JP4868654B2 - Active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition and method for producing the composition - Google Patents

Description

ここで、Ｒ₁は水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）の両端ウレタン結合残基、Ｒ₂はポリイソシアネート（ａ２）の両端ウレタン結合残基、Ｒ₃は水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）のウレタン結合残基で、ｎは１以上の整数である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］は上記一般式（１）で示される構造式のものであり、水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物の末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて得られるものであればよい。
【０００８】
本発明で使用する水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）は、下記一般式（２）で示されるもので、その分子量が３００〜６０００、好ましくは５００〜３０００のものが有用である。又、ヨウ素価は０〜５０、好ましくは０〜２０で、水酸基価は１５〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇが適当である。
【０００９】

ここで、ｍは３〜１１０の整数である。
【００１０】
本発明においては、必要に応じて水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）以外にその他のポリオールを併用しても良く、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【００１１】
ポリイソシアネート（ａ２）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート或いはこれらの３量体等が好適に用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ａ２）の分子量は水酸基との反応性の点から１５０〜７００が好ましい。
【００１２】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が２〜２０のアルキル（メタ）アクリレートが粘着性、耐候性の点で有用である。
【００１３】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］の製法については、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を反応させて、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、次いで該末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法が用いられる。
【００１４】
上記方法において、水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）をｋ：ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応モル比で反応させた後、更に、該末端イソシアネート基含有化合物に水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を１：２の反応モル比で反応させることが好ましい。
これらの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
【００１５】
かくしてウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］が得られるが、本発明ではウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、更には１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。
かかる重量平均分子量が５，０００未満では粘着性が低くなり、１００，０００を越えると塗工性が悪くなり好ましくない。
【００１６】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００１７】
又、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］のガラス転移温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法により測定〕としては、０℃以下であることが必要であり、−２０℃以下が好ましい。０℃を越えると硬化収縮が大きく、粘着性が低くなり好ましくない。
【００１８】
本発明で使用する炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもイソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００１９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と脂肪族又は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］の配合量については、［Ａ］：［Ｂ］が１０：９０〜９５：５であることが好ましく、更には５０：５０〜８０：２０であることが好ましい。［Ａ］の配合量が上記範囲未満では密着性が悪くなり、一方［Ａ］の配合量が上記範囲を越えると塗工性が悪くなり、実用上問題が起こる。
【００２０】
本発明では、更に接着性の向上等を目的として、前記［Ｂ］以外にエチレン性不飽和単量体を使用することも可能である。
その中でも、単官能（メタ）アクリレートが有効で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられる。
アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー〔下記（３）式〕、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー〔下記（４）式〕、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー〔下記（５）式〕、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる、中でもアクリル酸ダイマーが好ましい。
【００２２】
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ （３）
ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂ＣＯＯＨ （４）
ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂)₃ＣＯＯＨ （５）
【００２３】
又、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとは、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル〔下記（６）式〕、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル〔下記（７）式〕、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル〔下記（８）式〕、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられ、好ましくは２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステルである。
更に、その他オリゴエステルアクリレート〔下記（９）式〕も挙げることができる。
【００２４】
【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００２５】
又、本発明では、前記単官能（メタ）アクリレート以外に２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートも併用可能である。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、水酸基を含有しない単官能（メタ）アクリレートが好ましく、更には、分子量が１００〜３００程度の該アクリレートが好ましい。
【００２７】
かかるエチレン性不飽和単量体を併用する時の配合量は、脂肪族又は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］に対して２〜５０重量％、特には、５〜３０重量％が好ましい。かかる配合量が２重量％未満では、併用効果に乏しく、５０重量％を越えると接着性の低下や相溶性の悪化を招き好ましくない。
【００２８】
本発明では、更に光重合開始剤を併用することが好ましく、該光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００２９】
かかる光重合開始剤の配合量については、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００３０】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３１】
又、上記のウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］、脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］や光重合開始剤以外にも、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。
更に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等も使用できる。
【００３２】
粘着付与性化合物として、ロジン類、ロジンエステル化合物、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、炭化水素樹脂、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等の添加も差し支えない。
又、溶剤も適宜配合することができ、かかる溶剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］の合計量に対して、１〜５０重量％程度添加することが可能である。
【００３３】
本発明の粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、基材に塗布後、活性エネルギー線照射によって硬化され粘着性が発現させられる。
【００３４】
塗布する基材としては、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムが挙げられ、特に自動車ボディの塗膜の保護フィルム用途にはポリエチレンフィルムや、耐候剤やその他の添加剤が配合されたポリエチレンフィルム等が、半導体ウエハのバックグラインド工程での凹凸面の表面保護用途や、ダイシング工程での、エキスパンドが必要な用途に用いる場合には、柔軟性、延伸性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の透明或いは活性エネルギー線透過が可能な着色フィルムが好適に用いられる。
【００３５】
該エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。又、活性エネルギー線照射に続いて８０〜２００℃程度の温度で加熱処理することもできる。
紫外線照射硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²程度照射すればよい。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物は再剥離性を有しているので、金属板、ガラス板、プラスチック板、樹脂塗装面等の表面の保護シートあるいは一時的な固定用シートとしての粘着シートとして広く使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
【００３８】
以下の要領でウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］を製造した。
・ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１００．０ｇ（０．４５モル）、水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量２３４３、ヨウ素価２１、水酸基価４７．９ＫＯＨｍｇ／ｇ）３５９ｇ（０．１５モル）及び水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量１７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ）２６６．６ｇ（０．１５モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で、温度を７０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアクリレート４３．５ｇ（０．３モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）〔ガラス転移温度−３０℃、平均分子量１４，０００〕を得た。
【００３９】
・ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−２）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１２０．０ｇ（０．５４モル）、水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量２２６７、ヨウ素価２１、水酸基価４９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ）８３３．６ｇ（０．３６モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時点で、温度を７０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．８ｇ（０．３８モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−２）〔ガラス転移温度−２５℃、平均分子量１３，０００〕を得た。
【００４０】
・ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−３）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１１２．９ｇ（０．６０モル）、水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量２３４３、ヨウ素価２１、水酸基価４７．９ＫＯＨｍｇ／ｇ）４６８．６ｇ（０．２０モル）及び水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量１７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ）３４８．０ｇ（０．２０モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．８％となった時点で、温度を７０℃に下げ、カプロラクトン変性アクリレート（ダイセル化学社製「プラクセルＦＡ−ＩＤＤＭ」）９３．３ｇ（０．４０５モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−３）〔ガラス転移温度−２５℃、平均分子量１６，０００〕を得た。
【００４１】
又、脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］としては、下記を用いた。
（Ｂ−１）：オクチルアクリレート
（Ｂ−２）：イソデシルアクリレート
（Ｂ−３）：シクロヘキシルアクリレート
（Ｂ’−１）：フェノキシエチルアクリレート
（Ｂ’−２）：トリプロピレングリコールジアクリレート
【００４２】
実施例１〜７、比較例１〜３
上記のウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］、脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］を表１に示す如き配合量で混合し、更に光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア １１７３」）４部加えて、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
【００４３】

【００４４】
次いで、未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μ）に、得られた組成物を膜厚２５μとなるようにアプリケーターにて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１３ｃｍＨ×１．５ｍ／ｍｉｎ×Ｐａｓｓ（積算３０００ｍＪ／ｃｍ²）の条件下で紫外線照射して硬化させ粘着剤シートを得た。
【００４５】
かかる粘着剤シートについて、以下の評価をした。結果を表２に示す。
（粘着性）
ＳＵＳ研磨板に上記粘着剤シートを貼り付け２ｋｇローラーにて２往復、３０分後の１８０度剥離試験（ｇ／２５ｃｍ）を行った。
【００４６】
（保持力）
ＳＵＳ研磨板に上記粘着剤シートを貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ
Ｚ０２３７に準処して２４時間後の保持力（ズレｍｍ）を測定した。
【００４７】
（耐候性）
粘着性測定に使用したシートについて、サンシャインウエザーメーター照射１０００時間後の外観を以下の基準で、又、粘着性（ｇ／２５ｍｍ）を前記同様にして評価した。
○：色調の変化がほとんど無い
△：若干黄色味を帯びている
×：著しく変色している
【００４８】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー硬化型粘着剤組成物は、水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物の末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて得られる、特定構造のウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と、炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］を含んでなる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であり、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］のガラス転移温度が０℃以下であるため、基材との接着力と耐候性のバランスに優れており、自動車ボディ用の保護フィルム用途や、ポリエステルフィルム、金属、ガラス等の各種基材からなる物品の保護フィルム用として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a pressure-sensitive adhesive composition that cures with active energy rays such as ultraviolet rays and develops a pressure-sensitive adhesive function, particularly an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition useful for protective films such as automobile bodies,And method for producing the compositionIt is about.
[0002]
[Prior art]
The pressure-sensitive adhesive used in protective films for automobile bodies, etc., whose demand has been increasing recently, is required not to cause peeling or scratching on automobile body coatings, and to store outdoors. Therefore, weather resistance is also necessary. Conventionally, acrylic resins and rubber resins have been frequently used as such pressure-sensitive adhesives, but there are advantages and disadvantages in terms of the balance between adhesion to the substrate and weather resistance, and improvement is necessary. In addition, since conventional acrylic resins and rubber resins are usually solvent type, there is room for dealing with environmental problems.
[0003]
On the other hand, active energy ray-curable adhesives or pressure-sensitive adhesives have been studied because of the advantage that curing is completed by irradiation with ultraviolet rays or the like for a very short time.
For example, JP-A-6-184498 discloses a curable adhesive composition comprising polyurethane poly (meth) acrylate and at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and carboxyl-containing (meth) acrylate. ing. It is disclosed that such an adhesive composition exhibits an adhesive strength to a film by being cured with an electron beam and is used as an adhesive for laminating.
JP-A-11-189762 discloses that a resin composition comprising a polyester polyol, a urethane acrylate comprising polyisocyanate and monohydroxyalkyl acrylate, and a reactive diluent is used as the resin composition for the pressure-sensitive adhesive sheet substrate. Has been.
Further, JP-A-4-183770 comprises a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting an acrylate with a hydroxyl group in a reaction product of hydrogenated polybutadiene polyol and polyisocyanate and a monofunctional (meth) acrylate. A radiation curable pressure-sensitive adhesive composition is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have studied to apply the active energy ray-curable resin composition known so far including the technology disclosed in the above gazette to the protective film adhesive described above. There is no good balance between adhesion and weather resistance, and its development is desired.
In such a background, the present invention aims to provide an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in the balance between adhesion to a substrate and weather resistance and is useful as a pressure-sensitive adhesive used for various protective films. To do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  However, the present inventors have conducted extensive studies in view of such circumstances, and as a result, the terminal isocyanate group-containing compound of the reaction product of the hydrogenated polybutadiene polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) has a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ( The urethane (meth) acrylate resin [A] represented by the following general formula (1) obtained by reacting a3) and an aliphatic or alicyclic alkyl acrylate [B] having 6 or more carbon atoms.It is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, and the glass transition temperature of the urethane (meth) acrylate resin [A] is 0 ° C. or lower.Active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, in particular, when urethane (meth) acrylate resin with n of 2 to 5 is used as urethane (meth) acrylate resin [A] Completed the invention.
[0006]
[Chemical 2]

Where R₁Is a urethane bond residue at both ends of hydrogenated polybutadiene polyol (a1), R₂Is a urethane bond residue at both ends of polyisocyanate (a2), R_ThreeIs a urethane bond residue of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), and n is an integer of 1 or more.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The urethane (meth) acrylate resin [A] used in the present invention has a structural formula represented by the above general formula (1), and is a reaction product of a hydrogenated polybutadiene polyol (a1) and a polyisocyanate (a2). Any compound obtained by reacting a terminal isocyanate group-containing compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) may be used.
[0008]
The hydrogenated polybutadiene polyol (a1) used in the present invention is represented by the following general formula (2), and those having a molecular weight of 300 to 6000, preferably 500 to 3000 are useful. The iodine value is 0 to 50, preferably 0 to 20, and the hydroxyl value is 15 to 400 KOHmg / g, preferably 30 to 250 KOHmg / g.
[0009]

Here, m is an integer of 3 to 110.
[0010]
In the present invention, other polyols may be used in combination with the hydrogenated polybutadiene polyol (a1) as necessary. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, di- Propylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane , Polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, arabitol, xylyl Polyols having at least one structure of polyhydric alcohols such as polyol, galactitol, glycerin, polyglycerin, polytetramethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide block or random copolymerization , Polyester polyols that are condensates of polyhydric alcohols or polyether polyols with polybasic acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, isophthalic acid, caprolactone-modified polytetra Examples include caprolactone-modified polyols such as methylene polyol, polyolefin polyols, and the like.
[0011]
The polyisocyanate (a2) is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic polyisocyanates, among which tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, Diisocyanates such as modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Or these trimers etc. are used suitably. The molecular weight of the polyisocyanate compound (a2) is preferably 150 to 700 from the viewpoint of reactivity with a hydroxyl group.
[0012]
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl acryloyl phosphate, 4-butylhydroxy (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) Acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, and the like. Among these, alkyl (meth) acrylates having 2 to 20 carbon atoms in the alkyl group are useful in terms of tackiness and weather resistance.
[0013]
About the manufacturing method of urethane (meth) acrylate resin [A] used by this invention, hydrogenated polybutadiene polyol (a1) and polyisocyanate (a2) are made to react from a viewpoint of stability of reaction control and shortening of manufacturing time. Then, after obtaining the terminal isocyanate group-containing compound, a method of reacting the terminal isocyanate group-containing compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) is then used.
[0014]
In the above method, after the hydrogenated polybutadiene polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) are reacted at a reaction molar ratio of k: k + 1 (molar ratio) (k is an integer of 1 or more), the terminal is further added. It is preferable to react the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) with the isocyanate group-containing compound at a reaction molar ratio of 1: 2.
In these reactions, it is also preferable to use a catalyst such as dibutyltin dilaurate for the purpose of promoting the reaction.
[0015]
Thus, the urethane (meth) acrylate resin [A] is obtained. In the present invention, the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate resin [A] is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10 It is preferable that it is 3,000-30,000.
When the weight average molecular weight is less than 5,000, the tackiness is low, and when it exceeds 100,000, the coating property is deteriorated.
[0016]
In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: Shodex GPC KF-806L (high-performance liquid chromatography (the Showa Denko company make, "Shodex GPC system-11 type | mold")). Exclusion limit molecular weight: 2 × 10⁷Separation range: 100-2 × 10⁷, Theoretical plate number: 10,000 plate / line, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm), and three series.
[0017]
  The glass transition temperature of the urethane (meth) acrylate resin [A] [measured by TMA (thermomechanical analysis) method] is 0 ° C. or less.It is necessary to be-20 ° C or lower is preferred. If the temperature exceeds 0 ° C., curing shrinkage is large, and the tackiness is lowered, which is not preferable.
[0018]
Examples of the aliphatic or alicyclic alkyl acrylate [B] having 6 or more carbon atoms used in the present invention include hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclo Examples include decanyl (meth) acrylate, and among them, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are preferably used.
[0019]
For the blending amount of the urethane (meth) acrylate resin [A] and the aliphatic or alicyclic alkyl acrylate [B], [A]: [B] is preferably 10:90 to 95: 5, Furthermore, it is preferable that it is 50: 50-80: 20. When the blending amount of [A] is less than the above range, the adhesiveness is deteriorated. On the other hand, when the blending amount of [A] exceeds the above range, the coating property is deteriorated, resulting in practical problems.
[0020]
In the present invention, it is also possible to use an ethylenically unsaturated monomer in addition to the above [B] for the purpose of further improving the adhesiveness.
Among them, monofunctional (meth) acrylate is effective, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) ) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (n = 2) (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (n = 2.5) (meth) acrylate, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( Examples include meth) acrylate and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0021]
Other examples include a Michael adduct of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester.
As a Michael adduct of acrylic acid, acrylic acid dimer [formula (3) below], methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer [formula (4) below], methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer [formula (5) below], A methacrylic acid tetramer etc. are mentioned, Acrylic acid dimer is especially preferable.
[0022]
CH₂= CHCOOCH₂CH₂COOH (3)
CH₂= CH (COOCH₂CH₂)₂COOH (4)
CH₂= CH (COOCH₂CH₂)_ThreeCOOH (5)
[0023]
The 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester [formula (6) below], 2-methacryloyloxyethyl succinic acid. Monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester [formula (7) below], 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester [formula (8) below], 2 -Methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester etc. are mentioned, Preferably it is 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester.
Furthermore, other oligoester acrylates (formula (9) below) can also be mentioned.
[0024]
[Chemical Formula 3]

[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0025]
In the present invention, in addition to the monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional or higher (meth) acrylate can be used in combination.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. , Dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified Bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pen Erythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) An acrylate etc. are mentioned.
[0026]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Examples include hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
Among these, monofunctional (meth) acrylates that do not contain a hydroxyl group are preferable, and further, acrylates having a molecular weight of about 100 to 300 are preferable.
[0027]
The amount of the ethylenically unsaturated monomer used in combination is preferably 2 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, based on the aliphatic or alicyclic alkyl acrylate [B]. If the blending amount is less than 2% by weight, the combined effect is poor, and if it exceeds 50% by weight, the adhesiveness is deteriorated and the compatibility is deteriorated.
[0028]
In the present invention, it is preferable to further use a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a radical by the action of light, and specifically 4-phenoxydichloro. Acetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane 1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylmethyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'- Methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzos Beron, 2-ethylanthraquinone, 4 ', 4 "-diethylisophthalophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) Zophenone, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, etc. Among them, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenylpropan-1-one is preferably used.
[0029]
About the compounding quantity of this photoinitiator, it is 1-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of urethane (meth) acrylate type resin [A] and aliphatic or alicyclic alkyl (meth) acrylate [B]. The amount is preferably 2 to 5 parts by weight. If the blending amount is less than 1 part by weight, the curing rate in the case of ultraviolet curing is extremely slow, and if it exceeds 10 parts by weight, the curability is not improved and is useless.
[0030]
Further, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylamino as an auxiliary for the photopolymerization initiator Ethyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthio It is also possible to use xanthone or the like together.
[0031]
In addition to the above urethane (meth) acrylate resin [A], aliphatic or alicyclic alkyl (meth) acrylate [B] and photopolymerization initiator, antioxidant, flame retardant, antistatic agent, filling Agents, leveling agents, stabilizers, reinforcing agents, matting agents and the like can also be blended.
Furthermore, as the crosslinking agent, a compound having an action of causing crosslinking by heat, specifically, an epoxy compound, an aziricin compound, a melamine compound, an isocyanate compound, a chelate compound, and the like can be used.
[0032]
As tackifying compounds, rosins, rosin ester compounds, pinene polymers, hydrogenated petroleum resins, hydrocarbon resins, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, 3-methylpentane-1,3,5-triol, etc. There is no problem even if it is added.
In addition, a solvent can be appropriately blended. Examples of the solvent include ethyl acetate, toluene, xylene, methanol, ethanol, butanol, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cellosolves, diacetone alcohol, and the like. ) About 1 to 50% by weight can be added to the total amount of the acrylate resin [A] and the aliphatic or alicyclic alkyl (meth) acrylate [B].
[0033]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually applied to a base sheet and the like, and is often used practically as a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape. To be expressed.
[0034]
Transparent film such as polyvinyl chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypyropylene, ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, polybutylene terephthalate, etc. In particular, polyethylene film and polyethylene film with weathering agents and other additives are used to protect the surface of uneven surfaces in the back grinding process of semiconductor wafers. And when used in applications where expansion is required in the dicing process, it is transparent such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, which is excellent in flexibility and stretchability. Or live Colored film capable energy ray transmission is preferably used.
[0035]
As the energy rays, far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays and other electromagnetic waves, X rays, γ rays and other electromagnetic waves, as well as electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of its availability and price. Moreover, it can also heat-process at the temperature of about 80-200 degreeC following active energy ray irradiation.
As a method of curing by ultraviolet irradiation, 100 to 3000 mJ / cm using a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, etc. that emit light in a wavelength range of 150 to 450 nm.²What is necessary is just to irradiate about.
[0036]
Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has removability, it is widely used as a protective sheet on a surface of a metal plate, a glass plate, a plastic plate, a resin-coated surface or the like or a pressure-sensitive adhesive sheet as a temporary fixing sheet. can do.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
[0038]
Urethane (meth) acrylate resin [A] was produced in the following manner.
・ Urethane acrylate resin (A-1)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet, 100.0 g (0.45 mol) of isophorone diisocyanate, hydrogenated polybutadiene polyol (average molecular weight 2343, iodine value 21, hydroxyl value 47) 5.9 KOH mg / g) and hydrogenated polybutadiene polyol (average molecular weight 1740, iodine value 21, hydroxyl value 64.5 KOH mg / g) 266.6 g (0.15 mol) were charged and reacted at 90 ° C. When the residual isocyanate group reached 1.4%, the temperature was lowered to 70 ° C., 43.5 g (0.3 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate was added and reacted, and the residual isocyanate group was 0.3%. At this point, the reaction was terminated, and urethane acrylate resin (A-1) [glass transition temperature-30 ° C., Was obtained average molecular weight of 14,000].
[0039]
・ Urethane acrylate resin (A-2)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet, 120.0 g (0.54 mol) of isophorone diisocyanate, hydrogenated polybutadiene polyol (average molecular weight 2267, iodine value 21, hydroxyl value 49 0.5 KOH mg / g) 833.6 g (0.36 mol) was added and reacted at 90 ° C. When the residual isocyanate group reached 1.6%, the temperature was lowered to 70 ° C. and 2-hydroxyethyl acrylate 43 0.8 g (0.38 mol) was added and reacted, and when the remaining isocyanate group became 0.3%, the reaction was terminated, and urethane acrylate resin (A-2) [glass transition temperature −25 ° C., average molecular weight 13 , 000].
[0040]
・ Urethane acrylate resin (A-3)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet, 112.9 g (0.60 mol) of hexamethylene diisocyanate, hydrogenated polybutadiene polyol (average molecular weight 2343, iodine value 21, hydroxyl value) 48.6 KOHmg / g) 468.6 g (0.20 mol) and hydrogenated polybutadiene polyol (average molecular weight 1740, iodine value 21, hydroxyl value 64.5 KOHmg / g) 348.0 g (0.20 mol) were charged, 90 When the residual isocyanate group reached 1.8% at a temperature of 80 ° C., the temperature was lowered to 70 ° C. and 93.3 g (0.405 mol) of caprolactone-modified acrylate (“Placcel FA-IDDM” manufactured by Daicel Chemical Industries) When the residual isocyanate group becomes 0.3%, the reaction is terminated. Tan acrylate resin (A-3) [glass transition temperature of -25 ° C., an average molecular weight of 16,000] was obtained.
[0041]
Moreover, the following was used as aliphatic or alicyclic alkyl (meth) acrylate [B].
(B-1): Octyl acrylate
(B-2): Isodecyl acrylate
(B-3): cyclohexyl acrylate
(B′-1): Phenoxyethyl acrylate
(B'-2): Tripropylene glycol diacrylate
[0042]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-3
The urethane (meth) acrylate resin [A] and the aliphatic or alicyclic alkyl (meth) acrylate [B] are mixed in the blending amounts shown in Table 1, and further a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals). 4 parts of “Darocur 1173” manufactured by the company was added to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition.
[0043]

[0044]
Next, the obtained composition was applied to an untreated polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm) with an applicator so as to have a film thickness of 25 μm, and a tabletop UV irradiation device (made by Iwasaki Electric Co., Ltd. Irradiation device ") 80 W / cm (high pressure mercury lamp) x 13 cm H x 1.5 m / min x Pass (integrated 3000 mJ / cm²) Was cured by irradiation with ultraviolet rays to obtain an adhesive sheet.
[0045]
The pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
(Adhesive)
The pressure-sensitive adhesive sheet was affixed to a SUS polishing plate, and a 180-degree peel test (g / 25 cm) was performed 30 minutes after two reciprocations with a 2 kg roller.
[0046]
(Holding power)
The pressure-sensitive adhesive sheet is attached to a SUS polishing plate so that the area is 25 mm × 25 mm, and a load of 1 kg is applied under conditions of 40 ° C. and 65% RH.
The holding power (deviation mm) after 24 hours was measured according to Z0237.
[0047]
(Weatherability)
About the sheet | seat used for adhesiveness measurement, the external appearance 1000 hours after sunshine weather meter irradiation was evaluated on the following references | standards, and adhesiveness (g / 25mm) was evaluated similarly to the above.
○: Almost no change in color
Δ: Slightly yellowish
×: Remarkably discolored
[0048]

[0049]
【The invention's effect】
  The active energy curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) with a terminal isocyanate group-containing compound of a reaction product of a hydrogenated polybutadiene polyol (a1) and a polyisocyanate (a2). And a urethane (meth) acrylate resin [A] having a specific structure and an aliphatic or alicyclic alkyl (meth) acrylate [B] having 6 or more carbon atoms.It is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, and the glass transition temperature of the urethane (meth) acrylate resin [A] is 0 ° C. or lower.Therefore, it is excellent in the balance between adhesive strength and weather resistance with a base material, and is useful as a protective film for automobile bodies and for protective films for articles made of various base materials such as polyester film, metal, and glass.

Claims (3)

It is represented by the following general formula (1), which is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) with a terminal isocyanate group-containing compound of a reaction product of a hydrogenated polybutadiene polyol (a1) and a polyisocyanate (a2). An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition comprising a urethane (meth) acrylate resin [A] and an aliphatic or alicyclic alkyl acrylate [B] having 6 or more carbon atoms, and a urethane (meth) acrylate type An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, wherein the resin [A] has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower.

Here, R ₁ is a urethane bond residue at both ends of hydrogenated polybutadiene polyol (a1), R ₂ is a urethane bond residue at both ends of polyisocyanate (a2), and R ₃ is a urethane bond of hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). In the residue, n is an integer of 1 or more.   2. The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein a urethane acrylate resin having n of 2 to 5 is used as the urethane (meth) acrylate resin [A]. It is represented by the following general formula (1), which is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) with a terminal isocyanate group-containing compound of a reaction product of a hydrogenated polybutadiene polyol (a1) and a polyisocyanate (a2). A method for producing an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition comprising a urethane (meth) acrylate resin [A] and an aliphatic or alicyclic alkyl acrylate [B] having 6 or more carbon atoms.

Here, R ₁ is a urethane bond residue at both ends of hydrogenated polybutadiene polyol (a1), R ₂ is a urethane bond residue at both ends of polyisocyanate (a2), and R ₃ is a urethane bond of hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). In the residue, n is an integer of 1 or more.