JP4868642B2

JP4868642B2 - Formability modifier for polypropylene resin and polypropylene resin composition containing the same

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Publication number: JP4868642B2
Application number: JP2000390161A
Authority: JP
Inventors: 幸仁残華; 三弘村山; 義治山本
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: JP2002194023A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の高ダイスウエル比、分子量分布を有するランダム系プロピレン重合体からなるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤に関する。また、本発明はこの成形性改質剤を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、この改質剤は、プロピレン・エチレンブロック共重合体成分、エラストマー成分及びフィラー成分からなる、ポリプロピレン系樹脂組成物に効果的に応用される。かかるポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性が良好で、成形時のフローマーク特性、ウエルド外観にも優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレン系熱可塑性エラストマー成分と、タルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン樹脂組成物を自動車用部品に使用することは、従来から、広く知られている。そして、ポリプロピレン樹脂や各種ゴム成分、無機充填剤を目的に応じて、適宜選択することによって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
しかしながら、これらの無機充填剤（フィラー）を含有してなる材料は、一般的にフローマークと称される虎縞（トラシマ）状の成形外観不良を起こす傾向があり、意匠性を損なうといった問題がある。一方、このような成形外観不良を改善する手法として、特開２０００−８６８３７、特開平６−２４８１５５において、分子量分布が広い材料を用いる事が提案されている、更に特開平９−１７６４０６、同９−１９４６４６、同９−１２４７３６においては、特定の構造を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いて、フローマークが良好な材料が提案されている。
しかしながら、この様な分子量分布の広い材料を用いると、フローマークは改良されるものの、ウエルド外観が損なわれるといった問題が生じ、更に改善が要求されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な欠点を解決しつつ、良好な外観を発現し、成形加工性に優れた、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品に好適な組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のダイスウエル比を有し、かつＧＰＣで測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｑ値）が特定の値であるランダム系プロピレン重合体を、それ自体を成形材料とするのではなく、成形性改質剤としてプロピレン・エチレンブロック共重合体に少量配合することによりポリプロピレン系樹脂組成物の成形外観特性、成形性をバランスよくコントロール出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の要旨は、ダイスウエル比が１．５〜２．５、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜１００ｇ／１０分であるランダム系プロピレン重合体から成る新規なポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤である。
【０００６】
また、本発明の第２の要旨は、この改質剤（以下、（Ａ）成分と呼ぶ。）を下記の配合割合で、プロピレン・エチレンブロック共重合体に応用したポリプロピレン系樹脂組成物である。
（Ａ）成分：ダイスウエル比１．５〜２．５、ＧＰＣで測定されるＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜１００ｇ／１０分であるランダム系プロピレン重合体２〜３０重量部
（Ｂ）成分：プロピレン・エチレンブロック共重合体７０〜９８重量部。
更に、本発明の他の要旨は、上記（Ａ）（Ｂ）成分を含むポリプロピレン系樹脂組成物に、（Ｃ）成分として、エチレン系又はスチレン系エラストマーを配合した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）３成分系組成物、（Ｄ）成分として、無機充填剤を配合した（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）３成分系組成物、及びこれら全てを配合した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）４成分系組成物にある。
【０００７】
【発明実施の形態】
［１］構成成分
（Ａ）成分：成形性改質剤
本発明の（Ａ）成分は、良好なフローマーク外観と良好なウエルド外観を発現させる目的で用いられる。この成形性改質剤は、ランダム系プロピレン重合体から成るものであって、ダイスウエル比が１．５〜２．５、好ましくは１．６〜２．４のものである。ダイスウエル比が１．５未満のものはフローマーク外観の改良効果が乏しく、一方２．５を超えるものはウエルド外観が劣るので好ましくない。成形性改質剤として重要なもう一つの物性は分子量分布である。分子量分布は重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ちＱ値で表現することができる。本発明の改質剤のＱ値は、７〜１３、好ましくは８〜１２の範囲から選択される。Ｑ値が７未満のものは改質剤としての改良効果が劣り、フローマーク外観が劣る。一方１３を超えるとウエルド外観が劣るので好ましくない。
【０００８】
なお、本発明におけるダイスウエル比は、ランダム系プロピレン重合体を、１９０℃の加熱シリンダーに挿填した後、６分間加熱保持し、直径１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから０．１ｇ／分の速度で押し出して、そのストランド径を測定し、ストランド直径／オリフィス直径により算出し求めた値である。
【０００９】
成形性改質剤の付加的物性として、メルトフローレート（ＭＦＲ）も重要である。ＭＦＲは、２〜１００ｇ／１０分、好ましくは２４〜８０ｇ／１０分の範囲から選択される。ＭＦＲが２未満では射出成形時の成形加工性が劣り、また１００を超えると衝撃特性、機械的強度などが不足し好ましくない。
【００１０】
成形性改質剤は、ランダム系プロピレン重合体であり、その製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。
【００１１】
上記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフィン、主としてエチレンを重合することにより得られる。上記したダイスウエル比、分子量分布（Ｑ値）、溶融特性（ＭＦＲ）を有するランダム系プロピレン重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。
【００１２】
多段重合法としては、以下に示す工程（１）、工程（２）による２段重合法を例示することができる。
工程（１）：プロピレンを、分子量調節剤として水素の存在下で重合する。分子量が大きすぎる重合体の生成を抑制するためである。水素は、１段目の重合工程で得られる重合体のＭＦＲが、１００〜５００ｇ／１０分、好ましくは１３０〜３００ｇ／１０分となるように添加される。水素濃度としては、通常０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％の範囲から選択される。また、重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０⁵〜３５×１０⁵Ｐａの範囲から選択される。この工程（１）で得られる重合体の量は、通常全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％となるように調整される。工程（１）で製造される重合体の量が、５０重量％未満であると工程（２）で製造される高分子量のポリプロピレン重合体が多くなり過ぎ、成形性改質剤としての物性を損なう。
【００１３】
工程（２）：高分子量のプロピレン・エチレンランダム共重合体を重合する為に、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。エチレン含有量は１〜１０重量％未満、好ましくは２〜９重量％である。重合は、工程（１）で生成したポリプロピレン及び触媒の存在下、引き続いて行われる。温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０⁵〜３５×１０⁵Ｐａの範囲から選択される。この工程（２）で得られる重合体の量は、全重合量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。工程（１）及び工程（２）を結合して、結果として得られる重合体全体の物性値を前記した範囲に調整できれば、いかなる組み合わせを採用してもよい。
【００１４】
（Ｂ）成分：プロピレン・エチレンブロック共重合体
本発明の（Ｂ）成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物の主成分であり、骨格となる樹脂成分である。ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン・エチレンブロック共重合体が使用されるが、その製法は特に限定されない。公知の製造方法がいずれも適用でき、また市販品をそのまま利用することができる。
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（Ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）とを含有するブロック共重合体である。上記Ａ単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα―オレフィンを共重合することによって得られる結晶性ものであり、その密度は高いことが好ましい。Ａ単位部の結晶性は、アイソタクチック指数（沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分）として、通常９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。結晶性が小さいとプロピレン・エチレンブロック共重合体の機械的強度、特に曲げ弾性率に劣るものとなる。また、Ａ単位部のＭＦＲは、通常５〜４００程度である。
【００１５】
一方、上記Ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。Ｂ単位部におけるエチレン含有量は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）として、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。上記範囲よりエチレンが少ないと耐衝撃性の改善が充分ではなく、一方多いと剛性が不足する。Ｂ単位部のＭＦＲは、通常０．０１〜１０ｇ／１０分程度である。
Ａ単位部は、通常全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、Ｂ単位部は、通常全重合量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。Ａ単位部は、オルトジクロルベンゼンによる抽出において、１００℃以下で溶出しないが、Ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後の重合体に対しては、上記したオルトジクロルベンゼンによる抽出分析によりプロピレン・エチレンブロック共重合体の組成を判定することができる。
Ａ単位部とＢ単位部から成るプロピレン・エチレンブロック共重合体は、全体として、ＭＦＲは２〜２００ｇ／１０分、ダイスウエル比は０．９８〜１．２、Ｑ値は３〜７未満の範囲から選択される。
【００１６】
これらのプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造には、高立体規則性触媒が用いられる。上記触媒及び重合方法としては、前述したプロピレン単独重合体からなる成形性改質剤の製造法と同様の手法が用いられる。Ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。
後段反応において新たに電子供与体化合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合の操作性を改良することができる。
【００１７】
（Ｃ）成分：エチレン系又はスチレン系エラストマー
本発明の成形性改質剤をプロピレン・エチレンブロック共重合体に配合してポリプロピレン樹脂組成物とする際、任意的に同時配合される成分である。
かかるエラストマー成分の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（エチレンプロピレンゴムＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）のようなエチレン系エラストマー；並びに、
スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマーなどが使用できる。
なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位でみると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。
また、これらのエラストマー成分（Ｃ）は、２種類以上の混合して使用することができる。
【００１８】
エチレン系エラストマー（広く、オレフィン系エラストマーと呼称されることもある。）は、各モノマーを触媒の存在下重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズなどを挙げることができ、これらはいずれも本発明において使用することができる。
【００１９】
次に、スチレン系エラストマーのうち、トリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の製造法の概要を述べるに、これらのトリブロック共重合体は一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法（ＳＥＢＳの製造方法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることによってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も同様に製造することができる。
これらのエラストマー成分（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６kg荷重）は、本発明の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、０．５〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００２０】
（Ｄ）成分：無機充填剤
本発明の成形性改質剤をプロピレン・エチレンブロック共重合体に配合してポリプロピレン樹脂組成物とする際、エラストマー成分と同様に、任意的に同時配合される成分であり、曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させる為に使用する。
本発明の無機充填剤としては組成、形状等は特に限定されない。ポリマー用充填剤として市販されているものはいずれも使用できる。
【００２１】
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウイスカー）フィラー、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー、ガラスバルーンのようなバルン状フィラーが例示される。その中でも、物性・コスト面のバラスより、タルクが特に好ましい。
【００２２】
充填剤として最も好ましいタルクについて、以下説明すると、その平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍであるものである。
該平均粒径は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば、島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読みとった累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明の実施例での測定値は、前者の方法にて行ったものである。
【００２３】
これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを、更に精密に、１回又は複数回分級することによって得られる。粉砕機しては、ジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等を用いることができる。
これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター、等の装置で１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。特定の粒径に粉砕した後シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
【００２４】
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００２５】
（Ｅ）付加的成分（任意成分）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分（任意成分）を添加することができる。
この様な付加的成分（任意成分）としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、有機アルミニウム化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、を例示できる。
【００２６】
［２］ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
（１）配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を適宜に組み合わせて製造される。代表的には、（Ａ）・（Ｂ）の組成物、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）の組成物、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）の組成物、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）・（Ｄ）の組成物などであり、更に通常（Ｅ）成分が配合される。
【００２７】
（Ａ）・（Ｂ）の組成物にあっては、（Ａ）成形性改質剤が通常２〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２３重量％、（Ｂ）プロピレン・エチレンブロック共重合体が通常７０〜９８重量部、好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは７７〜９０重量％である。（Ａ）成形性改質剤が上記未満であると成形外観改良効果が劣り、逆に上記範囲を超える場合はウエルド外観が劣る。
【００２８】
（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）の組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｂ）成分は上記と同一であり、（Ｃ）成分は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。（Ｃ）エラストマーが上記未満であると添加効果が充分発揮されず、逆に上記範囲を超える場合は剛性低下が懸念され、またコスト的にも問題がある。しかし目的、用途によっては各種の配合があり、上記に限定されるものではない。エラストマーの種類を目的に応じて選択することも重要である。
【００２９】
（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）の組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｂ）成分は上記と同一であり、（Ｄ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは５〜４０重量部である。（Ｄ）無機充填剤が上記未満であると添加効果が充分発揮されず曲げ弾性率が不足し、逆に上記範囲を超える場合は脆化温度が悪化し、成形性も低下
する。
【００３０】
（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）・（Ｄ）の組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｂ）成分は上記と同一であり、（Ｃ）成分は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部、（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは５〜４０重量部の範囲で使用される。
【００３１】
（２）混練
上記の各構成成分を、上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０℃〜２５０℃にて混練することにより製造されるが、これらの中でも押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００３２】
［３］ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は所望の成型品に加工される。成形加工法は特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。例えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。従って、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
【００３３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、物性測定は以下の方法に従った。
（１）Ｑ値：
赤外検出器を装備したＧＰＣ装置（ミリポア社製１５０Ｃ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎとして算出した。測定条件は、移動相溶媒としてオルソジクロロベンゼンを、標準物質として、Ｍｎ１８０００、Ｍｗ５２２００の高密度ポリエチレンを使用し、カラムおよび試料注入部の設定温度を１４０℃として測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
（３）フローマーク発生距離：
型締め圧１７０トンの射出成形機で、成形温度を２２０℃として３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる形状のシートを成形し、そのフローマークの発生距離を目視で判定した。判定基準は下記の通り。
発生距離が２００ｍｍを超える・・・・・・・・・・◎
発生距離が１５０ｍｍを超え、２００ｍｍ以下・・・○
発生距離が１００ｍｍを超え、１５０ｍｍ以下・・・△
発生距離が１００ｍｍ以下・・・・・・・・・・・・×
（４）ウエルドライン長さ：
型締め圧１７０トンの射出成形機で、３００ｍｍ×１７５ｍｍ×４ｍｍｔなる平板モデル成型品を２２０℃で、１０ｍｍの開口部から射出成形し、図１で示すＡ部分の長さを測定した。判定基準は下記の通り。
ウエルドラインの長さが３０ｍｍ以下・・・・・・・・・○
ウエルドラインの長さが３０ｍｍを超える・・・・・・・×
（５）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠し、２３℃の温度で評価した。
【００３４】
（ベース樹脂の製造）
プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリケム社製、商品名：ノバテックＰＰ−ＢＣ０３ＧＳ、ＭＦＲ＝３０）８５重量部と、エチレン・ブテンランダム共重合体ゴム（三井化学社製、商品名：タフマーＹＡ５０３）１５重量部からなる配合物に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３´５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することにより熱可塑性樹脂組成物（ベース材１）を得た。
同様に、プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリケム社製、商品名：ノバテックＰＰ−ＢＣ０３ＧＳ、ＭＦＲ＝３０）７５重量部と、エチレン・ブテンランダム共重合体ゴム（三井化学社製、商品名：タフマーＹＡ５０３）２５重量部からなる配合物を使用して、熱可塑性樹脂組成物（ベース材２）を得た。
同様に、プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリケム社製、商品名：ノバテックＰＰ−ＢＣ０３ＧＳ、ＭＦＲ＝３０）８５重量部と、エチレン・オクテンランダム共重合体ゴム（デュポンダウ社製、商品名：エンゲージＥＧ８２００）１５重量部からなる配合物を使用して、熱可塑性樹脂組成物（ベース材３）を得た。
【００３５】
以下の実施例、比較例において使用したランダム系プロピレン重合体からなる改質剤の物性値を表−１に示した。各改質剤の製法は下記の通りである。
（改質剤の製法）
内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン６０リットル、マグネシウム担持型チタン触媒５ｇ及びトリエチルアルミニウム１５ｇを加え、７５℃に昇温し、水素とプロピレンを供給してＭＦＲが１５０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（１段目重合部）を全重量の７０重量％製造した。
１段目重合の終了後、水素をパージした。次いで、１段目重合部の存在下、プロピレンとエチレンとの混合ガス（エチレン含有量６重量％）を供給し、全重量の３０重量％製造した。
この２段重合法で得られたランダム系プロピレン重合体全体（表−１中、Ａ−１）のＭＦＲは４．５ｇ／１０分であった。
プロピレン及び水素の供給量、並びに重合時間を変更して、同様に重合を行いＡ−２〜Ａ−５を製造した。尚、Ａ−４は２段目重合でエチレンを供給しないもの、Ａ−５は２段目重合を行わないものである。
【００３６】
実施例１〜６
表−１に示す改質剤を、表−２に示すベース樹脂及び無機充填剤と表−２に示す組成の割合で配合し、更に、テトラキス［メチレン−３−（３´５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合して、川田製作所製スーパーミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、ウエルドライン長さ）を行った。評価結果を、表−２に示す。
【００３７】
比較例１〜４
表−３に示す改質剤、ベース樹脂及び無機充填剤を用いて、表−３の組成にて、実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、ウエルドライン長さ）を行った。評価結果を、表−３に示す。
【００３８】
【表１】
表−１

【００３９】
【表２】
表−２

【００４０】
【表３】
表−３

【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性が良好で、成形時のフローマーク特性、ウエルド外観にも優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なものである。数値として表現すると、本発明によれば、フローマーク発生距離を１５０ｍｍ以上、好ましくは２００ｍｍを超えるに、またウエルドライン長さは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下に容易に調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるウエルドライン長さの測定用成形品である。
【符号の説明】
１：平板モデル成形品
２：ゲート
３：開口部
４：ウエルドライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a moldability modifier for a polypropylene resin comprising a random propylene polymer having a specific high die swell ratio and molecular weight distribution. The present invention also relates to a polypropylene resin composition comprising this moldability modifier.
More specifically, the modifier is effectively applied to a polypropylene resin composition comprising a propylene / ethylene block copolymer component, an elastomer component, and a filler component. Such a polypropylene resin composition has good moldability during injection molding, excellent flow mark characteristics during molding, and a weld appearance, and is suitable for injection molded products such as automobile exterior parts.
[0002]
[Prior art]
Using a polypropylene resin composition in which a polypropylene resin is blended with an ethylene-based thermoplastic elastomer component such as an ethylene / propylene copolymer or an ethylene / butene copolymer and an inorganic filler such as talc for automotive parts, It has been widely known. And it has been proposed to improve moldability, mechanical properties, appearance and the like by appropriately selecting polypropylene resin, various rubber components, and inorganic fillers according to the purpose.
However, the material containing these inorganic fillers (fillers) tends to cause a tiger stripe (Tracima) shaped appearance defect generally called a flow mark, and there is a problem that the designability is impaired. is there. On the other hand, as a technique for improving such a molded appearance defect, it is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-86837 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-248155 to use a material having a wide molecular weight distribution. -194646 and 9-124636 propose a material having a good flow mark using a propylene / ethylene block copolymer having a specific structure.
However, when such a material having a wide molecular weight distribution is used, although the flow mark is improved, there is a problem that the weld appearance is impaired, and further improvement is required at present.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a composition suitable for automotive exterior parts such as bumpers, rocker moldings, side moldings, and over fenders, which solves such drawbacks and expresses a good appearance and is excellent in molding processability. Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a specific die swell ratio and a ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn measured by GPC (Mw / Mn : Random propylene polymer having a specific Q value) is not used as a molding material itself, but is blended in a small amount with a propylene / ethylene block copolymer as a moldability modifier. The present inventors have found that the molding appearance characteristics and moldability of the composition can be controlled in a balanced manner and have completed the present invention.
[0005]
That is, the first gist of the present invention is that the die swell ratio is 1.5 to 2.5, and the ratio ( Q value ) of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC). : Mw / Mn) is Ri 7 to 13 der a melt flow rate (MFR) of a new polypropylene-based resin molding modifier consisting of a random-based propylene polymer is 2~100g / 10 min.
[0006]
The second gist of the present invention is a polypropylene resin composition in which this modifier (hereinafter referred to as component (A)) is applied to a propylene / ethylene block copolymer at the following blending ratio. .
Component (A): die swell ratio of 1.5 to 2.5, and Ri Q value molecular weight distribution (Mw / Mn) 7-13 der measured by GPC, and the melt flow rate (MFR) is within 2~100g / 10 min Random propylene polymer 2-30 parts by weight (B) component : 70-98 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer .
Furthermore, the other summary of this invention is (A) (B) (C) which mix | blended ethylene-type or styrene-type elastomer as (C) component with the polypropylene-type resin composition containing the said (A) (B) component. (A), (B), (C) (A) (B) (D) three-component composition, and (A) (B) (C) () D) In a four-component composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Component (A): Moldability modifier The component (A) of the present invention is used for the purpose of developing a good flow mark appearance and a good weld appearance. This moldability modifier is made of a random propylene polymer and has a die swell ratio of 1.5 to 2.5, preferably 1.6 to 2.4. When the die swell ratio is less than 1.5, the effect of improving the flow mark appearance is poor. On the other hand, when the die swell ratio exceeds 2.5, the weld appearance is inferior. Another physical property important as a moldability modifier is molecular weight distribution. The molecular weight distribution can be expressed by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the polymer, that is, the Q value. The Q value of the modifier of the present invention is selected from the range of 7 to 13, preferably 8 to 12. When the Q value is less than 7, the improvement effect as a modifier is inferior, and the flow mark appearance is inferior. On the other hand, if it exceeds 13, the weld appearance is inferior, which is not preferable.
[0008]
The die swell ratio in the present invention is determined by inserting a random propylene polymer into a heating cylinder at 190 ° C. and then heating and holding it for 6 minutes, at a rate of 0.1 g / min from an orifice having a diameter of 1 mm and a length of 8 mm. The value obtained by extruding, measuring the strand diameter, and calculating the strand diameter / orifice diameter.
[0009]
As an additional physical property of the moldability modifier, melt flow rate (MFR) is also important. The MFR is selected from the range of 2 to 100 g / 10 minutes, preferably 24 to 80 g / 10 minutes. If the MFR is less than 2 , molding processability at the time of injection molding is inferior, and if it exceeds 100, impact characteristics, mechanical strength and the like are insufficient, which is not preferable.
[0010]
The moldability modifier is a random propylene polymer, and its production method is not particularly limited, and is appropriately selected from known methods and conditions. As the propylene polymerization catalyst, a highly stereoregular catalyst is usually used. For example, a catalyst comprising a combination of a titanium trichloride composition obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and further treating with various electron donors and electron acceptors, an organoaluminum compound and an aromatic carboxylic acid ester ( JP-A-56-100806, JP-A-56-120712, JP-A-58-104907), and supported type in which titanium tetrachloride and various electron donors are brought into contact with magnesium halide. Examples thereof include catalysts (see JP-A-57-63310, JP-A-63-43915, and JP-A-63-83116).
[0011]
In the presence of the above catalyst, it can be obtained by polymerizing propylene and an α-olefin other than propylene, mainly ethylene by applying a production process such as a gas phase polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method or a slurry polymerization method. In order to obtain a random propylene polymer having the above-described die swell ratio, molecular weight distribution (Q value), and melt characteristics (MFR), it is preferable to perform multistage polymerization by a slurry method or a gas phase fluidized bed method.
[0012]
As a multistage polymerization method, the two-stage polymerization method by the following process (1) and process (2) can be illustrated.
Step (1): Propylene is polymerized in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator. This is to suppress the formation of a polymer having a too high molecular weight. Hydrogen is added so that the MFR of the polymer obtained in the first polymerization step is 100 to 500 g / 10 minutes, preferably 130 to 300 g / 10 minutes. The hydrogen concentration is usually selected from the range of 0.5 to 40%, preferably 1 to 30%. The polymerization temperature is usually selected from the range of 40 to 90 ° C., and the pressure is selected from the range of 2 × 10 ^{5 to} 35 × 10 ⁵ Pa. The amount of the polymer obtained in this step (1) is usually adjusted to 50 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight of the total polymerization amount. If the amount of the polymer produced in the step (1) is less than 50% by weight, the amount of the high molecular weight polypropylene polymer produced in the step (2) is excessively increased and the physical properties as a moldability modifier are impaired. .
[0013]
Step (2): In order to polymerize a high-molecular-weight propylene / ethylene random copolymer, it is preferable to polymerize in a hydrogen atmosphere as low as possible or in a state substantially free of hydrogen. The ethylene content is less than 1-10% by weight, preferably 2-9% by weight. The polymerization is subsequently carried out in the presence of the polypropylene produced in step (1) and a catalyst. The temperature is usually selected from the range of 40 to 90 ° C., and the pressure is selected from the range of 2 × 10 ^{5 to} 35 × 10 ⁵ Pa. The amount of the polymer obtained in this step (2) is adjusted to be 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the total polymerization amount. Any combination may be adopted as long as the physical properties of the resultant polymer can be adjusted to the above-described range by combining the step (1) and the step (2).
[0014]
Component (B): Propylene / ethylene block copolymer The component (B) of the present invention is a main component of the polypropylene resin composition, and is a resin component serving as a skeleton. A propylene / ethylene block copolymer is used as the polypropylene resin, but its production method is not particularly limited. Any known production method can be applied, and commercially available products can be used as they are.
The propylene / ethylene block copolymer is a block copolymer containing a crystalline polypropylene part (A unit part) and an ethylene / propylene random copolymer part (B unit part). The A unit is usually a crystalline one obtained by homopolymerization of propylene, and in some cases, by copolymerizing a small amount of other α-olefin with propylene, and its density is preferably high. The crystallinity of the A unit part is usually 90% or more, preferably 95 to 100% as an isotactic index (insoluble matter by boiling n-heptane extraction). If the crystallinity is small, the mechanical strength of the propylene / ethylene block copolymer, particularly the bending elastic modulus, is inferior. Moreover, MFR of A unit part is about 5-400 normally.
[0015]
On the other hand, the B unit is a rubbery component obtained by random copolymerization of propylene and ethylene. The ethylene content in the B unit part is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, as ethylene / (ethylene + propylene). If the amount of ethylene is less than the above range, the impact resistance is not sufficiently improved, whereas if the amount is large, the rigidity is insufficient. The MFR of the B unit part is usually about 0.01 to 10 g / 10 minutes.
The A unit part is usually 50 to 95% by weight of the total polymerization amount, preferably 60 to 90% by weight, and the B unit part is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the total polymerization amount. Adjusted to The A unit part does not elute at 100 ° C. or lower in the extraction with orthodichlorobenzene, but the B unit part elutes easily. Therefore, for the polymer after production, the composition of the propylene / ethylene block copolymer can be determined by extraction analysis with orthodichlorobenzene described above.
The propylene / ethylene block copolymer comprising A unit part and B unit part as a whole has an MFR of 2 to 200 g / 10 min, a die swell ratio of 0.98 to 1.2, and a Q value of less than 3 to 7. Selected from.
[0016]
A highly stereoregular catalyst is used in the production of these propylene / ethylene block copolymers. As the catalyst and the polymerization method, the same method as the method for producing the moldability modifier comprising the propylene homopolymer described above is used. In the production of a propylene / ethylene block copolymer having a large B unit, a gas phase fluidized bed method is particularly preferred.
By newly adding an electron donor compound in the latter stage reaction, troubles of adhesion and blockage can be avoided and the operability of polymerization can be improved.
[0017]
Component (C): Ethylene-based or styrene-based elastomer When the moldability modifier of the present invention is blended with a propylene / ethylene block copolymer to form a polypropylene resin composition, it is a component that is optionally blended simultaneously.
Specific examples of the elastomer component include, for example, ethylene / propylene copolymer elastomer (ethylene propylene rubber EPR), ethylene / butene copolymer elastomer (EBR), ethylene / hexene copolymer elastomer, and ethylene / octene copolymer elastomer (EOR). Ethylene / α-olefin copolymer elastomer such as ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer, ethylene / propylene / butadiene copolymer, ethylene / propylene / isoprene copolymer, etc. An ethylene-based elastomer such as a copolymer elastomer (EPDM); and
Styrene / butadiene / styrene triblock, styrene / isoprene / styrene triblock, hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock (SEBS), hydrogenated styrene / isoprene / styrene triblock (SEPS), etc. Styrenic elastomers can be used.
The above hydrogenated product of styrene / butadiene / styrene triblock is usually abbreviated as SEBS since the polymer main chain is styrene-ethylene-butene-styrene when viewed in monomer units.
These elastomer components (C) can be used in a mixture of two or more.
[0018]
Ethylene-based elastomers (widely called olefin-based elastomers) are produced by polymerizing each monomer in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include titanium compounds such as titanium halide, organoaluminum-magnesium complexes such as alkylaluminum-magnesium complexes, so-called Ziegler-type catalysts such as alkylaluminum or alkylaluminum chloride, WO-91 / 04257, etc. The metallocene compound catalyst described in 1) can be used. As the polymerization method, polymerization can be performed by applying a production process such as a gas phase fluidized bed, a solution method, or a slurry method. Examples of commercially available products include ED series manufactured by JSR Corporation, Tuffmer P series and Tuffmer A series manufactured by Mitsui Chemicals, and Engage EG series manufactured by DuPont Dow, all of which are used in the present invention. Can do.
[0019]
Next, an outline of a method for producing a hydrogenated product (SEBS, SEPS) of a triblock copolymer among styrene elastomers will be described. These triblock copolymers are produced by a general anion living polymerization method. be able to. For this, a method of sequentially polymerizing styrene, butadiene and styrene to produce a triblock, followed by hydrogenation (SEBS production method), a styrene-butadiene diblock copolymer, and a cup after There is a method in which a triblock body is made using a ring agent and then hydrogenated. Moreover, the hydrogenated product (SEPS) of a styrene-isoprene-styrene triblock body can be similarly manufactured by using isoprene instead of butadiene.
The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of these elastomer components (C) is 0.5 to 150 g / 10 min when considering the automobile exterior material which is the main use of the present invention, preferably A range of 0.7 to 100 g / 10 min, particularly preferably 0.7 to 80 g / 10 min is preferable.
[0020]
(D) Component: Inorganic filler When the moldability modifier of the present invention is blended with a propylene / ethylene block copolymer to form a polypropylene resin composition, a component optionally blended simultaneously with the elastomer component It is used to improve the flexural modulus and reduce the linear expansion coefficient.
The composition, shape and the like of the inorganic filler of the present invention are not particularly limited. Any commercially available polymer filler can be used.
[0021]
Specifically, plate fillers such as talc, mica and montmorillonite, short fiber glass fibers, long fiber glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, alumina fibers, boron fibers, zonorites and other fibrous fillers, potassium titanate, magnesium Acicular (whisker) filler such as oxysulfate, silicon nitride, aluminum borate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, wollastonite, calcium carbonate, granular filler such as precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, Examples include balun fillers such as glass balloons. Among these, talc is particularly preferable from the viewpoint of physical properties and cost.
[0022]
The most preferable talc as the filler will be described below. The average particle size is 10 μm or less, preferably 0.5 to 8 μm.
The average particle diameter is a cumulative amount of 50% by weight read from a particle size cumulative distribution curve measured by a laser diffraction method (for example, LA920W manufactured by Horiba, Ltd.) or a liquid layer sedimentation method light transmission method (for example, CP type manufactured by Shimadzu Corporation). It can obtain | require from the particle size value of. The measured values in the examples of the present invention are those obtained by the former method.
[0023]
These talcs can be obtained by classifying one that has been produced naturally by mechanically pulverizing one or more times. Examples of the pulverizer include a jaw crusher, a hammer crusher, a roll crusher, a screen mill, a jet pulverizer, a colloid mill, a roller mill, and a vibration mill.
These pulverized talcs are wet once or repeatedly in an apparatus such as a cyclone, cyclone air separator, micro separator, cyclone air separator, sharp cut separator to adjust to the average particle size shown in the present invention. Perform dry classification. It is preferable to perform classification operation with a sharp cut separator after pulverization to a specific particle size.
[0024]
These talcs are modified polyolefins grafted with various organic titanate coupling agents, organic silane coupling agents, unsaturated carboxylic acids, or anhydrides for the purpose of improving the adhesion or dispersibility with the polymer. What was surface-treated with a fatty acid, a fatty acid metal salt, a fatty acid ester, or the like may be used.
[0025]
(E) Additional component (optional component)
In the polypropylene resin composition of the present invention, in addition to the above components (A) to (D), other additional components (arbitrary components) can be added as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
Such additional components (optional components) include phenolic and phosphorus antioxidants, hindered amines, benzophenones, benzotriazoles, weathering deterioration inhibitors, nucleating agents such as organoaluminum compounds and organophosphorus compounds, Examples thereof include dispersants represented by metal salts of stearic acid, and coloring substances such as quinacridone, perylene, phthalocyanine, titanium oxide, and carbon black.
[0026]
[2] Production of Polypropylene Resin Composition (1) Blending Ratio The polypropylene resin composition of the present invention is produced by appropriately combining the components (A) to (E). Typically, the compositions (A), (B), the compositions (A), (B), (C), the compositions (A), (B), (D), (A), (B) · (C) · (D) compositions, etc., and further, the component (E) is usually added.
[0027]
In the compositions (A) and (B), the moldability modifier (A) is usually 2 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 10 to 23% by weight, (B ) The propylene / ethylene block copolymer is usually 70 to 98 parts by weight, preferably 75 to 95% by weight, particularly preferably 77 to 90% by weight. (A) If the moldability modifier is less than the above, the molding appearance improvement effect is inferior, and conversely if it exceeds the above range, the weld appearance is inferior.
[0028]
In the compositions of (A), (B), and (C), the components (A) to (B) are the same as described above, and the component (C) is the sum of the components (B) and (C). It is 1-40 weight part normally with respect to 100 weight part, Preferably it is 2-30 weight part, Especially preferably, it is 3-20 weight part. (C) If the elastomer is less than the above, the effect of addition is not sufficiently exhibited. Conversely, if the elastomer exceeds the above range, there is a concern that the rigidity is lowered, and there is a problem in cost. However, there are various formulations depending on the purpose and application, and the present invention is not limited to the above. It is also important to select the type of elastomer according to the purpose.
[0029]
In the compositions of (A), (B), and (D), the components (A) to (B) are the same as described above, and the component (D) is the sum of the components (A) and (B). It is 1-70 weight part normally with respect to 100 weight part, Preferably it is 2-50 weight part, Especially preferably, it is 5-40 weight part. (D) When the inorganic filler is less than the above, the effect of addition is not sufficiently exhibited, the flexural modulus is insufficient, and conversely, when exceeding the above range, the embrittlement temperature deteriorates and the moldability also decreases.
[0030]
In the compositions of (A), (B), (C), and (D), the components (A) to (B) are the same as described above, and the components (C) are (B) and (C ) Component is usually 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, particularly preferably 3 to 20 parts by weight, and (D) components are (A), (B) and (100). C) It is usually used in the range of 1 to 70 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total component.
[0031]
(2) Kneading The above components are kneaded at a set temperature of 180 ° C. to 250 ° C. using a normal kneader such as an extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender plastograph, a kneader in the above ratio. Among these, it is preferable to manufacture using an extruder, particularly a twin screw extruder.
[0032]
[3] Molding of Polypropylene Resin Composition The polypropylene resin composition of the present invention is processed into a desired molded product. The forming method is not particularly limited, and can be formed by various forming methods according to the purpose. For example, an injection molding method, an extrusion molding method, and the like can be applied. However, when applied to a large injection molding method, the molding processability, flow mark characteristics, weld appearance, etc. are excellent, and the effect is great. Therefore, it is suitable for automotive exterior parts such as bumpers, rocker moldings, side moldings and over fenders.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The physical properties were measured according to the following methods.
(1) Q value:
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured using a GPC apparatus (Millipore 150C) equipped with an infrared detector, and calculated as Mw / Mn. Measurement conditions were measured using orthodichlorobenzene as the mobile phase solvent, high density polyethylene of Mn 18000 and Mw 52200 as the standard substance, and the set temperature of the column and the sample injection part being 140 ° C.
(2) Melt flow rate (MFR):
Based on ASTM-D1238, it was measured at a temperature of 230 ° C. under a load of 2.16 kg.
(3) Flow mark generation distance:
A sheet having a shape of 350 mm × 100 mm × 2 mmt was formed with an injection molding machine having a clamping pressure of 170 tons at a molding temperature of 220 ° C., and the generation distance of the flow mark was visually determined. Judgment criteria are as follows.
Generation distance exceeds 200mm ...
Generation distance exceeds 150mm and 200mm or less
Generation distance exceeds 100mm and 150mm or less ... △
Generation distance is 100mm or less
(4) Weld line length:
A 300 mm × 175 mm × 4 mmt flat plate model molded product was injection molded at 220 ° C. through a 10 mm opening with an injection molding machine having a clamping pressure of 170 tons, and the length of the portion A shown in FIG. 1 was measured. Judgment criteria are as follows.
Weld line length is 30mm or less ...
The length of the weld line exceeds 30 mm ...
(5) Izod (IZOD) impact strength Based on JIS-K-7110, it evaluated at the temperature of 23 degreeC.
[0034]
(Manufacture of base resin)
85 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer (manufactured by Nippon Polychem, trade name: Novatec PP-BC03GS, MFR = 30) and ethylene / butene random copolymer rubber (trade name: TAFMER YA503, manufactured by Mitsui Chemicals) In the composition consisting of 15 parts by weight, tetrakis [methylene-3- (3′5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (made by Ciba Geigy, trade name: Irganox) as an antioxidant 1010) 0.1 part by weight, 0.05 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., trade name: Irgafos 168) is mixed and mixed for 5 minutes with a Henschel mixer. After that, the thermoplastic resin is kneaded and granulated at a set temperature of 210 ° C. with a twin-screw kneader (2FCM manufactured by Kobe Steel). To obtain a composition (the base member 1).
Similarly, 75 parts by weight of a propylene / ethylene block copolymer (manufactured by Nippon Polychem, trade name: Novatec PP-BC03GS, MFR = 30) and an ethylene / butene random copolymer rubber (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Tuffmer YA503) A thermoplastic resin composition (base material 2) was obtained using a composition comprising 25 parts by weight.
Similarly, 85 parts by weight of a propylene / ethylene block copolymer (manufactured by Nippon Polychem, trade name: Novatec PP-BC03GS, MFR = 30) and an ethylene / octene random copolymer rubber (manufactured by DuPont Dow, trade name: (Egage EG8200) A thermoplastic resin composition (base material 3) was obtained using a composition comprising 15 parts by weight.
[0035]
Table 1 shows the physical property values of the modifiers composed of a random propylene polymer used in the following Examples and Comparative Examples. The manufacturing method of each modifier is as follows.
(Modifier manufacturing method)
Add 60 liters of n-heptane, 5 g of magnesium-supported titanium catalyst and 15 g of triethylaluminum to a stainless steel autoclave with an internal volume of 200 liters, raise the temperature to 75 ° C., supply hydrogen and propylene, and give an MFR of 150 g / 10 min. Propylene homopolymer (first stage polymerization part) was produced at 70% by weight of the total weight.
After completion of the first stage polymerization, hydrogen was purged. Next, a mixed gas of propylene and ethylene (ethylene content: 6% by weight) was supplied in the presence of the first stage polymerization part to produce 30% by weight of the total weight.
The MFR of the entire random propylene polymer (A-1 in Table-1) obtained by this two-stage polymerization method was 4.5 g / 10 min.
A-2 to A-5 were produced in the same manner by changing the supply amount of propylene and hydrogen and the polymerization time. In addition, A-4 does not supply ethylene in the second stage polymerization, and A-5 does not perform the second stage polymerization.
[0036]
Examples 1-6
The modifier shown in Table-1 is blended in the ratio of the composition shown in Table-2 with the base resin and inorganic filler shown in Table-2, and tetrakis [methylene-3- (3'5'-di- t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Methane (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 part by weight and calcium stearate 0.1 part by weight were blended, and 5 using a super mixer manufactured by Kawada Manufacturing Co., Ltd. After mixing for a minute, a polypropylene resin composition was obtained by kneading and granulating at a set temperature of 210 ° C. with a twin-screw kneader (2FCM manufactured by Kobe Steel).
The obtained polypropylene resin composition was evaluated for physical properties (MFR, flow mark generation distance, weld line length). The evaluation results are shown in Table-2.
[0037]
Comparative Examples 1-4
A polypropylene resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table-3 using the modifier, base resin and inorganic filler shown in Table-3. The obtained polypropylene resin composition was evaluated for physical properties (MFR, flow mark generation distance, weld line length). The evaluation results are shown in Table-3.
[0038]
[Table 1]
Table-1

[0039]
[Table 2]
Table-2

[0040]
[Table 3]
Table-3

[0041]
【Effect of the invention】
The polypropylene resin composition of the present invention has good molding processability at the time of injection molding, excellent flow mark characteristics at the time of molding, and a weld appearance, and is suitable for injection molded products such as automobile exterior parts. Expressed numerically, according to the present invention, the flow mark generation distance can be easily adjusted to 150 mm or more, preferably more than 200 mm, and the weld line length can be adjusted to 30 mm or less, preferably 20 mm or less.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a molded product for measuring a weld line length in Examples.
[Explanation of symbols]
1: Flat plate model molding 2: Gate 3: Opening 4: Weld line

Claims

The die swell ratio is 1.5 to 2.5, and the ratio (Q value: Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) is 7 to 13. A moldability modifier for polypropylene resins comprising a random propylene polymer having a melt flow rate (MFR) of 2 to 100 g / 10 min .

A random propylene polymer produced by multistage polymerization, characterized in that the polymerization amount in the first stage is 50 to 95% by weight and the melt flow rate (MFR) is 100 to 500 g / 10 min. The moldability modifier for polypropylene resins according to claim 1 .

A random-based propylene polymers produced by multistage polymerization, according to claim 2, wherein the ethylene content of the polymer obtained in the second stage and thereafter the polymerization and less than 10 wt% Moldability modifier for polypropylene resin.

A polypropylene resin composition excellent in molding appearance, characterized by comprising the following components (A) and (B).
Component (A): The die swell ratio is 1.5 to 2.5, and the ratio (Q value: Mw / Mn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) is Ri 7-13 der, melt flow rate (MFR) of the random system of propylene consisting of polymer a polypropylene resin for molding modifier 2 to 30 parts by weight of 2~100g / 10 min component (B): propylene 70-98 parts by weight of ethylene block copolymer

A polypropylene resin composition having an excellent molded appearance, comprising the following components (A), (B) and (C).
Component (A): The die swell ratio is 1.5 to 2.5, and the ratio (Q value: Mw / Mn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) is Ri 7-13 der, melt flow rate (MFR) of the random system of propylene consisting of polymer a polypropylene resin for molding modifier 2 to 30 parts by weight of 2~100g / 10 min component (B): propylene 70 to 98 parts by weight of ethylene block copolymer (C) component: 1 to 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of ethylene-based or styrene-based elastomer (B) and (C) component

A polypropylene resin composition having an excellent molded appearance, comprising the following components (A), (B) and (D).
Component (A): The die swell ratio is 1.5 to 2.5, and the ratio (Q value: Mw / Mn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) is Ri 7-13 der, melt flow rate (MFR) of the random system of propylene consisting of polymer a polypropylene resin for molding modifier 2 to 30 parts by weight of 2~100g / 10 min component (B): propylene 70 to 98 parts by weight of ethylene block copolymer (D) component: 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of inorganic filler (A) and (B) components

A polypropylene resin composition having an excellent molded appearance, comprising the following components (A), (B), (C) and (D).
Component (A): The die swell ratio is 1.5 to 2.5, and the ratio (Q value: Mw / Mn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) is Ri 7-13 der, melt flow rate (MFR) of the random system of propylene consisting of polymer a polypropylene resin for molding modifier 2 to 30 parts by weight of 2~100g / 10 min component (B): propylene 70 to 98 parts by weight of ethylene block copolymer (C) component: 1 to 40 parts by weight of component (D) with respect to a total of 100 parts by weight of ethylene or styrene elastomer (B) and component (C): inorganic filling 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A), (B) and (C)

The polypropylene resin composition excellent in molding appearance according to claim 5 or 7 , wherein the melt flow rate (MFR) of the ethylene or styrene elastomer is 0.3 to 80 g / 10 min.

The polypropylene resin composition excellent in molding appearance according to claim 6 or 7 , wherein the inorganic filler is talc.