JP4868658B2 - Method for producing styrene resin with low low molecular components - Google Patents
Method for producing styrene resin with low low molecular components Download PDFInfo
- Publication number
- JP4868658B2 JP4868658B2 JP2001136262A JP2001136262A JP4868658B2 JP 4868658 B2 JP4868658 B2 JP 4868658B2 JP 2001136262 A JP2001136262 A JP 2001136262A JP 2001136262 A JP2001136262 A JP 2001136262A JP 4868658 B2 JP4868658 B2 JP 4868658B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- resin
- molecular weight
- less
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレンオリゴマー等のスチレン系低分子成分、スチレン単量体及び残存炭化水素溶媒等の含有量が少なく、加工性及び熱安定性に優れるスチレン系樹脂を、効率的に製造する方法に関するものである。得られたスチレン系樹脂は成形材料、例えば電気製品材料、雑貨材料、食品容器材料、食品包装材料等の各種用途、特に食品容器材料及び食品包装材料に好ましく用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は軽量性、高い剛性、水に対する抵抗性、電気的絶縁性に優れる等の多くの優れた物理的特性を有する。また、種々の形状の成型品を容易かつ大量に生産できるとの優れた成型加工性も有する。これらの特長を生かして、電気製品材料、雑貨、食品容器、包装材料等の各種用途に大量に用いられている。
一般に、スチレン系樹脂は反応機構的には熱ラジカル重合法又は開始剤を用いてのラジカル重合法の２タイプにより製造される。また、製造プロセス的には塊状重合法及び懸濁重合法の２タイプがあるが、分散剤等の不純物が入り難いこと、コスト的に有利なことから塊状ラジカル重合法が、現在主流となっている。
【０００３】
しかし、一般にラジカル重合法は樹脂製造時にオリゴマーの生成を伴い、またスチレン単量体も残り易いことはよく知られている。
例えば、総説文献（Encyclopedia of chemical technology,Kir k-Othmer,Third Edition,John Wily＆ Sons,21巻,817頁）によれば１００℃以上のスチレンの熱重合ではスチレン二量体、スチレン三量体等のオリゴマーの副生を伴い、その量は約１重量％程度になるとされている。また具体的なオリゴマー成分は主として１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン、１，２−ジフェニルシクロブタンからなり、その他に２，４−ジフェニル−１−ブテンと２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンが存在するとされている。
【０００４】
一般には塊状ラジカル重合プロセスにおいては通常８０〜１８０℃で重合を行い、次いで含まれる溶媒や未反応単量体を加熱揮発除去することにより、重合体を回収している。しかし、ラジカル重合法では単量体の重合体への転化を高度に達成することができず、これを加熱脱揮した後も、一般に比較的多量の未反応スチレン単量体がスチレン系樹脂中に残る。このため、脱揮工程を工夫する方策、例えば加熱脱揮後、さらに水を添加、混合した後に再度脱揮することにより、残存するスチレン単量体を水と共沸除去する方法等が開発されているが、十分満足できるレベルは達成できていない。
また、副生したスチレンの二量体及び三量体等のオリゴマー類は揮発し難いため、一般にその多くが重合体中に残る。
【０００５】
この様にして製造されたスチレン系樹脂を分析すると、原料から由来の残留物、不純物及び重合中の副生成物が検出される。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１，３，５−トリフェニルシクロヘキサン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等がスチレン系樹脂中に含まれる。
【０００６】
この様に、現在広く実施されているラジカル重合法のスチレン系樹脂は、その製造方法に起因してスチレン単量体及びスチレンオリゴマー等から成る低分子成分を多く含む。更に、これらのラジカル重合法のスチレン系樹脂は、一般に安定性に劣り、成形加工時の機械的履歴又は熱的履歴によって、樹脂中のスチレン単量体及びスチレンオリゴマー等の低分子成分量が増大しやすい。成形加工時に新たに生成する低分子成分も、重合時に生成する低分子成分と同様の問題を来す。例えば電気製品材料、雑貨材料、食品包装材料や食品容器材料に用いた場合、樹脂中に含まれる低分子成分が原因となって種々の問題を来す。
【０００７】
具体的には、この様な低分子成分を多く含むスチレン系樹脂は、一般に成形、加工時の熱安定性が十分でなく、熱時剛性等で表される耐熱性に劣る。また成型加工時に油状物質が、金型や成形品に付着する等の問題を来す場合がある。樹脂中に含まれる低分子成分は、成形品の内部から表面に拡散又は滲むため、印刷が乗り難い、又は印刷が剥離しやすいといった問題を来す場合もある。さらには食品容器や食品包装に用いた場合、樹脂材料中に含まれる低分子成分が溶出又は揮発する場合があり、その低減が望まれている。
【０００８】
これらのラジカル重合法に対して、有機リチウム等を用いたアニオン重合法によるスチレン系樹脂の製造方法も、技術的には古くから公知である。
例えば、米国特許第５，３９１，６５５号明細書、米国特許第５，０８９，５７２号明細書、米国特許第４，８８３，８４６号明細書、米国特許第４，７４８，２２２号明細書、米国特許第４，２０５，０１６号明細書、米国特許第４，２００，７１３号明細書、米国特許第４，０１６，３４８号明細書、米国特許第３，９５４，８９４号明細書、米国特許第４，８５９、７４８号明細書等に詳細な紹介がされている。
【０００９】
これらの米国特許技術を要約すると、アニオン重合法においての分散度を下げる方法（米国特許第４，８８３，８４６号明細書）、アニオン重合法によりポリスチレン製造するにおいて連続重合方式を用いる等の製造装置に関連した方法（米国特許第４，０１６，３４８号明細書、米国特許第４，７４８，２２２号明細書、米国特許第５，３９１，６５５号明細書）、アニオン重合方式に用いる開始剤の製造方法及び適用例（米国特許第４，２０５，０１６号明細書、米国特許第５，０８９，７５２号明細書）に限られている。米国特許第４，８５９、７４８号明細書は連続攪拌槽反応器中でスチレンのアニオン重合反応を制御する方法を開示している。しかし、これらのスチレン系樹脂のアニオン重合法技術においては、本願の目的に係るスチレン系低分子成分に関する開示は全くなかった。
【００１０】
更に、近年になって、特開平１０−１１００７４号公報は有機リチウムを開始剤とするアニオン重合において、オリゴマーの少ない重合体が得られることを開示している。その参考例２の記載において、有機リチウムを用いたスチレン単量体のバッチ重合法により、分子量分布の狭い、単分散の重合体が得られ、酸化防止剤を添加後に乾燥することにより、二量体含有量１ｐｐｍ、三量体含有量１７０ｐｐｍのスチレン重合体を得ている。更には、この様にして得られたアニオン重合法のスチレン重合体が、食品包装材等に利用できることを開示している。
食品衛生誌、３９巻、３号、１９９頁（１９９８）には食品用ポリスチレン製品からスチレン二量体、スチレン三量体が溶出することが報告されている。
【００１１】
国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９７／００７９６号はビニル重合体の製造方法、ビニル系単量体のアニオン重合用開始剤及びスチレン系樹脂組成物に関するものである。この明細書の記載において、得られたスチレン重合体中に存在するスチレン三量体が２５０ｐｐｍ以下の重合体を食品包装材に使用した場合、食料品等へのマイグレーションは無視できる程度であることを開示している。
また、特開２０００−１４３７２５号公報はアニオン重合法によるスチレン系重合体及びその製造方法に関するものであり、スチレン二量体含量が８０ｐｐｍ以下、かつスチレン三量体含量が８００ｐｐｍ以下のスチレン系重合体及びその製造方法、食品用途への利用が開示されている。
【００１２】
この様に、次の（ａ）〜（ｃ）の事項は既に公知であった。
（ａ）有機リチウムを用いるアニオン重合法によりスチレン系重合体が得られること。
（ｂ）有機リチウムを用いたアニオン重合法により得られるスチレン系重合体は、ラジカル重合法によるスチレン系重合体に比較して、スチレン二量体及びスチレン三量体の含有率が低いこと。
（ｃ）有機リチウムを用いて得られたスチレン系重合体を、樹脂材料として各種用途、特に食品容器材料及び食品包装材料に利用できること。
【００１３】
しかし、これらのアニオン重合法により得られるスチレン系樹脂にはいくつかの問題点もあり、スチレン系樹脂材料としての各種用途に、現在広く用いられるには至っていない。即ち、次の（ｄ）〜（ｆ）の問題点が挙げられる。
（ｄ）有機リチウムを用いたアニオン重合法のスチレン樹脂は、塊状ラジカル重合法のスチレン樹脂に比較して、製造が高コストであること。
（ｅ）生産性を高めてコスト低減を達成するため、高温、高単量体濃度でアニオン重合を実施するとスチレン系低分子成分、特に二量体、三量体の増大を来たして、アニオン重合スチレン系樹脂の大きな特長の一つが失われること。
（ｆ）有機リチウムを用いたアニオン重合法のスチレン系樹脂は一般に分子量分布が狭く、加工性に劣ること。
【００１４】
上記の従来技術における各問題点について、次に具体的に説明する。
（ｄ）項の製造がコスト高の大きな原因の一つに、アニオン重合法が生産性に劣る点が挙げられる。即ち、塊状ラジカル重合法では単量体濃度を９０重量％、もしくは更に高濃度で重合するのに対して、アニオン重合法、特にバッチプロセスのアニオン重合法では、通常、単量体濃度は２５重量％程度未満に限定される。これは、主にアニオン重合法における重合熱の除熱の難しさに起因するものであり、低い単量体濃度での製造は生産性に劣る。
即ち、有機リチウムを用いたアニオン重合法においては、１２０℃を超える高温では開始剤の失活が顕著に起こる。それ故、十分に反応を完結するには、除熱により重合温度を１２０℃以下に抑えることが必要である。しかし、高い単量体濃度では重合速度及び重合溶液粘度が著しく増大する。それ故、発熱量、発熱速度は増大し、かつ除熱性は低下して、温度制御が困難になる。
【００１５】
このことは、実験室レベルの反応器では除熱を効かせることで解決可能である。しかし、相対的に伝熱面積の低下する大型のプラント反応槽では深刻な問題点となり、高単量体濃度でのバッチ重合は極めて困難がある。
これを避けるために、単量体濃度を下げて重合熱を重合系の温度上昇の潜熱で吸収しようとする考え方がある。しかし、この場合も単量体濃度は自ずと制限され、バッチ重合法で温度制御するには、やはり単量体濃度が通常２５重量％程度未満に制限される。それ故アニオン重合法においては、低い単量体濃度であることが生産性を低下させ、コスト高の大きな原因となる。
【００１６】
高濃度重合で除熱問題を根本的に解決する方策として、特殊な除熱能力の高い反応器を用い連続重合する方法の提案がある。例えば、米国特許第４，８５９，７４８号明細書においては、表面積の大きな、除熱能力の高いチューブ状の循環型反応槽に３０〜８０重量％の高濃度単量体を連続的に流し、アニオン重合する方法が開示されている。
この様な方法で高い単量体濃度のアニオン重合を達成できるが、今一つ問題が残る。即ち、細いチューブ中の高粘度重合体溶液の流れは無攪拌状態となる。この様な無攪拌のチューブ型の反応槽中での重合は、条件によりゲル生成ひいてはチューブ型反応槽の閉塞を来し、致命的欠点となる。
【００１７】
（ｅ）項はスチレン系低分子成分、特に二量体、三量体問題である。ラジカル重合法と異なり、一般にアニオン重合法ではスチレンの二量体、三量体の副生成は無いとされている。
しかし、本発明者が鋭意検討した結果、有機リチウムを用いたアニオン重合においても、実用的な重合条件である温度、単量体濃度では二量体、三量体の生成が少なからず起こることを解明した。更にスチレンの二量体、三量体以外にも、アニオン重合法に特有のスチレン系低分子成分の生成が起こることも解明した。これは主に特定の溶媒や含まれる微量の不純物とスチレン単量体が、有機リチウムの共存下に反応する等して生成し、もはやスチレンオリゴマーとは言えない構造を有する。
即ち、アニオン重合法においても、得られるスチレン系樹脂には分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分が、無視できない量で含まれるとの問題があることが、本発明者の検討の結果明らかとなった。
【００１８】
（ｆ）項のアニオン重合法のスチレン系樹脂が加工性に劣る点は、主に狭い分子量分布に起因する。バッチ重合法又はチューブ状反応槽による連続重合では得られる重合体の分子量分布は、一般に極めて狭いものとなる。例えば、前述の特開平１０−１１００７４号公報は、その参考例２の記載において、有機リチウムを用いたスチレン単量体のバッチ重合法により、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）、単分散の重合体を得ている。狭い分子量分布の重合体は成形、加工性に劣り、通常は好ましいものではない。
分子量分布拡大の一つの方策として、重合終了後にカップリング剤を添加して、多分散化を図る方法が公知である。即ち、予めやや分子量の低い重合体を重合し、それをカップリングして分子量を部分的にジャンプさせ、多分散な形で分子量分布を拡大する方法である。
【００１９】
しかし、カップリング前の低分子量重合体の重合には、それだけ多量の有機リチウム開始剤を必要とする。また、重合後にカップリング工程を必要とする。即ち、触媒使用量の増大及び製造工程の複雑化を伴い、それぞれ製造コスト増大を来すとの問題がある。
しかも、分子量分布の十分な拡大を達成するには、３官能以上の多官能カップリング剤の使用が必要になる。この様な方法で多分散化された重合体は長鎖の分岐構造を持ち、特異的な流動性を示して、シート押出し性や発泡特性において通常好ましくなく、成形、加工性における問題もある。
【００２０】
分子量分布を拡大する今一つの方策として、重合開始剤の分割フィード、又はアルコール等の添加により、開始剤を部分失活する技術も公知である。
重合開始剤の分割フィード、例えば２段分割フィードの場合、結果的に分子量の高い重合体と分子量の低い重合体のブレンド組成として、分子量分布を拡大できる。重合途中での失活剤による開始剤の部分失活の場合も、同様な効果をもたらす。
しかし、この様な方法でもいくつかの問題がある。例えば、得られる重合体は低分子成分を多量に含む組成の樹脂となり、この様な樹脂は力学特性や耐熱性に劣る等の問題がある。また、分子量や分子量分布の制御が難しく、製造工程が複雑化して生産性が低下する等の問題も有する。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、樹脂の加工性、加工安定性及び力学特性を改良し、低分子成分の含有含有量が少ない故に溶出又は揮発量の極めて少ないスチレン系樹脂を高い生産効率で製造する方法等を提供することにある。
即ち、本発明は有機リチウムを用いたスチレン系樹脂の製造法及び低分子成分の少ないスチレン系樹脂においては、次の（ｇ）〜（ｊ）の課題の解決を、一挙に達成しようとするものである。
（ｇ）生産性の高い連続重合プロセスの達成。
（ｈ）分子量分布の拡大によるスチレン系樹脂の加工性改良。
（ｉ）得られるスチレン系樹脂中に含まれるスチレン単量体の低減。
（ｊ）得られるスチレン系樹脂中に含まれる分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分の低減。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段である本発明は請求の範囲にも示すところである。
即ち本発明は第１に、
逆混合流れを有する反応槽Ｒ１の一方から、一括で又は分割して下記組成（Ａ）を有する原料系を連続的に仕込み、反応槽Ｒ１のもう一方から生成系を連続的に抜き出す連続アニオン重合プロセスを含み、反応槽Ｒ１の内温を４０〜１２０℃の範囲に制御し、かつ反応槽Ｒ１中に存在するスチレン系単量体、炭化水素溶媒及びスチレン系重合体の合計量に対する該単量体の平均割合を１０重量％未満に制御して得られたスチレン系重合体溶液を、脱揮乾燥してなる低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法である：
（Ａ）
スチレン系単量体 １．０Ｋｇ
炭化水素溶媒 ０．１〜３Ｋｇ
有機リチウム化合物 ０．５〜２００ミリモル。
【００２３】
及び本発明は第２に、
下記の特徴（Ｂ）を有する低分子成分の少ないスチレン系樹脂である：
（Ｂ）
スチレン系重合体の重量平均分子量が５万〜１００万の範囲にある、
スチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０の範囲にある、スチレン系樹脂に含まれる分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分が１０００ｐｐｍ未満であって、但し、該スチレン系低分子成分はスチレンオリゴマー成分と非スチレンオリゴマー成分とからなり、かつその内の非スチレンオリゴマー成分が５００ｐｐｍ未満である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法においては、スチレン系樹脂は有機リチウム開始剤を用いたアニオン重合法によって製造される。
アニオン重合法のプロセスは連続重合法に限定する。即ち、逆混合流れを有する反応槽Ｒ１の一方から、一括又は分割して原料系を連続的に仕込み、反応槽Ｒ１のもう一方から生成系を連続的に抜き出す連続重合プロセスを含むスチレン系樹脂製造方法に限定される。
【００２５】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂製造方法においては、反応槽Ｒ１単独の重合プロセス、又は反応槽Ｒ１に次いで反応槽Ｒ２を１槽又はそれ以上の反応槽を直列に結合した複合重合プロセスを用いて重合することができる。反応槽Ｒ１は混合状態として、逆混合流れを有することが必要である。逆混合流れとは、反応槽にフィードされた原料系の一部が、流れと逆方向に混合することを意味する。最も好ましい逆混合流れを有する反応槽とは、完全混合流れを有する反応槽である。
【００２６】
最も好ましい複合重合プロセスは実質的に完全混合の連続反応槽Ｒ１、次いでプラグフローの連続反応槽Ｒ２を直列に結合した複合重合プロセスである。逆混合流れを有する反応槽、又は完全混合の反応槽では、その混合性の故に効率的に高い転化率を達成し難い。これに他の反応槽を１槽又は多槽直列に結合することは好ましい。
ここで言う逆混合流れは狭い意味に限定しない。開始剤が広い滞留時間分布をもち、これにより重合体の分子量分布が顕著に広くなる混合状態を意味する。具体的には、得られる重合体の分子量分布、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上となる混合状態を意味する。
【００２７】
また好ましくは、反応槽Ｒ１内の各部位における溶液中の重合体の重量平均分子量が、その全反応槽内平均の重量平均分子量の０．７〜１．３倍の分布範囲、更に好ましくは０．８〜１．２倍、特に好ましくは０．９〜１．１倍の分布範囲にある混合状態である。この分布が狭いことは、反応槽の各部位に存在する重合体の分子量に偏りがなく、攪拌により槽内が均一化されていることを意味する。
逆混合流れを有する、又は完全混合の反応槽において重合体の分子量分布を広げ、次のプラグフローの反応槽で、残存する単量体を効率的に転化することができる。分子量分布を広げることは樹脂の加工性改良に役立ち、単量体の完全転化により、脱揮乾燥後に樹脂中に混入する単量体及び単量体由来の低分子成分を低減することができる。重合工程での単量体の転化率は好ましくは９９．９％以上、更に好ましくは９９．９９％以上、特に好ましくは９９．９９５％以上に制御すべきである。
【００２８】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法においては、反応槽Ｒ１中に存在する平均単量体濃度は１０重量％未満に制御することが必要である。即ち、スチレン系単量体、炭化水素溶媒及びスチレン系重合体の合計量に対する該単量体の割合を１０重量％未満に制御することが必要である。好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３重量％未満であり、特に好ましくは２重量％未満である。
即ち、フィードされるスチレン単量体濃度が２５重量％以上であるにもかかわらず、重合場の単量体濃度は１０重量％未満に制御して運転することが必要であり、残余の１５重量％以上は溶液中に重合体として共存する。安定した連続重合プロセスではこの値は、常に変化しない。
【００２９】
これに対して、バッチ重合法では反応当初の単量体濃度はフィード組成に当然一致し、経時的に低減する。また、逆混合流れの無いプラグフロータイプ反応槽での連続重合法では、フィード部位では単量体濃度はフィード組成に一致し、抜き出し部へ移動するに従って低減することになる。即ち、重合場の実質的な単量体濃度はフィード組成に近い。
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法においては、反応槽Ｒ１に存在する単量体濃度は混合状態にも依存するが、基本的には原料系のフィード速度及びフィード組成と、反応槽中の重合速度で決まる。完全混合流れの反応槽に存在する単量体濃度を下げるには、例えば重合速度に見合って単量体フィード速度を抑制することで達成できる。
【００３０】
アニオン重合の重合速度は単量体濃度の１乗に比例するために、単量体濃度の２乗又は３乗に比例する副反応は、重合場の実質的な単量体濃度を低くすることにより、極めて低いレベルに抑えることができる。スチレン二量体及びスチレン三量体等のオリゴマーの生成速度は単量体濃度の多乗数に比例するためか、単量体濃度を抑えることによって、顕著に低減できる。
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法においては、重合開始剤として有機リチウム化合物が用いられる。有機リチウム化合物とは炭素−リチウム結合を有する、いわゆるリチウムの有機金属化合物である。より具体的にはアルキルリチウム、アルキル置換フェニルリチウム化合物等が挙げられる。アルキルリチウムの好ましい例としてエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ベンジルリチウム等が挙げられる。
【００３１】
有機リチウム開始剤の使用量は得ようとする重合体の分子量に依存する。即ち、重合体の分子量は単量体量と有機リチウム開始剤の組成比で基本的には決まる。単量体１Ｋｇ当たりの有機リチウム使用量は０．５〜２００ミリモルの範囲である。好ましくは１〜１００ミリモル、特に好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。
有機リチウム量をこの範囲より減らすと重合速度の低下を来したり、得られる重合体の分子量が著しく大きくなる等、好ましくない。また、有機リチウム量をこの上限を超えて増やすことは製造コストを増大させ、得られる重合体の分子量を極端に低下させる等、やはり好ましくない。
【００３２】
有機リチウムを重合開始剤とする重合では、基本的に開始剤１分子で重合体１分子が生成するため、有機リチウムの使用量は目的とする重合体の分子量に依存する。しかしながら、活性水素を有する炭化水素を適切量添加することによって、活性点が移行を起こし、開始剤効率が一定量上がることも公知である。この様な目的に利用できる活性水素を有する炭化水素とは、例えばフェニル基又はアリル基に対するα位の炭素原子に水素原子が結合した炭化水素化合物である。好ましい具体例としてトルエン、エチルベンゼン、キシレン、テトラリン、プロピレン等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法において、使用される単量体の主成分はスチレンである。しかし、スチレン以外に共重合可能な他の単量体を少量含んでいても構わない。この例としてスチレン以外のビニル芳香族炭化水素類、共役ジエン類、メタアクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの共重合単量体の使用は樹脂の耐熱性、軟化温度、耐衝撃強度、剛性、加工性等を調整するのに有用である場合がある。
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法は溶媒を含まない塊状重合であってもよい。しかし、一般には粘度を下げて攪拌や除熱を容易にするため、溶液での重合が好ましい。
【００３４】
基本的に、重合時に利用できる溶媒は有機リチウム開始剤に対して不活性で、単量体及び生成重合体を溶解できる炭化水素溶媒であって、重合時に液状を保ち、重合後の脱溶媒工程で揮発除去が容易な溶媒が挙げられる。例えばＣ５〜Ｃ９の脂環式炭化水素溶媒及びＣ６〜Ｃ９の芳香族系溶媒が挙げられる。特にＣ５〜Ｃ９の脂環式炭化水素溶媒が好ましく利用できる。具体的にはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキセン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
Ｃ６〜Ｃ９の芳香族系溶媒の具体例としてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。前述のことであるが、ベンゼンを除くこれらの芳香族系溶媒はフェニル基に対してα位の炭素原子に水素原子が結合した炭化水素化合物であり、活性水素を有する。この様な活性水素を有する炭化水素溶媒を多量に用いると、重合時に活性点は移行を繰り返し、非スチレンオリゴマー成分の増大を来たし、本発明の目的にとって好ましくない。
これらの溶媒に、環状構造を有さない脂肪族炭化水素を一部含んでいても構わない。また、エーテル化合物や第３アミン化合物の混合は、有機リチウムの単量体に対する重合活性を改善できる。
【００３６】
重合溶媒の使用量は、単量体１Ｋｇ当たり０．１〜３Ｋｇの範囲である。好ましくは０．５〜２．０Ｋｇ、特に好ましくは０．６７〜１．５Ｋｇの範囲である。重合溶媒の使用量が少ないと除熱や攪拌が難しくなり、重合溶媒使用量が多いと、重合後に除去すべき溶媒量が多くなり、熱的エネルギー使用量が増大して好ましくない。
重合温度は４０〜１２０℃の範囲である。好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは７０〜９０℃の範囲である。重合温度が極度に低いと反応速度が低下して実用性がない。また、重合温度が極度に高いと、スチレン系低分子成分の生成量が増大し、また開始剤の分解、失活により反応速度が低下してやはり好ましくない。更には１１０℃より高い温度では樹脂が着色する場合があり、用途によってはやはり好ましくない。
【００３７】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法においては、原料系の単量体濃度にもよるが、一般に重合時の溶液粘度は著しく高い。このため、通常の反応槽に付随するジャケットのみによる重合熱の除熱には、やはり困難を伴う場合が多い。設備の除熱能力を高める方法としては公知の方法が利用できる。例えば、反応槽中に除熱コイルを張り巡らしたり、反応槽ジャケットとは別に外部循環ジャケットを設けたり、又はリフラックスコンデンサーを設ける等の方法が好ましく利用できる。
反応槽内の圧力は系を液相に保つにたる十分な圧力が必要である。また、反応熱除去のためリフラックスコンデンサーを利用する場合、必要により減圧も利用できる。
【００３８】
重合後は重合体末端には基本的に炭素−リチウム結合が残る。これをこのまま残すと、仕上げ段階等で空気酸化又は熱分解等を受け、得られるスチレン系樹脂の安定性低下や着色の原因となる。重合後は、重合体の活性末端、即ち炭素−リチウム結合を安定化させることが好ましい。例えば水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸素−水素結合を有する化合物の添加が好ましく、エポキシ化合物、エステル化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も同様な効果を期待できる。これらの添加物の使用量は炭素−リチウム結合に対して１〜１０倍当量程度が好ましい。余りに多いとコスト的に不利なだけでなく、残存する添加物の混入が障害になる場合も多い。
【００３９】
炭素−リチウム結合を利用して多官能化合物でカップリング反応させ、重合体分子量を増大、更には重合体鎖を分岐構造化させることもできる。この様なカップリング反応に用いるカップリング剤は公知のものから選ぶことができる。カップリング剤としてはポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、モノ又はポリカルボン酸エステル、ポリケトン化合物、モノ又はポリカルボン酸無水物、珪素又はスズのアルコキシ化合物等を挙げることができる。具体例としてはシリコンテトラクロリド、ジ（トリクロルシリル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
また、有機リチウム由来のアルカリ成分、例えば酸化リチウムや水酸化リチウムを酸性化合物の添加によって中和安定化させることもできる。この様な酸性化合物の例として炭酸ガス、ホウ酸、各種カルボン酸化合物等が挙げられる。これらの添加により、特に得られるスチレン系樹脂の吸水白濁や着色を改善できる場合がある。
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂に含まれるスチレン系重合体の分子量は、一般に重量平均分子量で５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜６００，０００、特に好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲である。重量平均分子量が余りに低いと樹脂の各種の力学的性能、例えば衝撃強度、熱時剛性等が低下して好ましくない。また、重量平均分子量が余りに高いと樹脂の成形、加工性が低下してやはり好ましくない。
【００４１】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂に含まれるスチレン系重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０の範囲、好ましくは２〜４の範囲である。分子量分布が余りに狭いと加工性や特定の樹脂性能、例えば衝撃強度や発泡特性が低下して好ましくない。また、余りに広い場合にも特定の樹脂性能、例えば成形時の流動特性や熱時剛性等が低下してやはり好ましくない。
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂は、その熱的又は機械的安定性、酸化防止性、耐候性、耐光性を改善するために、スチレン樹脂に対して使用が公知の各種安定剤類を添加することができる。その例としてフェノール系安定剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤が挙げられる。
【００４２】
特開平７−２９２１８８号公報によればポリスチレンの安定化方法として、２，４，６−三置換フェノールの添加が特に有利であることが開示されている。２，４，６−三置換フェノールの好ましい例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００４３】
これらの安定剤は樹脂回収後に混合することもできる。しかし、混合が容易である点、及び溶媒回収工程での樹脂の劣化を抑えることができる点で、重合後に溶液段階での添加が特に好ましい。
重合終了後、未反応単量体や溶媒は重合体溶液から揮発除去、回収される。揮発除去には公知の方法が利用できる。揮発除去装置としては、例えば真空タンクにフラッシュさせる方法及び押出機を用いてのベント口からの揮発除去等の方法が好ましく利用できる。溶媒の揮発性にもよるが、一般には温度を１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、真空度は好ましくは０〜常圧、さらに好ましくは１００Ｐａ〜５０ＫＰa にて、溶媒や残存単量体等の揮発性成分を揮発除去する。複数の揮発除去装置を直列に接続し、並べる方法は高度な脱揮に効果的である。また、１段目と２段目の間に水を添加して２段目の揮発能力を高める方法も、好ましく利用できる。
【００４４】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂に含まれる分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分は１０００ｐｐｍ未満であって、かつその内の非スチレンオリゴマー成分が５００ｐｐｍ未満でなければならない。スチレン系低分子成分は好ましくは６００ｐｐｍ未満、更に好ましくは４００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満である。またその内の非スチレンオリゴマー成分は好ましくは３００ｐｐｍ未満、更に好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂に含まれる分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分は、スチレンオリゴマー成分と非スチレンオリゴマー成分とからなる。具体的には、ここで言うスチレンオリゴマー成分とはスチレンの二量体及び三量体である。非スチレンオリゴマー成分とはこれらのスチレンオリゴマーを除く、フェニル基を１〜３個有する分子量１４０〜４００の範囲の低分子成分である。
【００４５】
スチレンの二量体は分子量が２０８であって、２，４−ジフェニル−１−ブテン、シス−１，２−ジフェニルシクロブタン、トランス−１，２−ジフェニルシクロブタン等が挙げられる。スチレンの三量体は分子量３１２であって、２，４，６−トリフェニルー１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン（４種類の異性体を含む）、１，３，５−トリフェニル−シクロヘキサン等が挙げられる。
非スチレンオリゴマー成分は、分子中に芳香環を１〜３個有する炭化水素化合物である。具体的には、芳香環を２個有する炭化水素化合物として１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ジフェニルブタン、２，４−ジフェニルペンタン、芳香環を３個有する炭化水素化合物として１，３，５−トリフェニルペンタン、１，３，５−トリフェニルヘキサン、１，２，４−トリフェニルシクロペンタン等が挙げられる。
【００４６】
これらの非スチレンオリゴマー成分は、主に特定の溶媒や含まれる不純物とスチレン単量体が、有機リチウムの共存下に反応する等して生成し、もはやスチレンオリゴマーとは言えない構造を有する。例えば、含まれるトルエンにスチレンが１分子又は２分子付加して、１，３−ジフェニルプロパンや１，３，５−トリフェニルペンタンが生成する。また、エチルベンゼンにスチレンが１分子又は２分子付加して、１，３−ジフェニルブタン、１，３，５−トリフェニルヘキサンが生成する。
その他にも、そのスチレン樹脂が分解して生成する等、生成機構は必ずしも明らかではないが、１，２，４−トリフェニルシクロペンタン、２，４−ジフェニルペンタン、１，２−ジフェニルシクロプロパン等も加熱脱揮後のスチレン系樹脂中に認められる。
【００４７】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂に含まれるスチレン単量体は５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。更に好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満である。
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂に含まれる残存炭化水素溶媒は１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。更に好ましくは３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００４８】
これらの低分子成分、即ちスチレン単量体、スチレン系低分子成分及び残存炭化水素溶媒の含有量が多いと、スチレン系樹脂の成形、加工時の熱安定性が十分でなく、熱時剛性等で表される耐熱性に劣る。樹脂中に含まれる低分子成分は、成形品の内部から表面に拡散又は滲むため、印刷が乗り難い、又は印刷が剥離しやすい。さらには樹脂中に含まれる低分子成分が溶出又は揮発する等の問題を来す場合がある。特にスチレン系低分子成分が多いと、成型加工時に油状物質が、金型や成形品に付着する等の問題を来す場合がある。
スチレン単量体が２０ｐｐｍ未満、分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分が２００ｐｐｍ以下かつ非スチレンオリゴマー成分が１００ｐｐｍ以下では、拡散又は溶出が殆ど認められず、特に好ましい。
【００４９】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法においては、溶媒等の揮発成分を脱揮除去されたスチレン系樹脂は公知の方法でペレット状に仕上げることができる。
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂は、必要によりスチレン系樹脂材料において使用が公知の樹脂添加剤を混合することができる。その例として染料、顔料、充填剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。また、本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂は、必要によりその特長が失われない範囲で、他の公知の樹脂を混合して含むことができる。その好ましい例としてラジカル重合により得られるポリスチレンやハイインパクトポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加物が挙げられる。
【００５０】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂は、公知の樹脂成形方法により成形することができる。具体的な樹脂成形方法としては射出成形、圧縮成型、押出し成形、中空成形、真空成形等が挙げられる。また、各種発泡成形技術と組み合わせて、発泡成型体を成型することもできる。
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂は、例えば電気製品材料、雑貨材料、玩具材料、住宅の発泡断熱材、食品容器材料、食品包装材料等のスチレン系樹脂の使用が公知の各種用途に好ましく用いることができる。スチレン単量体、スチレン系低分子成分の含有量が極めて少ないことを生かして、食品と直接接触するような食品容器、食品包装用途に特に好ましく使用できる。
食品容器、包装の具体例としては、例えば射出成形、射出中空成形又はシート状に二軸延伸加工する等して得られる乳酸飲料容器、プリン容器、ゼリー容器、醤油さし等の食品容器、発泡成形して得られる食品トレー、インスタント麺のどんぶり、弁当箱、飲料カップ等の食品容器、又はシート加工して得られる青果物包装、水産物包装等の食品包装が挙げられる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明の態様を具体的に説明する。しかし、これらは例であって、本発明の技術的範囲を何ら限定するものではないことは当然である。
実施例１
攪拌器を備えた容量２リッターの逆混合流れを有する完全混合型である反応槽Ｒ１と、攪拌器を備えた容量１リッターのプラグフロー型の反応槽Ｒ２とを直列に結合した。両反応槽は温度を８０℃に制御した。
反応槽Ｒ１にはスチレン単量体と重合溶媒としてシクロヘキサンの５０／５０重量比の混合液を１．７８Ｋｇ／時の流量でフィードした。また、別途有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を、スチレン単量体１Ｋｇ当たり、８ミリモルに相当する量で同反応槽にフィードした。
【００５２】
反応槽Ｒ１からの流出した反応液は、引き続き反応槽Ｒ２をプラグフローで通過させた。反応槽Ｒ１から流出した時点での単量体の樹脂への転化率は平均９８％、反応槽Ｒ２の通過後の転化率は９９．９９％以上であった。
また、連続重合反応が定常化した状態で、反応槽Ｒ１の内部状態を測定した。即ち、反応槽Ｒ１の上流から下流に等間隔で配置したサンプリング用抜き出し口Ｌ１〜Ｌ５から溶液を少量抜き出し、スチレン単量体、重合溶媒（シクロヘキサン）及びスチレン重合体の合計量に対するスチレン単量体の濃度（重量％）、スチレン重合体の重量平均分子量を解析した。重合状態を表１及び表２に示す。
【００５３】
得られた重合体溶液はリチウム量の３倍量のメタノールを添加することによりアニオン活性末端を失活させた。その後、重合体溶液は減圧したフラッシングタンク中２４０℃に加熱処理することで、揮発成分を除去した。更に水を重合体に対して０．５重量％添加、混合した後、２５０℃の減圧ベント付き押出し機を通して、残余の揮発成分を除去した。
このようにして得られたスチレン系樹脂の重合体の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎで示す）、スチレン単量体、スチレン系低分子成分及び残存炭化水素溶媒（シクロヘキサン）の含有量を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析の結果は表３（スチレン単量体は単量体と略記）に示す。
【００５４】
実施例２
スチレン単量体と重合溶媒としてシクロヘキサンを用い、その組成を６０／４０重量比、両反応槽の温度を１００℃とする以外は実施例１と同様に操作を実施した。
反応槽Ｒ１内の平均単量体濃度は０．４重量％、Ｌ１〜Ｌ５における重量平均分子量の比変位は０．９５〜１．０２の範囲であった。
実施例３
重合溶媒にエチルベンゼンを用いる以外は実施例１と同様に操作を実施した。
反応槽Ｒ１内の平均単量体濃度は０．６重量％、重量平均分子量の比変位は０．９６〜１．０２範囲であった。
【００５５】
実施例４
プラグフローの反応槽Ｒ２を除いて、反応槽Ｒ１のみを用いる以外は実施例１と同様に操作を実施した。反応槽Ｒ１内の平均単量体濃度は０．８重量％、重量平均分子量の比変位は０．９４〜１．０２の範囲であった。
実施例５
リフラックスコンデンサー及び攪拌器を備えた実容量２リッターの完全混合型である反応槽Ｒ１と、攪拌器を備えた容量１リッターのプラグフロー型の反応槽Ｒ２とを直列に結合した。
【００５６】
反応槽Ｒ１にはスチレン単量体と重合溶媒としてシクロヘキサン（３ｗｔ％のｎ−ヘキサンを含む）の５０／５０重量比の混合液を１．７８Ｋｇ／時の流量でフィードした。また、別途有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を、スチレン単量体１Ｋｇ当たり、８ミリモルに相当する量で同反応槽にフィードした。
反応槽Ｒ１の圧力は常圧とし、重合時の発熱はリフラックスコンデンサーにシクロヘキサンをリフラックスしながら除熱した。反応液の温度は８１℃でほぼ安定した。反応槽Ｒ２は温度を８０℃に制御した。
反応槽Ｒ１内の平均単量体濃度は１．０重量％、重量平均分子量の比変位は０．９５〜１．０２の範囲であった。
【００５７】
比較例１
重合溶媒にエチルベンゼンを用い、両反応槽の温度を１２２℃とする以外は実施例１と同様に操作を実施した。反応槽Ｒ１内の平均単量体濃度は１．５重量％、Ｌ１〜Ｌ５における重量平均分子量の比変位は０．９１〜１．０３の範囲であった。
比較例２
実施例１の攪拌速度を落とし、攪拌羽根形状を変えて、反応槽Ｒ１の流れをプラグフローの状態に設定し、他の条件は実施例１と同様にして操作を実施した。反応槽Ｒ１内の平均単量体濃度は１１．６重量％、重量平均分子量の比変位は０．６７〜１．００の範囲であった。
【００５８】
比較例３
攪拌器を備えた容量２リッターの反応器に、常温において０．７５Ｋｇのスチレン単量体と重合溶媒として０．７５Ｋｇのエチルベンゼン、有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．５７ミリモルを仕込む。その後、攪拌しながら徐々に温度を上げたところ、５０℃程度から内部発熱により昇温し、最終温度は１３３℃に到達した。その後、徐々に温度を下げて１００℃にし、合計１．５時間反応を続けた。重合後の処理は実施例１と同様の条件で実施した。
バッチ重合のため反応の定常状態はないが、反応槽内の単量体濃度分布、重量平均分子量の変位はなく、均一なものと推定できる。
比較例４
攪拌器を備えた容量２リッターの反応器に、常温において１．３５Ｋｇのスチレン単量体と重合溶媒として０．１５Ｋｇのエチルベンゼンを仕込む。その後、攪拌しながら徐々に温度を上げ１３０℃〜１４０℃で６時間熱ラジカル重合し、その後１６０℃で２時間重合を続けた。重合後の処理は実施例１と同様の条件で実施した。
【００５９】
１）成形性評価
以上で得られたスチレン系樹脂を用いて１．２ｍｍ厚のシートを樹脂温度２４０℃、金型温度５０℃で射出成形した。また、成形性は成形シートのフローマークの状態で評価した。評価基準を以下に示す。
○：フローマークが全く認められない。
△：フローマークが僅かに認められる。
×：フローマークが顕著に認められる。
２）金型汚染性評価
上記シート成型を５００ショット実施後、金型表面をガーゼで強く拭い、ガーゼへの油状物質の付着状況で評価した。評価基準を以下に示す。
○：油状物質の付着が全く認められない。
×：油状物質の付着が僅かに認められる。
【００６０】
３）発泡特性
上記のスチレン系樹脂を用いて、スチレン系樹脂１００重量部にタルク０．１重量部を添加し、一段目押出機に導入し、約２２０℃で熱可塑化した後、ブタンを約４重量％圧入し、含浸させた。次いで、二段目押出機に送り込み、発泡に適した粘度に温調したものを約１３０℃のダイスより押出して、スチレン系樹脂発泡シートを作成した。
シートは十分に養生させた後、その厚み及び性能を測定もしくは評価した。スチレン系樹脂発泡シートの平均厚みは約２．５ｍｍであった。評価基準を以下に示す。
○：気泡のサイズが均一で独立
△：気泡のサイズがやや不均一で、一部連続した気泡が存在する。
×：気泡のサイズが不均一で、一部連続した気泡がやや多く存在する。
【００６１】
４）溶出量の測定
前記の射出成形で得られた１．２ｍｍ厚のシートを切断し、表面積１ｃｍ2 当たり、２ｍｌのｎ−ヘプタン溶媒を加え、２５℃で１時間浸漬、溶出した後、ガラス容器に移し、この溶液を溶出液として分析、評価した。
（１）スチレン単量体及び炭化水素溶媒の分析方法
上記溶出液をガスクロマトグラフィー質量分析計にかけて定量分析した。
（２）スチレン系低分子成分の分析方法
上記溶出液５０ｍｌを濃縮後、ヘキサンを用いて２ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフィー質量分析計にかけて定量分析した。
評価結果を表３にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
表１から明らかな様に、実施例１〜５は仕込み単量体濃度が２５重量％を超えるにもかかわらず、逆混合流れを有する反応槽Ｒ１内に存在する平均スチレン単量体濃度を５重量％未満に抑えている。また、該反応槽内の各部位における溶液中の重合体の重量平均分子量が、その該反応槽内平均の重量平均分子量の０．７〜１．３倍の分布範囲にあり、実質的に完全混合流れで均一性に優れる重合状態に制御している。
これにより表３から明らかな様に、上記運転状態に制御することによって、得られるスチレン樹脂中のスチレン系低分子成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下を達成している。また、該樹脂は成形性、金型汚染性、発泡特性で示される加工性及び樹脂性能のバランスに極めて優れるものとなっている。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造法及び低分子成分の少ないスチレン系樹脂は、樹脂中の単量体及びスチレン系低分子成分の含有量を減らし、かつ樹脂の力学特性及び加工安定性が優れるスチレン系樹脂及びその製造方法を提供するものである。
即ち、次の（ｇ）〜（ｊ）の効果を一挙に達成するものである。
（ｇ）生産性の高い連続重合プロセスの達成。
（ｈ）分子量分布の拡大によるスチレン系樹脂の加工性改良。
（ｉ）含まれるスチレン単量体の低減。
（ｊ）含まれる分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分の低減。
本発明の低分子量成分の少ないスチレン系樹脂は樹脂の力学特性及び加工安定性に優れる。また熱安定性が向上し、例えば成形時に油状物質による金型汚染を顕著に改善する等、成形、加工性、特に発泡特性を改善できる。樹脂材からの揮発、溶出成分量を顕著に低減できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing a styrene resin having a low content of styrene low molecular components such as styrene oligomer, styrene monomer and residual hydrocarbon solvent, and excellent in processability and thermal stability. It is. The obtained styrenic resin can be preferably used for various uses such as molding materials, for example, electric product materials, miscellaneous materials, food container materials, food packaging materials, particularly food container materials and food packaging materials.
[0002]
[Prior art]
Styrenic resins have many excellent physical properties such as lightness, high rigidity, resistance to water, and excellent electrical insulation. In addition, it has excellent molding processability such that molded products of various shapes can be produced easily and in large quantities. Taking advantage of these features, they are used in large quantities in various applications such as electrical product materials, miscellaneous goods, food containers, and packaging materials.
In general, styrenic resins are produced by two types of reaction mechanisms: a thermal radical polymerization method or a radical polymerization method using an initiator. In addition, there are two types of manufacturing processes, a bulk polymerization method and a suspension polymerization method, but the bulk radical polymerization method is currently the mainstream because impurities such as dispersants are difficult to enter and it is advantageous in terms of cost. Yes.
[0003]
However, it is well known that radical polymerization generally involves the formation of oligomers during resin production and that styrene monomers are likely to remain.
For example, according to review literature (Encyclopedia of chemical technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wily & Sons, Vol. 21, 817), styrene dimer, styrene trimer, etc. The amount of the oligomer is about 1% by weight. The specific oligomer component is mainly composed of 1-phenyl-4- (1′-phenylethyl) tetralin and 1,2-diphenylcyclobutane, and 2,4-diphenyl-1-butene and 2,4,6- Triphenyl-1-hexene is said to be present.
[0004]
In general, in the bulk radical polymerization process, polymerization is usually performed at 80 to 180 ° C., and then the polymer is recovered by heating and volatilizing and removing the contained solvent and unreacted monomers. However, the radical polymerization method cannot achieve a high degree of monomer conversion into a polymer, and a relatively large amount of unreacted styrene monomer generally remains in the styrenic resin even after heating and devolatilization. Remain in. For this reason, measures to devise a devolatilization process, such as a method for azeotropic removal of the remaining styrene monomer with water by further devolatilization after adding and mixing water after devolatilization by heating, etc. have been developed. However, a satisfactory level has not been achieved.
In addition, oligomers such as dimers and trimers of styrene produced as a by-product are unlikely to volatilize, and many of them generally remain in the polymer.
[0005]
When the styrenic resin thus produced is analyzed, residues derived from the raw materials, impurities and by-products during polymerization are detected. Specifically, styrene, α-methylstyrene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, 2,4-diphenyl-1-butene, 1,2-diphenylcyclobutane, 1-phenyltetralin, 2,4,6-triphenyl- 1-hexene, 1,3,5-triphenylcyclohexane, 1-phenyl-4- (1′-phenylethyl) tetralin and the like are contained in the styrene resin.
[0006]
Thus, the styrene resin of the radical polymerization method currently widely practiced contains many low molecular components which consist of a styrene monomer, a styrene oligomer, etc. resulting from the manufacturing method. Furthermore, these radical polymerization styrene resins are generally inferior in stability, and the amount of low molecular components such as styrene monomers and styrene oligomers in the resin increases due to mechanical or thermal history during molding. It's easy to do. The low molecular component newly generated at the time of molding processing causes the same problem as the low molecular component generated at the time of polymerization. For example, when used in electrical product materials, miscellaneous materials, food packaging materials and food container materials, various problems are caused by low molecular components contained in the resin.
[0007]
Specifically, such a styrene resin containing a large amount of low-molecular components generally has insufficient heat stability during molding and processing, and is inferior in heat resistance expressed by rigidity during heat. Further, there may be a problem that the oily substance adheres to the mold or the molded product during the molding process. Since the low molecular weight component contained in the resin diffuses or spreads from the inside of the molded product to the surface, there are cases where printing is difficult or printing is easily peeled off. Furthermore, when used in food containers and food packaging, low molecular components contained in the resin material may be eluted or volatilized, and reduction thereof is desired.
[0008]
In contrast to these radical polymerization methods, a method for producing a styrene resin by an anionic polymerization method using organolithium or the like has also been known for a long time.
For example, U.S. Patent No. 5,391,655, U.S. Patent No. 5,089,572, U.S. Patent No. 4,883,846, U.S. Patent No. 4,748,222, US Pat. No. 4,205,016, US Pat. No. 4,200,713, US Pat. No. 4,016,348, US Pat. No. 3,954,894, US Patent A detailed introduction is given in the specification of No. 4,859,748.
[0009]
Summarizing these US patent technologies, a method for lowering the degree of dispersion in an anionic polymerization method (US Pat. No. 4,883,846), a production apparatus using a continuous polymerization method in the production of polystyrene by an anionic polymerization method, etc. (US Pat. No. 4,016,348, US Pat. No. 4,748,222, US Pat. No. 5,391,655), an initiator used in an anionic polymerization system It is limited to the manufacturing method and application examples (US Pat. No. 4,205,016, US Pat. No. 5,089,752). U.S. Pat. No. 4,859,748 discloses a method for controlling the anionic polymerization reaction of styrene in a continuous stirred tank reactor. However, in the anionic polymerization technique of these styrene resins, there has been no disclosure regarding the styrene low molecular component according to the object of the present application.
[0010]
Furthermore, in recent years, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-110074 discloses that a polymer with less oligomer can be obtained in anionic polymerization using organolithium as an initiator. In the description of Reference Example 2, a monodisperse polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained by a batch polymerization method of styrene monomer using organolithium. A styrene polymer having a body content of 1 ppm and a trimer content of 170 ppm is obtained. Furthermore, it is disclosed that the anionic polymerization styrene polymer thus obtained can be used for food packaging materials and the like.
Food hygiene magazine, Vol. 39, No. 3, p. 199 (1998) reports that styrene dimers and styrene trimers are eluted from polystyrene products for food.
[0011]
International application PCT / JP97 / 00796 relates to a method for producing a vinyl polymer, an initiator for anionic polymerization of a vinyl monomer, and a styrene resin composition. In the description of this specification, when a polymer having a styrene trimer of 250 ppm or less present in the obtained styrene polymer is used as a food packaging material, the migration to food products is negligible. Disclosure.
JP 2000-143725 A relates to a styrene polymer by an anionic polymerization method and a method for producing the same, and a styrene polymer having a styrene dimer content of 80 ppm or less and a styrene trimer content of 800 ppm or less. And its production method and food use.
[0012]
As described above, the following items (a) to (c) are already known.
(A) A styrenic polymer is obtained by an anionic polymerization method using organolithium.
(B) The styrene polymer obtained by the anionic polymerization method using organolithium has a lower content of styrene dimer and styrene trimer than the styrene polymer obtained by the radical polymerization method.
(C) The styrenic polymer obtained using organolithium can be used as a resin material in various applications, particularly food container materials and food packaging materials.
[0013]
However, the styrenic resins obtained by these anionic polymerization methods also have some problems, and have not yet been widely used for various uses as styrenic resin materials. That is, there are the following problems (d) to (f).
(D) An anionic polymerization styrene resin using organolithium is more expensive to manufacture than a bulk radical polymerization styrene resin.
(E) In order to increase productivity and achieve cost reduction, anionic polymerization at high temperature and high monomer concentration resulted in an increase in styrene-based low molecular components, especially dimers and trimers, and anionic polymerization One of the major features of styrene resin is lost.
(F) An anionic polymerization styrene resin using organolithium generally has a narrow molecular weight distribution and is inferior in workability.
[0014]
Next, each problem in the above prior art will be described in detail.
One of the main reasons for the high cost of the production of item (d) is that the anionic polymerization method is inferior in productivity. That is, in the bulk radical polymerization method, the monomer concentration is 90% by weight or higher, whereas in the anionic polymerization method, particularly in the batch process anion polymerization method, the monomer concentration is usually 25% by weight. It is limited to less than about%. This is mainly due to the difficulty of removing the heat of polymerization in the anionic polymerization method, and the production at a low monomer concentration is inferior in productivity.
That is, in the anionic polymerization method using organolithium, the deactivation of the initiator occurs remarkably at a high temperature exceeding 120 ° C. Therefore, in order to complete the reaction sufficiently, it is necessary to suppress the polymerization temperature to 120 ° C. or less by heat removal. However, at high monomer concentrations, the polymerization rate and polymerization solution viscosity increase significantly. Therefore, the heat generation amount and the heat generation rate increase, and the heat removal performance decreases, making temperature control difficult.
[0015]
This can be solved by removing heat in a laboratory reactor. However, this is a serious problem in a large plant reaction tank with a relatively reduced heat transfer area, and batch polymerization at a high monomer concentration is extremely difficult.
In order to avoid this, there is an idea that the monomer concentration is lowered and the heat of polymerization is absorbed by the latent heat of the temperature rise of the polymerization system. However, in this case as well, the monomer concentration is naturally limited, and in order to control the temperature by the batch polymerization method, the monomer concentration is usually limited to less than about 25% by weight. Therefore, in the anionic polymerization method, a low monomer concentration lowers productivity and causes a large cost.
[0016]
As a measure for fundamentally solving the heat removal problem by high concentration polymerization, there is a proposal of a method of continuous polymerization using a special reactor having a high heat removal capability. For example, in US Pat. No. 4,859,748, a high-concentration monomer of 30 to 80% by weight is continuously flowed into a tubular circulation reactor having a large surface area and a high heat removal capability, A method of anionic polymerization is disclosed.
Although anionic polymerization with a high monomer concentration can be achieved by such a method, one problem still remains. That is, the flow of the high-viscosity polymer solution in the thin tube is not stirred. Such polymerization in an unstirred tube-type reaction vessel is a fatal defect due to gel formation and clogging of the tube-type reaction vessel depending on conditions.
[0017]
The term (e) is a styrene-based low molecular component, particularly a dimer or trimer problem. Unlike radical polymerization, anionic polymerization generally has no styrene dimer or trimer by-product.
However, as a result of intensive studies by the present inventors, even in anionic polymerization using organolithium, the formation of dimers and trimers occurs at a temperature and monomer concentration that are practical polymerization conditions. Elucidated. In addition to the dimers and trimers of styrene, it was also clarified that the formation of styrene-based low-molecular components specific to the anionic polymerization method occurs. This is generated mainly by the reaction of a specific solvent or a small amount of impurities contained therein and a styrene monomer in the presence of organolithium, and has a structure that is no longer a styrene oligomer.
That is, even in the anionic polymerization method, the obtained styrene resin has a problem that a styrene low molecular component having a molecular weight in the range of 140 to 400 is contained in a non-negligible amount. It became clear.
[0018]
The point that the anionic polymerization method styrenic resin in item (f) is inferior in workability is mainly due to a narrow molecular weight distribution. In the case of batch polymerization or continuous polymerization using a tubular reactor, the molecular weight distribution of the polymer obtained is generally very narrow. For example, the above-mentioned JP-A-10-110074 has a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn = 1.04) by batch polymerization of styrene monomer using organolithium in the description of Reference Example 2. A monodispersed polymer is obtained. A polymer having a narrow molecular weight distribution is inferior in moldability and processability and is usually not preferred.
As one measure for expanding the molecular weight distribution, a method of adding a coupling agent after completion of polymerization to achieve polydispersion is known. That is, this is a method in which a polymer having a slightly low molecular weight is polymerized in advance and coupled to partially jump the molecular weight to expand the molecular weight distribution in a polydisperse form.
[0019]
However, polymerization of the low molecular weight polymer before coupling requires a large amount of organolithium initiator. In addition, a coupling step is required after polymerization. That is, there is a problem that the production cost increases with the increase in the amount of catalyst used and the complexity of the production process.
Moreover, in order to achieve a sufficient expansion of the molecular weight distribution, it is necessary to use a trifunctional or higher polyfunctional coupling agent. A polymer polydispersed by such a method has a long-chain branched structure, exhibits specific fluidity, is usually not preferable in terms of sheet extrudability and foaming characteristics, and has problems in molding and workability.
[0020]
As another measure for expanding the molecular weight distribution, a technique in which the initiator is partially deactivated by split feed of the polymerization initiator or addition of alcohol or the like is also known.
In the case of a split feed of the polymerization initiator, for example, a two-stage split feed, the molecular weight distribution can be expanded as a blend composition of a polymer having a high molecular weight and a polymer having a low molecular weight. In the case of partial deactivation of the initiator by the deactivator during the polymerization, the same effect is brought about.
However, even this method has some problems. For example, the obtained polymer becomes a resin having a composition containing a large amount of low molecular components, and such a resin has problems such as poor mechanical properties and heat resistance. In addition, it is difficult to control the molecular weight and molecular weight distribution, and the production process is complicated and the productivity is lowered.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to improve the processability, process stability and mechanical properties of the resin and to produce a styrene resin with extremely low elution or volatilization amount with high production efficiency due to the low content of low molecular components. It is to provide a manufacturing method and the like.
That is, the present invention intends to achieve the following solutions (g) to (j) at a stretch in a method for producing a styrene resin using organolithium and a styrene resin having a small amount of low molecular components. It is.
(G) Achievement of a continuous polymerization process with high productivity.
(H) Improvement of processability of styrenic resin by expanding molecular weight distribution.
(I) Reduction of the styrene monomer contained in the styrene resin obtained.
(J) Reduction of low molecular weight components having a molecular weight in the range of 140 to 400 contained in the resulting styrenic resin.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present invention which is a means for solving the problems is also shown in the claims.
That is, the present invention firstly,
Continuous anionic polymerization in which a raw material system having the following composition (A) is continuously charged in one batch or divided from one reaction tank R1 having a reverse mixing flow, and a production system is continuously extracted from the other reaction tank R1. The amount of the styrene monomer, hydrocarbon solvent and styrene polymer present in the reaction vessel R1 is controlled with respect to the total amount of the styrene monomer, hydrocarbon solvent and styrene polymer. This is a method for producing a styrene resin having a small amount of low molecular components obtained by devolatilizing and drying a styrene polymer solution obtained by controlling the average ratio of the body to less than 10% by weight:
(A)
Styrene monomer 1.0kg
Hydrocarbon solvent 0.1-3Kg
Organolithium compound 0.5-200 mmol.
[0023]
And the present invention secondly,
A styrenic resin having a low molecular component and having the following characteristics (B):
(B)
The weight average molecular weight of the styrenic polymer is in the range of 50,000 to 1,000,000,
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the styrenic polymer is in the range of 1.5 to 5.0, and the styrenic low molecular component in the molecular weight range of 140 to 400 contained in the styrenic resin is less than 1000 ppm, However, the styrene-based low molecular component is composed of a styrene oligomer component and a non-styrene oligomer component, and the non-styrene oligomer component is less than 500 ppm.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a styrene resin having a low low molecular component according to the present invention, the styrene resin is produced by an anionic polymerization method using an organolithium initiator.
The process of the anionic polymerization method is limited to the continuous polymerization method. That is, the production of styrene resin including a continuous polymerization process in which a raw material system is continuously charged in one batch or divided from one reaction tank R1 having a backmixing flow, and a production system is continuously extracted from the other reaction tank R1. Limited to methods.
[0025]
In the method for producing a styrenic resin with low low-molecular components according to the present invention, a polymerization process of the reaction tank R1 alone or a composite polymerization process in which one reaction tank R2 is connected in series to the reaction tank R1 in series with one or more reaction tanks. Can be used for polymerization. The reaction vessel R1 needs to have a backmixed flow as a mixed state. The reverse mixing flow means that a part of the raw material system fed to the reaction vessel is mixed in the direction opposite to the flow. The most preferred reaction vessel with a backmixing flow is a reaction vessel with a complete mixing flow.
[0026]
The most preferred composite polymerization process is a composite polymerization process in which a continuous reactor R1 with substantially complete mixing and then a continuous reactor R2 with plug flow are connected in series. In a reaction tank having a reverse mixing flow or a complete mixing reaction tank, it is difficult to achieve a high conversion rate efficiently because of the mixing property. It is preferable to connect another reaction tank to this one tank or multiple tanks in series.
The backmixing flow here is not limited to a narrow meaning. It means a mixed state in which the initiator has a wide residence time distribution, thereby significantly increasing the molecular weight distribution of the polymer. Specifically, the molecular weight distribution of the obtained polymer, that is, a mixed state in which the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.5 or more is meant.
[0027]
Also preferably, the weight average molecular weight of the polymer in the solution at each site in the reaction vessel R1 is 0.7 to 1.3 times the average weight average molecular weight in the total reaction vessel, more preferably 0. The mixed state is in the distribution range of 0.8 to 1.2 times, particularly preferably 0.9 to 1.1 times. The narrow distribution means that the molecular weight of the polymer present in each part of the reaction vessel is not biased and the inside of the vessel is made uniform by stirring.
The molecular weight distribution of the polymer can be broadened in a reaction vessel having a backmixing flow or in a complete mixing, and the remaining monomer can be efficiently converted in the reaction vessel of the next plug flow. Widening the molecular weight distribution is useful for improving the processability of the resin, and the complete conversion of the monomer can reduce the monomer and low molecular components derived from the monomer mixed in the resin after devolatilization drying. The monomer conversion rate in the polymerization step should preferably be controlled to 99.9% or more, more preferably 99.99% or more, and particularly preferably 99.995% or more.
[0028]
In the method for producing a styrene resin having a small amount of low molecular components according to the present invention, it is necessary to control the average monomer concentration in the reaction vessel R1 to be less than 10% by weight. That is, it is necessary to control the ratio of the monomer to the total amount of the styrene monomer, the hydrocarbon solvent and the styrene polymer to be less than 10% by weight. The amount is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, and particularly preferably less than 2% by weight.
That is, although the styrene monomer concentration fed is 25% by weight or more, it is necessary to control the monomer concentration in the polymerization field to be less than 10% by weight, and the remaining 15% by weight. % Or more coexist as a polymer in the solution. In a stable continuous polymerization process, this value does not always change.
[0029]
In contrast, in the batch polymerization method, the monomer concentration at the beginning of the reaction naturally matches the feed composition and decreases with time. Further, in the continuous polymerization method in a plug flow type reaction vessel without a backmixing flow, the monomer concentration at the feed site matches the feed composition and decreases as it moves to the extraction portion. That is, the substantial monomer concentration in the polymerization field is close to the feed composition.
In the method for producing a styrene-based resin with a low low molecular component according to the present invention, the monomer concentration present in the reaction vessel R1 depends on the mixing state, but basically, the feed rate and feed composition of the raw material system, Determined by the polymerization rate in the reaction vessel. Reducing the monomer concentration in the fully mixed flow reactor can be achieved, for example, by suppressing the monomer feed rate in accordance with the polymerization rate.
[0030]
Since the polymerization rate of anionic polymerization is proportional to the first power of the monomer concentration, a side reaction proportional to the second power or the third power of the monomer concentration lowers the substantial monomer concentration in the polymerization field. Therefore, it can be suppressed to an extremely low level. The production rate of oligomers such as styrene dimer and styrene trimer is proportional to the multiplier of the monomer concentration, or can be significantly reduced by suppressing the monomer concentration.
In the method for producing a styrene resin having a low low molecular component according to the present invention, an organic lithium compound is used as a polymerization initiator. The organic lithium compound is a so-called lithium organometallic compound having a carbon-lithium bond. More specifically, alkyl lithium, alkyl-substituted phenyl lithium compounds and the like can be mentioned. Preferable examples of alkyl lithium include ethyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, benzyl lithium and the like.
[0031]
The amount of organolithium initiator used depends on the molecular weight of the polymer to be obtained. That is, the molecular weight of the polymer is basically determined by the composition ratio of the monomer amount and the organolithium initiator. The amount of organolithium used per 1 kg of monomer is in the range of 0.5 to 200 mmol. The range is preferably 1 to 100 mmol, particularly preferably 2 to 20 mmol.
If the amount of organic lithium is reduced from this range, the polymerization rate is lowered, and the molecular weight of the resulting polymer is remarkably increased. Also, increasing the amount of organolithium beyond this upper limit is also undesirable because it increases production costs and extremely reduces the molecular weight of the resulting polymer.
[0032]
In polymerization using organolithium as a polymerization initiator, one molecule of polymer is basically generated by one molecule of initiator, so the amount of organolithium used depends on the molecular weight of the target polymer. However, it is also known that by adding an appropriate amount of hydrocarbon having active hydrogen, the active site shifts and the initiator efficiency increases by a certain amount. The hydrocarbon having active hydrogen that can be used for such purposes is, for example, a hydrocarbon compound in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom at the α-position with respect to a phenyl group or an allyl group. Preferred examples include toluene, ethylbenzene, xylene, tetralin, propylene and the like.
[0033]
In the method for producing a styrene resin having a low low molecular component of the present invention, the main component of the monomer used is styrene. However, it may contain a small amount of other monomers that can be copolymerized in addition to styrene. Examples thereof include vinyl aromatic hydrocarbons other than styrene, conjugated dienes, and methacrylic acid esters. Use of these comonomers may be useful for adjusting the heat resistance, softening temperature, impact strength, rigidity, workability and the like of the resin.
The method for producing a styrene resin having a low low molecular weight component according to the present invention may be a bulk polymerization not containing a solvent. However, in general, polymerization in solution is preferred in order to lower the viscosity and facilitate stirring and heat removal.
[0034]
Basically, the solvent that can be used at the time of polymerization is a hydrocarbon solvent that is inert with respect to the organolithium initiator and that can dissolve the monomer and the resulting polymer. And a solvent that can be easily removed by volatilization. Examples thereof include C5-C9 alicyclic hydrocarbon solvents and C6-C9 aromatic solvents. In particular, C5-C9 alicyclic hydrocarbon solvents can be preferably used. Specific examples include cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, cyclohexene, and mixtures thereof.
[0035]
Specific examples of the C6-C9 aromatic solvent include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, tetralin and the like. As described above, these aromatic solvents excluding benzene are hydrocarbon compounds in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom in the α position with respect to the phenyl group, and have active hydrogen. If a large amount of such a hydrocarbon solvent having active hydrogen is used, the active sites are repeatedly transferred during polymerization, resulting in an increase in non-styrene oligomer components, which is not preferable for the purpose of the present invention.
These solvents may contain a part of aliphatic hydrocarbons having no cyclic structure. Moreover, the mixing of the ether compound and the tertiary amine compound can improve the polymerization activity for the organic lithium monomer.
[0036]
The amount of the polymerization solvent used is in the range of 0.1 to 3 kg per 1 kg of monomer. Preferably it is 0.5-2.0Kg, Most preferably, it is the range of 0.67-1.5Kg. If the amount of polymerization solvent used is small, it is difficult to remove heat and stir, and if the amount of polymerization solvent used is large, the amount of solvent to be removed after polymerization increases and the amount of thermal energy used is undesirably increased.
The polymerization temperature is in the range of 40 to 120 ° C. Preferably it is 60-110 degreeC, Most preferably, it is the range of 70-90 degreeC. When the polymerization temperature is extremely low, the reaction rate is lowered and there is no practicality. On the other hand, if the polymerization temperature is extremely high, the amount of styrene-based low molecular components produced increases, and the reaction rate decreases due to decomposition and deactivation of the initiator, which is also not preferable. Furthermore, the resin may be colored at a temperature higher than 110 ° C., which is not preferable depending on the application.
[0037]
In the method for producing a styrene resin having a low amount of low molecular components according to the present invention, although depending on the monomer concentration of the raw material, the solution viscosity during polymerization is generally extremely high. For this reason, it is often difficult to remove the heat of polymerization using only the jacket attached to the ordinary reaction vessel. A known method can be used as a method of increasing the heat removal capability of the equipment. For example, a method of stretching a heat removal coil in the reaction vessel, providing an external circulation jacket separately from the reaction vessel jacket, or providing a reflux condenser can be preferably used.
The pressure in the reaction tank needs to be sufficient to keep the system in a liquid phase. In addition, when a reflux condenser is used to remove reaction heat, a reduced pressure can be used if necessary.
[0038]
After polymerization, a carbon-lithium bond basically remains at the end of the polymer. If this is left as it is, it undergoes air oxidation or thermal decomposition in the finishing stage or the like, which causes a decrease in stability or coloring of the resulting styrene-based resin. After the polymerization, it is preferable to stabilize the active terminal of the polymer, that is, the carbon-lithium bond. For example, addition of a compound having an oxygen-hydrogen bond such as water, alcohol, phenol, carboxylic acid is preferable, and an epoxy compound, an ester compound, a ketone compound, a carboxylic acid anhydride, a compound having a carbon-halogen bond have the same effect. I can expect. The amount of these additives used is preferably about 1 to 10 times equivalent to the carbon-lithium bond. If the amount is too large, it is not only disadvantageous in terms of cost, but also often mixed with remaining additives.
[0039]
A coupling reaction can be performed with a polyfunctional compound using a carbon-lithium bond to increase the molecular weight of the polymer, and the polymer chain can be branched. A coupling agent used for such a coupling reaction can be selected from known ones. Examples of the coupling agent include polyhalogen compounds, polyepoxy compounds, mono- or polycarboxylic acid esters, polyketone compounds, mono- or polycarboxylic anhydrides, silicon or tin alkoxy compounds, and the like. Specific examples include silicon tetrachloride, di (trichlorosilyl) ethane, 1,3,5-tribromobenzene, epoxidized soybean oil, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane, dimethyl oxalate, trimellitic acid tri- Examples include 2-ethylhexyl, pyromellitic dianhydride, diethyl carbonate and the like.
[0040]
Further, it is possible to neutralize and stabilize an alkali component derived from organic lithium, for example, lithium oxide or lithium hydroxide by adding an acidic compound. Examples of such acidic compounds include carbon dioxide, boric acid, various carboxylic acid compounds and the like. In some cases, the addition of these may improve the water absorption cloudiness and coloring of the styrene resin obtained.
The molecular weight of the styrenic polymer contained in the styrenic resin having a low low molecular component of the present invention is generally 50,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 600,000, particularly preferably in terms of weight average molecular weight. It is in the range of 200,000 to 400,000. If the weight average molecular weight is too low, various mechanical performances of the resin, such as impact strength, thermal rigidity, etc., are lowered, which is not preferable. Further, if the weight average molecular weight is too high, the molding and workability of the resin are lowered, which is also not preferable.
[0041]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) indicated by the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the styrene polymer contained in the styrene resin with a low low molecular component of the present invention is in the range of 1.5 to 5.0, Preferably it is the range of 2-4. If the molecular weight distribution is too narrow, the processability and specific resin performance, such as impact strength and foaming characteristics, are not preferred. Also, when the width is too large, specific resin performance, for example, flow characteristics during molding, thermal rigidity, and the like are deteriorated.
The styrenic resin with low low molecular components of the present invention is a variety of stabilizers known to be used for styrene resins in order to improve their thermal or mechanical stability, antioxidant properties, weather resistance, and light resistance. Can be added. Examples thereof include phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, nitrogen stabilizers, and sulfur stabilizers.
[0042]
JP-A-7-292188 discloses that addition of 2,4,6-trisubstituted phenol is particularly advantageous as a method for stabilizing polystyrene. Preferred examples of 2,4,6-trisubstituted phenol include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylpheny Acrylate, 2 [1- (2-hydroxy3,5-di-t-pentylphenyl)]-4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, tetrakis [methylene 3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9 bis [2- {3- (t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4 8,10-tetraoxa [5,5] undecane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6 (1H , 2H, 3H) -trione, 1,1,4-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) etc And the like.
[0043]
These stabilizers can also be mixed after resin recovery. However, the addition at the solution stage after polymerization is particularly preferred in that mixing is easy and deterioration of the resin in the solvent recovery step can be suppressed.
After the polymerization is completed, the unreacted monomer and solvent are removed by volatilization from the polymer solution. A known method can be used for the volatilization removal. As the devolatilization apparatus, for example, a method of flushing in a vacuum tank and a method of devolatilization from a vent port using an extruder can be preferably used. Although depending on the volatility of the solvent, in general, the temperature is 150 to 300 ° C., preferably 180 to 260 ° C., the degree of vacuum is preferably 0 to normal pressure, and more preferably 100 Pa to 50 KPa. Volatile components such as are removed by volatilization. A method of connecting a plurality of devolatilization devices in series and arranging them is effective for advanced devolatilization. Moreover, the method of adding water between the 1st stage and the 2nd stage, and raising the volatilization capability of the 2nd stage can also be utilized preferably.
[0044]
The styrene-based low molecular component having a molecular weight of 140 to 400 contained in the low-molecular-weight styrene resin of the present invention should be less than 1000 ppm, and the non-styrene oligomer component must be less than 500 ppm. The styrenic low molecular weight component is preferably less than 600 ppm, more preferably less than 400 ppm, and particularly preferably less than 200 ppm. Among them, the non-styrene oligomer component is preferably less than 300 ppm, more preferably less than 200 ppm, and particularly preferably less than 100 ppm.
The styrene low molecular component having a molecular weight of 140 to 400 contained in the styrene resin having a small amount of low molecular components of the present invention comprises a styrene oligomer component and a non-styrene oligomer component. Specifically, the styrene oligomer component referred to here is a dimer or trimer of styrene. The non-styrene oligomer component is a low molecular component having a molecular weight of 140 to 400 having 1 to 3 phenyl groups, excluding these styrene oligomers.
[0045]
The dimer of styrene has a molecular weight of 208, and examples thereof include 2,4-diphenyl-1-butene, cis-1,2-diphenylcyclobutane, trans-1,2-diphenylcyclobutane and the like. The styrene trimer has a molecular weight of 312 and is 2,4,6-triphenyl-1-hexene, 1-phenyl-4- (1′-phenylethyl) tetralin (including four isomers), 1,3 , 5-triphenyl-cyclohexane and the like.
The non-styrene oligomer component is a hydrocarbon compound having 1 to 3 aromatic rings in the molecule. Specifically, hydrocarbon compounds having two aromatic rings are 1,3-diphenylpropane, 1,3-diphenylbutane, 2,4-diphenylpentane, and hydrocarbon compounds having three aromatic rings are 1,3,3. Examples include 5-triphenylpentane, 1,3,5-triphenylhexane, 1,2,4-triphenylcyclopentane, and the like.
[0046]
These non-styrene oligomer components are produced mainly by reacting a specific solvent or impurities contained therein and a styrene monomer in the presence of organic lithium, and have a structure that can no longer be called a styrene oligomer. For example, one or two molecules of styrene are added to the contained toluene to produce 1,3-diphenylpropane or 1,3,5-triphenylpentane. In addition, one or two molecules of styrene are added to ethylbenzene to produce 1,3-diphenylbutane and 1,3,5-triphenylhexane.
In addition, although the production mechanism is not necessarily clear, such as the styrene resin is decomposed, 1,2,4-triphenylcyclopentane, 2,4-diphenylpentane, 1,2-diphenylcyclopropane, etc. Is also observed in the styrenic resin after heat devolatilization.
[0047]
It is preferable that the styrene monomer contained in the styrene resin with a low low molecular component of the present invention is less than 500 ppm. More preferably, it is less than 200 ppm, Especially preferably, it is less than 100 ppm, Most preferably, it is less than 20 ppm.
It is preferable that the residual hydrocarbon solvent contained in the styrene resin having a low low molecular component of the present invention is less than 1000 ppm. More preferably, it is less than 300 ppm, Most preferably, it is less than 100 ppm.
[0048]
If the content of these low molecular components, that is, styrene monomer, styrene low molecular component and residual hydrocarbon solvent is large, the thermal stability during molding and processing of the styrene resin is not sufficient, and the rigidity during heat, etc. It is inferior to the heat resistance represented by. Since the low molecular component contained in the resin diffuses or spreads from the inside of the molded product to the surface, the printing is difficult or the printing is easily peeled off. Furthermore, there may be a problem that a low molecular component contained in the resin is eluted or volatilized. In particular, when there are many styrene-based low molecular components, an oily substance may adhere to a mold or a molded product at the time of molding processing.
When the styrene monomer is less than 20 ppm, the styrene low molecular component having a molecular weight of 140 to 400 is 200 ppm or less and the non-styrene oligomer component is 100 ppm or less, almost no diffusion or elution is observed, which is particularly preferable.
[0049]
In the method for producing a styrene resin having a small amount of low molecular components of the present invention, the styrene resin from which volatile components such as a solvent have been devolatilized can be finished into a pellet by a known method.
The styrene resin having a low low molecular component of the present invention can be mixed with a resin additive known to be used in a styrene resin material if necessary. Examples thereof include dyes, pigments, fillers, lubricants, mold release agents, plasticizers, antistatic agents and the like. In addition, the styrene resin having a small amount of low molecular components of the present invention can be mixed with other known resins as long as the characteristics are not lost if necessary. Preferred examples thereof include polystyrene obtained by radical polymerization, high impact polystyrene, polyphenylene ether, ABS, styrene-conjugated diene block copolymer, and hydrogenated products thereof.
[0050]
The styrenic resin with low low molecular components of the present invention can be molded by a known resin molding method. Specific resin molding methods include injection molding, compression molding, extrusion molding, hollow molding, vacuum molding and the like. In addition, a foam molded article can be molded in combination with various foam molding techniques.
The styrene resin with low low molecular components of the present invention is used for various known uses of styrene resins such as electrical product materials, miscellaneous materials, toy materials, house foam insulation, food container materials, food packaging materials, etc. It can be preferably used. Taking advantage of the extremely low content of styrene monomer and low molecular weight component of styrene, it can be particularly preferably used for food containers and food packaging applications that come into direct contact with food.
Specific examples of food containers and packaging include, for example, food containers such as lactic acid beverage containers, pudding containers, jelly containers, soy sauce holders obtained by injection molding, injection hollow molding or biaxial stretching into sheets, foaming, etc. Examples include food trays obtained by molding, food bowls such as instant noodle bowls, lunch boxes and beverage cups, and food packaging such as fruits and vegetables packaging and marine products packaging obtained by sheet processing.
[0051]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. However, these are examples, and it is a matter of course that the technical scope of the present invention is not limited at all.
Example 1
A reaction tank R1 of a complete mixing type having a back mixing flow of 2 liters equipped with a stirrer and a plug flow type reaction tank R2 having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer were connected in series. Both reactors were controlled at 80 ° C.
A 50/50 weight ratio mixture of styrene monomer and polymerization solvent as a polymerization solvent was fed into the reaction vessel R1 at a flow rate of 1.78 kg / hour. Separately, a cyclohexane solution of n-butyllithium as an organic lithium initiator was fed to the reaction vessel in an amount corresponding to 8 mmol per 1 kg of styrene monomer.
[0052]
The reaction solution flowing out from the reaction vessel R1 was subsequently passed through the reaction vessel R2 by plug flow. The conversion rate of the monomer to the resin at the time of flowing out from the reaction vessel R1 was 98% on average, and the conversion rate after passing through the reaction vessel R2 was 99.99% or more.
Moreover, the internal state of reaction tank R1 was measured in the state which the continuous polymerization reaction became steady. That is, a small amount of solution is withdrawn from sampling outlets L1 to L5 arranged at equal intervals from upstream to downstream of reaction vessel R1, and styrene monomer relative to the total amount of styrene monomer, polymerization solvent (cyclohexane) and styrene polymer. The weight average molecular weight of the styrene polymer was analyzed. The polymerization states are shown in Tables 1 and 2.
[0053]
The resulting polymer solution was deactivated at its anion active terminal by adding 3 times the amount of lithium as methanol. Thereafter, the polymer solution was heat-treated at 240 ° C. in a reduced pressure flushing tank to remove volatile components. Further, 0.5% by weight of water relative to the polymer was added and mixed, and then the remaining volatile components were removed through an extruder with a vacuum vent at 250 ° C.
The molecular weight distribution (indicated by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight), the styrene monomer, the styrene low molecular component and the residual hydrocarbon solvent (cyclohexane) ) Content was analyzed by gas chromatography. The results of the analysis are shown in Table 3 (styrene monomer is abbreviated as monomer).
[0054]
Example 2
The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that cyclohexane was used as the styrene monomer and the polymerization solvent, the composition was 60/40 weight ratio, and the temperature of both reactors was 100 ° C.
The average monomer concentration in the reaction vessel R1 was 0.4% by weight, and the specific displacement of the weight average molecular weight in L1 to L5 was in the range of 0.95 to 1.02.
Example 3
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that ethylbenzene was used as the polymerization solvent.
The average monomer concentration in the reaction vessel R1 was 0.6% by weight, and the specific displacement of the weight average molecular weight was in the range of 0.96 to 1.02.
[0055]
Example 4
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that only the reaction tank R1 was used except for the plug flow reaction tank R2. The average monomer concentration in the reaction vessel R1 was 0.8% by weight, and the specific displacement of the weight average molecular weight was in the range of 0.94 to 1.02.
Example 5
A reaction tank R1 that is a complete mixing type with a real capacity of 2 liters equipped with a reflux condenser and a stirrer and a plug flow type reaction tank R2 with a capacity of 1 liter equipped with a stirrer were connected in series.
[0056]
A 50/50 weight ratio mixed solution of styrene monomer and cyclohexane (including 3 wt% n-hexane) as a polymerization solvent was fed into the reaction vessel R1 at a flow rate of 1.78 Kg / hour. Separately, a cyclohexane solution of n-butyllithium as an organic lithium initiator was fed to the reaction vessel in an amount corresponding to 8 mmol per 1 kg of styrene monomer.
The pressure in the reaction vessel R1 was normal pressure, and the heat generated during the polymerization was removed while refluxing cyclohexane to the reflux condenser. The temperature of the reaction solution was almost stable at 81 ° C. The temperature of the reaction vessel R2 was controlled at 80 ° C.
The average monomer concentration in the reaction vessel R1 was 1.0% by weight, and the specific displacement of the weight average molecular weight was in the range of 0.95 to 1.02.
[0057]
Comparative Example 1
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that ethylbenzene was used as a polymerization solvent and the temperature of both reaction tanks was 122 ° C. The average monomer concentration in the reaction vessel R1 was 1.5% by weight, and the specific displacement of the weight average molecular weight in L1 to L5 was in the range of 0.91 to 1.03.
Comparative Example 2
The stirring speed of Example 1 was decreased, the shape of the stirring blade was changed, the flow of the reaction vessel R1 was set to a plug flow state, and the operation was performed in the same manner as in Example 1 except for the other conditions. The average monomer concentration in the reaction vessel R1 was 11.6% by weight, and the specific displacement of the weight average molecular weight was in the range of 0.67 to 1.00.
[0058]
Comparative Example 3
A reactor having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer is charged with 0.75 kg of styrene monomer at room temperature, 0.75 kg of ethylbenzene as a polymerization solvent, and 0.57 mmol of n-butyllithium as an organic lithium initiator. Thereafter, the temperature was gradually raised while stirring, and the temperature increased from about 50 ° C. due to internal heat generation, and the final temperature reached 133 ° C. Thereafter, the temperature was gradually lowered to 100 ° C., and the reaction was continued for a total of 1.5 hours. The treatment after polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1.
Although there is no steady state of reaction due to batch polymerization, it can be estimated that there is no change in monomer concentration distribution and weight average molecular weight in the reaction vessel.
Comparative Example 4
A reactor having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer is charged with 1.35 kg of styrene monomer and 0.15 kg of ethylbenzene as a polymerization solvent at room temperature. Thereafter, the temperature was gradually raised while stirring, and thermal radical polymerization was performed at 130 ° C. to 140 ° C. for 6 hours, and then polymerization was continued at 160 ° C. for 2 hours. The treatment after polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1.
[0059]
1) Formability evaluation
A 1.2 mm thick sheet was injection molded at a resin temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using the styrene resin obtained above. The formability was evaluated in the state of the flow mark of the molded sheet. The evaluation criteria are shown below.
○: No flow mark is recognized.
(Triangle | delta): A flow mark is recognized slightly.
X: A flow mark is recognized remarkably.
2) Evaluation of mold contamination
After 500 shots of the above sheet molding, the surface of the mold was strongly wiped with gauze, and the state of adhesion of the oily substance to the gauze was evaluated. The evaluation criteria are shown below.
○: No adhesion of oily substance is observed.
X: Slight adhesion of oily substance is observed.
[0060]
3) Foaming characteristics
Using the above styrenic resin, 0.1 part by weight of talc is added to 100 parts by weight of styrenic resin, introduced into the first-stage extruder, thermoplasticized at about 220 ° C., and then about 4% by weight of butane. Press-fitted and impregnated. Next, the styrene-based resin foam sheet was prepared by feeding into a second-stage extruder and extruding a temperature-adjusted viscosity suitable for foaming from a die at about 130 ° C.
After the sheet was sufficiently cured, its thickness and performance were measured or evaluated. The average thickness of the styrene resin foam sheet was about 2.5 mm. The evaluation criteria are shown below.
○: Bubble size is uniform and independent
(Triangle | delta): The bubble size is somewhat non-uniform | heterogenous and a part continuous bubble exists.
X: The bubble size is non-uniform, and some continuous bubbles are present.
[0061]
4) Measurement of elution amount
The sheet of 1.2 mm thickness obtained by the above injection molding is cut, and the surface area is 1 cm. 2 The solution was added with 2 ml of n-heptane solvent, soaked and eluted at 25 ° C. for 1 hour, then transferred to a glass container, and this solution was analyzed and evaluated as an eluent.
(1) Analytical method of styrene monomer and hydrocarbon solvent
The eluate was quantitatively analyzed by a gas chromatography mass spectrometer.
(2) Analytical method of styrene-based low molecular components
After concentrating 50 ml of the eluate, the volume was adjusted to 2 ml using hexane, and quantitative analysis was performed using a gas chromatography mass spectrometer.
The evaluation results are summarized in Table 3.
[0062]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
As is apparent from Table 1, Examples 1 to 5 show that the average styrene monomer concentration present in the reaction vessel R1 having the backmixed flow is 5 although the charged monomer concentration exceeds 25% by weight. Less than% by weight. In addition, the weight average molecular weight of the polymer in the solution at each site in the reaction vessel is in a distribution range of 0.7 to 1.3 times the average weight average molecular weight in the reaction vessel, and is substantially complete. The polymerization state is controlled to have excellent uniformity in the mixed flow.
As is apparent from Table 3, the content of the styrene-based low molecular component in the obtained styrene resin is 1000 ppm or less by controlling to the above operating state. Further, the resin is extremely excellent in the balance of moldability, mold contamination, workability indicated by foaming characteristics, and resin performance.
[0066]
【Effect of the invention】
The method for producing a styrene resin having a low low molecular component and a styrene resin having a low low molecular component according to the present invention reduce the content of monomers and styrene low molecular components in the resin, and the mechanical properties and processing of the resin. A styrenic resin having excellent stability and a method for producing the same are provided.
That is, the following effects (g) to (j) are achieved at once.
(G) Achievement of a continuous polymerization process with high productivity.
(H) Improvement of processability of styrenic resin by expanding molecular weight distribution.
(I) Reduction of styrene monomer contained.
(J) Reduction of styrene-based low molecular components having a molecular weight in the range of 140 to 400.
The styrene resin having a low low molecular weight component of the present invention is excellent in the mechanical properties and processing stability of the resin. Further, the thermal stability is improved, and the moldability, workability, particularly the foaming characteristics can be improved, for example, the mold contamination by the oily substance is remarkably improved at the time of molding. The amount of volatilization and elution from the resin material can be significantly reduced.
Claims (23)
（Ａ）
スチレン系単量体 １．０Ｋｇ
炭化水素溶媒 ０．１〜３Ｋｇ
有機リチウム化合物 ０．５〜２００ミリモル。Continuous anionic polymerization in which a raw material system having the following composition (A) is continuously charged in one batch or divided from one reaction tank R1 having a reverse mixing flow, and a production system is continuously extracted from the other reaction tank R1. Including the process, the internal temperature of the reaction vessel R1 is controlled within the range of 40 to 120 ° C., and the unit relative to the total amount of the styrene monomer, hydrocarbon solvent and styrene polymer present in the reaction vessel R1. A method for producing a styrene polymer having a small amount of low molecular weight components, which is obtained by devolatilizing and drying a styrene polymer solution obtained by controlling the average proportion of the monomers to 1% by weight or less. The weight average molecular weight of the styrene polymer contained in the styrene polymer is in the range of 50,000 to 1,000,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the styrene polymer is in the range of 1.5 to 5.0, and the styrene polymer Molecular weight contained in resin Styrenic low molecular weight components made of styrene oligomer components and non-styrenic oligomer ingredient in the range of 40 to 400 is less than 1000 ppm, non-styrenic oligomer component of the styrenic low molecular weight components is less than 500 ppm, the low-molecular component For producing a low-styrene polymer :
(A)
Styrene monomer 1.0kg
Hydrocarbon solvent 0.1-3Kg
Organolithium compound 0.5-200 mmol.
（Ｂ）スチレン系樹脂に含まれるスチレン系重合体の重量平均分子量が５万〜１００万の範囲にある、該スチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０の範囲にある、スチレン系樹脂に含まれる分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分が１０００ｐｐｍ未満であって、但し、該スチレン系低分子成分はスチレンオリゴマー成分と非スチレンオリゴマー成分とからなり、かつその内の非スチレンオリゴマー成分が５００ｐｐｍ未満である。The method according to claim 1, wherein the obtained styrenic resin having a low molecular weight component has the following characteristics (B):
(B) The weight average molecular weight of the styrene polymer contained in the styrene resin is in the range of 50,000 to 1,000,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the styrene polymer is 1.5 to 5.0. The styrene-based low molecular component having a molecular weight in the range of 140 to 400 contained in the styrene resin is less than 1000 ppm, provided that the styrene-based low molecular component is composed of a styrene oligomer component and a non-styrene oligomer component, And the non-styrene oligomer component in it is less than 500 ppm.
（Ｂ）’スチレン系樹脂に含まれるスチレン系重合体の重量平均分子量が１０万〜６０万の範囲にある、該スチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０の範囲にある、スチレン系樹脂に含まれる分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分が６００ｐｍｍ未満であって、但し、該スチレン系低分子成分はスチレンオリゴマー成分と非スチレンオリゴマー成分とからなり、かつその内の非スチレンオリゴマー成分が３０
０ｐｐｍ未満である。The method according to claim 1, wherein the obtained styrenic resin having a low molecular component has the following characteristic (B) ':
(B) 'The weight average molecular weight of the styrene polymer contained in the styrene resin is in the range of 100,000 to 600,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the styrene polymer is 2.0 to 4.0. The styrene-based low molecular component having a molecular weight in the range of 140 to 400 contained in the styrene-based resin is less than 600 pmm, provided that the styrene-based low molecular component is composed of a styrene oligomer component and a non-styrene oligomer component. And 30 of the non-styrene oligomer components therein
It is less than 0 ppm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001136262A JP4868658B2 (en) | 2000-05-08 | 2001-05-07 | Method for producing styrene resin with low low molecular components |
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-134356 | 2000-05-08 | ||
| JP2000134356 | 2000-05-08 | ||
| JP2000134356 | 2000-05-08 | ||
| JP2000-139656 | 2000-05-12 | ||
| JP2000139656 | 2000-05-12 | ||
| JP2000139656 | 2000-05-12 | ||
| JP2000246878 | 2000-08-16 | ||
| JP2000-246878 | 2000-08-16 | ||
| JP2000246878 | 2000-08-16 | ||
| JP2001136262A JP4868658B2 (en) | 2000-05-08 | 2001-05-07 | Method for producing styrene resin with low low molecular components |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128806A JP2002128806A (en) | 2002-05-09 |
| JP4868658B2 true JP4868658B2 (en) | 2012-02-01 |
Family
ID=27481273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001136262A Expired - Fee Related JP4868658B2 (en) | 2000-05-08 | 2001-05-07 | Method for producing styrene resin with low low molecular components |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4868658B2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342207A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Asahi Kasei Corp | Vessel made of styrenic resin |
| JP2001342275A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Asahi Kasei Corp | Expanded styrene resin sheet having low content of low- molecular weight component |
| JP2001342278A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Asahi Kasei Corp | Styrenic expanded resin container having small amount of low molecular weight component |
| JP5105676B2 (en) * | 2001-09-27 | 2012-12-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing styrene resin |
| US6716935B1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of controlled architecture materials under high solids loading conditions |
| JP5170942B2 (en) * | 2005-05-09 | 2013-03-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Impact resistant resin composition |
| JP2006312687A (en) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition |
| JP5170943B2 (en) * | 2005-05-09 | 2013-03-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Good flowable resin composition |
| JP5170944B2 (en) * | 2005-05-09 | 2013-03-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Heat resistant resin composition |
| TWI512060B (en) * | 2011-04-26 | 2015-12-11 | Chi Mei Corp | Moisture-proof and insulating coating material and uses thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0617409B2 (en) * | 1984-10-18 | 1994-03-09 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | Anionic polymerization method |
| CN1208353C (en) * | 1996-03-14 | 2005-06-29 | 旭化成株式会社 | Process for preparation of vinylic polymers, polymerization initiator for vinylic monomers, and styrene resin composition |
| DE19806774A1 (en) * | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Basf Ag | Process for the polymerization of vinyl aromatic monomers, especially styrene, optionally copolymerized with dienes, with improved control |
-
2001
- 2001-05-07 JP JP2001136262A patent/JP4868658B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002128806A (en) | 2002-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3953522B2 (en) | Thermoplastic molding material | |
| CN106103500B (en) | The manufacturing method of hydrogenated petroleum resin | |
| JP4868658B2 (en) | Method for producing styrene resin with low low molecular components | |
| KR100687670B1 (en) | Styrene Resin Reduced in Content of Low-Molecular Ingredient and the Use Thereof | |
| KR100303198B1 (en) | Process for the preparation of vinylic polymers, polymerization initiator for vinylic monomers, and styrene resin composition | |
| CN111971314A (en) | Process for producing hydrocarbon resin and hydrogenated product thereof | |
| KR101646311B1 (en) | Method for preparing a heat-resistant san resin | |
| JP5105676B2 (en) | Method for producing styrene resin | |
| JP7208975B2 (en) | Method for producing hydrogenated petroleum resin | |
| JP2001323018A (en) | Method for producing styrene-based resin having slight low-molecular-weight component | |
| JP2003213059A (en) | Styrenic resin material | |
| EP2011807B1 (en) | Method for purifying -methylstyrene, and heat-resistant styrene copolymer using the -methylstyrene | |
| JP2002053719A (en) | Styrene resin composition | |
| JP4522681B2 (en) | Method for producing styrenic resin composition and resin composition | |
| WO1981001291A1 (en) | Process for producing rubber-modified styrene series resin | |
| ITMI20011901A1 (en) | RANDOM BUTADIENE-ISOPRENE COPOLYMERS STRUCTURE TRANS-1,4 | |
| JP2001316540A (en) | Styrenic resin composition | |
| JPH09316262A (en) | Styrene-based resin composition | |
| JP2001316403A (en) | Preparation method of styrene-based resin having excellent processability | |
| JP2002128842A (en) | Rubber modified styrene-base resin composition | |
| JP2001342208A (en) | Styrenic resin sheet | |
| JP2001342207A (en) | Vessel made of styrenic resin | |
| JP2001316404A (en) | Preparation method of styrene-based resin | |
| JP2529615B2 (en) | Novel styrene resin and method for producing the same | |
| JP2001316541A (en) | Rubber-modified styrenic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20031204 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040219 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080307 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110322 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110726 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111018 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20111028 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111115 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |