入れて粒子状及び分子状汚染物質を除去する清浄化と調温・調湿を行って当該超清浄空間に供給し、その後、当該超清浄空間からの排気は、廃ガス処理してから大気に放出するものであって、エネルギーを多量に消費していた。このため、近時は当該超清浄空間内からの排気を回収して、使用することが試みられており、その回収処理空気中の粒子状及び分子状汚染物質の除去と補充分の屋内又は屋外の空気中の粒子状及び分子状汚染物質の除去を行って、さらに温度と湿度をそれぞれ調整してその超清浄空間に循環供給するエネルギー消費量を大幅に節減した方式に転換されつつある。

（ケミカルフィルタ）
従来技術においては、前述の分子状汚染物質は、当該超清浄空間への吹出し口付近及び循環空気ダクトに設置したケミカルフィルタに通じて除去することが一般的であった（例えば、非特許文献１を参照）。特に吹出し口付近に設置するケミカルフィルタはファンと粒子状汚染物質を除去する高性能フィルタを一体化したファン・フィルタユニット（ＦＦＵ）の中に組込まれている。
このケミカルフィルタを使用する汚染物質除去方法においては、前述の分子状汚染物質は、塩基性と有機性であるから、塩基性物質を捕集・除去するケミカルフィルタ（Ｂ）と有機性物質を捕集・除去するケミカルフィルタ（Ｃ）の２種類を使用している。

半導体産業新聞主催講演会資料「半導体クリーン化技術はルネサンス時代を迎えた」（２００７年２月２１日開催）

ケミカルフィルタ（Ｂ）は、布状フィルタ材に酸性薬剤を含浸させたもの、繊維状フィルタ材に陽イオン交換基を付加したもの又は布状フィルタ材にプリーツを付けて袋状に縫製してその袋の中に陽イオン交換樹脂を充填したものが用いられる。

したがって、捕集・除去の原理はフィルタ材上で酸と塩基の中和反応を生起させて不揮発性の中和物に転化させることである。それゆえ、フィルタ材に含浸させた酸性物質量と反応する塩基性物質の化学当量以上の塩基性汚染物質は捕集・除去が不可能となるゆえ、必然的に寿命が存在するという問題がある。そのため、寿命となったケミカルフィルタ（Ｂ）は新品と取替えるという大懸りな作業が不可避となる。

取替え作業によって寿命となったケミカルフィルタ（Ｂ）は産業廃棄物となり、又、取替え作業時には、それを取付けていたレジスト処理工程は操業を停止することになる。
さらに、又、取替え時にはその超清浄空間や清浄空気管路やそれの関連機器は、その工程設備の外側にある雰囲気に曝すことになる。そして、その雰囲気は明らかに０．１ｐｐｂを越えるアンモニア、１ｐｐｂを越える有機物を含有する空気であるから、超清浄状態にあった超清浄空間や清浄空気管路やそれが接続している関連機器、当該設備の内側も確実に汚染される。特にアンモニアと水の分子は金属表面に吸着付着しやすい。

それゆえ、取替え作業は終了しても、一旦汚染された該超清浄空間や清浄空気管路やそれの関連機器を超清浄状態に復旧させるのに長時間のクリーンアップ作業を要することになる。この間の操業停止による損失は莫大となる問題を誘起している。

又、前記段落〔００１５〕で記したように、取替え作業時に、例えば、３〜５ｐｐｂのアンモニアを含有するクリーンルーム空気に曝したとすると、金属表面に吸着付着したアンモニアは、復旧後に清浄空気の流れによって、少しずつ脱離して清浄空気流中に混入する。例えば脱離によりアンモニアの濃度が０．２ｐｐｂとなったとすると、超清浄空間内の半導体を汚染する確率が倍増することになると考えられる。又、清浄空気中の水分子が分子運動で金属表面等に凝縮するとき、アンモニア分子がその凝縮熱を奪って気化する精留効果によっても、清浄空気中のアンモニア濃度は０．１ｐｐｂ以上となる。

一方、有機性物質を捕集・除去するケミカルフィルタ（Ｃ）は布状フィルタ材にプリーツを付けて袋状に縫製して、その袋中に粒状活性炭を充填したもの、又は、活性炭繊維をフィルタ材としたものが用いられている。

したがって、捕集・除去の原理は有機性物質を選択率良く物理吸着することであるから、充填した活性炭の飽和吸着量以上の有機性汚染物質量は捕集・除去が不可能となるゆえ、これまた寿命が存在するという問題がある。

つまり、前述のケミカルフィルタ（Ｂ）の場合と同様に、寿命となったケミカルフィルタ（Ｃ）は新品と取替えるという大懸りな作業が不可避となる。そして、前述した段落〔００１３〕〜段落〔００１６〕と全く同様の問題が発生している。

さらに、レジスト処理工程排気をケミカルフィルタ（Ｂ）とケミカルフィルタ（Ｃ）に通じて清浄化しようとすると、寿命が存在するという本質的問題以外に、次のような技術的課題が存在する。これについて以下に図５を用いて詳細に説明を加える。なお、図５は従来技術による清浄化装置の説明図である。

処理空気を調温調湿装置６０に通じるに先立ってケミカルフィルタ（Ｂ１）８１を上流にケミカルフィルタ（Ｃ１）８２を下流に配置したケミカルフィルタユニット８０に、レジスト処理工程の排気を通じた場合、アンモニアとＨＭＤＳはケミカルフィルタ（Ｂ１）８１で、ＴＭＳとレジストインク溶媒等はケミカルフィルタ（Ｃ１）８２で捕集・除去される。

本発明者らが見いだしたところによれば、排気に含まれているＨＭＤＳは、ケミカルフィルタ（Ｂ１）８１で捕集・除去される前後で、加水分解を受けて、次式（２）で示すように、アンモニアとＴＭＳを発生する。このアンモニアは、ケミカルフィルタ（Ｂ１）８１に留まるが、ＴＭＳはケミカルフィルタ（Ｃ１）８２で捕集・除去される。なお、ケミカルフィルタ（Ｂ１）８１、（Ｃ１）８２で処理され流下する処理空気は、処理空気送風機（１）で昇圧されて調温調湿装置６０に流入する。

（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃＋２Ｈ₂Ｏ→ＮＨ₃＋２（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ ・・・・（２）

一般にアンモニアと比較して有機性ガスの吸着容量は小さいのでケミカルフィルタ（Ｃ）は容量を多く使用する必要がある。それでも初期はＴＭＳを高捕集率で除去できるが、徐々に捕集率が低下してしまう。それゆえ、ＴＭＳをさらに捕集・除去するために、図５に示した調温調湿装置６０で清浄度、温度及び湿度の調整を行って調温調湿空気送風機６５で昇圧して清浄化調温調湿空気供給口２に接続している超清浄空間１００に供給した後、ケミカルフィルタ（Ｃ）を設置せざるを得ない。すなわち、清浄化調温調湿空気吹出し口１０５に設置する粒子状汚染物質を除去する高性能フィルタ（３）１１４とフィルタファン（２）１１３とを一体化したファンフィルタユニット（ＦＦＵ）１１０の中にケミカルフィルタ（Ｃ２）１１１とケミカルフィルタ（Ｂ２）１１２を配置することになる。ケミカルフィルタ（Ｂ２）１１２は下記段落〔００２６〕で記す現象が発生するために配置せざるを得ない。

しかも、ケミカルフィルタ（Ｃ１）８２に捕集・除去されたＴＭＳも、本発明者らが見いだしたところによれば、次式（３）に示す様に、さらに加水分解され、吸着サイトにシリカを蓄積させるから、以後、その吸着サイトはシリカによって閉塞され、吸着性能を失うことになる。なお、発生するメタン（ＣＨ₄）はケミカルフィルタ（Ｃ１）８２では捕集・除去できないが汚染物質ではない。

（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ ＋Ｈ₂Ｏ→３ＣＨ₄＋ＳｉＯ₂ ・・・・ （３）

このようにシリカの蓄積はＴＭＳだけでなく、他の有機物の捕集・除去率を予想以上に急速に低下させるという問題を惹起せしめている。

又、ＴＭＳはイオン性を有しているため、上流側に配置した、ケミカルフィルタ（Ｂ１）８１でも低率で捕集・除去され、加水分解されて、シリカを蓄積させる。このため、シリカが残留した活性サイトは失活するから、アンモニア、ＨＭＤＳの捕集・除去率は失活したサイト数に見合って低下する。それゆえ、アンモニアを捕集することを前提とした予想寿命を大幅に短縮させるという問題を発生している。又、ケミカルフィルタ（Ｂ１）８１で捕集できなかった残余のアンモニアを捕集するために、さらにケミカルフィルタ（Ｂ２）１１２が必要となる。ケミカルフィルタによる汚染物質除去方式にはこのような問題があることを本発明者らは見いだした。

図示していないが、上流にケミカルフィルタ（Ｃ１）８２を、下流にケミカルフィルタ（Ｂ１）８１を配置して、レジスト処理工程の排気を処理した場合、ＴＭＳとレジストインク溶媒等はケミカルフィルタ（Ｃ１）８２で、アンモニアとＨＭＤＳはケミカルフィルタ（Ｂ１）８１で捕集・除去される。

ＴＭＳは段落〔００２５〕で記した様に、式（３）に基づいて加水分解され、ケミカルフィルタ（Ｃ１）８２の吸着サイトにシリカが蓄積するから、その吸着サイトは閉塞され、失活することになる。つまり、ケミカルフィルタ（Ｃ１）８２はＴＭＳだけでなく、他の有機物の捕集・除去率が予想以上に急速に低下するという予想されざる問題を発生していることを本発明者らは見いだした。なお、ＨＭＤＳはケミカルフィルタ（Ｃ１）８２でもいくらか捕集・除去されるが、次第に（２）式に基づいて加水分解される。

前記した様にＨＭＤＳとアンモニアはケミカルフィルタ（Ｂ１）８１で捕集・除去される。その後ＨＭＤＳは加水分解を受けて、（２）式に基づいて、アンモニアとＴＭＳを発生する。アンモニアはケミカルフィルタ（Ｂ１）８１に留まるが、発生した分子状アンモニアの２倍発生する分子状ＴＭＳは捕集・除去されることなく超清浄空間に流れて空間や基板や管路や機器を汚染することになる。それゆえ、ケミカルフィルタ（Ｂ１）８１の下流に図５に示す様にさらにケミカルフィルタ（Ｃ２）１１１を配置することは避けられない。

さらに又、式（２）と式（３）で示されるごとく、加水分解反応により水分が消費されると共に、式（３）で生成した超微粒子シリカは多量の水分を吸着するため、ケミカルフィルタ（Ｂ）と（Ｃ）を調温調湿装置の下流に設置した場合、超清浄空間１００には所定の関係湿度以下の空気を供給することになり、調湿能力に不足を来たすという問題が発生する。以上のごとくケミカルフィルタによる汚染物質除去方式には種々の問題を伴うものである。

（回分式温度スイング吸着装置）
次に、処理空気を本発明の加湿冷却装置に通じた後、従来技術による回分式温度スイング吸着装置（以下、回分式ＴＳＡ装置という）に通じた際に生起する技術課題について図を用いて説明する。図６は従来技術による回分式ＴＳＡ装置１２０の構成図である。図６には吸着モードが（Ａ）系統、したがって、再生モードが（Ｂ）系統の場合を示した。

処理空気は処理空気取入れ口４１から流入して分岐／合流継手Ｔ１から開閉弁Ｖ１、分岐／合流継手Ｔ２を経て吸着材ユニット（Ａ）４３Ａに流入する。吸着材ユニット（Ａ）４３Ａにて塩基性汚染物質や有機性分子状汚染物質等が吸着除去される。

すなわち、処理空気は吸着材ユニット（Ａ）４３Ａを通過する間で清浄化され、分岐／合流継手Ｔ３、開閉弁Ｖ２、分岐／合流継手Ｔ４を経て清浄空気送出口５０に流入する。このとき、開閉弁Ｖ１、Ｖ２は開弁状態であるが、開閉弁Ｖ４、Ｖ５、Ｖ３、Ｖ６は閉弁状態である。

一方、再生空気は再生空気導入口３から取り入れて、再生空気加熱部５７に流入させる。すなわち、再生空気は再生空気フィルタ５８を経て再生空気送風機５２、再生空気冷却器５３、再生空気予熱器５４、再生空気加熱器５５を流れる。ついで分岐／合流継手Ｔ８、開閉弁Ｖ７、分岐／合流継手Ｔ５を経て吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂに流入する。再生モードの加熱時間帯においては再生空気冷却器５３に使用する伝熱媒体の冷媒は流通させず、再生空気加熱器５５には通電させる。

したがって、吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂは再生空気によって加熱されるから吸着モード時に吸着したアンモニア、レジストインク溶媒等、微量のＨＭＤＳ、微量のＴＭＳを脱離する。吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂを流出した再生空気は、分岐／合流継手Ｔ６、開閉弁Ｖ８、分岐／合流継手Т７を経て再生空気予熱器５４に流入する。再生空気予熱器５４では高温の再生空気のもつ余剰熱で低温の再生空気を予熱する。そして高温の再生空気は冷却されて排出空気となって再生空気排出口５６から排出される。

又、再生モードの冷却時間帯においては、再生空気冷却器５３には伝熱媒体の冷媒を流通させ、再生空気加熱器５５には通電しない。したがって、吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂは再生空気によって冷却されて、処理空気の温度に近づけて吸着モードへの切換えに備える。再生モードが（Ｂ）系統の時、開閉弁Ｖ７、Ｖ８は開弁状態である。

このように、吸着材ユニットを２系統備える従来の回分式ＴＳＡ装置においては、吸着と再生のモードを同時に実行して連続的に清浄空気を供給しようとすると、処理空気、再生空気、清浄空気、排出空気相互の混入を防止して（Ａ）系統吸着材ユニット（Ａ）４３Ａ、（Ｂ）系統吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂのそれぞれと、それら空気の流れるダクトを接続する必要がある。そのため、吸着材ユニットの上流側には処理空気又は排出空気が流れる２系統のダクト並びに処理空気を取入れて（Ａ）系統と（Ｂ）系統のそれぞれの吸着材ユニットへ分岐する分岐／合流継手Ｔ１、排出空気を（Ａ）系統と（Ｂ）系統から再生空気排出口５６へ導くダクトに接続するダクトの分岐／合流継手Ｔ７及びそれぞれの両側にダクト回路を開閉するための開閉弁Ｖ１、Ｖ４、Ｖ５及びＶ８を配置する必要がある。

又、吸着材ユニットの下流側には清浄空気又は再生空気が流れる２系統のダクト並びに清浄空気を取出す（Ａ）系統ダクトと（Ｂ）系統ダクトから清浄空気送出口５０へ導くダクトに接続するダクトの分岐／合流継手Ｔ４、再生空気を導き（Ａ）系統と（Ｂ）系統のそれぞれの吸着材ユニットへ送出する分岐／合流継手Ｔ８及びそれぞれの分岐／合流継手の両側に設置してダクトを開閉するための開閉弁Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６及びＶ７を配置する必要がある。

さらに、（Ａ）系統ダクトから排出空気ダクトへ、又は、（Ｂ）系統ダクトから排出空気ダクトへ再生空気が流れるように分岐／合流継手Ｔ２、Ｔ６が、再生空気ダクトから（Ａ）系統ダクトへ、又は、再生空気ダクトから（Ｂ）系統ダクトへ再生空気が流れるように分岐／合流継手Ｔ３、Ｔ５が必要である。結局、吸着材ユニット（Ａ）４３Ａ及び吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂの上流側と下流側のそれぞれに２系統、計４系統のダクトと計８基の開閉弁と計８基の分岐／合流継手が必要である。

このため、極めて複雑で長いダクトの「引きまわし」が必要となる。ここで、本発明が対象としている半導体工場等で使用されるダクトは、径が５０mm程度の小配管ではない。例えば、５００ｍｍの正方形断面のダクトである。（処理空気量１００ｍ³／ｍｉｎの場合、約８ｍ／ｓの流速で流すためには正方形断面のダクトの寸法は５００ｍｍとなる。）したがって、仮にこの「引きまわし」が３０ｍであったならば、ダクトのみで６．２ｍ³の占有空間が必要となる。処理空気量が２０ｍ³／ｍｉｎの場合は、同じく約８ｍ／ｓの流速、且つ、３０ｍの引き回しでは、ダクトのみで１．３ｍ³の占有空間が必要となる。

つまり、常圧下にある空気が流れるダクトの占有空間は、実際は莫大なものであって、これにダクトの分岐／合流継手や、ダクトの重なり、交叉、曲がり、拡大（縮小）、開閉弁、断熱材の装着等のために必要な空間が加わるから、装置全体としての占有空間は極めて大きなものとなる。

これが吸着材ユニットを２系列備える回分式ＴＳＡ装置をコンパクトにするのを困難にしている第１の理由である。

吸着モードを（Ａ）系統から（Ｂ）系統へ、再生モードを（Ｂ）系統から（Ａ）系統へ切換える場合は、開弁状態にある開閉弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ７及びＶ８を閉弁状態へ、閉弁状態にある開閉弁Ｖ４、Ｖ５、Ｖ３及びＶ６を開弁状態に切換えることになる。逆に、吸着モードを（Ｂ）系統から（Ａ）系統へ、再生モードを（Ａ）系統から（Ｂ）系統へ切換える際は、開閉弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ７及びＶ８を閉弁状態から開弁状態へ、開閉弁Ｖ４、Ｖ５、Ｖ３及びＶ６を開弁状態から閉弁状態に切換えることになる。

さらに、吸着モードと再生モードの切換えは、処理空気と清浄空気の流れを停止させることなく、圧力損失が小さくて口径の大きい開閉弁８基を、同時に動作を開始させ、且つ、同時に動作を停止させる必要があり、しかも、動作時間を可能な限り短時間とする必要がある。

しかしながら、８基全ての開閉弁を同時に動作を開始させて、同時に動作を停止させ、且つ、短時間で動作させることは極めて困難である。いずれかの開閉弁にわずかな遅れがあると、清浄空気の流量と圧力が変動する大きな問題がある。

もしも、上記したように切換え時において、清浄空気の流量と圧力が変動することになった場合は、半導体製品の歩留まりを著しく低下させる大きな要因となる。

さらに他の問題は、図６の従来技術による回分式ＴＳＡ装置において、吸着モードと再生モードの切換えの際には、８基の分岐／合流継手と８基の開閉弁との間にあるダクト内の空気は、その開閉弁を閉弁状態とした場合は流れが停止するから、次の開弁となるまでの間はそのまま滞留する淀み箇所となることである。図６には淀み箇所となるダクトを破線で示した。

例えば、分岐／合流継手Ｔ１と分岐／合流継手Ｔ６との間のダクト、特に分岐／合流継手Ｔ６と開閉弁Ｖ4との間のダクトは、再生開始直後の高濃度の脱離した汚染物質を含む排出空気が滞留する淀み箇所となるから、切換え後の清浄空気中の汚染物質濃度に影響するという問題がある。

すでに段落〔００２４〕、〔００２５〕、〔００２６〕、〔００２７〕、及び〔００２９〕に記載したとおり、分子状汚染物質のケミカルフィルタでの捕集においては、経時的に除去率が低下して、新品と取替える必要がある。新品との取替えは、前述した様に、大懸りな作業とその作業を行うために製造設備ライン操業停止という問題が発生し、加えて産業廃棄物という環境問題と超清浄状態に復旧するまでの操業停止に伴うストップ損失の問題とその間のエネルギー浪費問題を同時に発生させている。又、シリカの生成に伴い、高価な調湿水量とそれを気化させる調湿用エネルギーを急変動させるため、湿度制御が混乱する問題を発生させている。

他方、一定の生産量を維持しようとすると、余備の製造ラインを設置せざるを得ず、設備投資の増大を招いている。加えて、ケミカルフィルタ（Ｂ）やケミカルフィルタ（Ｃ）によるアンモニア、ＴＭＳや他の有機物の捕集・除去率は製品歩留まりに大きな影響を及ぼすため、常時モニタする必要があり、要員の確保とモニタ装置の導入と設置は不可欠となっている。これによる製品のコストアップも看過できない問題である。

以上の説明から明らかなように、半導体製造や液晶ディスプレイ製造のレジスト処理工程排気を、ケミカルフィルタを用いて分子状汚染物質を捕集・除去して超清浄化空気とする方法は、数々の技術的問題が存在しており、結果として、製品のコストアップと環境問題とエネルギー浪費とを誘発しており、ケミカルフィルタを用いない方法の開発が不可避である。

しかしながら、単に従来技術による回分式ＴＳＡ装置を用いた場合は、きわめて複雑で長い引きまわしダクトが必要となり、装置をコンパクトにするのを阻むため、莫大な設備投資が避けられない。加えて、４個の開閉弁を開から閉へ、他の４個の開閉弁を閉から開へ同時に作動させる困難性とそれに伴う流量変動と圧力変動は避けられず、さらに吸着モード切換え後には、淀み箇所からの高濃度の分子状汚染物質の清浄空気中への混入問題、すなわち、分子状汚染物質の濃度変動問題も発生する。

他方、ケミカルフィルタを使用せず、再生可能な吸着材を用いて吸着と再生を同時に行えて、半永久的に使用可能な吸着材ロータによる空気清浄化装置が提案されている（例えば、特開２００１―１４１２７４を参照。）。

しかしながら、この提案に関しては詳述はしないが、次の問題がある。第１に、長いダクトの引きまわしが必要であると同時に吸着材ロータの断面とダクトの断面の形状が全く相違するため複雑な構造形状の継手が多数必要となる。したがってコンパクトな装置とすることが困難である。第２に、それらの継手端面と吸着材ロータ端面の摺動箇所からの処理空気、再生加熱空気、再生冷却空気の漏洩を防止できない。第３に、吸着材ロータは吸着、再生、冷却の３区域に区画する必要があり、それぞれの区域に流速乃至流量、温度、圧力、流れ方向、汚染物質の質と濃度の各々が相違する処理空気、再生加熱空気、再生冷却空気の混入を防止することは極めて困難である。第４に、再生加熱空気、再生冷却空気も連続して流すためにエネルギー消費量が多い。

本発明は前述の事実に鑑みてされたもので、半導体製造や液晶ディスプレイ製造のレジスト処理工程における超清浄空間から排出される分子状汚染物質を含有する排気を清浄化処理するに際して、当該工程の製造設備ラインの操業を停止させることなく排気中に含まれるヘキサメチルジシラザン及びトリメチルシラノールを２流体ノズルから噴出させた加湿水により捕集し、冷却器にて凝縮し加水分解して除去した後、吸着材を用いてアンモニアは０．１ｐｐｂ以下、ＨＭＤＳは１ｐｐｂ以下、ＴＭＳは０．５ｐｐｂ以下、レジスト溶媒は０．６ｐｐｂ以下とする清浄化を行って、さらに精密に調温・調湿した空気にし、該超清浄空間に長期間に亘って連続安定に循環供給する方法を提供して、前述の問題を解決しようとするものである。

〔１〕本発明は、前述した課題を解決すべく開発されたものであり、そのための具体的手段として、半導体又は液晶ディスプレイのレジスト処理工程排気を清浄化して循環供給するレジスト処理工程排気の清浄化方法において、当該排気を処理空気として加湿冷却装置に取り入れ、加湿冷却空気を得、これを回分式温度スイング吸着装置すなわち回分式ＴＳＡ装置に通じて分子状汚染物質及び粒子状汚染物質を除去した後にさらに、調温調湿装置に導入して調温・調湿と分子状汚染物質及び粒子状汚染物質の除去を実施すると共に、前記加湿冷却装置においても汚染物質の除去を行うことを特徴とするレジスト処理工程排気の清浄化方法を提供するものである。

〔２〕本発明において、〔１〕の前記加湿冷却装置は、前記処理空気導入口における処理空気の流速乃至流量、温度及び関係湿度を計測する計測手段、前記計測手段を用いて得られる計測値を入力して加湿断熱冷却によりその処理空気を水分で飽和させるに必要な加湿水量を演算させる演算手段、その処理空気が流れる管路中に設置してその流れと同方向に加湿水と空気とを噴出させる２流体ノズル、その２流体ノズルの下流に設置した冷却器、その冷却器の下流に設置した加温器並びに当該管路外に設置した加湿水槽と空気圧縮機と凝縮水槽と冷凍機ユニット、前記演算手段を用いて得られる演算値を変換した制御信号により作動する加湿水ポンプ及びそれらを接続する配管から構成された装置であって、さらに半導体製造又は液晶ディスプレイ製造に適合する純水乃至超純水を用いたことを特徴とする〔１〕に記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法を提供するものである。

〔３〕本発明においては、〔１〕又は〔２〕の前記加湿冷却装置において、処理空気に含まれる汚染物質であるヘキサメチルジシラザン及び／又はトリメチルシラノールを２流体ノズルから噴出させた加湿水により捕集し、冷却器にて凝縮し加水分解して除去することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法を提供するものである。

〔４〕本発明において、〔１〕の前記回分式温度スイング吸着装置は処理空気中の塩基性分子状汚染物質と有機性分子状汚染物質を吸着材で除去する吸着モードにある吸着材ユニットの系統と前記塩基性の分子状汚染物質、有機性の分子状汚染物質を吸着した吸着材に吸着モードにある吸着材ユニットを通過させた清浄空気を分岐した再生空気を通じることにより冷却・加熱する再生モードにある吸着材ユニットの系統とを並列に配置した（Ａ）、（Ｂ）の２系統を備え、更に取入れた再生空気を加熱する再生空気加熱部、並びに、吸着モードと再生モードを交互に繰り返す（Ａ）系統と（Ｂ）系統の切換え手段である第１バルブ及び第２バルブを備えていることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法を提供するものである。

〔５〕本発明において、〔４〕の前記吸着材ユニットは、塩基性分子状汚染物質を選択的に吸着する固体酸性物質を含むものを用いた吸着材層ａ、及び有機性分子状汚染物質を選択的に吸着する活性炭を含むものを用いた吸着材層ｂから構成されることを特徴とする〔４〕に記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法を提供するものである。

〔６〕本発明において、〔４〕の前記第１バルブ及び第２バルブは、内部が枠形仕切板により４つの小室に区画されており板状回動弁体の回動によって各小室の開放と閉鎖を繰り返して、前記（Ａ）系統と（Ｂ）系統を切換える４ポート自動切換えバルブであることを特徴とする〔４〕に記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法を提供するものである。

〔７〕本発明において、〔１〕の前記調温調湿装置は、高性能フィルタ、調温器、調湿器、調温調湿空気送風機、清浄化調温調湿空気供給口から構成されており処理空気の温度を１５〜３０℃、関係湿度を３５〜５０％の範囲で制御することを特徴とする〔１〕に記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法を提供するものである。

本発明のレジスト処理工程排気の清浄化方法はケミカルフィルタを使用せずに、処理空気中のアンモニア、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ）、レジストインク溶媒等の分子状汚染物質をいずれも１ｐｐｂ以下まで長期に亘り連続安定に除去できるので産業廃棄物の大幅削減という環境改善に貢献することができる。

本発明においては又、ケミカルフィルタを使用しないため、寿命となったケミカルフィルタを新品と取替えるという大懸りな作業が無用となり、それを取付けていたレジスト処理工程の操業を停止させる必要もなく、汚染された超清浄化空間を超清浄状態に回復させるために要していたクリーンアップエネルギーも無用となるという半導体製造コストに占める変動費を低減させる大きな経済効果をもたらすことができる。

本発明においては又、ケミカルフィルタを使用しないため余備の製造ラインは無用となり、アンモニアをはじめとする分子状汚染物質をモニタする必要がなくなり、モニタ装置と要員が不要となるという半導体製造コストに占める固定費を低減させる大きな経済的効果をもたらすことができる。

さらに本発明においては、本発明のレジスト処理工程排気の清浄化方法は長期間に亘り、安定して且つ連続的に清浄化調温調湿空気を供給できるので操業度の向上と製品の歩留まり向上に寄与することができる。したがって、半導体製造コストの大幅低減に貢献することができる。

加えて本発明においては、レジスト処理工程からの排気を処理空気として取入れて粒子状汚染物質と分子状汚染物質の除去を行い、調温・調湿を行ってレジスト処理工程内の超清浄化空間に循環供給するから、大容量のクリーンルーム向けの調温調湿に要した莫大なエネルギーに比べレジスト処理工程の超清浄空間向けの調温調湿エネルギーは格段に削減できる。

本発明においては、レジスト処理工程で使用されるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とその分解物であるアンモニアとトリメチルシラノール（ＴＭＳ）に関しては水との反応性及び水への溶解性を利用して、アンモニアとレジストインク溶媒等とを吸着除去するに先立って水分で飽和させるに必要な加湿水量の１．０〜１．２倍の水と圧縮空気を噴出させる２流体ノズルを用いて２０μｍ以下の多数の霧滴を発生させる加湿断熱冷却によって過飽和状態を実現させ、次いで冷却器に通じて凝縮させる方法により高効率で連続、安定に除去できる。

本発明においては又、循環空気ダクト１０４（図１）に高性能フィルタ（１）１５（図１及び図２）を設置したのに加え、レジスト処理工程からの排気を処理空気としたから、粒子状汚染物質の濃度は既に極めて低減されており一旦取付けた高性能フィルタ（２）１０１（図１）は長期に亘って連続安定に使用できる。更に、高性能フィルタ（１）１５や除塵フィルタ（２）１０２（図１）を取替えるとしてもレジスト処理工程の操業を停止する必要はない。

本発明においては又、冷却器はレジスト処理工程の作業空間で要求される関係湿度に相当する露点温度で制御するから、調温調湿装置には冷凍サイクルを用いる冷却除湿は無用となり、省エネルギーとシステムの簡略化とコンパクト化が実現できる。

本発明においては、繰返し再生使用可能であって、且つ、塩基性分子状汚染物質を高選択率で吸着する吸着材層ａ及び有機性分子状汚染物質を高選択率で吸着する吸着材層ｂからなる吸着材ユニットを用いたから、アンモニア及びレジストインク溶媒等の有機性汚染物質はそれぞれ０．１ｐｐｂ以下、０．６ｐｐｂ以下まで長期に亘って連続して安定に除去でき、レジスト処理工程作業空間で要求される分子状汚染物質の清浄度条件を満たすことができる。

本発明においては、吸着材ユニットに流入する処理空気中には固体酸及び活性炭の吸着サイトを失活させるＨＭＤＳ、ＴＭＳは微量であるから、吸着材ユニットは長期に亘って連続して安定に塩基性分子状汚染物質及び有機性分子状汚染物質を吸着・除去する性能を保持する。

本発明の回分式ＴＳＡ装置は、吸着材ユニットを並列に（Ａ）、（Ｂ）２系統と再生機能を備えているから、（Ａ）系統と（Ｂ）系統を交互に吸着モードと再生モードを繰返し切換えることによって長期に亘って連続して安定にレジスト処理工程排気の清浄化が可能である。

本発明の回分式ＴＳＡ装置で用いる再生空気は、吸着モードにある吸着材ユニットを通過した清浄化空気を分岐して、しかも加熱時間帯には２００〜２５０℃に加熱しているから、脱離後に吸着材に残留する汚染物質は検出できないレベルとなる。

本発明の回分式ＴＳＡ装置は４ポート自動切換えバルブである第１バルブと第２バルブを備えているから、吸着モードと再生モードを交互に切換える際、超清浄空間への流れは断続することがなく、圧力変動は発生しない。したがって、清浄空気と再生空気の流量比を１：１とするときは流量変動は発生しない。

又、本発明の回分式ＴＳＡ装置はダクトの複雑な引きまわしがないから、装置がコンパクトになり、しかも、ダクトとバルブの間に滞留・淀み箇所が生じないから、吸着モードと再生モードの切換え時においても、定常時においても清浄空気中の分子状汚染物質濃度の増加・変動はなく安定している。

本発明においては、処理空気を飽和させるに必要な加湿水及び清浄空気を調湿するのに必要な調湿水は、いずれも半導体製造又は液晶ディスプレイ製造に適合する純水乃至超純水を用いた。したがってレジスト処理工程において半導体の歩留まりは保持される。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、添付図面に沿って説明する。
図１は半導体製造におけるレジスト処理工程からの排気を処理空気として処理空気導入口１から取入れて、その処理空気の調温・調湿と処理空気中の分子状汚染物質及び粒子状汚染物質の除去とを行って、清浄化調温調湿空気とし、レジスト処理工程内の超清浄空間１００に、この清浄化調温調湿空気を、清浄化調温調湿空気供給口２から供給する本発明の実施形態の構成図である。

この図において処理空気導入口１と清浄化調温調湿空気供給口2の間には、処理空気が流下する順に加湿冷却装置１０、回分式温度スイング吸着装置４０、調温調湿装置６０の三つの装置が配置されている。

さらに、加湿冷却装置１０の構成を図２に示した。加湿冷却装置においては、処理空気の加湿冷却を行う。
図２において、屋内空気流入口１１から流入させた屋内空気を除塵フィルタ（１）１２に通じて除塵した後、空気圧縮機１３により加圧した空気と、半導体製造に適合する純水乃至超純水を加湿水として加湿水取入れ口１４から取入れて、加湿水槽１８に貯留させ、加湿水ポンプ１７により加圧した加湿水とを、処理空気導入口１から導入して、高性能フィルタ（１）１５を通過させた処理空気が流れる管路中に設置した２流体ノズル１６から処理空気流と同方向に噴出させ、当該加湿水を微粒化させる。
本実施の形態においては、加湿水は、体面積平均径２０μm以下の霧滴となる様に操作する。このとき、処理空気導入口１における流速乃至流量と処理空気の温度と関係湿度とを計測手段によって計測して、その計測値を入力して、処理空気を加湿断熱冷却により飽和させるに必要な加湿水量の１．０〜１．２倍量の水量を演算手段によって求め、その演算値を変換した制御信号によって作動させる加湿水ポンプ１７を用いて、自動的に送水できるように設備する。２流体ノズル１６から霧滴を噴出させて加湿した途端に処理空気は断熱冷却されるから、処理空気導入口１における温度以下に低下して飽和状態の温度になる。そして処理空気中の水分は過飽和状態にあるから、過飽和状態にある霧滴は消滅しないで処理空気流に随伴して、管路中に設置した冷却器２１まで到達する。

本発明の実施にあたっては、最低限純水を用いるが、半導体製造の分野では超純水が必要とされ、不純物含有量がｐｐｂオーダ又はそれ以下が必要となる場合もある。水質もその分野に要求される水質を選ぶことになる。半導体製造では、集積度に応じて抵抗率に直接関係する電解質以外に微粒子、生菌、有機炭素、シリカ等を十分除去した純度の高い超純水を使用する。

本発明の実施の態様においては、上記したように、加湿断熱冷却により飽和させるに必要な水量の１．０〜１．２倍を用いて霧滴を発生させるから、不飽和条件の水量による霧滴数よりは、はるかに多数の霧滴を発生させ、しかも、霧滴発生時点の不飽和から飽和するまでに霧滴から水が蒸発するから霧滴径は減少する。すなわち、個々の霧滴は、不飽和条件の時よりも大きな比表面積を保有することになり、霧滴全数の表面積は莫大となる。したがって、当該多数の霧滴は、２流体ノズル１６と冷却器２１までの間で、処理空気中の汚染物質の分子と衝突して、それを当該霧滴の中へ取り込み、効率よく捕集できる状態が実現できる。特に、水に溶解するアンモニア、ＨＭＤＳ、ＴＭＳは、衝突と共に霧滴中に溶解し、霧滴に溶解した状態で冷凍機ユニット１９と接続されている冷却器２１に到達する。

冷却器２１に到達した霧滴と過飽和状態の処理空気は、さらに冷却されて４〜１７℃の範囲から選ばれた設定温度となる。このため、冷却器２１に到達した霧滴と処理空気中の水分の過飽和分は凝縮して凝縮水となって凝縮水槽２２に貯留される。このときアンモニアは水よりは、揮発性が高い（アンモニアの沸点：−３３℃、水の沸点：１００℃）ため、水が凝縮してアンモニアが気化する精留効果が起こり、アンモニアは処理空気と共に冷却器２１を通過して、加温器３１に到達する。それゆえ、アンモニアの冷却器２１での除去率は、ＨＭＤＳとＴＭＳのそれを比べると低い。又、水に不溶性の有機物は、アンモニアと同様に加温器３１に到達する。

水が冷却器２１において凝縮する際にも、アンモニア、ＨＭＤＳ、ＴＭＳは水に捕集されて凝縮水槽２２に貯留される。したがってアンモニア、ＨＭＤＳ、ＴＭＳは霧滴によって捕集された分と合わせて凝縮水槽２２に貯留される。
このうち、アンモニアは、前述の通り精留効果によって気化（揮発）する。一方、ＨＭＤＳとＴＭＳは凝縮水中に溶解した状態にある。しかしＨＭＤＳは前記した式（２）と式（３）によって加水分解を受けて、アンモニア、メタン、及びシリカに分解される。他方のＴＭＳも（３）式によって加水分解を受けて、メタンとシリカに分解される。式（２）、（３）による加水分解は冷却器２１の伝熱表面でも進行する。

このようにＨＭＤＳ、ＴＭＳは、加水分解によりシリカを生成するから、本発明の清浄化装置を長期に亘って操業させた場合、シリカはスケールとなって冷却器２１の表面や凝縮水槽２２の内面に付着して、伝熱速度を低下させたり、凝縮水の排出口を閉塞させるゆえ、本発明の実施ではそれらの箇所を、適当なコーティング、例えばフッ素樹脂コーティングすることによりスケール付着を防御することが好ましい。

冷却器２１を流出する処理空気は、４〜１７℃の範囲から選ばれた設定温度を露点とする水分で飽和されており、又、いくらかミストを含有している。次の加温器３１に処理空気を流入させて昇温しミストを消滅させる。一般的に吸着材の性能は低温程向上するから、加温器３１では、当該処理空気の温度を大幅に上昇させる必要はなく、このようにミストを消滅させる程度で昇温させればよい。それゆえ、温度上昇分として１〜５℃の範囲となる様に本発明では選定することが好ましい。

加温器３１を流出した処理空気は、処理空気送風機３２で回分式ＴＳＡ装置４０を通過するに必要な圧力まで昇圧して、処理空気取入れ口４１に流す。次いで、処理空気は図３に示す回分式ＴＳＡ装置４０の第１バルブ４２を経て、吸着モードにある（Ａ）系統の吸着材ユニット（Ａ）４３Ａに流入する。

本発明において、吸着材ユニット（Ａ）４３Ａ、吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂは塩基性物質を選択的に吸着する固体酸性物質であるチタンと珪素からなる複合酸化物及び酸化バナジウム等を通気時に圧力損失が僅少となるようにハニカム状、コルゲート状又はプリーツ状に加工して、さらに焼成して調製した成形物を積層した吸着材層ａと、有機性物質を選択的に吸着する活性炭、活性コークス、グラファイト、カーボン、活性炭素繊維、ゼオライト等を通気時に圧力損失が僅少となるようにハニカム状、コルゲート状又はプリーツ状に加工して、さらに焼成して調製した成形物を積層した吸着材層ｂとが直列に配列されて一体化されている。

吸着材ユニット（Ａ）４３Ａに流入した処理空気からは、塩基性物質を選択的に吸着する固体酸性物質を含むものからなる吸着材層ａを通過する間において、塩基性分子状汚染物質であるアンモニアと微量の残存ＨＭＤＳとが除去され、有機性物質を選択的に吸着する活性炭を含むものからなる吸着材層ｂを通過する間に、有機性分子状汚染物質であるレジストインク溶媒等と微量の残存ＴＭＳ並びに残存する各種有機物が除去される。

吸着材ユニット（Ａ）４３Ａから流出した処理空気は、汚染物質が除去され、具体的には、アンモニアが０．１ｐｐｂ以下、ＨＭＤＳが１ｐｐｂ以下、ＴＭＳが０．５ｐｐｂ以下、レジストインク溶媒が０．６ｐｐｂ以下まで除去された清浄空気となり、分配器（Ａ）４４Ａに流入する。
分配器(Ａ)により、清浄空気の一部を分岐せしめ、これを再生空気として使用する。ここで再生空気とは、吸着モードが終了した吸着材ユニットに、加熱した空気(再生空気)を送って吸着した不純物を脱離させる工程(再生モード)に使用する空気である。
分配器（Ａ）４４Ａにおいて吸着モードが（Ａ）系統の場合は、再生モードは（Ｂ）系統となるから、（Ａ）系統から第２バルブ４５を通って清浄空気送出口５０へ流れる清浄空気と再生空気加熱部５７を経て第２バルブ４５から（Ｂ）系統へ流れる再生空気とは１：１から１：０．４の範囲の流量比に分配される。

分配器（Ａ）４４Ａを通過した清浄空気は、清浄空気ダクト（Ａ）４７内を流れて第２バルブ４５を経て清浄空気送出ダクト４９を流れて清浄空気送出口５０に流入する。

次に本発明においては、かくして得られた清浄空気を、清浄空気送出口５０から図１の調温調湿装置６０に流入させて、当該清浄空気の温度、湿度の条件が超清浄空間１００の要求条件を満たすように調整する。
すなわち、まず、清浄空気を図４の調温器６３に流入させて温度調整する。調温器６３は１５〜３０℃の範囲にある設定温度に精度よく制御して調整することができ、通常は２３±０．１℃に温度調整される。さらに、図４の調湿器６４に流入させて、湿度調整される。調湿器６４は関係湿度３５〜５０％の範囲にある設定関係湿度に精度よく制御して調整することができ、通常は４０±０．５％に調整される。調湿器６４は、僅かな関係湿度変動に対応できるように必要水量を入力信号として作動させる調湿水ポンプ６８とその水量を全量水蒸気とするミニボイラ６７を備えており、水蒸気の状態で調湿する。又、半導体製造に適合する純水乃至超純水を調湿水取入れ口６６から取入れて、調湿水タンク６９に貯留した後、使用する。

図４に示した調温調湿装置６０で清浄度、温度及び湿度の調整を行った清浄空気は、調温調湿空気送風機６５で昇圧して、図１及び図４に示す清浄化調温調湿空気供給口２に送気して、超清浄空間１００に供給する。なお、図１に示す様に通常、超清浄空間１００内の清浄化調温調湿空気吹出し口１０５付近には清浄度クラスを最終調整する高性能フィルタ（２）１０１、フィルタファン（１）１０６が設置されており、又空気取入れ口１０７付近には除塵フィルタ（２）１０２、取入れ空気ファン１０８、さらに作業空間からの排気を一連の処理装置１０、４０、６０へ循環させるための循環送風機１０３、循環空気ダクト１０４が設置されている。

本発明の回分式ＴＳＡ装置で用いられる第１バルブと第２バルブとしては、特開２００６−３００３９４において、本発明の出願人が提案している、４ポート自動切換えバルブを使用することが望ましい。４ポート自動切換えバルブに関しては、詳しくは、当該公開公報に詳細に記載された内容を取り込んで実施できる。

４ポート自動切換えバルブとは、内部に空間を有する筐体部、当該空間部を４つの小室に区画する開口部を有する枠形仕切板、当該枠形仕切板の開口部を開放又は閉鎖する板状回動弁体並びに該４つの小室に区画されて存在する気体を常に流入させる流入ポート、流体の流入と流出を交互に行う流入／出ポート（１）、気体を常に流出させる流出ポート及び気体の流入と流出を交互に行う流入／出ポート（２）並びに前記板状回動弁体を回転軸周りに回動させる駆動手段を備え、且つ、前記筐体部を構成する部材、及び前記枠形仕切板、前記回転軸、前記板状回動弁体は好ましくは断熱機能を備え、且つ、いずれも同形状、同サイズ又は同機能を有するバルブであり、本発明の実施の態様においては、このような４ポート自動切換えバルブを、第１バルブ及び第２バルブとして備えており、（Ａ）系統と（Ｂ）系統の吸着モード、再生モードの切換えを、当該第１バルブと第２バルブを同時に作動させることによって行うものである。

ここで本発明の実施の態様における回分式ＴＳＡ装置の再生操作について、図３を用いて説明する。（００９２）で記したとおり、図３の分配器（Ａ）４４Ａにおいて、吸着モードが（Ａ）系統の場合は、再生モードは（Ｂ）系統となるから、（Ａ）系統から第２バルブ４５を通って清浄空気送出口５０へ流れる清浄空気と再生空気加熱部５７を経て第２バルブ４５から（Ｂ）系統へ流れる再生空気を１：１から１：０．４の範囲の流量比で清浄空気と再生空気に分配される。

再生モードは、加熱時間帯と冷却時間帯とから構成されるが、再生モードが加熱時間帯にある場合において、図３の分配器（Ａ）４４Ａで分岐された常温の再生空気は、再生空気３方弁５１を経て再生空気送風機５２で昇圧されて再生空気予熱器５４に流入して高温の再生空気のもつ廃熱を回収する。それによって、再生空気自身は常温から１５０〜２００℃まで予熱昇温される。次いで再生空気は再生空気加熱器５５に流入して２００〜２５０℃に加熱されて流出して第２バルブ４５から清浄空気ダクト４８と分配器（Ｂ）４４Ｂを経て吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂに流入する。

２００〜２５０℃に加熱された再生空気が、吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂに流入することによって吸着材は加熱され、前回のサイクルにおいて（Ｂ）系統が吸着モードのとき常温状態おいて吸着材に吸着されていたアンモニア、レジストインク溶媒等と微量のＨＭＤＳ及びＴＭＳが脱離され、高温状態の再生空気の気流中に混入する。この際、アンモニアとＨＭＤＳは固体酸性物質を含むものからなる吸着材層ａに、レジストインク溶媒等とＴＭＳは活性炭を含むものからなる吸着材層ｂに、それぞれ吸着されていたものが加熱により脱離される。

本発明中に用いる再生空気中のアンモニア、ＨＭＤＳ、ＴＭＳ、レジストインク溶媒等の濃度は、分配器（Ａ）４４Ａから分岐したから清浄空気中のそれらと同等であって、いずれの分子状汚染物質も1ｐｐｂ以下となっている。しかも、これを高温に加熱して脱離に用いるから、それぞれの吸着平衡分圧は常温時の吸着平衡分圧より格段に低下させることができる。又、２００〜２５０℃に加熱したから、熱膨張により再生空気の体積流量は常温の清浄空気のそれの０．６４倍から１．７７倍となり、被吸着物質の脱離に必要な熱エネルギーはもとより吸着材層中を流れる再生空気量として充分な流速を与えることができる。

すなわち、本発明の脱離条件によって、吸着材層中の分子状汚染物質は徹底的に脱離されて吸着材ユニットから排出されるため、吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂが吸着モードになったときは、処理空気中のアンモニアは０．１ｐｐｂ以下、ＨＭＤＳは１ｐｐｂ以下、ＴＭＳは０．５ｐｐｂ以下、レジストインク溶媒は０．６ｐｐｂ以下となる清浄化が繰返し実行できる。

吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂを流出した再生空気は、第１バルブ４２を経て再生空気予熱器５４で６０〜７０℃まで冷却されると同時に常温の再生空気を予熱する熱交換が行われて再生空気排出口５６から系外に排出される。通常は、再生空気排出口５６は集合排ガス処理装置（図示せず）に接続する。

次に、再生モードが冷却時間帯となったとき、再生空気送風機５２で昇圧された再生空気は再生空気予熱器５４と再生空気加熱器５５を流れて第２バルブ４５から清浄空気ダクト（Ｂ）４８と分配器（Ｂ）４４Ｂを経由して吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂに流入する。再生モードが冷却時間帯においては、再生空気加熱器５５には通電しないから流入した再生空気は常温のまま吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂ、第１バルブ４２、再生空気予熱器５４、再生空気排出口５６を流れる。当然、加熱時間帯から冷却時間帯に切替わった時点は、常温の再生空気は再生空気予熱器５４、再生空気加熱器５５、第２バルブ４５、清浄空気ダクト４８、分配器（Ｂ）４４Ｂ、吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂ、再生空気予熱器５４、再生空気排出口５６を冷却しながら流れる。

吸着モードにある（Ａ）系統が再生モードに切替った時点は、加熱時間帯となり再生空気加熱器５５に通電されるから、再生空気は清浄空気ダクト（Ａ）４７、 分配器（Ａ）４４Ａ、吸着材ユニット（Ａ）４３Ａ、再生空気予熱器５４、再生空気排出口５６を、加熱しながら流れる。

吸着モードが（Ｂ）系統となった時、再生モードは（Ａ）系統となるから、処理空気は第１バルブ４２、吸着材ユニット（Ｂ）４３Ｂを流れて清浄空気となり、分配器（Ｂ）４４B、第２バルブ４５、清浄空気送出口５０の順に流れ、分配器（Ｂ）４４Ｂで分岐された再生空気は再生空気３方弁５１、再生空気送風機５２、再生空気予熱器５４、再生空気加熱器５５、第２バルブ４５、清浄空気ダクト（Ａ）４７、吸着材ユニット（Ａ）４３Ａ、第１バルブ４２、再生空気予熱器５４、再生空気排出口５６の順に流れる。

ここで、図３における清浄空気が流れる分配器（Ａ）４４Ａ、分配器（Ｂ）４４Ｂ、第２バルブ４５、清浄空気ダクト（Ａ）４７、清浄空気ダクト（Ｂ）４８、清浄空気送出ダクト４９、清浄空気送出口５０の内面を、フッ素樹脂コーティングすることが好ましい。

このコーティングによってアンモニアや有機物の金属表面への付着が防止できるから、イニシャルスタート時や操業休止後の再スタート時のクリーンアップ作業を行う際には、第１バルブ４２と第２バルブ４５の同時作動と処理送風機３２と再生送風機５１の作動を定常状態の条件から変更して、加熱した再生空気を第２バルブ４５から清浄空気ダクト（Ａ）４７を経て分配器（Ａ）４４Ａに通じることによって、又、第２バルブ４５から清浄空気送出ダクト４９を経て、清浄空気送出口５０に通じることによって、又、第２バルブ４５から清浄空気ダクト（Ｂ）４８を経て分配器（Ｂ）４４Ｂに通じることによってクリーンアップできる。それゆえ、定常状態に入った時点では吸着材ユニットを流出した清浄空気にアンモニア及び又は有機物の混入をなくすことができ、かつ、短時間でクリーンアップ作業を終了することができる。

以上はレジスト処理工程で使用されるシランカップリング剤がＨＭＤＳとＴＭＳであるとして詳細に説明してきたが、実際にはＨＭＤＳに限らず、各種のシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルエトキシシラン、メタアクリルシラン、ビニルシラン等の有機珪素化合物が使われている。又、クリーンルームの構築部材や製造設備の構成材料であるシリコーン樹脂、シリコーンゴム材、シリコーンシーリング材、シリコーンオイル、シリコーン接着剤等には様々な有機珪素化合物が使用されている。

それらの有機珪素化合物は、いずれかの時点で、それの分解物やモノマーとなってアンモニアや塩酸とともに分子状汚染物質となって処理空気中に混入する。これらの分子状汚染物質を除去する清浄化にも水の反応性及び水への溶解性という有機珪素化合物共通の特性が利用できるので、本発明を適用することにより、当該処理空気を清浄化して、超清浄空間に循環供給することが可能となる。

本発明のレジスト処理工程排気の清浄化方法は、ケミカルフィルタを使用せずに、処理空気中のアンモニア、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ）、レジストインク溶媒等の分子状汚染物質をいずれも１ｐｐｂ以下まで長期に亘り連続安定に除去できるので産業廃棄物の大幅削減という環境改善に貢献することができる。また、ケミカルフィルタを使用しないため、ケミカルフィルタを新品と取替えるという大懸りな作業が無用となり、半導体製造コストに占める変動費を低減させる大きな経済効果をもたらすことができるため、産業上の利用可能性は極めて大きい。

本発明の実施の態様における清浄化装置の構成図である。 本発明における加湿冷却装置の説明図である。 本発明における回分式ＴＳＡ装置の構成図である。 本発明における調温調湿装置の説明図である。 従来技術による清浄化装置の説明図である。 従来技術による回分式温度スイング吸着装置である。

符号の説明

１：処理空気導入口
２：清浄化調温調湿空気供給口
３：再生空気導入口

１０：加湿冷却装置
１１：屋内空気流入口
１２：除塵フィルタ（１）
１３：空気圧縮機
１４：加湿水取入れ口
１５：高性能フィルタ（１）
１６：２流体ノズル
１７：加湿水ポンプ
１８：加湿水槽
１９：冷凍機ユニット（１）

２１：冷却器
２２：凝縮水槽

３１：加温器
３２：処理空気送風機

４０：回分式ＴＳＡ装置
４１：処理空気取入れ口
４２：第１バルブ
４３Ａ：吸着材ユニット（Ａ）
４３Ｂ：吸着材ユニット（Ｂ）
４４Ａ：分配器（Ａ）
４４Ｂ：分配器（Ｂ）
４５：第２バルブ

４７：清浄空気ダクト（Ａ）
４８：清浄空気ダクト（Ｂ）
４９：清浄空気送出ダクト
５０：清浄空気送出口
５１：再生空気３方弁
５２：再生空気送風機
５３：再生空気冷却器
５４：再生空気予熱器
５５：再生空気加熱器
５６：再生空気排出口
５７：再生空気加熱部
５８：再生空気フィルタ

６０：調温調湿装置

６３：調温器
６４：調湿器


６５：調温調湿空気送風機
６６：調湿水取入口
６７：ミニボイラ
６８：調湿水ポンプ
６９：調湿水タンク

８０：ケミカルフィルタユニット
８１：ケミカルフィルタ（Ｂ１）
８２：ケミカルフィルタ（Ｃ１）
８３：処理空気送風機（１）

１００：超清浄空間
１０１：高性能フィルタ（２）
１０２：除塵フィルタ（２）
１０３：循環空気送風機
１０４：循環空気ダクト
１０５：清浄化調温調湿空気吹出し口
１０６：フィルタファン（１）
１０７：空気取入れ口
１０８：取入れ空気ファン

１１０：ファンフィルタユニット
１１１：ケミカルフィルタ（Ｃ２）
１１２：ケミカルフィルタ（Ｂ２）
１１３：フィルタファン（２）
１１４：高性能フィルタ（３）

１２０：従来技術の回分式ＴＳＡ装置

Ｔ１〜Ｔ８：分岐／合流点
Ｖ１〜Ｖ８：開閉弁

Claims (7)

1. 吸着剤ユニット（Ａ）、（Ｂ）を２系統並列に配置し、汚染物質を含む空気を当該吸着剤ユニット（Ａ）で吸着して除去する吸着モードを行い、平行して、汚染物質を吸着した吸着材ユニット（Ｂ）に加熱した再生空気を通じることにより当該吸着した汚染物質を脱離し、さらに当該吸着剤ユニット（Ｂ）を冷却する再生モードを行い、次に、この吸着モードと再生モードの切り換えを行い、汚染物質を含む空気を当該吸着剤ユニット（Ｂ）で吸着して除去する吸着モードを行い、平行して、汚染物質を吸着した吸着材ユニット（Ａ）に加熱した再生空気を通じることにより吸着した汚染物質を脱離し、冷却する再生モードを行う、吸着モードと再生モードを交互に繰り返す回分式温度スイング吸着装置を備え、半導体又は液晶ディスプレイのレジスト処理工程排気を清浄化して循環供給するレジスト処理工程排気の清浄化方法であって、当該排気を処理空気として加湿冷却装置に取り入れ、加湿冷却空気を得、これを前記回分式温度スイング吸着装置に通じて分子状汚染物質及び粒子状汚染物質を除去した後にさらに、調温調湿装置に導入して調温・調湿と分子状汚染物質及び粒子状汚染物質の除去を実施すると共に、前記加湿冷却装置においても汚染物質の除去を行うことを特徴とするレジスト処理工程排気の清浄化方法。
2. 前記加湿冷却装置は、前記処理空気導入口における処理空気の流速乃至流量、温度及び関係湿度を計測する計測手段、前記計測手段を用いて得られる計測値を入力して加湿断熱冷却によりその処理空気を水分で飽和させるに必要な加湿水量を演算させる演算手段、その処理空気が流れる管路中に設置してその流れと同方向に加湿水と空気とを噴出させる２流体ノズル、その２流体ノズルの下流に設置した冷却器、その冷却器の下流に設置した加温器並びに当該管路外に設置した加湿水槽と空気圧縮機と凝縮水槽と冷凍機ユニット、前記演算手段を用いて得られる演算値を変換した制御信号により作動する加湿水ポンプ及びそれらを接続する配管から構成された装置であって、半導体製造又は液晶ディスプレイ製造に適合する純水乃至超純水を用いたことを特徴とする請求項１記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法。
3. 前記加湿冷却装置において処理空気に含まれる汚染物質であるヘキサメチルジシラザン及び／又はトリメチルシラノールを２流体ノズルから噴出させた加湿水により捕集し、冷却器にて凝縮し加水分解して除去することを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法。
4. 前記回分式温度スイング吸着装置は処理空気中の塩基性分子状汚染物質と有機性分子状汚染物質を吸着材で除去する吸着モードにある吸着材ユニット（Ａ）の系統と前記塩基性の分子状汚染物質、有機性の分子状汚染物質を吸着した吸着材に吸着モードにある吸着材ユニットを通過させた清浄空気を分岐した再生空気を通じることにより冷却・加熱する再生モードにある吸着材ユニット（Ｂ）の系統とを並列に配置した（Ａ）、（Ｂ）の２系統を備え、更に取入れた再生空気を加熱する再生空気加熱部、並びに、吸着モードと再生モードを交互に繰り返す（Ａ）系統と（Ｂ）系統の切換え手段である第１バルブ及び第２バルブを備えたことを特徴とする請求項１記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法。
5. 前記吸着材ユニット（Ａ）、（Ｂ）は塩基性分子状汚染物質を選択的に吸着する固体酸性物質を含むものを用いた吸着材層ａ及び有機性分子状汚染物質を選択的に吸着する活性炭を含むものを用いた吸着材層ｂから構成されることを特徴とする請求項４記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法。
6. 前記第１バルブ及び第２バルブは内部が枠形仕切板により４つの小室に区画されており板状回動弁体の回動によって各小室の開放と閉鎖を繰り返して、前記吸着材ユニット（Ａ）の系統と吸着材ユニット（Ｂ）の系統を切換える４ポート自動切換えバルブであることを特徴とする請求項４記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法。
7. 前記調温調湿装置は粒子状汚染物質を除去するフィルタ、調温器、調湿器、調温調湿空気送風機、清浄化調温調湿空気供給口から構成されており処理空気の温度を１５〜３０℃、関係湿度を３５〜５０％の範囲で制御することを特徴とする請求項１記載のレジスト処理工程排気の清浄化方法。

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