JP4862171B2

JP4862171B2 - Biaxially stretched laminated film and use thereof

Info

Publication number: JP4862171B2
Application number: JP2003074565A
Authority: JP
Inventors: 淳一成田; 一路武石; 善道岡野; 宗紀原田
Original assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2023-03-18
Also published as: JP2004276541A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を備え、且つ熱融着性、透明性に優れた包装用フィルムに好適な二軸延伸積層フィルム及びその包装用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が、基本性能として要求されている。
【０００３】
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、脆いために成形品の伸度は低く、また土中で分解しにくいためコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
【０００４】
一方、特許２９９７７５６号公報記載のポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能であることが見出されている。（特許文献１）
【０００５】
又、ＷＯ０２−４４２４９号公報には、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその無水環状化合物（ラクトン類）の３成分からなる混合物の重縮合反応により合成した重量平均分子量４０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体と他の生分解性樹脂を使用することにより、フィルム等の成形時の分子量安定性が良く、成形が良好であることが開示されている。（特許文献２）
【０００６】
しかし、上記技術の脂肪族ポリエステル共重合体から得られる二軸延伸フィルムは、熱融着性がないので包装用フィルムに使用するには制限があった。
【０００７】
【特許文献１】
特許２９９７７５６号（請求項１〜３、実施例１〜５）
【特許文献２】
ＷＯ０２−４４２４９号公報（請求項、発明の開示の項の最終段落、表VII−１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性、透明性、柔軟性および熱融着性を有する二軸延伸フィルムを提供することを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基材層（Ｉ）に脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、及びラクトンからなる３成分系脂肪族ポリエステル共重合体を使用し、被覆層（II）に上記３成分系脂肪族ポリエステル共重合体と脂肪族ジカルボン酸−芳香族ジカルボン酸−脂肪族ジオールからなる芳香族系ポリエステル共重合体とからなる組成物を使用することにより、かかる問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の第１は、分子鎖が、下記一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
下記一般式（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、
一般式（３）で示される繰返し単位が１〜３０モル％
（一般式（１）〜（３）で、繰返し単位（１）と（２）の量は実質的に等しく、（１）、（２）及び（３）の量の合計は１００モル％である。）
である脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる二軸延伸フィルムの基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、
上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）７０〜２０重量％、および
分子鎖が、下記一般式（４）〜（６）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ⁴−ＣＯ− （４）
（式中、Ｒ⁴炭素数０〜８の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ− （５）
（式中、Ｒ⁵炭素数８〜１２の二価芳香族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ⁶−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ⁶は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
からなり、繰返し単位（４）２０〜９５モル％および繰返し単位（５）８０〜５モル％（繰返し単位（４）と（５）の合計は１００モル％であり、繰返し単位（４）と（５）の合計と繰返し単位（６）の量は実質的に等しい。）である芳香族系ポリエステル共重合体（Ｅ）３０〜８０重量％（但し、（Ａ）と（Ｅ）の合計は１００重量％である。）のポリエステル組成物（Ｄ）からなる被覆層（II）を有してなることを特徴とする二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第２は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の融点が、７０〜１２０℃の範囲にある本発明の第１記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第３は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）が、該脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の重合中間体である重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部のジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化されたものである本発明の第１又は２に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第４は、一般式（１）が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基である本発明の第１〜３の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第５は、一般式（２）が、エチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基である本発明の第１〜４の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第６は、一般式（３）が、ε−カプロラクトンの開環した基である本発明の第１〜５の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第７は、一般式（４）が、アジピン酸残基又はコハク酸残基である本発明の第１〜６の何れか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物を提供する。
本発明の第８は、一般式（５）が、テレフタル酸残基である本発明の第１〜７の何れか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物を提供する。
本発明の第９は、一般式（６）が、エチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基である本発明の第１〜８の何れか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物を提供する。
本発明の第１０は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）とポリエステル組成物（Ｄ）とを共押出し成形して得られる積層シートを二軸延伸してなる本発明の第１〜９の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第１１は、基材層（Ｉ）の両面に被覆層（II）を有する本発明の第１〜１０の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第１２は、本発明の第１〜１１の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムからなる包装用フィルムを提供する。
本発明の第１３は、本発明の第１〜１１の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムからなる収縮包装用フィルムを提供する。
本発明の第１４は、本発明の第１１に記載の二軸延伸積層フィルムからなるオーバーラップ包装用フィルムを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる基材層（Ｉ）と、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と芳香族系ポリエステル共重合体（Ｅ）との特定組成の組成物（Ｄ）からなる被覆層（II）とからなる。
【００１２】
基材層（Ｉ）
本発明に係る基材層（Ｉ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる。
【００１３】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、分子鎖が、下記一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
下記一般式（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなる。
基材層（Ｉ）では、二種以上の脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を混合使用してもよい。
【００１４】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の組成及び基礎物性は下記の通りである。
一般式（３）で示される繰返し単位の含有率は、１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは１〜１５モル％の範囲にある（一般式（１）〜（３）で、繰返し単位（１）と（２）の量は実質的に等しく、（１）、（２）及び（３）の量の合計は１００モル％である。）。
上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、フィルム形成能がある限り、分子量は特に限定はされないが、通常、重量平均分子量が４０，０００以上、好ましくは７０，０００〜３００，０００、より好ましくは１２０，０００〜２５０，０００の範囲にある。
又、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２〜５、好ましくは２〜３の範囲である。
共重合体（Ａ）の融点は通常７０℃以上、好ましくは８５〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲にある。
【００１５】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、一般式（３）で示される繰返し単位が１モル％未満では、得られる二軸延伸積層フィルムは透明性、柔軟性が失われる傾向にあり、３０モル％を超えると、得られるポリマーの融点が低く、結晶性が極端に低下するため、得られる二軸延伸積層フィルムは耐熱性が劣る傾向にある。
【００１６】
上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の一般式（１）で表される繰り返し単位である脂肪族ジカルボン酸残基を与える化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式（１’）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ¹⁴ＯＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯＲ¹⁵ （１’）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は同一でも異なっていてもよい。）
前記Ｒ¹で示される二価脂肪族基は、好ましくは炭素数２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₄−、−(ＣＨ₂)₆−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わしている。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸。
【００１７】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位である脂肪族ジオール残基を与える化合物としては、脂肪族ジオールが挙げられ、下記一般式（２’）で表される化合物を挙げることができる。
ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ（２’）
（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を示す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₄−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１、３‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。これらのものは単独で用いてよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
【００１８】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位である脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を与える化合物としては、下記一般式（３’）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式（３”）で表されるラクトン類が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
ＨＯ−Ｒ³−ＣＯＯＲ¹⁶ （３’）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ¹⁶は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００１９】
【化１】

【００２０】
（式中、Ｒ³は炭素数４〜１０の二価脂肪族基を表す。）
【００２１】
上記式（３’）において、二価脂肪族基Ｒ³としては、炭素数１〜１０、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。
Ｒ¹⁶は水素、脂肪族基又は芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。上記ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、上記ヒドロキシカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニルエステル等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（３”）において、二価脂肪族基Ｒ³としては、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ラクトンの具体例としては、例えば、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等を挙げることができる。
また、前記ヒドロキシカルボン酸の２分子が結合した環状二量体エステル（ラクチド）であってもよく、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるラクチド等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の製造方法
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は種々公知の方法、例えば、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸ジエステル、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する脂肪族ジオール、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するオキシカルボン酸又はオキシカルボン酸エステル若しくはラクトン類を触媒の存在下に重縮合反応させることにより得られる。
【００２４】
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、一旦重量平均分子量５，０００以上の低分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ’）を得た後、溶融状態の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ’）にジイソシアネート化合物を加えて重量平均分子量を４０，０００以上に高めるようにしてもよい。
またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量が前記共重合体（Ａ）の範囲と同じであるが、４０，０００以上、通常１００，０００〜２５０，０００、好ましくは１２０，０００〜２５０，０００の範囲のものである。
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、詳しくは、例えば、特許第２９９７７５６号公報及びWO ０２−４４２４９号公報に記載の製造方法により得られる。
【００２５】
被覆層（II）
本発明に係る被覆層（II）は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と芳香族系ポリエステル共重合体（Ｅ）とのポリエステル組成物（Ｄ）からなる。
【００２６】
被覆層（II）に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、前記基材層（Ｉ）で使用されるものとは、同じであっても異なっていてもよい。
被覆層（II）では、二種以上の脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を混合使用してもよい。
【００２７】
芳香族系ポリエステル共重合体（Ｅ）
本発明に係る芳香族系ポリエステル共重合体（Ｅ）は、前記一般式（４）〜（６）で示される繰返し単位からなる。
芳香族系ポリエステル共重合体（Ｅ）において、脂肪族ジカルボン酸残基である繰返し単位（４）は、２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であり、芳香族ジカルボン酸残基である繰返し単位（５）が、５〜８０モル％、好ましくは７０〜３０モル％、更に好ましくは６０〜４０モル％であり、及び脂肪族ジオール残基である繰返し単位（６）は、上記脂肪族ジカルボン酸残基および芳香族ジカルボン酸残基の合計に実質的に等しい。
【００２８】
かかる芳香族系ポリエステル共重合体（Ｅ）としては、融点が、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１７０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃の範囲にある。また、芳香族系ポリエステル共重合体（Ｅ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ−１２３８による、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）との組成物で、フィルムが成形できる限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２９】
上記繰返し単位（４）を与える脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体としては次のものを例示できる。
上記脂肪族ジカルボン酸は、一般に２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含む）、とくに４〜６個の炭素原子を有する。ジカルボン酸は線状であっても枝分れしていてもよいし、環状（脂環式）であってもよい。環状の脂肪族ジカルボン酸は、通例７〜１０個の炭素原子を有するようなもの、とくに８個の炭素原子を有するようなものである。又、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸も使用することができる。
かかる脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等が挙げられる。それらの中でもアジピン酸が好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、上記脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸の無水物も同様に使用することができる。
又、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたはその２種以上からなる混合物として使用することもできる。
特に好ましくは、アジピン酸またはそのアルキルエステルのようなエステル形成誘導体またはそれの混合物が使用される。
【００３０】
上記繰返し単位（５）を与える芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体としては次のものを例示できる。
本発明に係わる芳香族ジカルボン酸としては、一般に８〜１２個の炭素原子を有するようなもの、とくに８個の炭素原子を有するようなものが挙げられる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸並びにそのエステル形成誘導体を例示できる。
芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、上記芳香族ジカルボン酸のジ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等が挙げられる。
特に好ましくは、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートのようなそのエステル形成誘導体が使用される。
又、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたはその２種以上からなる混合物として使用することもできる。
【００３１】
上記繰返し単位（６）を与える脂肪族ジオールまたはその誘導体としては、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の脂肪族ジオール、または５〜１０個の炭素原子を有する環状の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００３２】
かかる脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類、及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン、とくには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。かかる脂肪族ジオールは、異なる脂肪族ジオールの混合物も使用することができる。
【００３３】
本発明に係る芳香族ポリエステル共重合体（Ｅ）は、上記脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分の他に、例えば、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩に代表されるスルホネート基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩もしはアルカリ土類金属塩などのスルホネート基含有化合物；グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などに代表されるグリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ,Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸及びその環式誘導体、並びに、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチドなどに代表されるそのオリゴマーおよびポリマーなどのヒドロキシカルボン酸；２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールなどに代表されるアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカノール、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、アミノシクロペンタノール、アミノシクロヘキサノールに代表されるアミノ−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルカノール、またはこれらの混合物などのアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルカノールまたはアミノ−Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカノール；１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン”ＨＭＤ”）などに代表されるジアミノ−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカン；２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンなどに代表される２，２′−ビスオキサゾリン；バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパルテーム酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギン、グルタミンに代表される天然のアミノ酸；あるいは、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ポリエーテルトリオール、グリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物およびヒドロキシイソフタル酸などに代表されるエステルを形成することができる基、例えばヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を少なくとも３個有している化合物；トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートまたはキシリレン−ジイソシアネート、トリ（４−イソシアノフェニル）メタンなどの芳香族ジイソシアネート、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどのイソシアネート化合物；及び、１，４−ブタンジオール−ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテルなどのジビニルエーテルなどの鎖延長剤等を共重合成分として含んでいてもよい。
かかる芳香族ポリエステル共重合体（Ｅ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特表２００２−５２７６４４公報、特表２００１−５０１６５２公報に記載されている。又、芳香族ポリエステル共重合体（Ｅ）としては、例えば、ＢＡＳＦ社から商品名ECOFLEX（登録商標）として販売されている。
【００３４】
ポリエステル組成物（Ｄ）
本発明に係わるポリエステル組成物（Ｄ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）：芳香族ポリエステル共重合体（Ｅ）の重量％比が、７０：３０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜３０：７０の範囲にある。（ここで、（Ａ）と（Ｅ）の割合の合計は１００重量％である。）。
芳香族ポリエステル共重合体（Ｅ）が３０重量％未満の組成物は二軸延伸積層フィルムの熱融着層に用いても、熱融着性が不十分となりヒートシールが完了する前に基材層（Ｉ）が融解して積層フィルム自体が溶断するおそれがあり、一方、８０重量％を超える組成物は二軸延伸積層フィルムの熱融着層に用いた場合には、基材層（Ｉ）との層間接着力が劣り、又、積層フィルムがベタつくおそれがある。
又、本発明に係るポリエステル組成物（Ｄ）は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）として、縮重合の過程で生じる少量のオリゴマーを含む脂肪族ポリエステル共重合体を用いても、二軸延伸積層フィルムにした際に熱融着層及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）から得られる二軸延伸フィルム基材からのオリゴマーのフィルム表面へのブリードアウトを抑制する副次的効果もある。オリゴマーのブリードアウトの抑制効果は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）に含まれるオリゴマーの量にもよるが、ポリエステル組成物（Ｄ）における芳香族ポリエステル共重合体（Ｅ）の量を２０重量％以上とすることで発現される。
【００３５】
本発明に係るポリエステル組成物（Ｄ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び、芳香族ポリエステル共重合体（Ｅ）を夫々上記範囲でヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により得られる。
【００３６】
添加剤
本発明に係る基材層（Ｉ）に使用される樹脂及び被覆層（II）に使用される樹脂又は樹脂組成物（Ｄ）には、それぞれの樹脂にあるいは組成物（Ｄ）を製造する際に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機化合物あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００３７】
被覆層（II）は、上記で得られた混練物を、前記基材層（Ｉ）の項で述べた成形方法により単独で成形してもよいし、基材層（Ｉ）と共押出して積層フィルムを直接成形してもよい。
【００３８】
二軸延伸積層フィルム
本発明の二軸延伸積層フィルムは、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる二軸延伸フィルム基材層（Ｉ）の片面若しくは両面にポリエステル組成物（Ｄ）からなる被覆層（II）を有してなる二軸延伸積層フィルムである。本発明の二軸延伸積層フィルムは、二軸延伸フィルム基材として、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用いてなるので、得られる二軸延伸積層フィルムは柔軟性、透明性に優れ、且つ表面には、ポリエステル組成物（Ｄ）から得られる被覆層を有することにより熱融着性を有する。
【００３９】
本発明の二軸延伸積層フィルムで、両面にポリエステル組成物（Ｄ）からなる被覆層（II）を積層した二軸延伸積層フィルムは、前述のように、二軸延伸フィルム基材層（Ｉ）及び被覆層（II）の原料として、オリゴマーを少量、例えば４，０００〜８，０００ｐｐｍの範囲で含む脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用いても、前記特性に加え、オリゴマーの二軸延伸積層フィルムの表面へのブリードアウトを抑制することができるという副次的効果も有する。
【００４０】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる二軸延伸フィルム基材層（Ｉ）及びポリエステル組成物（Ｄ）からなる被覆層（II）の厚さは用途に応じて種々決め得るが、通常、基材層（Ｉ）となる二軸延伸フィルムの厚さは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、被覆層（II）の厚さは０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍの範囲にあり、二軸延伸積層フィルムの厚さは約５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある。
【００４１】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、例えば、二軸延伸フィルム（基材層（Ｉ））として脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用い、被覆層（II）としてポリエステル組成物（Ｄ）を用いて共押出し成形して得た積層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法等により得られる。
二軸延伸の条件は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を延伸し得る条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を６０〜１００℃、延伸倍率を３〜６倍の範囲、横延伸温度を６０〜１２０℃、延伸倍率を４〜１０倍の範囲にすればよい。又、同時二軸延伸法では、延伸温度を６０〜１２０℃、延伸倍率を３〜６倍（面倍率で９〜３６倍）の範囲にすればよい。
二軸延伸後は二軸延伸積層フィルムの用途に応じて種々条件でヒートセット（熱処理）を行うことにより、得られる二軸延伸積層フィルムの熱収縮率を任意の範囲、例えば８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を１〜５％、横方向の熱収縮率を５〜１０％の範囲に、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１５％、横方向の熱収縮率を１０〜２０％の範囲にすることができる。
熱収縮フィルムを得るためにはヒートセットを行わないか、あるいは延伸温度近辺またはそれ以下の温度に置くことで、例えば、８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１０％、横方向の熱収縮率を１０〜１５％、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を２０〜７０％、横方向の熱収縮率を２０〜７０％の範囲にすることができる。
【００４２】
二軸延伸積層フィルムを製造する方法としては前記共押出し積層シートを延伸せずに、予め前記方法で脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用いて二軸延伸フィルムを製造した後、かかる二軸延伸フィルム基材の片面あるいは両面にポリエステル組成物（Ｄ）を押出し被覆する方法、あるいは予めポリエステル組成物（Ｄ）からなるフィルムを得た後、二軸延伸フィルム基材層（Ｉ）と貼り合せる方法をとり得るが、共押出し積層シートを延伸する方法が、二軸延伸フィルム基材層（Ｉ）と被覆層（II）との層間密着性に優れるので好ましい。
又、二軸延伸積層フィルムを得た後、熱処理を行わないか、あるいは熱処理の条件を種々選択することにより、熱収縮性を備えた二軸延伸積層フィルムあるいは熱収縮性を抑えた二軸延伸積層フィルムを得ることができる。
【００４３】
オーバーラップ包装用フィルム
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、上記基材層（Ｉ）の両側に上記被覆層（II）を有する二軸延伸積層フィルムからなる。
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、二軸延伸フィルム基材層（Ｉ）として、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用いてなるので、得られるオーバーラップ包装用フィルムは柔軟性、透明性に優れ、且つ両表面に、ポリエステル組成物（Ｄ）から得られる被覆層（II）を有しているので、オーバーラップ適性に優れている。
【００４４】
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を備えており、又、運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなるオーバーラップ包装用フィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、チョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、たばこ、化粧品等の嗜好品、カセットテープ、ビデオテープ、ＣＤ、ＣＤＲ、ＤＶＤ、ゲームソフト等の記録材料、およびそれらの集積包装材料等の、箱物包装の包装用フィルムとして好適に使用できる。
【００４５】
収縮包装用フィルム
本発明の収縮包装用フィルムは、上記基材層（Ｉ）の片側又は両側に被覆層（II）を有する二軸延伸積層フィルムからなる。
収縮包装用フィルムは、通常、縦方向の熱収縮率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲、横方向の熱収縮率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲にある。
【００４６】
本発明の収縮包装用フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、且つ（両）表面に、ポリエステル組成物（Ｄ）から得られる被覆層（II）を有しているので熱融着性、熱収縮性を備えており、又、運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなる熱収縮フィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、ラーメン、うどん、そば、焼きそば等の即席カップ麺食品、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の乳酸菌飲料のような飲料デザート類カップ食品の個別あるいは複数個等の熱収縮包装用フィルムに限らず、エアゾール製品、インテリア製品、ＣＤ類、磁気テープ製品の一般シュリンク包装、缶・瓶詰飲料、調味料などの集積シュリンクパックや、プラスチック容器、ガラス瓶などの胴張りシュリンクラベル、ワイン、ウイスキー等の瓶のキャップシール等、種々の収縮包装用フィルム等に用い得る。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。
（Ａ）脂肪族ポリエステル共重合体
PCBS-1"：ダイセル化学工業社製、コハク酸−１，４−ブタンジオール−ε−カプロラクトン三元共重合体、カプロラクトン含有量４モル％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）０．９ｇ／１０分、Ｍｗ２２０，０００、Ｔｍ１０４℃、オリゴマー含有量６９００ｐｐｍ、生分解性良好。
PCBS-2"：ダイセル化学工業社製、コハク酸−１，４−ブタンジオール−ε−カプロラクトン三元共重合体、カプロラクトン含有量９．８モル％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：０．９ｇ／１０分、Ｍｗ：２４０，０００、融点（Ｔｍ）：９３℃、オリゴマー含有量６９００ｐｐｍ、生分解性良好。
（Ｅ）芳香族系ポリエステル共重合体
PBA/T：ＢＡＳＦ社製、商品名ECOFLEX（登録商標）、アジピン酸−テレフタル酸−１，４−ブタンジオール（テレフタル酸４６モル％、アジピン酸５４モル％）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）３ｇ／１０分、Ｔｍ１１２℃、密度１．２６g/cm³。
【００４９】
本発明における各種測定方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量等の分子量：ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンにて換算して求めた。
（２）＜表面観察＞
二軸延伸積層フィルムの外観を目視で観察し、ブリードアウト（表面へのオリゴマーの滲み出し）なし：○、ブリードアウト微少：△及びブリードアウトあり：×とした。
（３）ヘーズ（ＨＺ）及び平行光線透過率（ＰＬＴ）：日本電色工業社製ヘーズメーター３００Ａを用いて、二軸延伸積層フィルムのヘイズ（ＨＺ：％）及び平行光線透過率（ＰＴ：％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（４）引張試験：二軸延伸積層フィルムからＭＤ方向又はＴＤ方向の短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、チャック間距離１００ｍｍで、引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPa）、伸度（％）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。
なお、測定条件は以下の通りである。
使用機器：オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC-1225
クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で行った。）
測定値は５回の平均値である。
（５）引裂強度：二軸延伸積層フィルムから長さ：６３．５ｍｍ、幅：５０．０ｍｍの試験片を採取して、東洋精機製作所製引き裂き試験機（軽荷重引き裂き試験機）を用い、引裂強度（ｍＮ）を測定した。
（６）衝撃強度：二軸延伸積層フィルムから長さ：１００ｍｍ、幅：１００ｍｍの試験片を採取して、東洋精機製作所製衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）を用い、衝撃強度（Ｊ）を測定した。
（７）加熱収縮率：二軸延伸積層フィルムから長さ：１２０ｍｍ、幅：１５ｍｍの試験片を採取し、１００ｍｍ間隔で標線を記入した。次いで、当該フィルムを表１記載の所定の温度に設定したオーブン中に１５分間放置した後、取り出し室温に１５分以上放置し、標線間の長さ（L：ｍｍ）を測定した。〔（100−L）／100〕×100（％）の値を、加熱収縮率（％）とした。
（８）ヒートシール強度：二軸延伸積層フィルムを重ね合わせた後に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名ルミラー）で挟み、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−Ｂ HEATSEALTESTERを用いて、各温度で、シール面圧１kg／cm²、時間１秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、熱融着した二軸延伸フィルムをオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２２５を用いて幅１５ｍｍの熱融着したサンプルを３００mm／分の引張り速度で剥離し、その最大強度をヒートシール強度（熱融着強度）とした。
【００５０】
［実施例１〜４及び比較例１］
熱融着層（内層）用ポリエステル組成物（Ｄ）、外層用ポリエステル組成物（Ｄ）及び基材層（中間層）用脂肪族ポリエステル共重合体として、夫々表１に示す比率で原料樹脂を計量し、４０ｍｍφの１軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練し、熱融着層用ポリエステル組成物（Ｄ）、外層用ポリエステル組成物（Ｄ）及び基材層（中間層）用脂肪族ポリエステル共重合体を用意した。
ついで、これらを用いて、三種三層連続二軸延伸フィルム成形機（ブルックナー社製、逐次二軸延伸フィルム成形機）により、表１記載の条件で、縦方向及び横方向に延伸し、表１に示す温度の雰囲気中でテンター内でヒートセットし、三層構成の二軸延伸積層フィルムを得た。フィルムの評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１から明らかなように、熱融着層に特定の脂肪族ポリエステル共重合体と芳香族系ポリエステル共重合体との組成物からなる層を有する二軸延伸積層フィルム（実施例１〜４）は、熱融着層が脂肪族ポリエステル共重合体からなる二軸延伸積層フィルム（比較例１）が全く熱融着（ヒートシール）させることができないのに比べ、１０５〜１１５℃の範囲で包装用フィルムとしての使用に耐え得る熱融着強度が得られ、且つ脂肪族ポリエステル共重合体からなる二軸延伸フィルム本来の特徴である柔軟性、透明性、引張り強度等を維持していることが分る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸積層フィルムは柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を有するので、従来のポリオレフィンフィルムからなる包装用フィルムと同様に包装用フィルムとして好適に使用し得る。
それに加え、本発明の二軸延伸積層フィルムは、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）本来の生分解性も有するので、使用済みの包装材料は、食品等の分解される非包装物が付着していてもコンポストとして、ごみの回収、処理が容易になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially stretched laminated film suitable for a packaging film having biodegradability and excellent in heat-fusibility and transparency, and a packaging application thereof.
[0002]
[Prior art]
As biodegradable plastics, highly versatile aliphatic polyesters are attracting attention, and polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polyethylene succinate (PES), polycaprolactone (PCL), etc. are marketed. ing.
One of the uses of these biodegradable aliphatic polyesters is the film field for packaging, agriculture, food, etc., and high strength, heat resistance and biodegradability according to the use are required as basic performance. .
[0003]
Among the above aliphatic polyesters, PLA has a melting point near 170 ° C. and high heat resistance, but it is brittle, so the elongation of the molded product is low and it is difficult to decompose in the soil. is required. PBS and PES have sufficient heat resistance at a melting point of around 100 ° C., but have a low biodegradation rate, are insufficient in practical use, and lack flexibility in mechanical properties. Although PCL is excellent in flexibility, its application is limited due to its low melting point of 60 ° C. and heat resistance, but its biodegradation rate is very fast.
[0004]
On the other hand, by introducing a caprolactone unit into an aliphatic polyester copolymer, such as polybutylene succinate-polycaprolactone copolymer (PBSC) described in Japanese Patent No. 2997756, practical flexibility and moderate life can be achieved. Degradability can be realized, and by controlling the caprolactone unit content, it is possible to maintain a sufficient heat resistance with a melting point of 80 ° C. or higher and to control biodegradability. Has been found. (Patent Document 1)
[0005]
WO 02-44249 discloses a weight average molecular weight synthesized by a polycondensation reaction of a mixture of three components of an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic hydroxycarboxylic acid or an anhydrous cyclic compound (lactone) thereof. It is disclosed that by using a high molecular weight aliphatic polyester copolymer of 40,000 or more and other biodegradable resins, the molecular weight stability during molding of a film or the like is good and the molding is good. (Patent Document 2)
[0006]
However, since the biaxially stretched film obtained from the aliphatic polyester copolymer of the above technique has no heat-fusibility, there is a limit to use it for a packaging film.
[0007]
[Patent Document 1]
Patent No. 2997756 (Claims 1 to 3, Examples 1 to 5)
[Patent Document 2]
WO 02-44249 (claim, final paragraph of invention disclosure section, Table VII-1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a biaxially stretched film having biodegradability, transparency, flexibility, and heat-fusibility.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors use a ternary aliphatic polyester copolymer comprising an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid, and a lactone for the base layer (I), and the ternary fat for the coating layer (II). The use of a composition comprising an aromatic polyester copolymer comprising an aromatic polyester copolymer and an aliphatic dicarboxylic acid-aromatic dicarboxylic acid-aliphatic diol, and finding that such problems can be solved, The present invention has been completed.
[0010]
That is, the first of the present invention is a repeating unit in which the molecular chain is represented by the following general formulas (1) to (3):
-CO-R ¹ -CO- (1)
(Wherein R ¹ Represents a C1-C12 divalent aliphatic group. )
-O-R ² -O- (2)
(Wherein R ² Represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. )
A repeating unit represented by the following general formula (3):
-CO-R ^Three -O- (3)
(Wherein R ^Three Represents a C1-C10 divalent aliphatic group. )
Consists of
1 to 30 mol% of the repeating unit represented by the general formula (3)
(In the general formulas (1) to (3), the amounts of the repeating units (1) and (2) are substantially equal, and the sum of the amounts of (1), (2) and (3) is 100 mol%. .)
On at least one side of the base layer (I) of the biaxially stretched film comprising the aliphatic polyester copolymer (A),
70 to 20% by weight of the aliphatic polyester copolymer (A), and
A repeating unit in which the molecular chain is represented by the following general formulas (4) to (6):
-CO-R ^Four -CO- (4)
(Wherein R ^Four A divalent aliphatic group having 0 to 8 carbon atoms is represented. )
-CO-R ^Five -CO- (5)
(Wherein R ^Five A divalent aromatic group having 8 to 12 carbon atoms is represented. )
-O-R ⁶ -O- (6)
(Wherein R ⁶ Represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. )
The repeating unit (4) is 20 to 95 mol% and the repeating unit (5) is 80 to 5 mol% (the total of the repeating units (4) and (5) is 100 mol%, and the repeating units (4) and ( 5) and the amount of the repeating unit (6) is substantially equal.) 30 to 80% by weight of the aromatic polyester copolymer (E) (however, the sum of (A) and (E) is 100) The biaxially stretched laminated film is characterized by having a coating layer (II) comprising the polyester composition (D).
A second aspect of the present invention provides the biaxially stretched laminated film according to the first aspect of the present invention, wherein the aliphatic polyester copolymer (A) has a melting point in the range of 70 to 120 ° C.
The third aspect of the present invention is a low molecular weight aliphatic polyester copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 or more, wherein the aliphatic polyester copolymer (A) is a polymerization intermediate of the aliphatic polyester copolymer (A). (A ′) The biaxially stretched laminated film according to the first or second aspect of the present invention, which is obtained by reacting 0.1 to 5 parts by weight of a diisocyanate compound with respect to 100 parts by weight. .
4th of this invention provides the biaxially stretched laminated film of any one of 1st-3rd of this invention whose general formula (1) is a succinic acid residue and / or an adipic acid residue. .
A fifth aspect of the present invention is the biaxially stretched laminate according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the general formula (2) is an ethylene glycol residue and / or a 1,4-butanediol residue. Provide film.
A sixth aspect of the present invention provides the biaxially stretched laminated film according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, wherein the general formula (3) is a ring-opened group of ε-caprolactone.
A seventh aspect of the present invention provides the biodegradable polyester composition according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the general formula (4) is an adipic acid residue or a succinic acid residue.
The eighth of the present invention provides the biodegradable polyester composition according to any one of the first to seventh aspects of the present invention, wherein the general formula (5) is a terephthalic acid residue.
A ninth aspect of the present invention is the biodegradable polyester according to any one of the first to eighth aspects of the present invention, wherein the general formula (6) is an ethylene glycol residue and / or a 1,4-butanediol residue. A composition is provided.
A tenth aspect of the present invention is any one of the first to ninth aspects of the present invention, which is obtained by biaxially stretching a laminated sheet obtained by coextrusion molding of an aliphatic polyester copolymer (A) and a polyester composition (D). A biaxially stretched laminated film according to claim 1 is provided.
11th of this invention provides the biaxially stretched laminated film of any one of 1st-10 of this invention which has coating layer (II) on both surfaces of base material layer (I).
A twelfth aspect of the present invention provides a packaging film comprising the biaxially stretched laminated film according to any one of the first to eleventh aspects of the present invention.
A thirteenth aspect of the present invention provides a shrink-wrapping film comprising the biaxially stretched laminated film according to any one of the first to eleventh aspects of the present invention.
14th of this invention provides the film for overlap packaging which consists of a biaxially stretched laminated film as described in 11th of this invention.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The biaxially stretched laminated film of the present invention comprises a base material layer (I) comprising an aliphatic polyester copolymer (A), an aliphatic polyester copolymer (A) and an aromatic polyester copolymer (E). And a coating layer (II) made of the composition (D) having a specific composition.
[0012]
Base material layer (I)
The base material layer (I) according to the present invention comprises an aliphatic polyester copolymer (A).
[0013]
Aliphatic polyester copolymer (A)
The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention has a repeating unit whose molecular chain is represented by the following general formulas (1) to (3):
-CO-R ¹ -CO- (1)
(Wherein R ¹ Represents a C1-C12 divalent aliphatic group. )
-O-R ² -O- (2)
(Wherein R ² Represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. )
A repeating unit represented by the following general formula (3):
-CO-R ^Three -O- (3)
(Wherein R ^Three Represents a C1-C10 divalent aliphatic group. )
Consists of.
In the base material layer (I), two or more kinds of aliphatic polyester copolymers (A) may be mixed and used.
[0014]
The composition and basic physical properties of the aliphatic polyester copolymer (A) are as follows.
The content of the repeating unit represented by the general formula (3) is in the range of 1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol% (general formulas (1) to (3 ), The amounts of repeating units (1) and (2) are substantially equal, and the sum of the amounts of (1), (2) and (3) is 100 mol%.
The aliphatic polyester copolymer (A) is not particularly limited in molecular weight as long as it has a film-forming ability, but usually has a weight average molecular weight of 40,000 or more, preferably 70,000 to 300,000, more preferably. Is in the range of 120,000 to 250,000.
Moreover, the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 2 to 5, preferably 2 to 3.
The melting point of the copolymer (A) is usually 70 ° C. or higher, preferably 85 to 120 ° C., more preferably 90 to 110 ° C.
[0015]
In the aliphatic polyester copolymer (A), when the repeating unit represented by the general formula (3) is less than 1 mol%, the obtained biaxially stretched laminated film tends to lose transparency and flexibility, and 30 mol. If it exceeds%, the resulting polymer has a low melting point and the crystallinity is extremely lowered, so that the resulting biaxially stretched laminated film tends to have poor heat resistance.
[0016]
Examples of the compound that gives an aliphatic dicarboxylic acid residue which is a repeating unit represented by the general formula (1) of the aliphatic polyester copolymer (A) include aliphatic dicarboxylic acids, anhydrides thereof, and mono- or diesters thereof. And a compound represented by the following general formula (1 ′).
R ¹⁴ OCO-R ¹ -COOR ¹⁵ (1 ')
(Wherein R ¹ Is a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, R ¹⁴ And R ¹⁵ Represents a hydrogen atom or an aliphatic or aromatic group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹⁴ And R ¹⁵ May be the same or different. )
R ¹ The divalent aliphatic group represented by is preferably a linear or cyclic alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and — (CH ₂ ) ₂ -,-(CH ₂ ) _Four -,-(CH ₂ ) ₆ C2-C6 linear lower alkylene groups, such as-. R ¹⁴ And R ¹⁵ When is a hydrogen atom, it represents an aliphatic dicarboxylic acid. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, and diglycolic acid.
[0017]
Examples of the compound that gives an aliphatic diol residue that is a repeating unit represented by the general formula (2) include aliphatic diols, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (2 ′).
HO-R ² -OH (2 ')
(Wherein R ² Represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. )
Examples of the divalent aliphatic group include chain or cyclic alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Preferred alkylene groups are — (CH ₂ ) ₂ -,-(CH ₂ ) _Four A linear lower alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as-.
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, and hexamethylene. Glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As a compound which gives the aliphatic hydroxycarboxylic acid residue which is a repeating unit represented by the general formula (3), a hydroxycarboxylic acid or a hydroxycarboxylic acid ester represented by the following general formula (3 ′), or the following general formula Examples thereof include lactones represented by the formula (3 ″). These may be used as a mixture of two or more.
HO-R ^Three -COOR ¹⁶ (3 ')
(Wherein R ^Three Is a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, R ¹⁶ Represents a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group. )
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
(Wherein R ^Three Represents a divalent aliphatic group having 4 to 10 carbon atoms. )
[0021]
In the above formula (3 ′), the divalent aliphatic group R ^Three As the above, a linear or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms may be mentioned.
R ¹⁶ Is hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group. Examples of the aliphatic group include a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group, and an aromatic group. , Phenyl group, benzyl group and the like.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyl lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, and 2-hydroxy. Examples include −3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycaproic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid ester include methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, and phenyl esters of the hydroxycarboxylic acid.
[0022]
In the general formula (3 ″), a divalent aliphatic group R ^Three As, a C4-C10, Preferably a C4-C8 linear or branched alkylene group is mentioned.
Specific examples of the lactone include, for example, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, 1,3-dioxolan-4-one, 1,4-dioxane-3-one, and 1,5-dioxepane-2. -ON etc. can be mentioned.
Further, it may be a cyclic dimer ester (lactide) in which two molecules of the hydroxycarboxylic acid are bonded, and examples thereof include glycolide obtained from glycolic acid, lactide obtained from lactic acid, and the like.
[0023]
Process for producing aliphatic polyester copolymer (A)
The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention can be obtained by various known methods, for example, an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid diester having a repeating unit represented by the general formula (1), 2) A polycondensation reaction of an aliphatic diol having a repeating unit represented by 2) and an oxycarboxylic acid or oxycarboxylic acid ester or lactone having a repeating unit represented by the general formula (3) in the presence of a catalyst. Can be obtained.
[0024]
The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention is obtained by once obtaining a low molecular weight aliphatic polyester copolymer (A ′) having a weight average molecular weight of 5,000 or more, and then in a molten state low molecular weight aliphatic polyester. A diisocyanate compound may be added to the copolymer (A ′) to increase the weight average molecular weight to 40,000 or more.
The aliphatic polyester copolymer containing a urethane bond has the same weight average molecular weight as that of the copolymer (A), but is 40,000 or more, usually 100,000 to 250,000, preferably 120,000. The range is from 000 to 250,000.
In detail, the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention can be obtained by the production methods described in, for example, Japanese Patent No. 2997756 and WO 02-44249.
[0025]
Coating layer (II)
The coating layer (II) according to the present invention comprises a polyester composition (D) of the aliphatic polyester copolymer (A) and the aromatic polyester copolymer (E).
[0026]
The aliphatic polyester copolymer (A) used in the coating layer (II) may be the same as or different from that used in the substrate layer (I).
In the coating layer (II), two or more aliphatic polyester copolymers (A) may be mixed and used.
[0027]
Aromatic polyester copolymer (E)
The aromatic polyester copolymer (E) according to the present invention comprises repeating units represented by the general formulas (4) to (6).
In the aromatic polyester copolymer (E), the repeating unit (4) which is an aliphatic dicarboxylic acid residue is 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. The repeating unit (5) which is an aromatic dicarboxylic acid residue is 5 to 80 mol%, preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol%, and is an aliphatic diol residue The repeating unit (6) is substantially equal to the sum of the aliphatic dicarboxylic acid residue and the aromatic dicarboxylic acid residue.
[0028]
The aromatic polyester copolymer (E) has a melting point of preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 170 ° C, and particularly preferably 100 to 160 ° C. Also, the MFR of the aromatic polyester copolymer (E) (190 ° C., load 2160 g according to ASTM D-1238) is a composition with the aliphatic polyester copolymer (A), and in particular as long as the film can be molded. Although not limited, it is usually in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes.
[0029]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative giving the repeating unit (4) include the following.
The aliphatic dicarboxylic acids generally have 2 to 10 carbon atoms (including the carbon of the carboxyl group), in particular 4 to 6 carbon atoms. The dicarboxylic acid may be linear, branched, or cyclic (alicyclic). Cyclic aliphatic dicarboxylic acids are typically those having 7 to 10 carbon atoms, in particular those having 8 carbon atoms. Also, as long as the main component is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, a dicarboxylic acid having a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms can also be used.
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, and suberic acid. 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornanedicarboxylic acid. Of these, adipic acid is preferred.
Examples of the ester-forming derivative of the aliphatic dicarboxylic acid include dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester of the aliphatic dicarboxylic acid, Di-t-butyl ester, di-n-pentyl ester, di-isopentyl ester or di-n-hexyl ester may be mentioned. Dicarboxylic acid anhydrides can be used as well.
The aliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative can be used alone or as a mixture of two or more thereof.
Particular preference is given to using ester-forming derivatives such as adipic acid or its alkyl esters or mixtures thereof.
[0030]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative that gives the repeating unit (5) include the following.
Aromatic dicarboxylic acids according to the present invention include those generally having 8 to 12 carbon atoms, particularly those having 8 carbon atoms. Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid, and ester-forming derivatives thereof.
Examples of ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids include di-C of the above aromatic dicarboxylic acids. ₁ ~ C ₆ Alkyl esters such as dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, di-n-butyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester, di-t-butyl ester, di- Examples thereof include n-pentyl ester, di-isopentyl ester, and di-n-hexyl ester.
Particular preference is given to using ester-forming derivatives thereof such as terephthalic acid or dimethyl terephthalate.
The aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative can be used alone or as a mixture of two or more thereof.
[0031]
Examples of the aliphatic diol that gives the repeating unit (6) or a derivative thereof include branched or linear aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or 5 to 10 carbon atoms. And cyclic aliphatic diols having the following carbon atoms.
[0032]
Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2 Isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl -1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexane Sandimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, and diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol And polytetrahydrofuran, in particular diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol or mixtures thereof or compounds having different numbers of ether units. Such aliphatic diols can also be a mixture of different aliphatic diols.
[0033]
The aromatic polyester copolymer (E) according to the present invention is represented by, for example, a sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid in addition to the aliphatic dicarboxylic acid component, the aromatic dicarboxylic acid component, and the aliphatic diol component. Sulfonate group-containing compounds such as alkali metal salts or alkaline earth metal salts of dicarboxylic acids having a sulfonate group or ester-forming derivatives thereof; glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D-, L- Glycolic acid represented by dilactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexane Acids and cyclic derivatives thereof, and oligos such as 3-polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide, etc. Hydroxycarboxylic acids such as mers and polymers; amino-C typified by 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol and the like ₂ ~ C ₆ -Amino-C represented by alkanol, 4-aminomethylcyclohexanemethanol, aminocyclopentanol, aminocyclohexanol _Five ~ C ₆ -Amino-C, such as cycloalkanol, or mixtures thereof ₂ ~ C ₁₂ -Alkanol or amino-C _Five ~ C _Ten -Cycloalkanol; diamino-C represented by 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine “HMD”) and the like ₁ ~ C ₈ -Alkanes; 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1,2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1,3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1,4 2 represented by -bis (2-oxazolinyl) butane, 1,4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,2-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,3-bis (2-oxazolinyl) benzene, etc. , 2'-bisoxazoline; represented by valine, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartame acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine, tyrosine, asparagine, glutamine Natural amino acids; or liquor Acid, citric acid, malic acid, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polyether triol, glycerin, trimesic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride and hydroxyisophthalate A group capable of forming an ester typified by an acid, for example, a compound having at least three hydroxyl groups and / or carboxyl groups; toluylene-2,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, 2 , 2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate or xylylene-diisocyanate, tri (4 Isocyanate compounds such as aromatic diisocyanates such as isocyanophenyl) methane, aliphatic diisocyanates such as n-hexamethylene diisocyanate; and 1,4-butanediol-divinyl ether, 1,6-hexanediol-divinyl ether, 1, A chain extender such as divinyl ether such as 4-cyclohexanedimethanol-divinyl ether may be included as a copolymerization component.
Such an aromatic polyester copolymer (E) can be produced by various known methods. Specific polymerization methods are described in, for example, JP-T-2002-527644 and JP-T-2001-501652. In addition, as the aromatic polyester copolymer (E), for example, it is sold under the trade name ECOFLEX (registered trademark) by BASF.
[0034]
Polyester composition (D)
The polyester composition (D) according to the present invention has an aliphatic polyester copolymer (A): aromatic polyester copolymer (E) weight% ratio of 70:30 to 20:80, preferably 60:40. It is in the range of -30: 70. (Here, the sum of the ratios of (A) and (E) is 100% by weight).
Even if the composition containing less than 30% by weight of the aromatic polyester copolymer (E) is used for the heat-sealing layer of the biaxially stretched laminated film, the heat-fusibility becomes insufficient and the base material is not yet finished before the heat sealing is completed. When the layer (I) is melted and the laminated film itself may be melted, a composition exceeding 80% by weight is used as a base layer (I) when used in a heat-sealing layer of a biaxially oriented laminated film. ) And the laminated film may be sticky.
In addition, the polyester composition (D) according to the present invention is biaxial, even if an aliphatic polyester copolymer containing a small amount of oligomer generated in the process of condensation polymerization is used as the aliphatic polyester copolymer (A). There is also a secondary effect of suppressing the bleeding out of the oligomer from the biaxially stretched film base material obtained from the heat fusion layer and / or the aliphatic polyester copolymer (A) to the film surface when the stretched laminated film is formed. is there. The suppression effect of the bleed out of the oligomer depends on the amount of the oligomer contained in the aliphatic polyester copolymer (A), but the amount of the aromatic polyester copolymer (E) in the polyester composition (D) is 20 wt. It is expressed by making it more than%.
[0035]
The polyester composition (D) according to the present invention comprises an aliphatic polyester copolymer (A) and an aromatic polyester copolymer (E) in the above ranges, respectively, in a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler mixer, etc. And after mixing, it is obtained by a melt-kneading method using a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer or the like.
[0036]
Additive
The resin used for the base material layer (I) according to the present invention and the resin or resin composition (D) used for the coating layer (II) may be used for each resin or when the composition (D) is produced. In addition, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a slip agent, a light resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, and a fluorescent whitening agent that are usually used within the range not impairing the object of the present invention. Additives such as antibacterial agents, nucleating agents, inorganic compounds or organic compound fillers can be blended as necessary.
[0037]
For the coating layer (II), the kneaded product obtained above may be molded independently by the molding method described in the section of the base material layer (I), or may be coextruded with the base material layer (I). A laminated film may be formed directly.
[0038]
Biaxially stretched laminated film
The biaxially stretched laminated film of the present invention comprises a coating layer (II) comprising a polyester composition (D) on one or both sides of a biaxially stretched film substrate layer (I) comprising the aliphatic polyester copolymer (A). Is a biaxially stretched laminated film. Since the biaxially stretched laminated film of the present invention uses the aliphatic polyester copolymer (A) as the biaxially stretched film substrate, the obtained biaxially stretched laminated film is excellent in flexibility and transparency, and By having a coating layer obtained from the polyester composition (D) on the surface, it has heat-fusibility.
[0039]
In the biaxially stretched laminated film of the present invention, the biaxially stretched laminated film in which the coating layer (II) composed of the polyester composition (D) is laminated on both sides is, as described above, the biaxially stretched film base layer (I) Even if an aliphatic polyester copolymer (A) containing a small amount of an oligomer, for example, in the range of 4,000 to 8,000 ppm, is used as a raw material for the coating layer (II), in addition to the above characteristics, the biaxial stretching of the oligomer There is also a secondary effect that bleeding out to the surface of the laminated film can be suppressed.
[0040]
The thickness of the biaxially stretched film substrate layer (I) made of the aliphatic polyester copolymer (A) and the coating layer (II) made of the polyester composition (D) can be variously determined depending on the application, The biaxially stretched film serving as the base material layer (I) has a thickness of 5 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm, and the coating layer (II) has a thickness of 0.1 to 5 μm, preferably 0.3 to 2 μm. The thickness of the biaxially stretched laminated film is about 5 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm.
[0041]
The biaxially stretched laminated film of the present invention uses, for example, an aliphatic polyester copolymer (A) as a biaxially stretched film (base layer (I)) and a polyester composition (D) as a coating layer (II). The laminated sheet obtained by coextrusion molding using a biaxially stretched film production method such as a known simultaneous biaxial stretching method or sequential biaxial stretching method is obtained.
The biaxial stretching conditions are the conditions under which the aliphatic polyester copolymer (A) can be stretched, for example, in the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is in the range of 60 to 100 ° C., and the stretching ratio is in the range of 3 to 6 times. The transverse stretching temperature may be 60 to 120 ° C. and the stretching ratio may be 4 to 10 times. In the simultaneous biaxial stretching method, the stretching temperature may be 60 to 120 ° C. and the stretching ratio may be 3 to 6 times (9 to 36 times in terms of surface magnification).
After biaxial stretching, the heat shrinkage rate of the obtained biaxially stretched laminated film can be set within an arbitrary range, for example, 80 ° C. for 15 minutes by performing heat setting (heat treatment) under various conditions depending on the use of the biaxially stretched laminated film. The thermal contraction rate in the vertical direction under the conditions of 1 to 5%, the thermal contraction rate in the horizontal direction within the range of 5 to 10%, and the thermal contraction rate in the vertical direction under the conditions of 100 ° C. and 15 minutes to 5%. 15%, and the heat shrinkage rate in the lateral direction can be in the range of 10 to 20%.
In order to obtain a heat-shrinkable film, heat set is not performed, or it is placed at a temperature near or below the stretching temperature. %, The horizontal heat shrinkage rate is in the range of 10 to 15%, the heat shrinkage rate in the vertical direction under the condition of 100 ° C. for 15 minutes is 20 to 70%, and the horizontal heat shrinkage rate is in the range of 20 to 70%. can do.
[0042]
As a method for producing a biaxially stretched laminated film, a biaxially stretched film is produced in advance by using the aliphatic polyester copolymer (A) by the above method without stretching the coextruded laminated sheet, and then the biaxially stretched laminated film. A method of extruding and coating the polyester composition (D) on one side or both sides of the stretched film substrate, or after obtaining a film made of the polyester composition (D) in advance, and then laminating it with the biaxially stretched film substrate layer (I) Although a method can be used, the method of stretching the co-extruded laminated sheet is preferable because the interlayer adhesion between the biaxially stretched film substrate layer (I) and the coating layer (II) is excellent.
Also, after obtaining a biaxially stretched laminated film, heat treatment is not performed, or by selecting various conditions for heat treatment, biaxially stretched laminated film with heat shrinkability or biaxial stretching with reduced heat shrinkability A laminated film can be obtained.
[0043]
Overwrap packaging film
The overlap packaging film of the present invention comprises a biaxially stretched laminated film having the coating layer (II) on both sides of the substrate layer (I).
Since the overlap packaging film of the present invention uses the aliphatic polyester copolymer (A) as the biaxially stretched film substrate layer (I), the resulting overlap packaging film is flexible and transparent. In addition, since the coating layer (II) obtained from the polyester composition (D) is provided on both surfaces, the overlap suitability is excellent.
[0044]
The overlap wrapping film of the present invention is excellent in flexibility and transparency, has heat fusion properties, and has impact resistance that can withstand transportation. All uses for which packaging film is used, for example, confectionery such as chocolate, gum, candy, tobacco, cosmetics, etc., cassette tape, video tape, CD, CDR, DVD, game software, etc. It can also be suitably used as a packaging film for box packaging, such as their integrated packaging materials.
[0045]
Shrink wrapping film
The film for shrink wrapping of the present invention comprises a biaxially stretched laminated film having a coating layer (II) on one side or both sides of the base material layer (I).
The shrink-wrapping film usually has a longitudinal heat shrinkage of 20 to 70%, preferably 30 to 60%, and a transverse heat shrinkage of 20 to 70%, preferably 30 to 60%. is there.
[0046]
The film for shrink wrapping of the present invention is excellent in flexibility and transparency, and has a coating layer (II) obtained from the polyester composition (D) on the (both) surfaces. Because it has shrinkability and also has impact resistance that can withstand transportation, it can be used in all applications where heat-shrinkable film made of polyolefin film is used, such as ramen, udon, buckwheat, and yakisoba. Instant cup noodle foods, yogurt, pudding, jelly beverages such as lactic acid bacteria beverages such as jelly, etc. Not limited to individual or multiple heat shrink wrapping films, aerosol products, interior products, CDs, magnetic tape products General shrink packaging, canned and bottled beverages, seasoning and other integrated shrink packs, plastic containers, glass bottles and other shell shrink labels, wine, Cap seal such as a bottle or the like Isuki may be used in a variety of shrink wrapping film.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) Aliphatic polyester copolymer
PCBS-1 ": Daicel Chemical Industries, Succinic acid-1,4-butanediol-ε-caprolactone terpolymer, caprolactone content 4 mol%, MFR (temperature 190 ° C, load 2160 g) 0.9 g / 10 minutes, Mw 220,000, Tm 104 ° C., oligomer content 6900 ppm, good biodegradability.
PCBS-2 ": Daicel Chemical Industries, Ltd., succinic acid-1,4-butanediol-ε-caprolactone terpolymer, caprolactone content 9.8 mol%, MFR (temperature 190 ° C., load 2160 g): 0 .9 g / 10 min, Mw: 240,000, melting point (Tm): 93 ° C., oligomer content 6900 ppm, good biodegradability.
(E) Aromatic polyester copolymer
PBA / T: manufactured by BASF, trade name ECOFLEX (registered trademark), adipic acid-terephthalic acid-1,4-butanediol (46 mol% terephthalic acid, 54 mol% adipic acid), MFR (190 ° C., load 2160 g) 3 g / 10 min, Tm 112 ° C., density 1.26 g / cm ^Three .
[0049]
Various measurement methods in the present invention are as follows.
(1) Molecular weight such as weight average molecular weight: measured by GPC and calculated by standard polystyrene.
(2) <Surface observation>
The appearance of the biaxially stretched laminated film was visually observed, and there was no bleed-out (exudation of oligomer to the surface): ○, bleed-out minute: Δ, and bleed-out: x.
(3) Haze (HZ) and parallel light transmittance (PLT): Haze (HZ:%) and parallel light transmittance (PT:%) of a biaxially stretched laminated film using a Nippon Denshoku Industries Haze Meter 300A ) Was measured. The measured value is an average value of 5 times.
(4) Tensile test: A strip-shaped film piece (length: 150 mm, width: 15 mm) in the MD direction or TD direction is taken from a biaxially stretched laminated film, a tensile test is performed at a distance between chucks of 100 mm, and a yield point is obtained. In addition, the strength (MPa), elongation (%), and Young's modulus (MPa) at the breaking point were determined. The elongation (%) was the change in the distance between chucks.
Measurement conditions are as follows.
Equipment Used: Orientec Tensilon Universal Testing Machine RTC-1225
Crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus was measured at 5 mm / min)
The measured value is an average value of 5 times.
(5) Tear strength: A test piece having a length of 63.5 mm and a width: 50.0 mm was taken from a biaxially stretched laminated film, and was torn using a tear tester (light load tear tester) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The strength (mN) was measured.
(6) Impact strength: A test piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm was taken from a biaxially stretched laminated film, and the impact strength (J) was measured using an impact tester (film impact tester) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. did.
(7) Heat shrinkage rate: Test pieces having a length of 120 mm and a width of 15 mm were collected from the biaxially stretched laminated film, and marked lines were drawn at intervals of 100 mm. Next, the film was left in an oven set at a predetermined temperature shown in Table 1 for 15 minutes, then taken out at room temperature for 15 minutes or longer, and the length between marked lines (L: mm) was measured. The value of [(100−L) / 100] × 100 (%) was defined as the heat shrinkage rate (%).
(8) Heat seal strength: after superposing biaxially stretched laminated films, sandwiched between 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate films (product name: Lumirror), TP-701-B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Using HEATSEALTESTER, seal surface pressure 1kg / cm at each temperature ² And heat-sealing under conditions of 1 second. The heating was performed only on the upper side. Next, the heat-sealed biaxially stretched film was peeled off at 15 mm wide with a tensile rate of 300 mm / min using a Tensilon universal testing machine RTC-1225 manufactured by Orientec, and the maximum strength was heat-sealed. The strength (heat fusion strength) was used.
[0050]
[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
As the polyester composition (D) for the heat-fusible layer (inner layer), the polyester composition (D) for the outer layer, and the aliphatic polyester copolymer for the base layer (intermediate layer), the raw material resins are used in the ratios shown in Table 1, respectively. Weighing and melt-kneading at 180 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder, polyester composition for heat-sealable layer (D), polyester composition for outer layer (D) and aliphatic for base layer (intermediate layer) A polyester copolymer was prepared.
Then, using these, the film was stretched in the machine direction and the transverse direction under the conditions described in Table 1 using a three-kind / three-layer continuous biaxially stretched film molding machine (Brookner, sequential biaxially stretched film molding machine). Was heat-set in a tenter in an atmosphere of the temperature shown in FIG. The evaluation results of the film are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
As is apparent from Table 1, biaxially stretched laminated films (Examples 1 to 4) having a layer made of a composition of a specific aliphatic polyester copolymer and an aromatic polyester copolymer in the heat-sealing layer. Compared to the biaxially stretched laminated film (Comparative Example 1) in which the heat-sealing layer is made of an aliphatic polyester copolymer cannot be heat-sealed (heat-sealed) at all, it is packaged in the range of 105 to 115 ° C. Heat fusion strength that can withstand use as a film for a film, and maintaining the flexibility, transparency, tensile strength, etc. that are the original characteristics of a biaxially stretched film made of an aliphatic polyester copolymer I understand.
[0053]
【Effect of the invention】
Since the biaxially stretched laminated film of the present invention is excellent in flexibility and transparency and has heat fusion properties, it can be suitably used as a packaging film in the same manner as a packaging film made of a conventional polyolefin film.
In addition, since the biaxially stretched laminated film of the present invention has the inherent biodegradability of the aliphatic polyester copolymer (A), the used packaging material is attached to non-packaged materials such as foods that are decomposed. However, it is easy to collect and dispose of waste as compost.

Claims

A repeating unit in which the molecular chain is represented by the following general formulas (1) to (3):
—CO—R ¹ —CO— (1)
(In the formula, R ¹ represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
—O—R ² —O— (2)
(In the formula, R ² represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
A repeating unit represented by the following general formula (3):
—CO—R ³ —O— (3)
(In the formula, R ³ represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
Consists of
1 to 15 mol% of the repeating unit represented by the general formula (3)
(In the general formulas (1) to (3), the amounts of the repeating units (1) and (2) are substantially equal, and the sum of the amounts of (1), (2) and (3) is 100 mol%. .)
On at least one side of the base layer (I) of the biaxially stretched film comprising the aliphatic polyester copolymer (A),
The aliphatic polyester copolymer (A) 70 to 20% by weight, and the repeating unit represented by the following general formulas (4) to (6):
—CO—R ⁴ —CO— (4)
(Wherein, R ⁴ represents a divalent aliphatic group having 0-8 carbon atoms.)
—CO—R ⁵ —CO— (5)
(Wherein, R ⁵ represents a divalent aromatic group having 8 to 12 carbon atoms.)
—O—R ⁶ —O— (6)
(In the formula, R ⁶ represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
The repeating unit (4) is 20 to 95 mol% and the repeating unit (5) is 80 to 5 mol% (the total of the repeating units (4) and (5) is 100 mol%, and the repeating units (4) and ( 5) and the amount of the repeating unit (6) is substantially equal.) 30 to 80% by weight of the aromatic polyester copolymer (E) (however, the sum of (A) and (E) is 100) A biaxially stretched laminated film comprising a coating layer (II) made of a polyester composition (D).

The biaxially stretched laminated film according to claim 1, wherein the melting point of the aliphatic polyester copolymer (A) is in the range of 70 to 120 ° C.

100 parts by weight of a low molecular weight aliphatic polyester copolymer (A ′) having a weight average molecular weight of 5,000 or more, wherein the aliphatic polyester copolymer (A) is a polymerization intermediate of the aliphatic polyester copolymer (A). The biaxially stretched laminated film according to claim 1 or 2, which is made to have a high molecular weight by reacting 0.1 to 5 parts by weight of a diisocyanate compound.

General formula (1) is a succinic acid residue and / or adipic acid residue , general formula (2) is an ethylene glycol residue and / or 1,4-butanediol residue, general formula (3) is ε -A ring-opened group of caprolactone or a lactic acid residue,
General formula (4) is adipic acid residue or succinic acid residue, general formula (5) is terephthalic acid residue, general formula (6) is ethylene glycol residue and / or 1,4-butanediol residue. The biodegradable polyester composition according to any one of claims 1 to 3 , which is a group .

The biaxial stretching according to any one of claims 1 to 4 , wherein the laminated sheet obtained by co-extrusion molding of the aliphatic polyester copolymer (A) and the polyester composition (D) is biaxially stretched. Laminated film.

The biaxially stretched laminated film according to any one of claims 1 to 5 , which has a coating layer (II) on both surfaces of the base material layer (I).

The packaging film which consists of a biaxially stretched laminated film of any one of Claims 1-6 .

The film for shrink wrapping which consists of a biaxially stretched laminated film of any one of Claims 1-6 .

An overlap wrapping film comprising the biaxially stretched laminated film according to claim 6 .