JP4868061B2

JP4868061B2 - 希土類磁石

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Publication number: JP4868061B2
Application number: JP2009277138A
Authority: JP
Inventors: 又洋小室; 祐一佐通
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2024-11-22
Also published as: JP2010062585A; JP2010056572A; JP4873071B2

Description

本発明は、希土類磁石及びその製造方法に関し、特に保磁力増加と高エネルギー積を有する希土類磁石及びその製造方法に関するものである。更に、その希土類磁石を磁石モータの回転子に用いた磁石モータに関する。

従来のフッ素化合物を含む希土類磁石は、例えば特開２００３−２８２３１２号公報に記載されている。特開２００３−２８２３１２号公報に記載された技術では、フッ素化合物が粒状の粒界相となっており粒界相粒子の大きさが数μｍである。このような希土類磁石では、保磁力を高めた場合エネルギー積の低下が著しい。

特開２００３−２８２３１２号公報

特許文献１では、ＮｄＦｅＢ焼結磁石用粉末とフッ素化合物であるＤｙＦ₃を添加して作製した焼結磁石の磁気特性が表３に記載されている。ＤｙＦ₃を５重量％添加した場合、残留磁束密度（Ｂｒ）の値は１１.９ｋＧであり、添加しない場合の値（１３.２ｋＧ）と比較して約９.８％減少している。残留磁束密度が減少することにより、エネルギー積((ＢＨ)_MAX)も減少が著しい。従って保磁力が増加しているにもかかわらず、エネルギー積が小さいため高い磁束が必要な磁気回路あるいは高トルクを必要とする回転機等に使用することは困難である。

また、特許文献１にはＮｄＦ₃の場合平均粒径０.２μｍのＮｄＦ₃粉末とＮｄＦｅＢ合金粉末を自動乳鉢を使用して混合しており、フッ化物の形状についての記載はなく、焼結後のフッ化物の形状は塊状になっている。

本発明は、上記に鑑みなされたものでその目的は、高保磁力と高残留磁束密度の両立が可能となる希土類磁石及びその製造方法を提供することにある。

また、その希土類磁石を磁石モータの回転子に用いた磁石モータを提供することにある。

上記目的を達成するために本発明では、粒界に板状のフッ素化合物を形成しフッ素化合
物と主相との界面を増やすこと、フッ素化合物の厚さを薄くすること、あるいはフッ素化
合物を強磁性相にするものである。

また、本発明では磁石形成後にフッ素化合物粉の形状を層状にするために、使用するフッ素化合物の粉末形状を板状にしている。板状にするためにフッ化物を溶解急冷することがその手法の一例である。溶解温度は約２０００℃で真空溶解後、急冷速度は１０⁵℃／秒で急冷する。急冷することで厚さ１０μｍ以下でアスペクト比２以上の板状を得ることが可能となる。このような板状粉を使用すること以外に、主相とフッ素化合物を加熱加圧してフッ素化合物が粒界に沿って層状になるように成形する手法もある。フッ素化合物が成形後に層状になっていれば、塊状あるいは粒状になっているよりもフッ素化合物と主相との界面積は増加し、成形後の粒界に沿って形成される。フッ化物が層状になることにより、塊状よりもフッ化物の混合量が少なくともフッ化物による磁気特性向上が達成される。また、フッ素化合物の強磁性化については、フッ素化合物にＦｅあるいはＣｏを添加し急冷プロセスを経て粉体あるいは薄帯を形成する。フッ素化合物は、常磁性であり室温での磁化が小さい。そのため、フッ化物を主相に混合すれば残留磁束密度が混合量にほぼ比例して残留磁束密度が減少する。残留磁束密度の減少は、エネルギー積の著しい低下につながる。したがって磁石の磁束密度を高く設計している磁気回路においては、従来のフッ素化合物を含む磁石の形成は困難であったがフッ素化合物を強磁性化できれば、フッ素化合物の添加量が同じ場合でも飽和磁束密度及び残留磁束密度の値が強磁性フッ化物の添加により増加させることが可能である。またフッ素化合物が強磁性を示していても、フッ素化合物自身の保磁力が高くならないと、主相の保磁力あるいは角形性に悪影響を及ぼす。主相保磁力を保持しながら角形性も確保して残留磁束密度を高めるには、フッ素化合物の保磁力を高くする必要がある。フッ素化合物自身の保磁力を１ｋＯｅ以上にすることにより、主相保磁力や角形性を確保して残留磁束密度の減少を低減することが可能である。このような保磁力をもったフッ素化合物の形成には、フッ素化合物と強磁性体を溶解急冷する手法を適用する。急冷には単ロール法，双ロール法がある。

以上のように本発明はフッ素化合物をＮｄＦｅＢの粒界に板状に形成させることにより、高保磁力と高残留磁束密度の両立が可能となる。また、１００℃−２５０℃の温度域で使用可能な希土類磁石を得ることができるので、磁石モータの回転子に応用できる。

ＮｄＦｅＢ−ＮｄＦ₃磁石の磁気特性とＮｄＦ₃厚さとの関係。ＮｄＦｅＢ−ＮｄＦ₃磁石の保磁力温度係数。ＮｄＦｅＢ−(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃磁石の磁気特性とＮｄＦ₃厚さとの関係。ＮｄＦｅＢ−ＮｄＦ₃磁石の磁気特性とＮｄＦ₃厚さとの関係。ＮｄＦｅＢ−ＮｄＦ₃磁石の保磁力温度係数。ＮｄＦｅＢ−(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃磁石の磁気特性とＮｄＦ₃厚さとの関係。フッ素化合物粉末を形成するための急冷装置。フッ素化合物を含む磁石を用いた回転子。フッ素化合物を含む磁石の断面組織。ＮｄＦｅＢ−ＮｄＦ₃磁石の磁気特性とＮｄＦ₃粒界被覆率との関係。

以下、本発明の実施の形態に係る実施例を図面を参照し説明する。

＜実施例１＞
ＮｄＦｅＢ合金は水素化脱水素処理を施した粒径約１００μｍの粉であり、この粉末の保磁力は１６ｋＯｅである。このＮｄＦｅＢ粉末に混合するフッ素化合物はＮｄＦ₃である。ＮｄＦ₃原料粉を図７のような急冷装置を用いて急冷し、板状あるいはリボン状粉末を形成する。図７では、原料粉１０２をタングステン電極１０３によるアーク溶解で不活性ガス雰囲気１０１中にて溶解し、ノズル孔１０４からシャッター１０７を開けてロール１０５上に溶解したＮｄＦ₃を吹き付ける。不活性ガスにはＡｒガスを、ロール１０５にはＣｕあるいはＦｅ系材料を使用し、５００から５０００rpmで回転したロール１０５の上にＡｒガスで加圧し差圧を利用して吹き付ける。得られるＮｄＦ₃粉末は板状となり、このＮｄＦ₃粉末とＮｄＦｅＢ粉末をＮｄＦ₃が約１０ｗｔ％となるように混合した。この混合粉末を１０ｋＯｅの磁界で配向，圧縮し、Ａｒガス中で加熱圧縮成形した。成形条件は、加熱温度７００℃，圧縮圧力３−５ｔ／cm²であり７mm×７mm×５mmの異方性磁石を作製した。作製した成形体の密度はいずれも７.４ｇ／cm²以上であった。成形した異方性磁石の異方性方向に３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加し減磁曲線を２０℃で測定した。

その結果を図１に示す。ＮｄＦ₃厚さは主相のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子の粒界にあるＮｄＦ₃層の平均の厚さである。ＮｄＦ₃厚さは、ＮｄＦ₃粉末形成条件や加熱圧縮成形条件及びＮｄＦｅＢ粉末形状などにより異なる。図１では、ＮｄＦ₃厚さを変えるために、ＮｄＦ₃粉末作製時のロール回転数を５００から５０００rpmに変えて作製し、粉砕した粉をさらにメッシュなどにより分級している。回転数が高く圧縮成形圧力が大きい方がＮｄＦ₃厚さを薄くすることができる。図１において、ＮｄＦ₃が０.０１μｍから厚くなるとＢｒ（残留磁束密度），ｉＨｃ（保磁力）及びＢｈｍａｘ（エネルギー積）の値が増加する傾向にある。ＮｄＦ₃厚さが０.１から１０μｍの範囲でｉＨｃが顕著に増加し、Ｂｒも増加している。ＮｄＦ₃が界面に存在することにより保磁力が増加するが、厚くなると減少するのはＮｄＦ₃が常磁性体のため、粒子間の強磁性結合が弱くなるためと推定される。Ｂｒが増加するのは、低磁界での磁束密度が増加しているためである。

ＮｄＦ₃厚さが１.０μｍとなった磁石の保磁力の温度依存性を大気中加熱で測定した結果を図２に示す。保磁力の温度係数はＮｄＦ₃無添加磁石の場合５.０％／℃である。ＮｄＦ₃厚さを厚くすることにより保磁力の温度係数が小さくなる。その効果はＮｄＦ₃厚さが０.１mmから１０μｍであり、保磁力の温度係数は最小で３.４％／℃になる。これは、ＮｄＦ₃が主相の酸化を防止ししていること、高保磁力化による磁区安定化に関係していると推定される。図１はフッ化物の主相に対する平均被覆率が約５０％の結果であるが、ＮｄＦ₃厚さが０.１−１０μｍの時、被覆率が変化した場合は図１０に示すような被覆率依存性を示す。被覆率は、フッ化物粉末の混合状態，フッ化物粉末の粒度，ＮｄＦｅＢ粉末の粒度，ＮｄＦｅＢ粉末の形状，配向磁界，配向時の圧力，加熱条件などのパラメータ及び条件が関係する。被覆率が増加すると、保磁力は増加する傾向にある。

＜実施例２＞
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ粉末はボンド磁石などに用いられるものである。実施例２で用いるＮｄＦｅＢ粉末は、焼結用粉末であり、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相とし主相の結晶粒界にはＮｄリッチ相が成長したものであり、粉末径は５μｍである。(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃粉末は、真空度ｌ×１０^-5Torr以下に真空引き後アルゴン雰囲気でアーク溶解により溶解後、溶湯を真空中で回転する単ロール表面に加圧噴射させる。このときの冷却速度は、１０^4-6℃／秒である。急冷によって形成されたＮｄＦ₃−５ｗｔ％ＤｙＦ₃粉（(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃粉末）から厚さ１０μｍ以下、アスペクト比(縦と横の比)２以上の粉末を含んでいる。このような(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃粉末から厚い粉末を取り除き、できるだけ薄いＮｄＦ₃粉末を選別してＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金粉末と混合する。(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃混合量は約１０ｗｔ％である。混合した粉末を磁界中（１０ｋＯｅ）で成形（１ｔ／cm²）し、真空中において１１００℃で焼結した。焼結体は１０×１０×５mmであり異方性の方向は５mm方向である。焼結磁石を３０ｋＯｅの磁界で異方性の方向に着磁後、減磁曲線を２０℃で測定した。粒界被覆率は平均約５０％である。

その結果を図３に示す。図３の磁気特性とＮｄＦ₃厚さとの関係は図１の傾向と定性的に等しい。すなわち、(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃厚さ０.１μｍから１０μｍの範囲では、Ｂｒ，ｉＨｃ，Ｂｈｍａｘ全てがＮｄＦ₃無添加磁石よりも高い。これは(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃により高保磁力化が可能なこと、減磁曲線の角形性が向上しＢｒが増加すること、その結果(ＢＨ)ｍａｘが増加することを示している。これらの結果から、粒界被覆率と粒界のフッ化物厚さを制御することで焼結磁石の高性能化が達成できる。

＜実施例３＞
ＮｄＦｅＢ合金は水素化脱水素処理を施した粒径約１５０μｍの粉であり、この粉末の保磁力は１２ｋＯｅである。このＮｄＦｅＢ粉末に混合するフッ素化合物はＮｄＦ₃である。ＮｄＦ₃原料粉を粉砕し平均粒径０.１μｍとした。ＮｄＦｅＢ粉末にＮｄＦ₃が約１０ｗｔ％となるように混合した。この混合粉末を１０ｋＯｅの磁界で配向，圧縮し、通電により真空中（１×１０^-5Torr）で加熱圧縮成形した。加熱温度７００℃，圧縮圧力３ｔ／cm²であり７mm×７mm×５mmの異方性磁石を作製した。作製した成形体の密度はいずれも７.４ｇ／cm²以上であった。成形した異方性磁石の異方性方向に３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加し減磁曲線を２０℃で測定した。

その結果を図４に示す。ＮｄＦ₃厚さは主相のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子の粒界にあるＮｄＦ₃層の平均の厚さである。ＮｄＦ₃厚さは、ＮｄＦ₃粉末粉砕条件や加熱圧縮成形条件などにより異なる。図４において、ＮｄＦ₃が１μｍから１０μｍの範囲でＢｒ，ｉＨｃ，Ｂｈｍａｘ全ての特性が無添加磁石よりも高くなっている。ＮｄＦ₃厚さが１μｍ以上でｉＨｃが顕著に増加し、ＢｒもＮｄＦ₃厚さが１μｍから１０μｍの範囲では無添加磁石以上の値を保持している。ＮｄＦ₃厚さが１μｍの時の磁石断面の組織を図９に示す。ＳＥＭの分析結果から、ＮｄＦ₃の厚さを特定することができ、主相の粒界に沿って５０％以上の被覆率でＮｄＦ₃が形成していることを確認した。図４の磁石を大気中で加熱し保磁力の温度係数を測定した結果を図５に示す。保磁力の温度係数はＮｄＦ₃厚さを厚くすることにより減少する。これは、図２の場合と同様にＮｄＦ₃が主相の酸化を防止していること、高保磁力化による磁区安定化に関係していると推定される。

＜実施例４＞
ＮｄＦｅＢ粉末は、焼結用粉末であり、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相粉末径は５μｍである。(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃，Ｆｅ混合粉末は、真空度１×１０^-2Torr以下に真空引き後アルゴン雰囲気中の双ロールで加熱急冷し圧延により形成した。このときの冷却速度は、１０³℃／秒である。急冷によって形成されたＮｄＦ₃−５ｗｔ％ＤｙＦ₃−Ｆｅ１ｗｔ％粉（Ｆｅ−(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃粉末）から厚さ３０μｍ以下、アスペクト比（縦と横の比）２以上の粉末を含んでいる。このようなＦｅ−(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃粉末とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末と混合する。Ｆｅ−(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃粉末はＦｅを含んでいるため室温で強磁性を示す。またキュリー温度は４００℃でありＮｄＦｅＢ主相のキュリー温度よりも高い。さらにＦｅ−(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃粉末の２０℃での保磁力は３−１０ｋＯｅであり、Ｆｅ無添加のフッ化物よりも高保磁力化が可能である。Ｆｅ−(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃混合量は約１０ｗｔ％である。混合した粉末を磁界中（１０ｋＯｅ）で成形(１ｔ／cm²)し、真空中において１１００℃で焼結した。焼結体は１０×１０×５mmであり異方性の方向は５mm方向である。焼結磁石を３０ｋＯｅの磁界で異方性の方向に着磁後、減磁曲線を２０℃で測定した。粒界被覆率は平均約５０％である。その結果を図６に示す。図６のＢｒ，ＢＨｍａｘとＮｄＦ₃厚さとの関係は図３の傾向と定性的に等しい。(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃厚さ０.０５μｍから１０μｍの範囲では、Ｂｒ，ｉＨｃ，Ｂｈｍａｘ全てがＮｄＦ₃無添加磁石よりも高い。これは(Ｎｄ，Ｄｙ)Ｆ₃により高保磁力化が可能なこと、減磁曲線の角形性が向上しＢｒが増加すること、その結果(ＢＨ)ｍａｘが増加することを示している。これらの結果から、粒界被覆率（５０％以上）と粒界のフッ化物厚さを制御することで焼結磁石の高性能化が達成でき、フッ化物を強磁性化することでさらに高保磁力化が可能であることを示している。

＜実施例５＞
モータ用回転子を作成した例を以下に示す。図８に作製した回転子の外観を示す。インナーロータの場合、シャフト２０２の外周側に磁石が配置され、上記フッ素化合物を含む磁石２０１をシャフト２０２外周側に配置する。図８の回転子は熱減磁しにくく、保磁力の温度係数が小さい硬質磁性材料の適用により、逆磁界に強く、誘起電圧の温度依存性が小さく、高温まで安定した出力を得ることが可能である。

＜実施例６＞
磁性粉末としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相とする粉末径１−１００μｍの粉末を用い、ＮｄＦ₃を含む溶液を使用して磁性粉末表面の一部または全面に結晶質または非晶質のＮｄＦ₃主成分とする膜を形成する。ＮｄＦ₃の膜厚は、平均で１−１００ｎｍである。ＮｄＦ₃にＮｄＦ₂が混合していても、磁性粉末の磁気特性には影響しない。これらのフッ化物層と磁性粉末の界面付近には、希土類元素を含む酸化物及び微量の不純物である炭素含有化合物があってもよい。フッ化物として同様な溶液が使用できるのは、ＢａＦ₂，ＣａＦ₂，ＭｇＦ₂，ＳｒＦ₂，ＬｉＦ，ＬａＦ₃，ＮｄＦ₃，ＰｒＦ₃，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＣｅＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＰｍＦ₃である。これらの結晶質または非晶質のフッ素化合物含有成分を少なくとも１種類以上Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相とする粉末表面に形成することにより、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加，減磁曲線の角型性向上のいずれかの効果が得られる。上記フッ化物層を形成させた磁性粉末をＰＰＳ（ポリフェニルスルヒド）などの有機樹脂と混合させたコンパウンドを作製し、磁場中成形することにより、ボンド磁石に成形することが可能である。作製したボンド磁石の磁気特性を表１に示す。

＜実施例７＞
Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相とする粉末径１−１００μｍの磁性粉を用い、フッ化物を含む溶液を使用して結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする膜を磁性粉表面の一部または全面に形成する。該フッ化物の厚さは平均１−１００ｎｍである。この磁性粉を１１００℃に加熱し、さらに５００−６００℃の熱処理を加えて磁性粉の保磁力を増加させる。この熱処理により１０ｋＯｅ以上の保磁力が得られる。上記熱処理により、磁性粉の表面付近には希土類リッチ相が形成され、その外側に結晶質または非晶質のフッ素化合物を主成分とする膜がある。フッ素化合物としては、ＢａＦ₂，ＣａＦ₂，ＭｇＦ₂，ＳｒＦ₂，ＬｉＦ，ＬａＦ₃，ＮｄＦ₃，ＰｒＦ₃，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＣｅＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＰｍＦ₃が形成でき、これらのフッ化物の形成により、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加のいずれかの効果が得られる。上記熱処理により、磁性粉表面の酸化物とフッ化物の一部が反応してフッ化物内に酸素が混合し、酸素を含んだフッ化物が形成する。この酸フッ化物の形成により主相の酸素濃度が減少し、その結果残留磁束密度の増加，角型性向上が実現できる。表面酸化物がない場合においても、フッ化物により磁粉表面の酸化が抑えられ、耐熱温度の高いボンド磁石用磁粉として用いることが可能である。作製したボンド磁石の磁気特性を表２に示す。

＜実施例８＞
Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相とする粉末径１−１００μｍの磁性粉を用い、フッ化物を含む溶液を使用して結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする膜を磁性粉表面の一部または全面に形成する。該フッ化物の厚さは平均１−１００ｎｍである。結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする膜が形成されたか否かは、Ｘ線回折，ＳＥＭ組成分析，ＴＥＭなどの分析によって判定できる。結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする膜が被覆された磁粉に磁界を印加しプレス機を使用して成形体を作成する。この成形体を９００−１１００℃に加熱し、さらに５００−７００℃の熱処理を加えて保磁力を増加させる。この熱処理により１０ｋＯｅ以上の保磁力が得られる。結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする膜の厚さが薄い場合は、上記１１００℃の熱処理において、フッ化物層が部分的に凝集したり破れたりすることで、焼結する。上記熱処理により、磁性粉の表面付近には希土類リッチ相が形成され、その外側に結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする層がある。フッ素化合物としては、ＢａＦ₂，ＣａＦ₂，ＭｇＦ₂，ＳｒＦ₂，ＬｉＦ，ＬａＦ₃，ＮｄＦ₃，ＰｒＦ₃，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＣｅＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＰｍＦ₃が形成でき、これらのフッ化物は希土類リッチ相あるいは希土類酸化物と界面を形成するか、あるいは希土類酸化物とフッ化物の混合層となる。希土類酸化物とフッ化物の混合層の形成によりフッ素濃度が少ないフッ化物が形成するが同様の効果が得られる。このようなフッ素を含む外周層の形成により、内部の酸化を防止することができ、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加のいずれかの効果が得られる。作製した焼結磁石の特性を表３に示す。

＜実施例９＞
Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相とする粉末径１−１００μｍの磁性粉を用い、フッ化物を含む溶液を使用して結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする膜を磁性粉表面の一部または全面に形成する。該フッ化物の厚さは平均１−１００ｎｍである。結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする膜が形成されたか否かは、Ｘ線回折，ＳＥＭ組成分析，ＴＥＭなどの分析によって判定できる。結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする膜が被覆された磁粉に磁界を印加し、プレス機を使用して成形体を作成する。この成形体を１０００℃以上に加熱し、さらに５００−６００℃の熱処理を加えて保磁力を増加させる。この熱処理により１０ｋＯｅ以上の保磁力が得られる。結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする層は上記熱処理後も連続的に層状に磁粉の外周に存在する。上記熱処理により、磁性粉の表面付近には希土類リッチ相が形成され、その外側に結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする層がある。フッ素化合物としては、ＢａＦ₂，ＣａＦ₂，ＭｇＦ₂，ＳｒＦ₂，ＬｉＦ，ＬａＦ₃，ＮｄＦ₃，ＰｒＦ₃，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＣｅＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＰｍＦ₃が形成でき、これらのフッ化物は希土類リッチ相あるいは希土類酸化物と界面を形成するか、あるいは希土類酸化物とフッ化物の混合層となる。希土類酸化物とフッ化物の混合層の形成によりフッ素濃度が少ないフッ化物が形成するが同様の効果が得られる。このようなフッ素を含む外周層の形成により、内部の酸化を防止することができ、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加のいずれかの効果が得られる。上記磁粉を５００−６００℃の熱処理時に加圧することで、焼成体ができる。作製した焼成体の磁気特性を表４に示す。

＜実施例１０＞
２−１４相以外の主相である、２−１７相（ＳｍＦｅＮ系，ＳｍＣｏ系）へも結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする膜の形成が可能である。粉末径１−１０μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃粉末を、フッ化物を含む溶液に浸して粉末表面の一部または全面に結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする膜を形成する。磁粉表面の溶媒は１００℃以上の温度で加熱することにより除去され、結晶質または非晶質のフッ化物を主成分とする膜が磁粉表面の一部または全面に形成される。該フッ化物の厚さは１−１００ｎｍである。フッ素化合物としては、ＢａＦ₂，ＣａＦ₂，ＭｇＦ₂，ＳｒＦ₂，ＬｉＦ，ＬａＦ₃，ＮｄＦ₃，ＰｒＦ₃，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＣｅＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＰｍＦ₃が形成できる。これらのフッ化物で磁粉表面の一部または全面を被覆したＳｍＦｅＮあるいはＳｍＣｏ磁粉は、樹脂と混合し射出あるいは圧縮成形によりボンド磁石にすることが可能である。

＜実施例１１＞
磁性粉末としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相とする粉末径１−１００μｍの粉末を用い、溶媒を用いてゲル化したＮｄＦ₃を使用して磁性粉末表面の一部または全面に結晶質または非晶質のＮｄＦ₃主成分とする膜を形成する。磁性粉末に塗布する際には、磁性粉末に磁気的あるいは構造的ダメージを与えにくい溶媒を選択して使用する。塗布して形成したＮｄＦ₃の膜厚は、平均で１−１００００ｎｍである。ＮｄＦ₃にＮｄＦ₂が混合していても、磁性粉末の磁気特性には影響しない。これらのフッ化物層と磁性粉末の界面付近には、希土類元素を含む酸化物及び微量の不純物である炭素あるいは酸素含有化合物があってもよい。フッ化物として同様なゲル状物が使用できるのは、ＢａＦ₂，ＣａＦ₂，ＭｇＦ₂，ＳｒＦ₂，ＬｉＦ，ＬａＦ₃，ＮｄＦ₃，ＰｒＦ₃，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＣｅＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＬｕＦ₃，ＬａＦ₂,ＮｄＦ₂，ＰｒＦ₂，ＳｍＦ₂，ＥｕＦ₂，ＧｄＦ₂，ＴｂＦ₂，ＤｙＦ₂，ＣｅＦ₂，ＨｏＦ₂,ＥｒＦ₂，ＴｍＦ₂，ＹｂＦ₂，ＬｕＦ₂，ＹＦ₃，ＳｃＦ₃，ＣｒＦ₃，ＭｎＦ₂，ＭｎＦ₃，ＦｅＦ₂，ＦｅＦ₃，ＣｏＦ₂，ＣｏＦ₃，ＮｉＦ₂，ＺｎＦ₂，ＡｇＦ，ＰｂＦ₄，ＡｌＦ₃，ＧａＦ₃，ＳｎＦ₂，ＳｎＦ₄，ＩｎＦ₃，ＰｂＦ₂，ＢｉＦ₃である。これらの結晶質または同等の組成をもった非晶質のフッ素化合物含有成分を少なくとも１種類以上Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相とする粉末表面に形成することにより、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加，減磁曲線の角型性向上，耐食性向上，酸化抑制のいずれかの効果が得られる。これらのフッ化物は２０℃で強磁性あるいは非磁性のどちらでも良い。ゲルを使用して磁性粉末に塗布することにより、ゲルを使用せずフッ化物粉末と混合させる場合よりも磁性粉末表面のフッ化物の被覆率を高くすることができる。したがって上記効果は、フッ化物粉末と混合させた場合よりもゲルを用いた被覆の方が顕著に表れる。フッ化物には酸素、母相の構成元素が含まれても上記効果が維持される。上記フッ化物層を形成させた磁性粉末をエポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ケルイミド樹脂，マレイミド樹脂，ポリフェニルエーテル，ポリフェニレンスルヒド単体またはエポキシ樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ケルイミド樹脂，マレイミド樹脂などの有機樹脂と混合させたコンパウンドを作製し、磁場中あるいは無磁場中成形することにより、ボンド磁石に成形することが可能である。上記ゲルを塗布したＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉を用いたボンド磁石は、磁粉での効果と同様に、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加，減磁曲線の角型性向上，耐食性向上，酸化抑制のいずれかの効果が確認できる。これらの効果は、フッ化物層の形成により、磁区構造が安定すること、フッ化物付近の異方性が増加すること、フッ化物が磁粉の酸化を防止することに起因していると考えられる。

＜実施例１２＞
磁性粉末としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ，Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃あるいはＳｍ₂Ｃｏ₁₇を主相とする粉末径１−１００μｍの粉末を用い、ＲＥＦ₃（ＲＥは希土類元素）を含むゲル状物を使用して磁性粉末表面の一部または全面に結晶質または非晶質のＲＥＦ₃主成分とする膜を塗布して形成する。ＲＥＦ₃の膜厚は、平均で１−１００００ｎｍである。ＲＥＦ₃にＲＥＦ₂が混合していても、磁性粉末の磁気特性には影響しない。塗布後ゲル作製に用いた溶媒を除去する。これらのフッ化物層と磁性粉末の界面付近には、希土類元素を含む酸化物及び微量の不純物である炭素あるいは酸素含有化合物，希土類リッチ相があってもよい。フッ化物層の組成はＲＥＦ_X（Ｘ＝１〜３）の範囲でゲルの組成や塗布条件を制御することにより変えることが可能である。これらの結晶質または同等の組成をもった非晶質のフッ素化合物含有成分を少なくとも１種類以上上記磁性粉末の表面に形成することにより、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加，減磁曲線の角型性向上，耐食性向上，酸化抑制のいずれかの効果が得られる。上記フッ化物層を形成させた磁性粉末をエポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ケルイミド樹脂，マレイミド樹脂，ポリフェニルエーテル，ポリフェニレンスルヒド単体またはエポキシ樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ケルイミド樹脂，マレイミド樹脂などの有機樹脂と混合させたコンパウンドを作製し、圧縮あるいは射出成形することにより、ボンド磁石に成形することが可能である。あるいは上記フッ化物層を形成させた磁性粉末を型を用いた圧縮成形，加熱成形，押出成形することにより、磁性粉体積率８０％−９９％の成形磁石を作製できる。この成形磁石には、粒界部に層状にフッ化物が形成される。上記ゲルを塗布したＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ，Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃あるいはＳｍ₂Ｃｏ₁₇粉を用いたボンド磁石は、磁粉での効果と同様に、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加，減磁曲線の角型性向上，耐食性向上，酸化抑制のいずれかの効果が確認できる。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ，Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃あるいはＳｍ₂Ｃｏ₁₇粉は、応用上それぞれ種々の元素を添加しているが、いずれの添加元素を使用している場合でも、フッ化物は形成可能であり、上記効果が確認できる。またＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ，Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃あるいはＳｍ₂Ｃｏ₁₇磁粉は、希土類元素を含む金属系元素を添加するなどして組織や結晶構造，粒界，粒径などを制御している。このため主相以外にも添加元素や磁石作製プロセスにより主相以外の相が形成される。ＮｄＦｅＢ系の場合、ホウ化物や希土類リッチ相あるいは鉄リッチ相などがあるが、このような相とこれらの酸化物が形成された粉末の表面にも上記ゲル状物の塗布は可能であり、層状のフッ化物が形成できる。

希土類元素をすくなくとも１種以上含む金属系磁粉は、希土類元素が酸化し易いため磁気特性が変化する。フッ化物は希土類元素の酸化防止のための層として有効であり、上記実施例で使用しているフッ化物層は希土類元素を含む全ての金属系磁粉に対して酸化防止効果が期待でき、腐食抑制，崩壊抑制，腐食電位安定性で効果を発揮する。

本発明はＲ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類元素）系磁石のエネルギー積低減を抑えて保磁力を高めることができるので、１００℃以上の高温で使用される磁石として特に磁石モータに利用される。このような磁石モータには、例えば、ハイブリッド自動車の駆動用，スタータ用，電動パワステ用が含まれる。

１０１…不活性ガス雰囲気、１０２…フッ素化合物（原料紛）、１０３…タングステン電極、１０４…ノズル孔、１０５…ロール（矢印方向に回転）、１０７…シャッター、２０１…フッ素化合物を含む磁石、２０２…シャフト。

Claims

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類元素）系磁石の主相であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの粒界の一部に被覆率50％以上で層状の粒界相が形成された希土類磁石であって、
前記粒界相のフッ素化合物が複数の希土類元素及び鉄を含み、
前記フッ素化合物の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする希土類磁石。
請求項１に記載の希土類磁石において、
前記フッ素化合物のキュリー温度が主相のキュリー温度よりも高いことを特徴とする希土類磁石。
請求項１に記載の希土類磁石において、
フッ素化合物を含む前記粒界相は、強磁性を示していることを特徴とする希土類磁石。
請求項１に記載の希土類磁石において、
フッ素化合物を含む前記粒界相は強磁性を示し、かつ、高保磁力を有していることを特徴とする希土類磁石。
請求項１に記載の希土類磁石において、
前記粒界相が希土類酸化物とフッ化物の混合層あるいは酸フッ化物であることを特徴とする希土類磁石。
請求項１に記載の希土類磁石において、
前記粒界相に含まれるフッ素化合物はＢａＦ₂，ＣａＦ₂，ＭｇＦ₂，ＳｒＦ₂，ＬｉＦ，ＬａＦ₃，ＮｄＦ₃，ＰｒＦ₃，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＣｅＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＬｕＦ₃，ＬａＦ₂,ＮｄＦ₂，ＰｒＦ₂，ＳｍＦ₂，ＥｕＦ₂，ＧｄＦ₂，ＴｂＦ₂，ＤｙＦ₂，ＣｅＦ₂，ＨｏＦ₂,ＥｒＦ₂，ＴｍＦ₂，ＹｂＦ₂，ＬｕＦ₂，ＹＦ₃，ＳｃＦ₃，ＣｒＦ₃，ＭｎＦ₂，ＭｎＦ₃，ＦｅＦ₂，ＦｅＦ₃，ＣｏＦ₂，ＣｏＦ₃，ＮｉＦ₂，ＺｎＦ₂，ＡｇＦ，ＰｂＦ₄，ＡｌＦ₃，ＧａＦ₃，ＳｎＦ₂，ＳｎＦ₄，ＩｎＦ₃，ＰｂＦ₂，ＢｉＦ₃であることを特徴とする希土類磁石。
請求項１に記載の希土類磁石において、
前記粒界相に含まれるフッ素化合物はＲＦ₃又はＲＦ₂であることを特徴とする希土類磁石。