JP4876305B2

JP4876305B2 - Ink composition, transfer sheet, transfer method, and decorative material

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Publication number: JP4876305B2
Application number: JP2000294294A
Authority: JP
Inventors: 玲子菅
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: JP2002105364A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ層上に電離放射線硬化性樹脂の表面保護層を設けた化粧材等に於いて、良好な耐スクラッチ性と耐熱水密着性が得られるインキ組成物に関する。また、該インキ組成物による転写シート及び化粧材、該転写シートを用いた転写方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧板等の各種化粧材が、基材を転写法や塗装法等によって装飾する事で製造されている。そして、化粧材には、耐スクラッチ性（耐擦傷性）等の表面強度、耐候性等の諸物性が用途に応じて要求される他、更に形状的に凹凸面の化粧が要求される場合もある。この様な場合、絵柄層は凹凸面への転写も可能となる転写法で形成した後、更に表面保護層を塗装形成する等して、表面保護層を設けた化粧材としている。
【０００３】
そして、絵柄層のインキには、耐候性や密着性等の点で、バインダー樹脂としてアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が良く使用されていた（特公昭５９−２０４６４号公報、特開昭６０−１０１０９９号公報等参照）。また、表面保護層には、熱硬化性樹脂等も使用されるが、高性能の硬質塗膜が得られ且つ短時間硬化により生産性も良い点では、紫外線や電子線で架橋硬化させる電離放射線硬化性樹脂が使用されていた（特公平５−４９４７９号公報等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では、表面保護層に電離放射線硬化性樹脂を使用したとしても、耐スクラッチ性や密着性（例えば耐熱水密着性）が不十分な事があった。例えば、絵柄層のインキのバインダー樹脂がウレタン樹脂の場合は、耐候性試験後の二次密着（耐候密着性）と、耐熱水試験（耐熱水密着性）において、表面保護層と絵柄層間で剥離がみられた。一方、絵柄層のインキのバインダー樹脂がアクリル樹脂の場合は耐熱水密着性にて絵柄層の層内剥離がみられる上、表面保護層の耐スクラッチ性も不十分であった。
【０００５】
すなわち、本発明の課題は、絵柄層上に電離放射線硬化性樹脂による表面保護層を形成する様な場合に、表面保護層による耐スクラッチ性が良好で、しかも、表面保護層と絵柄層との密着が良く耐熱水密着性が良好となる、インキ組成物を提供することである。また、この様な性能の絵柄層を形成できる転写シート及びその転写方法を提供することである。また、この様な性能の化粧材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明のインキ組成物は、熱可塑性アクリル樹脂と、分子中に（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するウレタンアクリレートプレポリマーをバインダー樹脂とする構成とした。
【０００７】
この様な構成とすることで、ウレタンアクリレートプレポリマーが有する（メタ）アクリロイル基が、アクリレート系電離放射線硬化性樹脂が有する（メタ）アクリロイル基と反応して結合する一方、前記プレポリマーが有するヒドロキシル基が、（下地層や接着剤層等として用いる）硬化性ウレタン樹脂の硬化剤であるイソシアネートと反応して結合するので、良好なる密着性が得られる。従って、このインキ組成物で絵柄層等のインキ層を基材等に形成し、該インキ層上にアクリレート系電離放射線硬化性樹脂で表面保護層を形成した場合に、インキ層と表面保護層との密着性が良好となる。しかも、ウレタンアクリレートプレポリマーによって、インキ層の柔軟性が増して、表面保護層の電離放射線硬化性樹脂の硬化収縮時の内部応力を緩和できるので、この点でも、インキ層と表面保護層との密着性が良好となる。また、インキ層を基材等の対象物にイソシアネートを硬化剤とする硬化性ウレタン樹脂からなるウレタン樹脂層（下地層や接着剤層として形成される）を介して形成する場合に、インキ層と基材等の対象物との密着性も良好となる。以上の結果、良好な耐熱水密着性が得られるインキ組成物となる。
また、ウレタンアクリレートプレポリマーによって、インキ層の柔軟性が増す為に、インキ層上に表面保護層を形成した場合に、表面の耐スクラッチ性も良好となる。
【０００８】
また、本発明の転写シートは、支持体シート上に上記インキ組成物からなる転写層を有する構成とした。
【０００９】
この様な構成の転写シートにすることで、上記インキ組成物によるインキ層を転写層として転写によって基材等の被転写体上に形成でき、該インキ層による耐スクラッチ性及び耐熱水密着性の作用効果を得る事が可能となる。なお、転写シートは、採用する転写圧加圧方法次第で、グラビア印刷等では不可能な様な凹凸面に対しても転写層としてインキ層を形成できる利点を有する。
【００１０】
また、本発明の転写方法は、被転写体に、未硬化状態の硬化性ウレタン樹脂からなるウレタン樹脂層を介して、上記転写シートからその転写層を、たとえば、転写圧に固体粒子をの衝突圧を用いて転写した後、更にアクリレート系の電離放射線硬化性樹脂の表面保護層を積層し、この後、前記ウレタン樹脂層及び表面保護層を硬化させる様にした。
【００１１】
この様にすることで、前記インキ組成物による耐熱水密着性及び耐スクラッチ性の作用効果を実現した転写物が得られる。また、転写圧が固体粒子の衝突圧である為に、ゴムローラを利用する従来の転写方法では不可能な様な凹凸面の被転写面までも転写が可能となる。この為、従来では不可能な様な、高意匠の化粧材等の転写物を容易に製造できる。
【００１２】
また、本発明の化粧材は、基材上に、硬化性ウレタン樹脂の硬化物からなるウレタン樹脂層、前記インキ組成物からなるインキ層、アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層をこの順に有する構成とした。
【００１３】
この様な構成の化粧材とすることで、前述インキ組成物の効果である耐熱水密着性及び耐スクラッチ性が、良好な化粧材となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明について、実施の形態を説明する。
【００１５】
インキ組成物：
本発明のインキ組成物は、そのバインダー樹脂に、熱可塑性アクリル樹脂と、分子中に（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するウレタンアクリレートプレポリマーの両方の樹脂を使用する。なお、アクリル樹脂とウレタンアクリレートプレポリマーとの配合比は、用途に応じて適宜調整するが、通常、質量比で１／９〜９／１程度である。但し、ウレタンアクリレートプレポリマーの割合が多くなるとブロッキング（印刷物を巻取ったり、積み重ねたときにインキ層が粘着して隣接する被印刷体と貼り付いてしまうこと）し易くなる。従って、ブロッキングの防止に重点を置く場合は、質量比は（アクリル樹脂／ウレタンアクリレートプレポリマー）＝６／４〜９／１程度とすることが好ましい。また、該プレポリマー中の（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基の効果を享受する為には、通常、該プレポリマーは全体の１／９以上は必要である。
【００１６】
〔アクリル樹脂〕
アクリル樹脂は、インキ組成物に、溶剤乾燥後の非粘着性、非流動性（指触乾燥性）を付与すると共に、耐候性を付与するものである。アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂であり、１種又は２種以上使用する。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１７】
〔ウレタンアクリレートプレポリマー〕
本発明で使用するウレタンアクリレートプレポリマーは、インキ組成物に、表面保護層（アクリレート系電離放射線硬化性樹脂からなる）、及び基材上のウレタン樹脂層（硬化性ウレタン樹脂からなる）との接着性を付与し、化粧材の耐熱水密着性に寄与する。また、インキ層に可撓性を付与し、特に凹凸形状への追従性、成形性を付与するものである。本発明のウレタンアクリレートプレポリマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基と共に、ヒドロキシル基も有するプレポリマーを使用する。この様なプレポリマーは、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、アクリルジオール等のジオールと、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと共に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクルル酸−１−クロル−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを、反応させる事で得られる。この様なプレポリマーは１種又は２種以上使用する。なお、ジオール成分としてポリカーボネートジオールは、耐熱水密着性の点で優れた物性が得られる。
【００１８】
なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。そして、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するとは、アクリロイル基、メタクリロイル基の何方か一方又は両方を有するプレポリマーを意味する。すなわち、ウレタンアクリレートプレポリマーに於けるアクリレート系とは、アクリレート化合物の他にメタクリレート化合物も含む。
【００１９】
また、上記ジイソシアネートとしては、上記の他に、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｏ又はｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート等がある。なお、イソシアネートは単独又は２種以上を使用する。なかでも、良好な耐候密着性を与える点では、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、或いはイソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式イソシアネートが好ましい。
【００２０】
〔その他の成分〕
なお、バインダー樹脂としては、上記２成分の他に、物性調整の為に、副成分の範囲内で、その他の樹脂、例えば、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を一種又は二種以上併用しても良い。
【００２１】
そして、本インキ組成物のバインダー樹脂以外の成分としては、従来公知のインキ組成物同様に、用途に応じて適宜、顔料や染料等の着色剤、希釈溶剤、体質顔料、各種添加剤を使用する。例えば、着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料、或いはその他染料等が用いられる。また、希釈（或いは分散）溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤、或いは水等が用いられる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末が用いられる。また、各種添加剤として、分散剤、可塑剤、安定剤、接着付与剤等が用いられる。
【００２２】
〔インキ組成物の用途〕
上記の如きインキ組成物は、各種インキ層、例えば、着色剤を含有し各種絵柄を表現する為の絵柄層等の形成に使用される。これら各層の形成法は、用途に応じて、グラビア印刷、オフセット印刷、活版印刷、シルクスクリーン印刷、転写印刷等の従来公知の各種印刷法、或いは、全面に形成するのであれば、グラビアコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート等の従来公知の各種塗工法等によれば良い。
【００２３】
そして、本発明のインキ組成物によって、例えば、図２の断面図で示す如き化粧材が得られる。同図に例示する化粧材Ｄは、後述する本発明の化粧材の一形態であり、基材Ｂ上に、硬化性ウレタン樹脂の硬化物からなるウレタン樹脂層４、インキ層３、アクリレート系電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層５が積層された構成の転写物である。なお、インキ層３を転写層として形成する場合は、基材Ｂは被転写体でもある。
【００２４】
転写シート：
次に、上記の如きインキ組成物によるインキ層を、対象物として基材等の被転写体に転写で形成する為の一手段である、本発明の転写シートについて説明する。
【００２５】
本発明の転写シートは、図１の断面図で示す転写シートＳの如く、支持体シート１上の転写層２として、熱可塑性アクリル樹脂と分子中に（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するウレタンアクリレートプレポリマーをバインダー樹脂とするインキ組成物によるインキ層３が形成された構成の転写シートである。転写層とするインキ層３は、用途に応じ、印刷法や塗工法等の従来公知の形成法で形成する。転写層２とするインキ層３は、例えば上述の如く絵柄層等である。通常絵柄層は多色刷りの多層構成でもある。
【００２６】
支持体シート１としては、基本的には転写層と離型性が有れば、従来公知のもので良く特に限定はない。但し、凹凸面へ転写する場合には、支持体シートはその延伸性（転写時に延びる性質）によって凹凸追従性を有するものが好ましい。従って、凹凸追従性が要求される用途では、支持体シートは延伸性を有するものが良い。一方、被転写面が平面等で凹凸追従性が要求されない用途では、支持体シートは、延伸性が無い紙や金属箔等でも良い。
延伸性を有する支持体シートとしては、例えば、従来多用されている２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムでも、表面凹凸形状次第で、加熱条件、転写圧条件等の設定によって、必要充分な延伸性が得られる事もある。ただ、より低温・低圧で延伸性が発現し易い好ましい支持体シートとしては、例えば、エチレン・テレフタレート・イソフタレート共重合体ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、或いは天然ゴム、合成ゴム、ウレタン系熱可塑性エラストマー等を単体又は混合物で、単層又は異種の複層とした樹脂フィルム（シート）を用いることができる。これら樹脂フィルムは低延伸又は無延伸の物が好ましい。例えば、具体的にはポリプロピレン系熱可塑性エラストマーフィルムは、延伸性に優れ且つ環境的にも好ましい支持体の一つである。支持体の厚さは、通常２０〜２００μｍである。
【００２７】
なお、支持体シートには必要に応じ、その転写層側に転写層との離型性を向上させる為、支持体シートの構成要素として離型層を設けても良い。この離型層は支持体シートを剥離時に、被転写体側に移行する転写層に対して、支持体シートの一部として転写層から剥離除去される。離型層としては、例えば、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス等の単体又はこれらを含む混合物が用いられる。
また、離型性の調整の為に、支持体シートの転写層側の面にコロナ放電処理、オゾン処理等を行っても良い。
【００２８】
なお、インキ層３として絵柄層を形成する場合、絵柄層の絵柄は任意だが、例えば木目模様、石目模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、幾何学模様、全面ベタ等を、単独又は組み合わせて使用する。
【００２９】
なお、インキ層の対象物への形成は、この様な転写シートによる転写以外に、グラビアオフセット印刷、シルクスクリーン印刷等の非転写形式の印刷法や塗工法によって形成する事もできるが、転写シートを用いた転写形式で形成する事によって、グラビア印刷等では不可能な様な凹凸面に対してもインキ層を形成できる等の利点がある。
【００３０】
転写圧加圧方式：
次に、本発明の転写方法について説明する前に、上記本発明の転写シートの転写で採用し得る転写圧加圧方式について説明する。本発明の転写シートを転写する為の転写圧加圧方式（いわゆる転写法）としては、例えば下記に列記する(1) 〜(3) 、或いはその他の加圧方式等と、任意である。用途に応じた転写圧加圧方式を採用すれば良い。但し、平面はもちろん、従来は不可能であった大きな表面凹凸にも転写できる点で、(3) の固体粒子の衝突圧を利用する転写圧加圧方式は優れた方法である。また、この加圧方式は後述本発明の転写方法でも採用する加圧方式でもある。また、(1) の所謂ローラ転写法と呼ばれる加圧方式は、平面、或いは、弾性体ローラを軟質とすることで被転写体に多少の表面凹凸が有っても転写できる平易な転写法として、好ましい転写圧加圧方式である。
【００３１】
(1) ローラ転写法：特公昭６０−５９８７６号公報、特開平５−２７０１９９号公報、特開平５−１３９０９７号公報に記載されるように、転写シートを、転写層を被転写体側に向けて、支持体シート側から弾性体ローラで加圧し、転写層が被転写体に接着後、支持体シートを剥離する転写法。
(2) 真空成形転写法：特公昭５６−４５７６８号公報（オーバーレイ法）、特公昭６０−５８０１４号公報（真空プレス法）等に記載されるように、成形品等の立体形状物品の被転写体の表面に転写シートを対向又は載置し、被転写体側からの少なくとも真空吸引、更に適宜転写シート側からの圧空押し付け、弾性体シートによる押圧も併用する圧力により転写シートの転写層を被転写体の表面に転写する、所謂真空成形積層法を利用した転写法。
(3) 固体粒子衝突圧を利用した転写法：特許第２８４４５２４号公報、特開平１０−１９３８９３号公報等に開示された新規な転写法である。この転写法では、図３で概念的に示す如く、被転写体Ｂ上に配置した、支持体シートと転写層とからなる転写シートＳの支持体シート側（図面上方）に、多数の固体粒子Ｐを衝突させ、その衝突圧を転写圧に利用して、転写シートを被転写体の被転写面の凹凸形状に追従させ成形させて転写する。なお、固体粒子Ｐに付記した矢印は、固体粒子の速度ベクトルを表す。
【００３２】
次に、固体粒子衝突圧を利用した転写圧加圧方式を詳述しておく。
【００３３】
〔固体粒子衝突圧による転写圧加圧方式〕
前述の如く、この転写圧加圧方式（転写法）では、転写圧の加圧に固体粒子を用いるが、固体粒子としては、セラミックビーズ、ガラスビーズ等の非金属無機粒子、亜鉛、鉄等の金属粒子、ナイロンビーズや架橋ゴムビーズ等の樹脂ビーズ等の有機粒子、或いは金属等の無機粒子と樹脂とからなる無機物・樹脂複合粒子等を使用する。粒子形状は球形状が好ましいが、その他の形状でも用い得る。粒径は通常１０〜１０００μｍ程度である。
【００３４】
固体粒子は噴出器から転写シートに向かって噴出させ、転写シートに衝突したその衝突圧が転写圧となる。噴出器には、代表的には羽根車や吹出ノズルを用いる。羽根車はその回転により固体粒子を加速し、吹出ノズルは高速の流体流で固体粒子を加速する。羽根車や吹出ノズルには、サンドブラスト或いはショットブラスト、ショットピーニング等とブラスト分野にて使用されているものを流用できる。例えば羽根車には遠心式ブラスト装置、吹出ノズルには加圧式や吸引式ブラスト装置、ウェットブラスト装置等である。遠心式ブラスト装置は羽根車の回転力で固体粒子を加速し噴出する。加圧式ブラスト装置は、圧縮空気に混合しておいて固体粒子を、空気と共に噴出する。吸引式ブラスト装置は、圧縮空気の高速流で生ずる負圧部に固体粒子を吸い込み、空気と共に噴出する。ウェットブラスト装置は、固体粒子を液体と混合して噴出する。
【００３５】
図４及び図５は、羽根車による噴出器の一例を示す概念図である。羽根車８１２は、複数の羽根８１３がその両側を２枚の側面板８１４で固定され、且つ回転中心部は羽根８１３が無い中空部８１５となっている。更に、この中空部８１５内に方向制御器８１６を内在する（図５参照）。方向制御器８１６は、外周の一部が円周方向に開口した開口部８１７を有し中空筒状で羽根車８１２の回転軸芯と同一回転軸芯で、羽根車とは独立して回動自在となっている。羽根車使用時は、方向制御器の開口部を適宜の方向に向くように固定して、固体粒子の噴出方向を調整する。更に、この方向制御器の内部に、内部中空で羽根車８１２の回転軸芯と同一回転軸芯のもう一つの羽根車が散布器８１８として内在する（図５参照）。散布器８１８は外側の羽根車８１２と共に回転する。そして、前記側面板８１４の回転中心には回転軸８１９が固定され、回転軸８１９は、軸受８２０で回転自在に軸支され電動機等の回転動力源（図示略）によって駆動回転され、羽根車８１２が回転する。また回転軸８１９は、羽根８１３を間に有する２枚の側面板８１４間には貫通しておらず、軸無しの空間を形成している。
そして、散布器８１８の内部に固体粒子Ｐがホッパ等から輸送管を通って供給される。通常、固体粒子は、羽根車の上方（直上又は斜上方）から供給する。散布器内に供給された固体粒子は散布器の羽根車で外側に飛び散る。飛び散った固体粒子は、方向制御器８１６の開口部８１７によって許された方向にのみ放出され、外側の羽根車８１２の羽根８１３と羽根８１３との間に供給される。そして、羽根８１３に衝突し、羽根車８１２の回転力で加速され、羽根車から噴出する。
羽根車８１２の寸法は、通常直径５〜６０ｃｍ程度、羽根の幅は５〜２０ｃｍ程度、羽根の長さは、ほぼ羽根車の直径程度、羽根車の回転速度は５００〜５０００〔ｒｐｍ〕程度である。固体粒子の噴出速度は１０〜５０〔ｍ／ｓ〕程度、投射密度（被転写体単位面積当たりに衝突させる固体粒子の総質量）は１０〜１５０〔ｋｇ／ｍ²〕程度である。
【００３６】
次に、図６は吹出ノズルを用いた噴出器の一例を示す概念図である。同図の噴出器８４０は固体粒子加速流体として空気等の気体を用い、固体粒子噴出時に該気体と固体粒子を混合して噴出する形態の噴出器の一例である。噴出器８４０は、固体粒子Ｐと流体Ｆを混合する誘導室８４１と、誘導室内に流体を噴出する内部ノズル８４２と、ノズル開口部８４３から固体粒子及び流体を噴出する吹出ノズル部８４４からなる。圧縮機等からの加圧状態の流体Ｆを、内部ノズル８４２から噴出し誘導室８４１を経てノズル８４４のノズル開口部８４３から噴出する際に、噴出器内の誘導室８４１にて、高速で流れる流体流の作用で負圧を作り、この負圧により固体粒子を流体流に導き混合し、流体流で固体粒子を加速、搬送して、ノズル８４４のノズル開口部８４３から流体流と共に噴出するものである。なお、固体粒子加速流体に液体を用いる吹出ノズル等もある。
流体圧は吹付圧力で通常０．０１〜１ＭＰａ程度である。流体流の流速は、液流では通常１〜２０ｍ／秒程度、気流では通常５〜８０ｍ／秒程度である。
【００３７】
噴出器は、１個のみでは加圧領域を所望の形状、大きさに出来ない場合は、複数用いる。また、実際に固体粒子を用いて転写する際は、固体粒子は周囲の雰囲気中に飛散させずに且つ循環再利用するのが好ましく、転写する空間を周囲空間と隔離するチャンバ内で、固体粒子を転写シートに衝突させると良い。支持体シートの剥離は、チャンバ外でも良い。
【００３８】
また、好ましくは、予め熱可塑性樹脂の支持体シートからなる転写シートは、赤外線輻射ヒータ等で加熱軟化させて延伸性を付与し、被転写体が熱容量の大きい場合は予め予熱し、熱融着型の接着剤層として作用させる層（場合によるが、絵柄層等の転写層、未硬化状態のウレタン樹脂層等）は、加熱活性化させた状態で固体粒子を転写シートに衝突させる様にする。
なお、熱融着により転写する場合、熱融着する層を活性化して熱融着させる為に加熱するタイミングは、衝突圧加圧前、衝突圧加圧中、或いは衝突圧加圧前及び加圧中などのいずれでも良い。加熱は転写シートや被転写体を加熱して行う。また、衝突圧加圧中の加熱には、加熱固体粒子や、固体粒子加速用の流体を加熱流体として用いても良い。
そして上記の場合、転写シートが被転写体が凹凸表面の場合はその表面形状に追従し、成形され、転写層が被転写体に十分に接触すれば、冷風等の冷却手段で熱融着した層の冷却を促進しても良い。冷風は、転写シート側や被転写体側から吹き付ける。また、冷却手段として、冷却固体粒子、冷却流体も用いることもできる。冷却促進は、被転写体が凹凸表面の場合にその凹部内部にまで追従成形された転写シートが衝突圧開放後に復元力がある場合に戻るのも防止する。
【００３９】
〔ローラ転写法〕
次に、平易で慣用的でもあり、多少の凹凸形状までなら対応可能なローラ転写法についても説明しておく。
図７は、ローラ転写法を概念的に説明する概念図である。使用する弾性体ローラＲとしては、通常、鉄等の剛体の回転軸芯Ｒ１の表面周囲を軟質の弾性体Ｒ２で被覆したローラを用いる。弾性体Ｒ２としては、シリコーンゴム、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム等のゴムを用いる。特に、耐熱性、耐久性、弾性等の点からシリコーンゴムが好ましい。また特に、被転写体の表面（被転写面）が凹凸形状（三次元形状）をなす場合は、弾性体として、ＪＩＳ規格のゴム硬度が６０°以下のものを使用することが、転写シートを凹凸面に追従成形させる為に好ましい。
弾性体ローラの直径は、通常５〜２０ｃｍ程度である。また、通常、弾性体ローラは加熱ローラとしても用いる。弾性体ローラの加熱は、ローラ内部の電熱ヒータや、ローラ外部の赤外線輻射ヒータ等の加熱源によって加熱する。
【００４０】
転写方法：
次に、本発明の転写方法について説明する。本発明の転写方法では、前記本発明の転写シートを用い、転写圧には固体粒子の衝突圧を用い、そして、被転写体との間に未硬化状態の硬化性ウレタン樹脂からなるウレタン樹脂層を介して、該被転写体に前記転写シートからその転写層を転写する。更にこの後、転写された転写層上にアクリレート系の電離放射線硬化性樹脂の表面保護層を積層し、次いで、前記ウレタン樹脂層及び表面保護層を完全に硬化させて両層を硬化物からなる層とする方法である。なお、表面保護層の積層法については特に制限は無く、転写でも良いし、塗工法で形成しても良い。また、未硬化状態とは、硬化完了前の状態であり、完全未硬化、或いは部分硬化でも良い。
【００４１】
この様な転写方法とする事で、転写層のバインダー樹脂であるウレタンアクリレート系のプレポリマー分子中の（メタ）アクリロイル基が、表面保護層とするアクリレート系の電離放射線硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基と反応する一方、前記プレポリマー中のヒドロキシル基が、接着剤層等として形成されるウレタン樹脂層の硬化剤であるイソシアネートと反応する。その結果、転写層と表面保護層とはこれら両層が共に有する（メタ）アクリロイル基の反応による強固な化学結合が両層の密着に寄与し、ウレタン樹脂層と転写層とは、前者のイソシアネート基と後者のヒドロキシル基との反応による強固な化学結合が両層の密着に寄与する。この為、表面保護層、転写層及びウレタン樹脂層の３層相互の密着性が良くなる。しかも、ウレタンアクリレートプレポリマーで転写層の柔軟性が増し、表面保護層の電離放射線硬化性樹脂の硬化収縮時の内部応力が緩和される点でも、転写層と表面保護層との密着性も良くなる。以上の結果、良好な耐熱水密着性が得られる。更に、ウレタンアクリレートプレポリマーで柔軟性が増した転写層によって擦傷外力による応力を緩和、分散し得る為、転写層上の表面保護層の耐スクラッチ性も良好となるのである。
【００４２】
以上の結果、例えば、図２で例示した様な構成の本発明の化粧材Ｄ等が転写物として得られる。そこで、次に、転写物として化粧材を得る場合を主体に、本発明の転写方法に於ける、被転写体、ウレタン樹脂層、表面保護層等について更に説明する。
【００４３】
〔被転写体〕
被転写体としては特に制限は無い。但し、その被転写面は平面でも良いが、本発明の転写方法の特徴の一つである凹凸面への転写も可能という点を活かすには、凹凸面が好適である。なお、後述本発明の化粧材を、転写で得る場合には、この被転写体が図２に例示の如き化粧材Ｄに於ける基材Ｂとなる。
【００４４】
被転写体の被転写面が凹凸面の場合、表面凹凸形状は任意だが、例えば、転写物として化粧材を得る場合では、複数のタイルや煉瓦を平面に配置した場合の目地、花崗岩の劈開面、砂目等の石材表面の凹凸、木材羽目板、浮造木目等の木材板表面凹凸、リシン調、スタッコ調等の吹付塗装面の凹凸等である。
【００４５】
また、被転写体の全体的な形状は、その被転写面に転写できる形状でれば、平板や屈曲した板、柱状物、成形品等の立体物等と任意である。例えば、被転写体は全体として（包絡面形状が）平板状の板材の他、断面が円弧状に凸又は凹に１方向に湾曲した二次元的凹凸を有する被転写体等でも良い。
【００４６】
また、被転写体の材質は、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等である。具体的には、無機非金属系では、例えば、押し出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、ケイ酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料等がある。また、金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料がある。また、木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等がある。また、プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料がある。
【００４７】
なお、被転写体の被転写面には、予め必要に応じて、下塗り層（べースコート層）を設けておいても良い。下塗り層はシーラー、目止め等の目的で設ける。下塗り層は、被転写体の材質や表面状態及びその目的に応じて、樹脂等からなる従来公知の塗液を塗工し形成すれば良い。該塗液には、硬化性ウレタン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が用いられ、チタン白等の着色顔料や、炭酸カルシウム等の体質顔料等が適宜添加される。また、下塗り層は、転写層を被転写体に接着させる接着剤層を兼用させる事もできる。また、下記するウレタン樹脂層をこの下塗り層と兼用させる事もできる。
なお、下塗り層の形成は、被転写面凹凸形状等に応じて、スプレーコート、フローコート等の塗工法、スクリーン印刷等の印刷法等の従来公知の形成方法の中から適宜選択する。また、下塗り層は用途により１層層又は多層で用いる。
【００４８】
〔ウレタン樹脂層〕
ウレタン樹脂層に用いる硬化性ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、或いは、１液硬化型ウレタン樹脂等のイソシアネートを硬化剤とするウレタン樹脂を使用する。
【００４９】
なお、２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤としイソシアネートを硬化剤（架橋剤）とするウレタン樹脂であるが、ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、イソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｏ又はｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等のポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの付加体、又は多量体が用いられる。なかでも、良好な耐候密着性を与える点では、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、或いはイソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族、或いは脂環式イソシアネートが好ましい。
【００５０】
なお、イソシアネートには、フェノールやアルコール等のブロック剤で、イソシアネートのイソシアネート基をブッロクして常温では不活性としたブッロクイソシアネートを用いても良い。ブッロクイソシアネートは、加熱によりブロック剤を解離させてイソシアネート基を活性化して、イソシアネートによる硬化反応を開始させる。
【００５１】
また、１液硬化型ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。（本発明によるインキ層中のヒドロキシル基との反応が無い場合は）イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じて、この尿素結合に更に分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。本発明では、これらの反応と共にインキ層中のヒドロキシル基と前記イソシアネート基との反応が起こる。
【００５２】
上記の如き硬化性ウレタン樹脂からなるウレタン樹脂層は、通常、被転写体上に形成した後、該ウレタン樹脂層の硬化性ウレタン樹脂が完全硬化する前の未硬化状態に於いて、転写層として前述特定のインキ組成物からなるインキ層を被転写体に転写する。なお、ウレタン樹脂層は、被転写体と転写シート間に介在させれば良く、転写シート側、或いは被転写体と転写シートの両方に形成しても良い。
【００５３】
また、本発明では転写時（転写シート圧接時）にウレタン樹脂層は未硬化状態とするので、接着剤層として利用する事ができる。また、ウレタン樹脂層を被転写体側に形成する場合には、被転写体表面の目止層、シーラー層、或いは下地色調整等の下塗り層として使用する事もできる。また、これら複数の機能を兼用させる事もできる。この様なウレタン樹脂層の機能は、本発明の転写方法で得る転写物の用途、形状、要求物性等に応じて使い分ける。
【００５４】
ウレタン樹脂層の形成方法は、従来公知の形成方法で良い。例えば、被転写体上に形成する場合では、カーテンコート、スプレーコート、軟質ゴムロールやスポンジロール等のロールを使用したロールコート等の各種塗工方法から（被転写体の表面凹凸形状等により）適宜選択し、また、転写シート側に形成する場合では、グラビアコート、ロールコート等の各種塗工方法、或いはグラビア印刷等の各種印刷方法等から適宜選択すれば良い。なお、ウレタン樹脂層の厚みは、ウレタン樹脂組成、被転写体の種類及び表面状態で異なるが、通常１０〜１００μｍ程度である。
【００５５】
〔表面保護層〕
表面保護層は、最終的にアクリレート系の電離放射線硬化性樹脂の硬化物として形成する。前述特定のインキ組成物からなる転写層を被転写体上に転写した後、この表面保護層を該転写された転写層上に積層し、この後、硬化させて硬化物として形成する。表面保護層の転写層上への積層方法は転写法でも良いが、塗工法等によっても良い。転写法による場合は、支持体シート上に転写層として一旦表面保護層（もちろん未硬化状態）を積層して転写シートとした後、この転写シートから表面保護層を転写すれば良い。支持体シートとしては、前述本発明の転写シートにて列記した様なものを用いれば良い。また、支持体シート上への保護層の積層は、ロールコート等の従来公知の塗工法等によれば良い。
【００５６】
アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂としては、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを、適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が用いられる。これらプレポリマー又はモノマーは単体又は複数種を混合して用いる。また、硬化は、表面物性により優れる点で、通常、架橋硬化である。
【００５７】
上記プレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００５８】
また、上記モノマーの例としては、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
【００５９】
なお、紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、上記電離放射線硬化性樹脂に、さらに光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類等を単独又は混合して用いる。なお、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００６０】
また、上記電離放射線硬化性樹脂には、更に必要に応じ、各種添加剤を添加する。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる体質顔料（充填剤乃至は減摩剤として作用）、染料、顔料等の着色剤、ワックス、樹脂ビーズ等である。
【００６１】
なお、電離放射線としては、電離放射線硬化性樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００６２】
そして、上記の様な組成からなる電離放射線硬化性樹脂は、通常は常温（室温乃至は適宜加熱した塗工温度において）にて液状の塗液として、ロールコート、フローコート等の従来公知の塗工法で塗工する。なお、表面保護層の厚みは、用途によるが通常１〜１００μｍ程度である。
【００６３】
なお、転写シートから転写層として表面保護層を形成する場合、支持体シート上で未硬化状態の転写層（表面保護層）が粘着性を有する場合には、公知のセパレータ（離型シート）で転写層を使用時まで覆っておけば良い。セパレータは、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムや紙等を基体として、この表面をシリコーン樹脂、ポリメチルペンテン等の塗工で、離型処理したシートが使用できる。
また、表面保護層を転写形成する場合、未硬化状態の表面保護層を、転写時の熱融着型接着剤として使用する事もできる。
【００６４】
〔ウレタン樹脂層と表面保護層の硬化〕
そして、表面保護層は特定インキ組成物からなる転写層上に適宜方法によって積層した後、電離放射線を照射して硬化させて硬化物とする。また、ウレタン樹脂層も表面保護層積層後に養生する等して硬化させて硬化物とする。なお、通常は、硬化が速い表面保護層の硬化を先に行い、硬化が遅いウレタン樹脂層の完全硬化はその後から行う。
【００６５】
化粧材：
本発明の化粧材は、上述した本発明の転写方法等によって得られる。図２の断面図でその一形態を示した如く、本発明の化粧材Ｄは、基材側から順に、基材Ｂ、硬化性ウレタン樹脂の硬化物からなるウレタン樹脂層４、熱可塑性アクリル樹脂と、分子中に（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するウレタンアクリレートプレポリマーとをバインダー樹脂とするインキ組成物によるインキ層３、アクリレート系の電離放射線硬化型樹脂の硬化物からなる表面保護層５からなる構成である。ここで、インキ層３を前述本発明の転写方法によって転写層として形成すれば、基材Ｂは前述本発明の転写方法に於ける被転写体である。なお、ウレタン樹脂層４、インキ層３、表面保護層５については、前記本発明の転写方法で述べた内容のものであるので、更なる説明は省略する。
【００６６】
ところで、本発明の化粧材に於いては、インキ層３（また、基材上のその他の層も含めて）は、転写層２として形成しても良いが、転写以外の印刷法、或いは手描き等の公知の形成法で形成しても良い。また、基材のインキ層等を積層する化粧面は、必ずしも凹凸面である必要は無く、平坦面でも良い。
【００６７】
化粧材の用途：
化粧材の用途は各種用途に用いられ得る。例えば、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の外装材、壁面、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具類の表面材、箪笥等の家具やテレビ受像機等の弱電・ＯＡ機器のキャビネット、或いは、自動車、電車、航空機、船舶等の乗物内装材等の各種用途に用いられ得る。なかでも、本発明で得られる化粧材は、耐スクラッチ性及び耐熱水密着性に優れる為、浴室、洗面台、キッチンパネル等の水回りの用途は好適である。
なお、化粧材の形状は、平板以外にも、曲面板、柱状体、立体物等でも良い。
また、基材が板材の場合、化粧材は化粧板となる。
【００６８】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を更に説明する。
【００６９】
実施例１：
被転写体となる基材として、化粧面が平坦面のフレキシブルボード（ポルトランドセメント対石綿の質量比が６５対３５で、厚み５ｍｍの板材）の表面を除塵後、目止め及び下地色調整用の下塗り層として、チタン白顔料含有の２液硬化型アクリルウレタン樹脂塗料を８０ｇ／ｍ²（固形分基準）スプレー塗布し、８０℃のオーブンで１０分間加熱乾燥して、硬化させた。
そして、上記基材を６０℃に予熱した後、その下塗り層の上に、絵柄の転写抜けを防ぎ確実に転写し良く密着する様に、主剤のアクリルポリオールと硬化剤の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとを質量比１２／１で配合した２液硬化型ウレタン樹脂系の接着剤を、ロールコータにて５ｇ／ｍ²（固形分基準）塗布し、８０℃のオーブンで９０秒間加熱して乾燥させ、接着剤層となる未硬化状態のウレタン樹脂層を形成した。
【００７０】
次に、インキ層として絵柄層を転写形成する為の転写シートの支持体シートとして、上質紙にポリプロピレンを溶融押出塗工して厚さ２５μｍの離型層を積層した総厚６０μｍの積層体を用意した。そしてこの支持体シートの離型層側に、転写層として絵柄層をグラビア印刷で形成して転写シートを得た。転写層の形成に用いたインキ組成物のバインダー樹脂は、アクリル樹脂（Ａ）としてメチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体のアクリルポリオール（ゴム弾性を示さず、１０Ｈｚに於ける貯蔵弾性率Ｅ′が、ガラス転移温度で１０⁹Ｐａオーダ、８０℃で１０⁶Ｐａオーダの樹脂）を用い、特定のウレタンアクリレートプレポリマー（Ｂ）として、ポリカーボネートジオールとイソホロンジイソシアネートと、２−ビドロキシエチルアクリレートとを反応させて得た、分子中にアクリロイル基とヒドロキシル基を有するプレポリマーを用いた。アクリル樹脂（Ａ）とウレタンアクリレートプレポリマー（Ｂ）との比率は、質量比で９／１とした。また、上記インキ組成物は、このバインダー樹脂を含むビヒクル中に、着色剤としてチタン色、黄鉛、弁柄、フタロシアニンブルーを含有する組成物を使用した。
なお、各実施例及び比較例で用いたインキ組成物のバインダー樹脂内容は、表１にまとめて示す。
【００７１】
そして、上記転写シートを、１８５℃に加熱した弾性体ローラ（鉄芯の周囲をＪＩＳ硬度６０度のシリコーンゴムで被覆したローラ）を用いたローラ転写法によって、ウレタン樹脂層を形成した前記基材に押圧し加熱し、転写層としてインキ層を転写形成した。転写速度は３ｍ／分とした。
【００７２】
次に、表面保護層は転写シートで形成した。この転写シートは、厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持体シートの片面に、転写層として、ウレタンアクリレートプレポリマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び光重合開始剤〔チバガイギー社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）〕を含む電離放射線硬化性樹脂塗液を、ロールコート法で塗布し乾燥して５０μｍの塗膜を形成して未硬化状態の表面保護層とした上に、更に、ブロッキング防止の為にセパレータ（紙にポリエチレンフィルムを積層したシート）を貼る合わせて得た。
【００７３】
そして、前記インキ層を転写後の基材に対して、前記転写時と同様（但し、ローラ加熱温度は１８０℃）にして、上記転写シートから未硬化状態の表面保護層を転写し積層した。支持体シート剥離後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射して、表面保護層を架橋硬化させて、アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層とした。この後、４０℃のオーブン中に３日間放置して先のウレタン樹脂層を養生して完全硬化させて硬化物とし、板状の化粧材を得た。性能評価結果は、表２に纏めて示す。
【００７４】
実施例２：
実施例１にて、インキ組成物のバインダー樹脂について、アクリル樹脂（Ａ）とウレタンアクリレートプレポリマー（Ｂ）との比率を、質量比７／３に変更した他は、実施例１同様に化粧材を作製した。
【００７５】
実施例３：
実施例１にて、インキ組成物のバインダー樹脂について、アクリル樹脂（Ａ）とウレタンアクリレートプレポリマー（Ｂ）との比率を、質量比５／５に変更した他は、実施例１同様に化粧材を作製した。
【００７６】
実施例４：
被転写体となる基材Ｂとして図８の如き形状のセメント板を用意した。この基材の被転写面側の面は、縦目地１１の溝は幅（底面）８ｍｍ、深さ３ｍｍ、側面傾斜角は底面の法線から３０°で、横目地１２の溝は幅（底面）６ｍｍ、深さ３ｍｍ、側面傾斜角は底面の法線から３０°で、板の総厚は最大１５ｍｍ、縦目地１１と横目地１２で区画された凸部（天面部）上に高さが０．５〜２ｍｍに分布する山状突起を多数有する凹凸面となっている。そして、この基材面の全面に、実施例１と同様に、下塗り層を形成した後、被転写面とする基材の天面上のみに、山状突起の凹部及び凸部にわたって、実施例１と同様の２液硬化型ウレタン樹脂を４５ｇ／ｍ²塗工し、１５０℃の温風を吹付けて６０秒間乾燥して、未硬化状態のウレタン樹脂層を形成した。
【００７７】
次いで、上記基材上に実施例１と同じ内容のインキ層及び表面保護層を転写で形成した。但し、それらの転写シートの支持体シートは変更し、転写圧の加圧もも固体粒子衝突圧による加圧に変更した。
すなわち、実施例１と同様の転写シート（但し、支持体シートは、凹凸追従性を考慮して、インキ層、表面保護層の形成に用いた転写シートそれぞれ８０μｍ厚みのポリプロピレン系オレフィン系熱可塑性エラストマーに変更）を用いて、固体粒子衝突圧を利用した転写法により、インキ層を先ず天面上にのみ転写し、次いで、同じ転写法により表面保護層を更に天面上のみに転写し積層し、この後、実施例１と同様にして紫外線照射、引き続き養生を行い、表面保護層及びウレタン樹脂層を硬化物の層として、化粧材を得た。
【００７８】
なお、各転写は、具体的には、ウレタン樹脂層（表面保護層形成時は更に転写層としてインキ層も）が形成された基材を、熱風乾燥炉中で表面温度１００℃に加熱後、転写シートをその転写層側が基材側を向く様にして基材上に載置し、図４及び図５の如き羽根車を用いた噴出器から、４０℃に加熱した平均粒径０．４ｍｍの亜鉛の球形粒子を３５ｍ／ｓの速度で噴出させて、転写シートの支持体シート側に衝突させた。その際、基材の搬送速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。
【００７９】
比較例１：
実施例１にて、インキ組成物のバインダー樹脂を、ポリカーボネートジオールとイソホロンジイソシアネートとによる熱可塑性ウレタン樹脂でユリア結合も有するウレタン樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との８対２質量比の混合樹脂（Ｃ）に変更した他は、実施例１同様に化粧材を作製した。
【００８０】
比較例２：
実施例１にて、インキ組成物のバインダー樹脂のうち、ウレタンアクリレートプレポリマー（Ｂ）を省略してアクリル樹脂（Ａ）のみに変更した他は、実施例１同様に化粧材を作製した。
【００８１】
性能評価：
(1) 耐スクラッチ性、(2) 耐熱水密着性、及び、(3) 凹凸追従性を、次の様にして評価した。評価結果は表２に示す。また、基本的性能として、(4) インキ相溶性、(5) 印刷適性（耐ブロッキング性）も評価した。
【００８２】
(1) 耐スクラッチ性：１０円硬貨の角で、化粧材の表面保護層表面を引っ掻いて、凹みが出来るものは良好「○」、引っ掻き部分と一緒に表面保護層が剥離するものは不良「×」とした。
【００８３】
(2) 耐熱水密着性：化粧材の表面を９０℃の熱水に４時間接触させた後、６０℃で２時間乾燥する操作を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した後、６０℃で２４時間乾燥させた後、次の様な碁盤目テープ法で密着性を評価した。すなわち、化粧材の表面保護層の上から４ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横に基材にまで達する切り込みをカッタナイフで入れて、縦横４×４個の合計１６個の枡目を作った後、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ」（登録商標）、２４ｍｍ幅、産業用）を室温２０℃にて貼付けた後、消しゴムで擦り化粧材表面にテープを十分に付着させる。そして、付着させてから１〜２分後に、テープの一端を持って試験体に直角に保ち、瞬間的に引き剥がし、剥がれた枡目数で評価した。剥がれが皆無のものは良好「○」、１枡でも剥がれたものは不良「×」とした。
【００８４】
(3) 凹凸追従性：基材の転写すべき面の凹部内にまで、転写層として形成されたインキ層及び表面保護層が、転写抜け無く転写移行したか否かを、目視観察して評価した。転写抜けあるものは不良、無いものは良好とした。
【００８５】
(4) インキ相溶性：ゲル化、白濁、相分離の有無を目視で評価し、これら全てが発生しなければ良好、一つでも発生すれば不良とした。
【００８６】
(5) 印刷適性（耐ブロッキング性）：転写シートを巻き取り保存時に、ブロッキング発生なければ良好、発生すれば不良とした。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
表２に示す如く、インキ相溶性は各実施例及び比較例、全て良好であった。ま、印刷適性は実施例３のみブロッキング発生し不良となったが、転写シートを連続帯状では無く枚葉で生産すれば解消する程度なので、用途次第で実用上は使用可能と判断した。そして、耐スクラッチ性は、バインダー樹脂がアクリル樹脂のみの比較例２だげが不良となり、この他の比較例１と全実施例は良好となった。一方、耐熱水密着性は、実施例は全て良好となったが、比較例は全て不良となった。比較例１は表面保護層とインキ層（絵柄層）間で層間剥離し、比較例２は、カッタナイフの切り傷部分で一部欠けが発生した。また、凹凸追従性は、凹凸面転写となる実施例４にて転写抜け無く良好な結果が得られた。以上の結果、総合評価は、実施例（実施例１〜実施例）は全て良好となったが、比較例（比較例１及び比較例２）は全て不良であった。
【００９０】
【発明の効果】
(1) 本発明のインキ組成物によれば、耐スクラッチ性及び耐熱水密着性が得られる。
(2) 本発明の転写シートによれば、上記インキ組成物の効果である耐スクラッチ性及び耐熱水密着性を得る事が可能となる。また、転写シートにより、グラビア印刷等では不可能な様な凹凸面に対しても転写層として上記インキ組成物によるインキ層を形成できる。
(3) 本発明の転写方法によれば、前記インキ組成物の効果である耐スクラッチ性及び耐熱水密着性を実現させた転写物が得られる。例えば、下記本発明の化粧材等である。また、ゴムローラを利用する従来の転写方法では不可能な様な凹凸面の被転写面までも転写が可能となる。この為、従来では不可能な様な、高意匠の化粧材等の転写物を容易に製造できる。
(4) 本発明の化粧材によれば、前記インキ組成物の効果である耐スクラッチ性及び耐熱水密着性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の転写シートを説明する断面図。
【図２】本発明の化粧材をその一形態で説明する断面図。
【図３】固体粒子衝突圧を利用した転写法（転写圧加圧方式）を概説する説明図。
【図４】固体粒子を噴出させる為の、羽根車を用いた噴出器の一例を概念的に説明する斜視図。
【図５】図４の羽根車内部を説明する概念図。
【図６】吹出ノズルによる噴出器の一例を概念的に説明する断面図。
【図７】ローラ転写法を説明する概念図。
【図８】被転写体とする基材の被転写面形状の一例を説明する斜視図と断面図。
【符号の説明】
１支持体シート
２転写層
３インキ層
４ウレタン樹脂層
５表面保護層
１１縦目地
１２横目地
８１２羽根車
８１３羽根
８１４側面板
８１５中空部
８１６方向制御器
８１７開口部
８１８散布器
８１９回転軸
８２０軸受
８４０吹出ノズルを用いた噴出器
８４１誘導室
８４２内部ノズル
８４３ノズル開口部
８４４ノズル
Ｂ基材（被転写体）
Ｄ化粧材
Ｆ流体
Ｐ固体粒子
Ｒ弾性体ローラ
Ｒ１回転軸芯
Ｒ２弾性体
Ｓ転写シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition capable of obtaining good scratch resistance and hot water adhesion in a decorative material or the like in which a surface protective layer of an ionizing radiation curable resin is provided on an ink layer. The present invention also relates to a transfer sheet and a decorative material using the ink composition, and a transfer method using the transfer sheet.
[0002]
[Prior art]
Various decorative materials such as decorative plates are manufactured by decorating a substrate by a transfer method, a painting method, or the like. In addition to the surface strength such as scratch resistance (scratch resistance) and various physical properties such as weather resistance, the decorative material may be required to have a rough surface in terms of shape. is there. In such a case, the pattern layer is formed by a transfer method that can also be transferred to an uneven surface, and then a surface protective layer is further formed by coating or the like, thereby providing a cosmetic material provided with a surface protective layer.
[0003]
For the ink of the pattern layer, acrylic resin, urethane resin and the like are often used as the binder resin in terms of weather resistance, adhesion, and the like (Japanese Patent Publication No. 59-20464, Japanese Patent Publication No. 60-101099). (See publications). In addition, a thermosetting resin or the like is also used for the surface protective layer. However, ionizing radiation that is crosslinked and cured with ultraviolet rays or an electron beam in that a high-performance hard coating film is obtained and productivity is improved by short-time curing. A curable resin was used (see Japanese Patent Publication No. 5-49479).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, even when an ionizing radiation curable resin is used for the surface protective layer, the scratch resistance and adhesion (for example, hot water adhesion) may be insufficient. For example, when the binder resin of the pattern layer ink is a urethane resin, it peels between the surface protective layer and the pattern layer in the secondary adhesion (weather resistance adhesion) after the weather resistance test and the heat resistant water test (heat resistant water adhesion). Was seen. On the other hand, when the binder resin of the pattern layer ink was an acrylic resin, peeling of the pattern layer was observed due to the hot water adhesion, and the scratch resistance of the surface protective layer was insufficient.
[0005]
That is, the problem of the present invention is that when a surface protective layer made of an ionizing radiation curable resin is formed on a pattern layer, the surface protective layer has good scratch resistance, and the surface protective layer and the pattern layer It is to provide an ink composition having good adhesion and good hot water adhesion. Another object of the present invention is to provide a transfer sheet capable of forming a pattern layer having such performance and a transfer method thereof. Moreover, it is providing the decorative material of such a performance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the ink composition of the present invention has a configuration in which a thermoplastic acrylic resin and a urethane acrylate prepolymer having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule are used as a binder resin.
[0007]
By having such a structure, the (meth) acryloyl group of the urethane acrylate prepolymer reacts with and binds to the (meth) acryloyl group of the acrylate ionizing radiation curable resin, while the hydroxyl group of the prepolymer has. Since the group reacts and bonds with isocyanate which is a curing agent of a curable urethane resin (used as an underlayer or an adhesive layer), good adhesion can be obtained. Therefore, when an ink layer such as a pattern layer is formed on a substrate or the like with this ink composition, and a surface protective layer is formed on the ink layer with an acrylate ionizing radiation curable resin, the ink layer, the surface protective layer, The adhesiveness of is improved. In addition, the urethane acrylate prepolymer increases the flexibility of the ink layer and can relieve internal stress at the time of curing shrinkage of the ionizing radiation curable resin of the surface protective layer. Adhesion is improved. In addition, when an ink layer is formed on an object such as a substrate via a urethane resin layer (formed as a base layer or an adhesive layer) made of a curable urethane resin using isocyanate as a curing agent, Adhesiveness with objects such as a substrate is also good. As a result, an ink composition having good hot water adhesion can be obtained.
Further, since the flexibility of the ink layer is increased by the urethane acrylate prepolymer, the surface scratch resistance is also improved when a surface protective layer is formed on the ink layer.
[0008]
In addition, the transfer sheet of the present invention has a transfer layer made of the above ink composition on a support sheet.
[0009]
By using a transfer sheet having such a structure, the ink layer of the ink composition can be formed as a transfer layer on a transfer medium such as a substrate by transfer, and the ink layer has scratch resistance and hot water adhesion. It is possible to obtain a working effect. The transfer sheet has an advantage that an ink layer can be formed as a transfer layer even on an uneven surface that is impossible by gravure printing or the like, depending on the transfer pressure and pressurization method employed.
[0010]
  In addition, the transfer method of the present invention is a method of transferring the transfer layer from the transfer sheet to the transfer object via a urethane resin layer made of an uncured curable urethane resin.For example,After transferring the solid particles to the transfer pressure using the collision pressure, an acrylate-based ionizing radiation curable resin surface protective layer was further laminated, and then the urethane resin layer and the surface protective layer were cured. .
[0011]
  By doing in this way, heat resistant water adhesion by the ink composition andScratch resistance actionA transcript that achieves the effect can be obtained. Further, since the transfer pressure is a collision pressure of solid particles, it is possible to transfer even an uneven surface to be transferred, which is impossible with a conventional transfer method using a rubber roller. For this reason, it is possible to easily produce a transfer product such as a high-design decorative material, which is impossible in the past.
[0012]
Further, the decorative material of the present invention comprises a urethane resin layer comprising a cured product of a curable urethane resin, an ink layer comprising the ink composition, and a surface comprising a cured product of an acrylate ionizing radiation curable resin on a substrate. It was set as the structure which has a protective layer in this order.
[0013]
By setting it as the cosmetic material of such a structure, the heat resistant water adhesiveness and scratch resistance which are the effects of the above-mentioned ink composition become a favorable cosmetic material.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0015]
Ink composition:
The ink composition of the present invention uses, as the binder resin, both a thermoplastic acrylic resin and a urethane acrylate prepolymer having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule. In addition, although the compounding ratio of an acrylic resin and a urethane acrylate prepolymer is suitably adjusted according to a use, it is about 1 / 9-9 / 1 by mass ratio normally. However, when the proportion of the urethane acrylate prepolymer increases, blocking (when the printed matter is wound up or stacked, the ink layer sticks and sticks to the adjacent substrate to be printed). Therefore, when emphasizing prevention of blocking, the mass ratio is preferably (acrylic resin / urethane acrylate prepolymer) = about 6/4 to 9/1. Further, in order to enjoy the effects of the (meth) acryloyl group and hydroxyl group in the prepolymer, usually the prepolymer needs 1/9 or more of the whole.
[0016]
〔acrylic resin〕
The acrylic resin imparts non-adhesiveness and non-flowability (dryness to touch) after solvent drying to the ink composition, and also imparts weather resistance. Examples of acrylic resins include poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) propyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate Copolymer, ethyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer, styrene-methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid Methyl- (meth) acrylate butyl- (meth) acrylate-2-hydroxyethyl-styrene copolymer, ethyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate- (meth) acrylate-2-hydroxyethyl It is resin which consists of a single or copolymer containing (meth) acrylic acid ester, such as a polymer, and uses 1 type (s) or 2 or more types. In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0017]
[Urethane acrylate prepolymer]
The urethane acrylate prepolymer used in the present invention is bonded to the ink composition with a surface protective layer (made of an acrylate ionizing radiation curable resin) and a urethane resin layer (made of a curable urethane resin) on the substrate. It contributes to the hot water adhesion of the decorative material. Moreover, flexibility is imparted to the ink layer, and in particular, conformability to uneven shapes and moldability are imparted. As the urethane acrylate prepolymer of the present invention, a prepolymer having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule is used. Such prepolymers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, together with diols such as polycarbonate diol, polyether diol, polyester diol, and acrylic diol, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, Reaction with hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-1-chloro-2-hydroxyethyl, etc. It is obtained by things. Such prepolymers are used alone or in combination of two or more. As the diol component, polycarbonate diol has excellent physical properties in terms of hot water adhesion.
[0018]
In addition, a (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group, and (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate. And having a (meth) acryloyl group in a molecule means a prepolymer having either one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group. That is, the acrylate system in the urethane acrylate prepolymer includes a methacrylate compound in addition to the acrylate compound.
[0019]
Examples of the diisocyanate include, in addition to the above, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, o, or p-isocyanate phenyl. Examples include aromatic isocyanates such as sulfonyl isocyanate, alicyclic isocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. In addition, isocyanate is individual or uses 2 or more types. Of these, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are preferable in terms of providing good weather resistance adhesion.
[0020]
[Other ingredients]
As the binder resin, in addition to the above two components, other resins such as a urethane resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polyester resin, and a cellulose resin are used within the range of subcomponents for the purpose of adjusting physical properties. You may use together resin 1 type, or 2 or more types.
[0021]
As the components other than the binder resin of the ink composition, as in the conventionally known ink compositions, colorants such as pigments and dyes, dilution solvents, extender pigments, and various additives are appropriately used according to the application. . For example, as the colorant, inorganic pigments such as titanium white, carbon black, dial, chrome lead, ultramarine blue, organic pigments such as aniline black, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, or other dyes are used. . As the diluting (or dispersing) solvent, an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone, or water is used. In addition, fine powders such as calcium carbonate, barium sulfate, silica, and alumina are used as extender pigments. Further, as various additives, a dispersant, a plasticizer, a stabilizer, an adhesion imparting agent, and the like are used.
[0022]
[Use of ink composition]
  The ink composition as described above contains various ink layers, for example, coloring agents for expressing various patterns.Pattern layer, etc.Used to form. These layers can be formed by various known printing methods such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, silk screen printing, transfer printing, or gravure coating, roll, if formed on the entire surface, depending on the application. Various known coating methods such as coat, curtain coat, spray coat, etc. may be used.
[0023]
Then, with the ink composition of the present invention, for example, a decorative material as shown in the sectional view of FIG. 2 is obtained. The decorative material D illustrated in the figure is one form of the decorative material of the present invention to be described later. On the base material B, a urethane resin layer 4 made of a cured product of a curable urethane resin, an ink layer 3, and an acrylate-based ionization. This is a transfer product having a structure in which a surface protective layer 5 made of a cured product of a radiation curable resin is laminated. In the case where the ink layer 3 is formed as a transfer layer, the base material B is also a transfer target.
[0024]
Transfer sheet:
Next, the transfer sheet of the present invention, which is one means for forming an ink layer of the ink composition as described above onto a transfer medium such as a substrate as a target, will be described.
[0025]
  The transfer sheet of the present invention has a thermoplastic acrylic resin and a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule as the transfer layer 2 on the support sheet 1 as in the transfer sheet S shown in the sectional view of FIG. It is the transfer sheet of the structure in which the ink layer 3 by the ink composition which uses a urethane acrylate prepolymer as binder resin was formed. The ink layer 3 as a transfer layer is formed by a conventionally known forming method such as a printing method or a coating method according to the use. The ink layer 3 used as the transfer layer 2 is, for example, as described above.It is a pattern layer. Usually the pattern layer isIt is also a multi-colored multi-layer structure.
[0026]
The support sheet 1 may be a conventionally known sheet as long as it has releasability from the transfer layer, and is not particularly limited. However, when transferring to a concavo-convex surface, the support sheet preferably has concavo-convex followability due to its stretchability (property that extends during transfer). Therefore, in applications where unevenness followability is required, the support sheet preferably has stretchability. On the other hand, in applications where the surface to be transferred is flat or the like and uneven follow-up properties are not required, the support sheet may be paper or metal foil having no stretchability.
As a support sheet having stretchability, for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, which has been widely used in the past, can have a necessary and sufficient stretchability depending on the surface unevenness shape, depending on the setting of heating conditions, transfer pressure conditions, and the like. There is also a thing. However, as a preferable support sheet that easily develops stretchability at a lower temperature and a lower pressure, for example, thermoplastic polyester resins such as ethylene / terephthalate / isophthalate copolymer polyester, polybutylene terephthalate, polyester-based thermoplastic elastomer, polypropylene, etc. Polyethylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene terpolymer, polyolefin resin such as olefinic thermoplastic elastomer, vinyl chloride resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, Alternatively, a resin film (sheet) in which natural rubber, synthetic rubber, urethane-based thermoplastic elastomer, or the like is a single layer or a mixture and is formed as a single layer or different types of multiple layers can be used. These resin films are preferably low-stretched or non-stretched. For example, specifically, a polypropylene-based thermoplastic elastomer film is one of supports that are excellent in stretchability and environmentally preferable. The thickness of the support is usually 20 to 200 μm.
[0027]
If necessary, the support sheet may be provided with a release layer on the transfer layer side as a component of the support sheet in order to improve releasability from the transfer layer. The release layer is peeled off from the transfer layer as a part of the support sheet with respect to the transfer layer that moves to the transfer target side when the support sheet is peeled off. As the release layer, for example, a simple substance such as a silicone resin, a melamine resin, a polyamide resin, a urethane resin, a polyolefin resin, a wax, or a mixture containing these is used.
In order to adjust the releasability, the surface of the support sheet on the transfer layer side may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment or the like.
[0028]
When the pattern layer is formed as the ink layer 3, the pattern of the pattern layer is arbitrary. For example, a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a tile tone pattern, a brick tone pattern, a leather pattern, a character, a geometric pattern, Use full solid or the like alone or in combination.
[0029]
The ink layer can be formed on the object by non-transfer printing methods such as gravure offset printing and silk screen printing, as well as by transfer using such a transfer sheet. By forming in a transfer format using, there is an advantage that an ink layer can be formed even on an uneven surface which is impossible by gravure printing or the like.
[0030]
Transfer pressure method:
Next, before describing the transfer method of the present invention, a transfer pressure pressurization method that can be employed in the transfer of the transfer sheet of the present invention will be described. As a transfer pressure pressurizing method (so-called transfer method) for transferring the transfer sheet of the present invention, for example, (1) to (3) listed below or other pressurizing methods are arbitrary. What is necessary is just to employ | adopt the transfer pressure pressurization system according to a use. However, the transfer pressure method using the impact pressure of solid particles (3) is an excellent method in that it can be transferred not only on flat surfaces but also on large surface irregularities that were impossible in the past. Further, this pressurization method is also a pressurization method adopted in the transfer method of the present invention described later. In addition, the pressurization method called the so-called roller transfer method (1) is a simple transfer method that can transfer even if there are some surface irregularities on the transfer object by using a soft surface or elastic roller. A preferable transfer pressure pressurization method.
[0031]
(1) Roller transfer method: As described in JP-B-60-59876, JP-A-5-270199, and JP-A-5-139097, the transfer sheet is placed with the transfer layer facing the transfer target. A transfer method in which the support sheet is peeled off after the transfer layer is adhered to the transfer target by applying pressure from the support sheet side with an elastic roller.
(2) Vacuum forming transfer method: As described in JP-B-56-45768 (overlay method), JP-B-60-58014 (vacuum press method), etc., three-dimensional shaped articles such as molded products are transferred. The transfer sheet is transferred or transferred to the surface of the body by the pressure that faces or mounts the transfer sheet, and at least vacuum suction from the transfer target side, pressure air pressure from the transfer sheet side as appropriate, and pressure by the elastic sheet are also used. Transfer method using a so-called vacuum forming lamination method that transfers to the surface of the body.
(3) Transfer method using solid particle collision pressure: a novel transfer method disclosed in Japanese Patent No. 2844524, Japanese Patent Laid-Open No. 10-193893, and the like. In this transfer method, as conceptually shown in FIG. 3, a large number of solid particles are formed on the support sheet side (upper side of the drawing) of the transfer sheet S, which is arranged on the transfer target B and is composed of the support sheet and the transfer layer. P is caused to collide, and the collision pressure is used as a transfer pressure, and the transfer sheet is formed and transferred by following the uneven shape of the transfer surface of the transfer object. In addition, the arrow attached to the solid particle P represents the velocity vector of the solid particle.
[0032]
Next, a transfer pressure pressurization method using solid particle collision pressure will be described in detail.
[0033]
[Transfer pressure pressurization method by solid particle collision pressure]
As described above, in this transfer pressure pressurization method (transfer method), solid particles are used for pressurizing the transfer pressure. As the solid particles, non-metallic inorganic particles such as ceramic beads and glass beads, zinc, iron and the like are used. Organic particles such as metal particles, resin beads such as nylon beads and cross-linked rubber beads, or inorganic / resin composite particles composed of inorganic particles such as metal and resin are used. The particle shape is preferably spherical, but other shapes can also be used. The particle size is usually about 10 to 1000 μm.
[0034]
The solid particles are ejected from the ejector toward the transfer sheet, and the collision pressure that collides with the transfer sheet becomes the transfer pressure. As the ejector, an impeller or a blow nozzle is typically used. The impeller accelerates the solid particles by its rotation, and the blowing nozzle accelerates the solid particles by a high-speed fluid flow. As the impeller and the blowout nozzle, those used in the blasting field such as sandblasting, shot blasting, shot peening and the like can be used. For example, the impeller is a centrifugal blasting device, and the blowout nozzle is a pressurizing or suction blasting device, a wet blasting device, or the like. Centrifugal blasting equipment accelerates and ejects solid particles by the rotational force of the impeller. The pressure blasting apparatus mixes with compressed air and ejects solid particles together with air. The suction blast device sucks solid particles into a negative pressure portion generated by a high-speed flow of compressed air and ejects the particles together with air. The wet blasting apparatus jets solid particles mixed with a liquid.
[0035]
4 and 5 are conceptual diagrams illustrating an example of an ejector using an impeller. In the impeller 812, a plurality of blades 813 are fixed on both sides by two side plates 814, and the center of rotation is a hollow portion 815 having no blades 813. Further, a direction controller 816 is provided in the hollow portion 815 (see FIG. 5). The direction controller 816 has an opening 817 with a part of the outer periphery opened in the circumferential direction, has a hollow cylindrical shape, has the same rotation axis as the rotation axis of the impeller 812, and rotates independently of the impeller. It is free. When the impeller is used, the direction of the solid particles is adjusted by fixing the opening of the direction controller so as to face in an appropriate direction. Furthermore, another impeller having an inner hollow and the same rotation axis as that of the impeller 812 is present inside the direction controller as a spreader 818 (see FIG. 5). The spreader 818 rotates with the outer impeller 812. A rotation shaft 819 is fixed to the rotation center of the side plate 814. The rotation shaft 819 is rotatably supported by a bearing 820 and is driven and rotated by a rotational power source (not shown) such as an electric motor. Rotates. The rotating shaft 819 does not penetrate between the two side plates 814 having the blades 813 therebetween, and forms a space without an axis.
Then, the solid particles P are supplied from the hopper or the like through the transport pipe into the spreader 818. Usually, the solid particles are supplied from above (immediately above or obliquely above) the impeller. The solid particles supplied into the spreader are scattered outside by the impeller of the spreader. The scattered solid particles are discharged only in the direction allowed by the opening 817 of the direction controller 816 and supplied between the blade 813 and the blade 813 of the outer impeller 812. And it collides with the blade | wing 813, is accelerated by the rotational force of the impeller 812, and ejects from an impeller.
The size of the impeller 812 is usually about 5 to 60 cm in diameter, the width of the blade is about 5 to 20 cm, the length of the blade is about the diameter of the impeller, and the rotational speed of the impeller is about 500 to 5000 [rpm]. is there. The ejection speed of solid particles is about 10 to 50 [m / s], and the projection density (total mass of solid particles collided per unit area of the transfer target) is 10 to 150 [kg / m].²] About.
[0036]
Next, FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of an ejector using an ejection nozzle. The ejector 840 in the figure is an example of an ejector that uses a gas such as air as the solid particle accelerating fluid, and injects the gas and the solid particles when the solid particles are ejected. The ejector 840 includes an induction chamber 841 that mixes the solid particles P and the fluid F, an internal nozzle 842 that ejects the fluid into the induction chamber, and an outlet nozzle portion 844 that ejects the solid particles and the fluid from the nozzle opening 843. When the fluid F in a pressurized state from a compressor or the like is ejected from the internal nozzle 842 and ejected from the nozzle opening 843 of the nozzle 844 through the ejection guide chamber 841, the fluid F flows at high speed in the guidance chamber 841 in the ejector. A negative pressure is created by the action of the fluid flow, the solid particles are guided and mixed with the fluid flow by this negative pressure, the solid particles are accelerated and transported by the fluid flow, and ejected from the nozzle opening 843 of the nozzle 844 together with the fluid flow. It is. There are blowout nozzles that use liquid as the solid particle acceleration fluid.
The fluid pressure is usually about 0.01 to 1 MPa in terms of spraying pressure. The flow rate of the fluid flow is usually about 1 to 20 m / second for a liquid flow, and usually about 5 to 80 m / second for an air flow.
[0037]
A plurality of ejectors are used when the pressure area cannot be formed in a desired shape and size with only one ejector. In addition, when actually transferring using solid particles, it is preferable that the solid particles are not scattered in the surrounding atmosphere and recycled, and the solid particles are used in a chamber that separates the transfer space from the surrounding space. Can be made to collide with the transfer sheet. The support sheet may be peeled outside the chamber.
[0038]
Preferably, the transfer sheet comprising a thermoplastic resin support sheet in advance is heat-softened with an infrared radiation heater or the like to impart stretchability, and when the transfer medium has a large heat capacity, it is preheated and heat-sealed. The layer that acts as an adhesive layer of the mold (in some cases, the transfer layer such as the pattern layer, the uncured urethane resin layer, etc.) causes the solid particles to collide with the transfer sheet in the heat activated state. .
In the case of transfer by thermal fusion, the heating timing for activating and thermally fusing the layer to be thermally fused is before the collision pressure pressurization, during the collision pressure pressurization, or before the collision pressure pressurization and before the pressurization. Any of such as under pressure may be used. The heating is performed by heating the transfer sheet or the transfer target. Moreover, you may use a heating solid particle and the fluid for solid particle acceleration as a heating fluid for the heating in collision pressure pressurization.
In the above case, if the transfer sheet has an uneven surface, the transfer sheet follows the surface shape, and if the transfer layer is sufficiently in contact with the transfer body, the transfer sheet is thermally fused by a cooling means such as cold air. Layer cooling may be promoted. Cold air is blown from the transfer sheet side or the transfer target side. Moreover, a cooling solid particle and a cooling fluid can also be used as a cooling means. The promotion of cooling also prevents the transfer sheet, which has been formed into a concave portion when the transfer target is an uneven surface, from returning when the transfer sheet has a restoring force after releasing the collision pressure.
[0039]
[Roller transfer method]
Next, a description will be given of a roller transfer method that is simple and conventional, and that can cope with a slight uneven shape.
FIG. 7 is a conceptual diagram for conceptually explaining the roller transfer method. As the elastic roller R to be used, a roller in which the surface periphery of a rotating shaft core R1 made of a rigid body such as iron is covered with a soft elastic body R2 is usually used. As the elastic body R2, rubber such as silicone rubber, neoprene rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber or the like is used. In particular, silicone rubber is preferable in terms of heat resistance, durability, elasticity, and the like. In particular, when the surface of the transferred body (transferred surface) has a concavo-convex shape (three-dimensional shape), it is preferable to use a JIS standard rubber hardness of 60 ° or less as the elastic body. This is preferable for following the uneven surface.
The diameter of the elastic roller is usually about 5 to 20 cm. In general, the elastic roller is also used as a heating roller. The elastic roller is heated by a heating source such as an electric heater inside the roller or an infrared radiation heater outside the roller.
[0040]
Transfer method:
Next, the transfer method of the present invention will be described. In the transfer method of the present invention, the transfer sheet of the present invention is used, the impact pressure of solid particles is used as the transfer pressure, and a urethane resin layer made of an uncured curable urethane resin between the transfer object and the transfer object Then, the transfer layer is transferred from the transfer sheet to the transfer medium. Thereafter, a surface protective layer of an acrylate ionizing radiation curable resin is laminated on the transferred transfer layer, and then the urethane resin layer and the surface protective layer are completely cured, and both layers are made of a cured product. It is a method to make a layer. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking method of a surface protective layer, You may transfer and may form by the coating method. The uncured state is a state before completion of curing, and may be completely uncured or partially cured.
[0041]
By adopting such a transfer method, the (meth) acryloyl group in the urethane acrylate-based prepolymer molecule that is the binder resin of the transfer layer is converted into the (meth) -ionized ionizing radiation curable resin as the surface protective layer. ) While reacting with an acryloyl group, the hydroxyl group in the prepolymer reacts with an isocyanate which is a curing agent for a urethane resin layer formed as an adhesive layer or the like. As a result, the transfer layer and the surface protective layer both contribute to the adhesion between the two layers due to the strong chemical bond due to the reaction of the (meth) acryloyl group that both layers have, and the urethane resin layer and the transfer layer are the former isocyanate. A strong chemical bond due to the reaction between the group and the latter hydroxyl group contributes to the adhesion between the two layers. For this reason, the adhesion between the three layers of the surface protective layer, the transfer layer and the urethane resin layer is improved. Moreover, the urethane acrylate prepolymer increases the flexibility of the transfer layer, and the adhesion between the transfer layer and the surface protective layer is also good in that the internal stress at the time of curing shrinkage of the ionizing radiation curable resin of the surface protective layer is relieved. Become. As a result, good hot water adhesion can be obtained. Further, since the stress due to the external force of the scratch can be relaxed and dispersed by the transfer layer whose flexibility is increased by the urethane acrylate prepolymer, the scratch resistance of the surface protective layer on the transfer layer is also improved.
[0042]
As a result, for example, the decorative material D of the present invention having the configuration illustrated in FIG. 2 is obtained as a transfer product. Therefore, the transfer material, the urethane resin layer, the surface protective layer, and the like in the transfer method of the present invention will be further described mainly in the case where a decorative material is obtained as a transfer product.
[0043]
[Transfered material]
There is no restriction | limiting in particular as a to-be-transferred body. However, although the surface to be transferred may be a flat surface, the uneven surface is suitable for taking advantage of the fact that transfer onto the uneven surface, which is one of the features of the transfer method of the present invention, is also possible. In addition, when the decorative material of the present invention to be described later is obtained by transfer, this transferred material becomes the base material B in the decorative material D as illustrated in FIG.
[0044]
When the transfer surface of the transfer object is an uneven surface, the surface uneven shape is arbitrary, but for example, when obtaining a decorative material as a transfer material, joints when a plurality of tiles or bricks are arranged on a flat surface, a cleavage surface of granite Irregularities on the surface of stones such as grain, irregularities on the surface of wood boards such as wood paneling, floating grain, irregularities on the spray-painted surface such as lysine and stucco.
[0045]
In addition, the overall shape of the transfer target is arbitrary, such as a flat plate, a bent plate, a columnar object, a three-dimensional object such as a molded product, and the like as long as it can be transferred onto the transfer surface. For example, the transfer target may be a flat transfer plate (envelope shape) as a whole, or a transfer target having a two-dimensional unevenness in which a cross-section is convex or concave in one direction.
[0046]
The material of the transfer object is inorganic non-metallic, metallic, woody, plastic or the like. Specifically, for inorganic non-metallic systems, for example, extruded cement, slag cement, ALC (lightweight cellular concrete), GRC (glass fiber reinforced concrete), pulp cement, wood chip cement, asbestos cement, calcium silicate, gypsum, gypsum Non-ceramic ceramic materials such as slag, inorganic materials such as ceramics such as earthenware, ceramics, porcelain, setware, glass and glazing. Moreover, in a metal system, there exist metal materials, such as iron, aluminum, copper, for example. In the wood system, there are, for example, veneer, plywood, particle board, fiber board, laminated timber made of cedar, straw, firewood, lawan, teak and the like. In the plastic system, for example, there are resin materials such as polypropylene, ABS resin, and phenol resin.
[0047]
An undercoat layer (base coat layer) may be provided in advance on the transfer surface of the transfer object as necessary. An undercoat layer is provided for purposes such as sealing and sealing. The undercoat layer may be formed by applying a conventionally known coating solution made of a resin or the like according to the material and surface state of the transfer target and the purpose. For the coating liquid, a resin such as a curable urethane resin, a thermoplastic urethane resin, an acrylic resin, or an epoxy resin is used, and a coloring pigment such as titanium white, an extender pigment such as calcium carbonate, and the like are appropriately added. The undercoat layer can also serve as an adhesive layer that adheres the transfer layer to the transfer target. The urethane resin layer described below can also be used as the undercoat layer.
The formation of the undercoat layer is appropriately selected from conventionally known forming methods such as a coating method such as spray coating and flow coating, and a printing method such as screen printing, depending on the uneven shape of the transfer surface. The undercoat layer is used as a single layer or multiple layers depending on the application.
[0048]
[Urethane resin layer]
As the curable urethane resin used for the urethane resin layer, a two-component curable urethane resin or a urethane resin having an isocyanate as a curing agent such as a one-component curable urethane resin is used.
[0049]
The two-component curable urethane resin is a urethane resin having a polyol as a main component and an isocyanate as a curing agent (crosslinking agent). Examples of the polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, and polyether polyol. Polycarbonate polyol, polyurethane polyol and the like are used. Examples of the isocyanate include aromatics such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, o or p-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate. Polyisocyanates such as isocyanates, isophorone diisocyanates, hydrogenated xylylene diisocyanates, alicyclic isocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, aliphatic isocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, or adducts or multimers of these polyisocyanates Is used. Of these, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, aliphatics such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and alicyclic isocyanates are preferable in terms of providing good weather-resistant adhesion.
[0050]
In addition, you may use the block isocyanate, such as phenol and alcohol, and the isocyanate which blocked the isocyanate group of isocyanate and made inactive at normal temperature for isocyanate. The block isocyanate dissociates the blocking agent by heating to activate the isocyanate group, and initiates a curing reaction with the isocyanate.
[0051]
Further, the one-component curable urethane resin is a composition containing a prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal as an essential component. The prepolymer is usually a polyisocyanate prepolymer having one or more isocyanate groups at both molecular ends, and is in a state of a solid thermoplastic resin at room temperature. (When there is no reaction with the hydroxyl group in the ink layer according to the present invention) The isocyanate groups react with each other by moisture in the air to cause a chain extension reaction, and as a result, a reactant having a urea bond in the molecular chain As a result, an isocyanate group at the molecular end further reacts with the urea bond to cause a biuret bond to branch and cause a crosslinking reaction. In the present invention, the reaction between the hydroxyl group in the ink layer and the isocyanate group occurs with these reactions.
[0052]
The urethane resin layer composed of the curable urethane resin as described above is usually used as a transfer layer in an uncured state after the curable urethane resin of the urethane resin layer is completely cured after being formed on the transfer target. An ink layer composed of the specific ink composition is transferred to a transfer medium. The urethane resin layer may be interposed between the transfer target and the transfer sheet, and may be formed on the transfer sheet side or on both the transfer target and the transfer sheet.
[0053]
In the present invention, the urethane resin layer is in an uncured state at the time of transfer (when the transfer sheet is pressed), so that it can be used as an adhesive layer. Further, when the urethane resin layer is formed on the transferred body side, it can be used as a sealing layer on the surface of the transferred body, a sealer layer, or an undercoat layer such as a base color adjustment. Also, these multiple functions can be shared. Such a function of the urethane resin layer is selectively used according to the use, shape, required physical properties, etc. of the transfer product obtained by the transfer method of the present invention.
[0054]
The urethane resin layer may be formed by a conventionally known formation method. For example, in the case of forming on a transfer body, from various coating methods such as curtain coating, spray coating, roll coating using rolls such as soft rubber rolls and sponge rolls (depending on the surface unevenness of the transfer body) as appropriate In the case of selection and formation on the transfer sheet side, it may be appropriately selected from various coating methods such as gravure coating and roll coating, various printing methods such as gravure printing, and the like. In addition, although the thickness of a urethane resin layer changes with urethane resin compositions, the kind of to-be-transferred object, and a surface state, it is about 10-100 micrometers normally.
[0055]
[Surface protective layer]
The surface protective layer is finally formed as a cured product of an acrylate ionizing radiation curable resin. After the transfer layer composed of the specific ink composition is transferred onto the transfer target, the surface protective layer is laminated on the transferred transfer layer, and then cured to form a cured product. The method of laminating the surface protective layer on the transfer layer may be a transfer method, but may also be a coating method or the like. In the case of the transfer method, a surface protective layer (of course, an uncured state) is once laminated as a transfer layer on a support sheet to form a transfer sheet, and then the surface protective layer may be transferred from the transfer sheet. As the support sheet, those listed in the transfer sheet of the present invention may be used. The protective layer may be laminated on the support sheet by a conventionally known coating method such as roll coating.
[0056]
As the acrylate-based ionizing radiation curable resin, a composition that can be cured by ionizing radiation in which prepolymers (including so-called oligomers) and / or monomers having (meth) acryloyl groups in the molecule are appropriately mixed is used. It is done. These prepolymers or monomers are used alone or in combination. In addition, curing is usually cross-linking curing because it is more excellent in surface properties.
[0057]
Examples of the prepolymer include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, and the like. The molecular weight is usually about 250 to 100,000.
[0058]
Examples of the monomer include methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like as monofunctional monomers. In addition, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate as polyfunctional monomers Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0059]
In addition, when making it harden | cure with an ultraviolet-ray or visible light, a photoinitiator is further added to the said ionizing radiation curable resin. As the photopolymerization initiator, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ethers and the like are used alone or in combination. In addition, the addition amount of a photoinitiator is about 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of ionizing radiation curable resin.
[0060]
Moreover, various additives are further added to the ionizing radiation curable resin as necessary. These additives include, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, thermoplastic resins such as vinyl acetate resins, acrylic resins, and cellulose resins, and constitutions composed of fine powders such as calcium carbonate, barium sulfate, silica, and alumina. Pigments (acting as fillers or antifriction agents), dyes, colorants such as pigments, waxes, resin beads, and the like.
[0061]
In addition, as ionizing radiation, the electromagnetic wave or charged particle which has the energy which can carry out the hardening reaction of the molecule | numerator in ionizing radiation curable resin (composition) is used. Usually used are ultraviolet rays or electron beams, but in addition, visible light, X-rays, ion rays and the like can also be used. As the ultraviolet light source, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light, a metal halide lamp or the like is used. As a wavelength of ultraviolet rays, a wavelength range of 190 to 380 nm is mainly used. As the electron beam source, various electron beam accelerators such as a cockcroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. are used, preferably 100 to 1000 keV, preferably That irradiates electrons having energy of 100 to 300 keV is used.
[0062]
The ionizing radiation curable resin having the composition as described above is usually a conventionally known coating such as roll coating or flow coating as a liquid coating liquid at room temperature (at room temperature or at an appropriately heated coating temperature). Apply by construction method. In addition, although the thickness of a surface protective layer is based on a use, it is about 1-100 micrometers normally.
[0063]
In addition, when forming a surface protective layer as a transfer layer from a transfer sheet, when an uncured transfer layer (surface protective layer) has adhesiveness on a support sheet, a known separator (release sheet) is used. Cover the transfer layer until use. As the separator, for example, a resin film such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or paper or the like is used as a base, and the surface of the separator is coated with a silicone resin, polymethylpentene or the like, and a release treatment can be used.
In addition, when the surface protective layer is transferred and formed, the uncured surface protective layer can be used as a heat-fusion adhesive during transfer.
[0064]
[Hardening of urethane resin layer and surface protective layer]
And after a surface protective layer is laminated | stacked by the method suitably on the transfer layer which consists of a specific ink composition, it is made to harden by irradiating with ionizing radiation. The urethane resin layer is also cured by curing after lamination of the surface protective layer to obtain a cured product. In general, the surface protective layer that is quickly cured is first cured, and the urethane resin layer that is slowly cured is subsequently cured.
[0065]
Cosmetic material:
The decorative material of the present invention is obtained by the transfer method of the present invention described above. As shown in the sectional view of FIG. 2, the decorative material D of the present invention includes, in order from the base material side, the base material B, a urethane resin layer 4 made of a cured curable urethane resin, and a thermoplastic acrylic resin. And a surface protective layer comprising a cured product of an acrylate-based ionizing radiation curable resin, an ink layer 3 comprising an ink composition comprising a urethane acrylate prepolymer having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule as a binder resin 5 is a configuration. Here, if the ink layer 3 is formed as a transfer layer by the transfer method of the present invention, the substrate B is a transfer target in the transfer method of the present invention. The urethane resin layer 4, the ink layer 3, and the surface protective layer 5 are the same as those described in the transfer method of the present invention, and will not be further described.
[0066]
By the way, in the decorative material of the present invention, the ink layer 3 (also including other layers on the substrate) may be formed as the transfer layer 2, but printing methods other than transfer, or hand drawing You may form by well-known formation methods, such as. Further, the decorative surface on which the ink layer of the substrate is laminated is not necessarily an uneven surface, and may be a flat surface.
[0067]
Uses for cosmetics:
The use of the cosmetic material can be used for various purposes. For example, exterior walls such as siding, exterior materials such as fences, roofs, gates and windbreak boards, interior materials for buildings such as walls, ceilings and floors, surface materials for furniture such as window frames, doors, handrails, sills, and duck It can be used in various applications such as furniture for bags, cabinets for low-power / OA equipment such as television receivers, and vehicle interior materials such as automobiles, trains, airplanes, and ships. Especially, since the decorative material obtained by this invention is excellent in scratch resistance and heat-resistant water adhesiveness, the use around water, such as a bathroom, a washstand, a kitchen panel, is suitable.
In addition, the shape of the decorative material may be a curved plate, a columnar body, a three-dimensional object, etc. in addition to a flat plate.
Moreover, when a base material is a board | plate material, a decorative material turns into a decorative board.
[0068]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples and comparative examples.
[0069]
Example 1:
After removing the surface of a flexible board (portland cement to asbestos mass ratio of 65:35, thickness 5 mm) as a base material to be transferred, for sealing and adjusting the base color 80 g / m of two-component curable acrylic urethane resin paint containing titanium white pigment as the undercoat layer²(Based on solid content) It was spray-coated and dried by heating in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to be cured.
Then, after preheating the substrate to 60 ° C., the main component acrylic polyol and the curing agent 1,6-hexamethylene are used on the undercoat layer so as to prevent transfer of the pattern from being transferred and to ensure good transfer and adhesion. A two-part curable urethane resin adhesive blended with diisocyanate at a mass ratio of 12/1 is 5 g / m by a roll coater.²(Based on solid content) This was applied, heated in an oven at 80 ° C. for 90 seconds and dried to form an uncured urethane resin layer serving as an adhesive layer.
[0070]
Next, as a support sheet of a transfer sheet for transferring and forming a pattern layer as an ink layer, a laminate having a total thickness of 60 μm is obtained by melting and extruding polypropylene on a high-quality paper and laminating a release layer having a thickness of 25 μm. Prepared. Then, a pattern layer as a transfer layer was formed by gravure printing on the release layer side of the support sheet to obtain a transfer sheet. The binder resin of the ink composition used for forming the transfer layer was an acrylic polyol (A) which is a copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (not showing rubber elasticity and storage elasticity at 10 Hz). The rate E ′ is 10 at the glass transition temperature.⁹Pa order, 10 at 80 ° C.⁶A specific urethane acrylate prepolymer (B) having a acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule obtained by reacting polycarbonate diol, isophorone diisocyanate and 2-bidoxyethyl acrylate. A prepolymer was used. The ratio of the acrylic resin (A) and the urethane acrylate prepolymer (B) was 9/1 by mass ratio. The ink composition used was a composition containing titanium, chrome, petal, and phthalocyanine blue as a colorant in a vehicle containing the binder resin.
The contents of the binder resin of the ink composition used in each example and comparative example are summarized in Table 1.
[0071]
The base material on which the urethane resin layer is formed by a roller transfer method using an elastic roller (a roller in which the periphery of the iron core is covered with silicone rubber having a JIS hardness of 60 degrees) heated to 185 ° C. The ink layer was transferred and formed as a transfer layer. The transfer speed was 3 m / min.
[0072]
Next, the surface protective layer was formed of a transfer sheet. This transfer sheet was prepared by applying a urethane acrylate prepolymer, pentaerythritol tetraacrylate, and a photopolymerization initiator [Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.] on one side of a support sheet made of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm. An ionizing radiation curable resin coating solution containing (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)] is applied by a roll coating method and dried to form a 50 μm coating film to form an uncured surface protective layer. In order to prevent blocking, a separator (a sheet obtained by laminating a polyethylene film on paper) was pasted together.
[0073]
Then, the uncured surface protective layer was transferred from the transfer sheet and laminated on the substrate after transferring the ink layer in the same manner as in the transfer (however, the roller heating temperature was 180 ° C.). After peeling off the support sheet, the surface protective layer was crosslinked and cured by irradiating ultraviolet rays with an 80 W / cm high-pressure mercury lamp to obtain a surface protective layer made of a cured product of an acrylate ionizing radiation curable resin. Thereafter, the urethane resin layer was allowed to stand in an oven at 40 ° C. for 3 days and completely cured to obtain a cured product, whereby a plate-shaped decorative material was obtained. The performance evaluation results are summarized in Table 2.
[0074]
Example 2:
In Example 1, the binder resin of the ink composition was the same as in Example 1 except that the ratio of the acrylic resin (A) and the urethane acrylate prepolymer (B) was changed to a mass ratio of 7/3. Was made.
[0075]
Example 3:
In Example 1, the binder resin of the ink composition was the same as in Example 1 except that the ratio of the acrylic resin (A) and the urethane acrylate prepolymer (B) was changed to a mass ratio of 5/5. Was made.
[0076]
Example 4:
A cement board having a shape as shown in FIG. 8 was prepared as the base material B to be a transfer target. The surface of the substrate to be transferred is such that the groove of the vertical joint 11 has a width (bottom) of 8 mm, a depth of 3 mm, the side inclination angle is 30 ° from the normal of the bottom, and the groove of the horizontal joint 12 has a width (bottom). ) 6mm, depth 3mm, side inclination angle is 30 ° from the normal of the bottom, the total thickness of the plate is 15mm at maximum, the height on the convex part (top surface part) partitioned by the vertical joint 11 and the horizontal joint 12 It is an uneven surface having a large number of mountain-shaped protrusions distributed in the range of 0.5 to 2 mm. Then, after the undercoat layer was formed on the entire surface of the base material in the same manner as in Example 1, only the top surface of the base material to be the transfer surface was formed over the concave and convex portions of the mountain-shaped protrusions. 45g / m of two-component curable urethane resin similar to 1²Coating was performed, and warm air of 150 ° C. was blown and dried for 60 seconds to form an uncured urethane resin layer.
[0077]
Next, an ink layer and a surface protective layer having the same contents as in Example 1 were formed on the substrate by transfer. However, the support sheet of these transfer sheets was changed, and the transfer pressure was also changed to the pressurization by the solid particle collision pressure.
That is, the same transfer sheet as in Example 1 (however, the support sheet is a polypropylene-based olefin-based thermoplastic elastomer having a thickness of 80 μm for each of the transfer sheets used for forming the ink layer and the surface protective layer in consideration of unevenness followability) The ink layer is first transferred only on the top surface by a transfer method using solid particle collision pressure, and then the surface protective layer is further transferred and laminated only on the top surface by the same transfer method. Then, ultraviolet rays were irradiated in the same manner as in Example 1, followed by curing to obtain a cosmetic material using the surface protective layer and the urethane resin layer as a cured product layer.
[0078]
In addition, each transfer, specifically, after heating the substrate on which the urethane resin layer (the ink layer as a transfer layer when forming the surface protective layer) was formed to a surface temperature of 100 ° C. in a hot air drying furnace, The transfer sheet was placed on the substrate with the transfer layer side facing the substrate side, and heated to 40 ° C. from an ejector using an impeller as shown in FIGS. 4 and 5. The spherical particles of zinc were ejected at a speed of 35 m / s and collided with the support sheet side of the transfer sheet. In that case, the conveyance speed of the base material was 30 m / min.
[0079]
Comparative Example 1:
In Example 1, the binder resin of the ink composition is a thermoplastic urethane resin composed of polycarbonate diol and isophorone diisocyanate, and a urethane resin having a urea bond and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer in an 8 to 2 mass ratio. A cosmetic material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed resin (C) was changed.
[0080]
Comparative Example 2:
A cosmetic material was produced in the same manner as in Example 1 except that the urethane acrylate prepolymer (B) was omitted from the binder resin of the ink composition and changed to only the acrylic resin (A).
[0081]
Performance evaluation:
(1) Scratch resistance, (2) hot water adhesion, and (3) uneven surface followability were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 2. In addition, (4) ink compatibility and (5) printability (blocking resistance) were evaluated as basic performance.
[0082]
(1) Scratch resistance: Good when the surface protective layer surface of the decorative material is scratched by a 10 yen coin and the surface can be dented. × ”.
[0083]
(2) Hot water adhesion: The operation of bringing the surface of the cosmetic material into contact with hot water at 90 ° C. for 4 hours and then drying at 60 ° C. for 2 hours is repeated 10 cycles, and then at 60 ° C. for 24 hours. After drying, the adhesion was evaluated by the following cross-cut tape method. That is, after making cuts that reach the base material vertically and horizontally in a grid pattern at intervals of 4 mm from the top of the surface protective layer of the decorative material, make a total of 16 squares of 4 × 4 vertical and horizontal, A cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., “Cellotape” (registered trademark), 24 mm width, industrial use) is pasted at room temperature of 20 ° C. and then rubbed with an eraser to sufficiently adhere the tape to the surface of the cosmetic material. Then, one to two minutes after the attachment, the tape was held at a right angle to the test body, peeled off instantaneously, and evaluated by the number of squares peeled off. The case where there was no peeling was determined as “good”, and the case where even 1 mm was peeled off was evaluated as “bad”.
[0084]
(3) Concavity and convexity followability: Evaluate by visually observing whether or not the ink layer and the surface protective layer formed as the transfer layer have transferred to the concave portion of the surface to be transferred of the substrate without transfer omission. did. Those with missing transfer were judged as bad, and those with no transfer were judged as good.
[0085]
(4) Ink compatibility: The presence or absence of gelation, white turbidity, and phase separation was visually evaluated. If all of these did not occur, it was judged good.
[0086]
(5) Printability (blocking resistance): When the transfer sheet was wound and stored, it was judged good if it did not block, and it was judged bad if it occurred.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
As shown in Table 2, the ink compatibility was good in all Examples and Comparative Examples. In addition, the printing suitability was poor due to the occurrence of blocking only in Example 3. However, it was judged that the transfer sheet could be practically used depending on the use because it would be eliminated if the transfer sheet was produced as a single sheet instead of a continuous belt. The scratch resistance was poor in Comparative Example 2 where the binder resin was only an acrylic resin, and the other Comparative Examples 1 and all the examples were good. On the other hand, the heat resistant water adhesion was all good in the examples, but all the comparative examples were bad. Comparative Example 1 was delaminated between the surface protective layer and the ink layer (pattern layer), and Comparative Example 2 was partially chipped at the cut portion of the cutter knife. Moreover, the uneven | corrugated followable | trackability obtained the favorable result without transfer omission in Example 4 used as uneven surface transfer. As a result of the above, the overall evaluation was good in all of the examples (Examples 1 to Examples), but all of the comparative examples (Comparative Examples 1 and 2) were poor.
[0090]
【The invention's effect】
(1) According to the ink composition of the present invention, scratch resistance and hot water adhesion can be obtained.
(2) According to the transfer sheet of the present invention, it is possible to obtain scratch resistance and hot water adhesion, which are the effects of the ink composition. In addition, the transfer sheet can form an ink layer of the above ink composition as a transfer layer even on uneven surfaces that are impossible by gravure printing or the like.
(3) According to the transfer method of the present invention, it is possible to obtain a transfer product that realizes scratch resistance and hot water adhesion, which are the effects of the ink composition. For example, the cosmetic material of the present invention described below. In addition, it is possible to transfer even the uneven surface to be transferred, which is impossible with the conventional transfer method using a rubber roller. For this reason, it is possible to easily produce a transfer product such as a high-design decorative material, which is impossible in the past.
(4) According to the decorative material of the present invention, scratch resistance and hot water adhesion, which are the effects of the ink composition, are improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a transfer sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a decorative material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram outlining a transfer method (transfer pressure pressurization method) using solid particle collision pressure.
FIG. 4 is a perspective view conceptually illustrating an example of an ejector using an impeller for ejecting solid particles.
FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating the inside of the impeller of FIG.
FIG. 6 is a cross-sectional view conceptually illustrating an example of an ejector using an ejection nozzle.
FIG. 7 is a conceptual diagram illustrating a roller transfer method.
FIGS. 8A and 8B are a perspective view and a cross-sectional view illustrating an example of a shape of a transfer surface of a base material to be transferred.
[Explanation of symbols]
1 Support sheet
2 Transfer layer
3 Ink layer
4 Urethane resin layer
5 Surface protective layer
11 Vertical joint
12 Yoko joint
812 impeller
813 feather
814 Side plate
815 Hollow part
816 Directional controller
817 opening
818 Spreader
819 Rotating shaft
820 Bearing
840 Blowout nozzle using blowout nozzle
841 Guide room
842 Internal nozzle
843 Nozzle opening
844 nozzle
B base material (transfer object)
D Cosmetic material
F fluid
P solid particles
R Elastic roller
R1 rotation axis
R2 elastic body
S transfer sheet

Claims

A urethane acrylate having a thermoplastic acrylic resin on the support sheet and a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule via a urethane resin layer made of an uncured curable urethane resin on the transfer object After transferring the transfer layer from the transfer sheet having the transfer layer comprising the ink composition containing the colorant having the prepolymer as the binder resin , the acrylate-based ionizing radiation curability is further applied onto the ink layer as the transfer layer . A transfer method comprising laminating a resin surface protective layer, and thereafter curing the urethane resin layer and the surface protective layer.

A colorant having a urethane resin layer made of a cured product of a curable urethane resin, a thermoplastic acrylic resin, and a urethane acrylate prepolymer having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule as a binder resin on a substrate. A cosmetic material comprising an ink layer comprising an ink composition contained therein and a surface protective layer comprising a cured product of an acrylate ionizing radiation curable resin in this order .

The transfer method according to claim 1, wherein a blending ratio of the thermoplastic acrylic resin and the urethane acrylate prepolymer of the ink composition is 1/9 to 9/1 by mass ratio .

The cosmetic material according to claim 2, wherein a blending ratio of the thermoplastic acrylic resin and the urethane acrylate prepolymer of the ink composition is 1/9 to 9/1 by mass ratio .