JP4873515B2

JP4873515B2 - Oriented growth method of organic semiconductor crystal and organic laser device using it

Info

Publication number: JP4873515B2
Application number: JP2001065540A
Authority: JP
Inventors: 久雄柳
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: JP2002270621A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体結晶の配向成長方法とそれを利用した有機レーザーデバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】

【０００３】
今後、この有機固体レーザーの実現に向けて、さらに安定な分子材料の探索と並んで、より低電流エネルギー閾値でのレーザー発振を可能にする低損失の導波路や共振器構造の導入が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来技術では、有機結晶成長法として一般的な気相法により有機半導体結晶を成長させ、サイズの大きな個々の結晶（数ｍｍ²、厚さ１〜１０μｍ）に電流注入電極を設けてレーザーデバイスとしている。
しかし、今後、光デバイスへの複合集積化を目指す上では、このような結晶の微細化や基板への自己組織化といった技術が必要となる。また、結晶材料においては結晶中での分子配向が発光の偏光指向性や増幅効率に影響を及ぼすが、従来技術では結晶中での分子配向については考慮されておらず、また、有機半導体結晶の劈開端面を共振器ミラーとして用いるため、その発振特性について改良の余地がある。
【０００５】
そこで、本発明は、安定な発光特性を有する、π共役系オリゴマー分子を用いて、分子配列を制御した有機半導体配向結晶を基板上に自己組織化するとともに、結晶自身が低損失の導波路や共振器構造を構成することにより、レーザー発振を可能とする有機半導体結晶の配向成長方法とそれを利用した有機レーザーデバイスを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕π共役系オリゴマーを用い、ホット・ウォール・エピタキシー法を有機半導体結晶の配向成長に適合することにより、π共役系オリゴマー分子を用いて、分子配列を制御した有機半導体配向結晶を基板上に自己組織化するとともに、結晶自身が低損失の導波路や共振器構造を構成することにより、レーザー発振を可能とする有機半導体結晶の配向成長を行わせる有機半導体結晶の配向成長方法であって、前記π共役系オリゴマーが青色発光を示すｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）分子であり、温度制御したウォールで閉じられた空間に前記ｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）分子を昇華させるため、熱力学的平衡に近い条件下で結晶成長を行うことを特徴とする。
【０００７】
〔２〕π共役系オリゴマーを用い、ホット・ウォール・エピタキシー法を有機半導体結晶の配向成長に適合することにより、π共役系オリゴマー分子を用いて、分子配列を制御した有機半導体配向結晶を基板上に自己組織化するとともに、結晶自身が低損失の導波路や共振器構造を構成することにより、レーザー発振を可能とする有機半導体結晶の配向成長を行わせ、その有機半導体結晶の自己導波路効果を利用した発光増幅機能を有する有機レーザーデバイスであって、前記有機半導体結晶を適当な励起用レーザー光でポンピングすると、発光した光が結晶中に閉じ込められ、ロッド状結晶軸に沿って伝搬する自己導波路効果を呈することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明の実施例を示すホット・ウォール・エピタキシー（ＨｏｔＷａｌｌＥｐｉｔａｘｙ）装置の構成図である。
図１において、１は石英セルであり、その石英セル１内には、青色発光を示すｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）分子原料２が入れられている。また、その石英セル１はサーモカップル３を有しており、さらに、石英セル１の外周部にはヒータ４が配置されている。５は石英管であり、ＫＣｌ（００１）面基板６が入れられており、石英管５はサーモカップル７を有している。また、その石英管５の外周部にはヒータ８が配置され、それらは真空雰囲気９下にある。１０は石英セル１より昇華しＫＣｌ（００１）面基板６上に有機半導体配向結晶の成長を行うｐ−６Ｐ分子である。
【０００９】
このように、青色発光を示すｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）分子原料２を、石英管５を用いたホット・ウォール（ＨｏｔＷａｌｌ）（１４０〜１５０℃）中に設置したＫＣｌ（００１）面基板６上に昇華成長させることにより、図２に示すように、エピタキシャル配向したｐ−６Ｐロッド状単結晶１１を作製することに成功した。このｐ−６Ｐロッド状単結晶１１は長さが１００μｍ以上、幅３００〜８００ｎｍ、高さ８０〜１５０ｎｍの一次元形態を持ち、紫外線励起下で非常に安定な青色発光を示した。
【００１０】
このｐ−６Ｐロッド状単結晶１１をＹＡＧパルスレーザー（λ＝３５５ｎｍ）励起光１２（図４参照）で励起してその発光スペクトルを測定した結果、図３に示すように、数１０μＪ／ｃｍ²のエネルギー閾値以上でスペクトルのＧａｉｎ−Ｎａｒｒｏｗｉｎｇが観察された。図３において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔｓｐｅｒｓｅｃｏｎｄ）を示している。
【００１１】
ｐ−６Ｐロッド状単結晶１１では、図４に示すようにｐ−６Ｐ分子軸はＫＣｌ面基板６に平行に、かつｐ−６Ｐロッド状単結晶１１の長軸に対して垂直に配向しているため、ロッド末端から放射するロッド軸に沿って伝搬する自己導波路効果によるＡｍｐｌｉｆｉｅｄＳｐｏｎｔａｎｅｏｕｓＥｍｉｓｓｉｏｎ（ＡＳＥ）発光１３は、ＫＣｌ面基板６に平行に偏光したモードで伝搬していることが確認された。
【００１２】
このように、本発明では、高効率の発光を示すπ共役系オリゴマー分子を用い、化合物半導体の薄膜成長に利用されているホット・ウォール・エピタキシー法を有機半導体結晶の配向成長に最適化することにより、基板６上に発光増幅が可能なπ共役系オリゴマー結晶を成長させることができる。
そして、π共役系オリゴマー分子を用いて、分子配列を制御した有機半導体配向結晶を基板上に自己組織化するとともに、結晶自身が低損失の導波路や共振器構造を構成することにより、レーザー発振を可能とする有機半導体配向結晶の成長を行わせることができる。
【００１３】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００１４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、
（Ａ）ホット・ウォール・エピタキシー法では、温度制御したウォールで閉じられた空間に分子を昇華させるため、熱力学的平行に近い条件下で結晶成長を行うことが可能であり、欠陥の少ない良質な単結晶を基板上にエピタキシャル成長させることができる。
【００１５】
（Ｂ）上記（Ａ）で作製した結晶は、一次元のロッド状形態を持ち、この結晶を適当な励起用レーザー光でポンピングし、その発光スペクトルを測定すると、あるエネルギー閾値以上で顕著なスペクトルのＧａｉｎ−Ｎａｒｒｏｗｉｎｇが観察される。これは、発光した光が結晶中に閉じ込められ、ロッド軸に沿って伝搬する自己導波路効果によるＡＳＥである。
【００１６】
以上の結果より、最適化したホット・ウォール・エピタキシー法により成長したπ共役系オリゴマー結晶は、安定な発光増幅を示し、今後、微小共振器構造や電流注入電極の導入により、有機青色レーザー材料として有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示すホット・ウォール・エピタキシー（ＨｏｔＷａｌｌＥｐｉｔａｘｙ）装置の構成図である。
【図２】本発明の実施例を示すエピタキシャル配向したロッド状単結晶を示す図である。
【図３】本発明の実施例を示すエピタキシャル配向したロッド状単結晶をＹＡＧパルスレーザー励起光（λ＝３５５ｎｍ）で励起してその発光スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例を示す有機レーザーデバイスとしての機能を示す説明図である。
【符号の説明】
１石英セル
２青色発光を示すｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）分子原料
３，７サーモカップル
４，８ヒータ
５石英管
６ＫＣｌ（００１）面基板
９真空雰囲気
１０ホットウォール中に昇華したｐ−６Ｐ分子
１１ｐ−６Ｐロッド状単結晶
１２ＹＡＧパルスレーザー励起光
１３ＡＳＥ発光[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic semiconductor crystal orientation growth method and an organic laser device using the same.
[0002]
[Prior art]

[0003]
In the future, for the realization of this organic solid-state laser, along with the search for more stable molecular materials, it will be necessary to introduce low-loss waveguides and resonator structures that enable laser oscillation at lower current energy thresholds. is there.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the above prior art, an organic semiconductor crystal is grown by a general vapor phase method as an organic crystal growth method, and a laser is provided by providing a current injection electrode on each large crystal (several mm ² , thickness 1 to 10 μm). As a device.
However, in the future, technologies such as crystal miniaturization and self-organization on a substrate will be required in order to achieve complex integration in optical devices. In crystal materials, the molecular orientation in the crystal affects the polarization directionality and amplification efficiency of light emission. However, in the prior art, the molecular orientation in the crystal is not taken into consideration. Since the cleaved end face is used as a resonator mirror, there is room for improvement in its oscillation characteristics.
[0005]
Therefore, the present invention uses a π-conjugated oligomer molecule having stable emission characteristics to self-assemble an organic semiconductor oriented crystal with a controlled molecular arrangement on a substrate, and the crystal itself has a low-loss waveguide or It is an object of the present invention to provide an organic semiconductor crystal orientation growth method capable of lasing by forming a resonator structure and an organic laser device using the method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides
[1 ] Using a π- conjugated oligomer and adapting the hot wall epitaxy method to the orientation growth of the organic semiconductor crystal, using the π-conjugated oligomer molecule to control the organic semiconductor oriented crystal with a controlled molecular arrangement on the substrate The organic semiconductor crystal orientation growth method allows the organic semiconductor crystal to grow by self-organization and the crystal itself constitutes a low-loss waveguide or resonator structure. The π-conjugated oligomer is a p-sexiphenyl (p-6P) molecule that emits blue light, and sublimates the p-sexiphenyl (p-6P) molecule in a space closed by a temperature-controlled wall. The crystal growth is performed under a condition close to a mechanical equilibrium .
[0007]
[2 ] Using a π- conjugated oligomer and adapting the hot wall epitaxy method to the orientation growth of the organic semiconductor crystal, using the π-conjugated oligomer molecule, the organic semiconductor oriented crystal whose molecular arrangement is controlled on the substrate Self-organized and the crystal itself constitutes a low-loss waveguide or resonator structure, so that the organic semiconductor crystal can be oriented and grown to enable laser oscillation, and the self-waveguide effect of the organic semiconductor crystal An organic laser device having an emission amplification function using a self-propagating light that is confined in the crystal and propagates along the rod-shaped crystal axis when the organic semiconductor crystal is pumped with an appropriate excitation laser beam. It is characterized by exhibiting a waveguide effect.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a configuration diagram of a hot wall epitaxy (hot wall epitaxy) apparatus showing an embodiment of the present invention.
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a quartz cell, and a p-sexiphenyl (p-6P) molecular raw material 2 that emits blue light is placed in the quartz cell 1. The quartz cell 1 has a thermocouple 3, and a heater 4 is disposed on the outer periphery of the quartz cell 1. Reference numeral 5 denotes a quartz tube, in which a KCl (001) surface substrate 6 is placed, and the quartz tube 5 has a thermocouple 7. A heater 8 is disposed on the outer periphery of the quartz tube 5, and they are under a vacuum atmosphere 9. Reference numeral 10 denotes p-6P molecules that sublimate from the quartz cell 1 and grow an organic semiconductor oriented crystal on the KCl (001) plane substrate 6.
[0009]
As described above, the KCl (001) plane substrate in which the p-sexiphenyl (p-6P) molecular raw material 2 exhibiting blue light emission is installed in the hot wall (140 to 150 ° C.) using the quartz tube 5. As shown in FIG. 2, the epitaxial growth of the p-6P rod-shaped single crystal 11 was successfully achieved by sublimation growth on 6. This p-6P rod-shaped single crystal 11 had a one-dimensional form with a length of 100 μm or more, a width of 300 to 800 nm, and a height of 80 to 150 nm, and exhibited very stable blue light emission under ultraviolet excitation.
[0010]
The p-6P rod-shaped single crystal 11 was excited with a YAG pulse laser (λ = 355 nm) excitation light 12 (see FIG. 4) and its emission spectrum was measured. As a result, as shown in FIG. 3, it was several tens μJ / cm ^2. A gain-narrowing of the spectrum was observed above the energy threshold of. In FIG. 3, the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents emission intensity (cps: counts per second).
[0011]
In the p-6P rod-shaped single crystal 11, the p-6P molecular axis is oriented parallel to the KCl plane substrate 6 and perpendicular to the long axis of the p-6P rod-shaped single crystal 11, as shown in FIG. Therefore, it was confirmed that the Amplified Spontaneous Emission (ASE) emission 13 due to the self-waveguide effect propagating along the rod axis radiating from the rod end propagates in a mode polarized in parallel with the KCl plane substrate 6. .
[0012]
As described above, in the present invention, the hot wall epitaxy method used for the growth of a compound semiconductor thin film is optimized for the orientation growth of an organic semiconductor crystal by using a π-conjugated oligomer molecule exhibiting high-efficiency light emission. Thus, a π-conjugated oligomer crystal capable of light emission amplification can be grown on the substrate 6.
The organic semiconductor oriented crystal with controlled molecular arrangement is self-assembled on the substrate using π-conjugated oligomer molecules, and the crystal itself constitutes a low-loss waveguide or resonator structure, thereby generating laser oscillation. It is possible to grow an oriented organic semiconductor crystal that makes it possible.
[0013]
In addition, this invention is not limited to the said Example, A various deformation | transformation is possible based on the meaning of this invention, and these are not excluded from the scope of the present invention.
[0014]
【Effect of the invention】
As described above in detail, according to the present invention,
(A) In the hot wall epitaxy method, molecules are sublimated into a space closed by a temperature-controlled wall, so that crystal growth can be performed under conditions close to thermodynamic parallelism and high quality with few defects. Single crystal can be epitaxially grown on the substrate.
[0015]
(B) The crystal produced in the above (A) has a one-dimensional rod-like form. When this crystal is pumped with an appropriate excitation laser beam and its emission spectrum is measured, it is a remarkable spectrum above a certain energy threshold. Gain-Narrowing is observed. This is an ASE due to the self-waveguide effect in which emitted light is confined in the crystal and propagates along the rod axis.
[0016]
From the above results, the π-conjugated oligomer crystal grown by the optimized hot wall epitaxy shows stable emission amplification, and will be used as an organic blue laser material in the future by introducing a microcavity structure and a current injection electrode. Promising.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a hot wall epitaxy (hot wall epitaxy) apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an epitaxially oriented rod-like single crystal showing an example of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a result of measuring an emission spectrum of an epitaxially oriented rod-shaped single crystal showing an example of the present invention by exciting it with YAG pulse laser excitation light (λ = 355 nm).
FIG. 4 is an explanatory diagram showing functions as an organic laser device showing an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Quartz cell 2 p-sexiphenyl (p-6P) molecular raw material which shows blue light emission 3,7 Thermocouple 4,8 Heater 5 Quartz tube 6 KCl (001) plane substrate 9 Vacuum atmosphere 10 P-6P sublimated in hot wall Molecule 11 p-6P rod-shaped single crystal 12 YAG pulse laser excitation light 13 ASE emission

Claims

By using π-conjugated oligomers and adapting the hot wall epitaxy method to organic semiconductor crystal orientation growth, organic semiconductor oriented crystals with controlled molecular alignment are self-organized on the substrate using π-conjugated oligomer molecules. And an organic semiconductor crystal orientation growth method for performing organic semiconductor crystal orientation growth that enables laser oscillation by forming a low-loss waveguide or resonator structure. The conjugated oligomer is a p-sexiphenyl (p-6P) molecule that emits blue light, and sublimates the p-sexiphenyl (p-6P) molecule in a space closed by a temperature-controlled wall. An orientation growth method of an organic semiconductor crystal, characterized in that crystal growth is performed under near conditions .

By using π-conjugated oligomers and adapting the hot wall epitaxy method to organic semiconductor crystal orientation growth, organic semiconductor oriented crystals with controlled molecular alignment are self-organized on the substrate using π-conjugated oligomer molecules. In addition, the crystal itself constitutes a low-loss waveguide or resonator structure, so that orientation growth of the organic semiconductor crystal enabling laser oscillation is performed, and the self-waveguide effect of the organic semiconductor crystal is used. An organic laser device having an emission amplification function , wherein when the organic semiconductor crystal is pumped with an appropriate excitation laser beam, the emitted light is confined in the crystal and propagates along the rod-shaped crystal axis. An organic laser device characterized by exhibiting