JP4861167B2 - フォトクロミック特性を有する、アリールアミン基で置換されたベンゾ−、ナフト−およびフェナントロクロメン - Google Patents

Description

本発明は、特にフォトクロミック特性を有する、新規のベンゾ−、ナフト−またはフェナントロクロメンタイプの化合物に関する。本発明は、ナフトピランを含有する、フォトクロミック組成物およびフォトクロミック眼用製品（例えば、レンズ）にも関する。本発明は、これらの新規の化合物の調製も包含する。

フォトクロミック化合物は、多色光または単色光（例えば、ＵＶ）の影響下で色を変化させ、その光の照射がやめられたとき、または温度および／または最初のものとは異なる多色光または単色光の影響下で最初の色に戻ることができる。

フォトクロミック化合物には、様々な分野、例えば、眼用レンズ、コンタクトレンズ、サングラス、フィルタ、カメラの光学素子または写真装置の光学素子または他の光学デバイスおよび観察デバイス、板ガラス、装飾物体、紙幣用要素の製造のため、もしくは光学的銘刻（コーディング）による情報記憶のために用途が見出されている。

眼用光学素子の分野、特に、眼鏡の商売において、一種類以上のフォトクロミック化合物を有してなるフォトクロミックレンズは、
− 紫外線のないときの高い透過率、
− 太陽光の下での低い透過率（高い着色性）、
− 適合された着色および退色反応速度論、
− レンズの着色および退色の最中の選択された色合いが好ましくは維持される、消費者に受け入れられる色合い（好ましくは、グレーまたはブラウン）、
− ０〜４０℃の温度範囲内での性能、特性の維持、
− 求められるこれらの対象は、高級な矯正レンズであり、したがって高価であるので、相当な耐久性、
を有さなければならない。

これらのレンズの特徴は、実際に、レンズが含有する活性のフォトクロミック化合物により決まる。その化合物はさらに、レンズを構成する有機または無機、さらにはハイブリッドの支持体と完全に相溶性でなければならない。

さらに、グレーやブラウンの色合いを得るには、異なる色の、すなわち、可視光において別個の最大吸収波長を有するフォトクロムを少なくとも二種類私用する必要があるかもしれないことに留意すべきである。この組合せによりさらに、フォトクロミック化合物の他の要件が課せられる。特に、（二種類以上の）組み合わされた活性のフォトクロミック化合物の着色および退色反応速度論は本質的に同一でなければならない。同じことが、時間の経過に関する安定性、およびプラスチック、無機またはハイブリッド型無機−有機支持体との相溶性にも当てはまる。

従来技術において記載された数多くのフォトクロミック化合物の中でも、以下の化学式のものである、特許文献１〜２６に記載された化合物が引用されるであろう。

上記化合物を置換する場合、その置換は明らかに、それらの化学式のピラン環を開環できるように行われる。

それゆえ、３Ｈ−ナフトピランについて、Ｒ₈はＨでなければならなず、３Ｈ−フェナントロピランについて、Ｒ₁₀は同様にＨでなければならない。

特許文献２７には、ナフト骨格の炭素５および６に連結したジヒドロナフタレン基を有する３Ｈ−ナフトピランが記載されている。

これらの化合物は、先に定義した仕様を満たすと主張している。実際には、これらの化合物が、紫外線のない状態での高い透過率や太陽光の下での高い着色性などの、求められている基本的な特性を１つ以上本当に有していたとしても、これまでに記載された化合物のどれも、満足のいく製品の製造に必要とされる、求められている特性の完全な組合せは有していない。具体的には、これらの化合物のどれも本質的にグレーやブラウンではなく、これらの２つの色合いの内の１つを得るために追加のフォトクロムを使用する必要が依然としてある。

これに関して、各色合いについて自由にフォトクロムを有することができ、それゆえ、色合いを微細に調節できることが有用である。Ｒ₁またはＲ₂（ピラン環の２の位置）におけるフェニル基のパラ位置に供与基が存在すると、フォトクロムの吸収バンドを多少大きく深色シフトさせることができる。しかしながら、アルコキシ基をアミノ基で置換することにより得られるシフトは非常に高い（最低で３０〜４０ｎｍ）。それゆえ、中程度のシフトを得ることのできる基が必要とされている。

特許文献２８には、そのＲ₁基が、電子吸引基で置換されたアミンにパラ位置で置換されたフェニルである化合物が記載されている。それゆえ、吸収バンドの波長は、比較例（モルホリノ基）に関して明らかに低下している（−１５から−３０ｎｍ）。これとは対照的に、退色反応速度論は強烈に不利になる（データは示されず）。
米国特許第３５６７６０５号明細書 米国特許第３６２７６９０号明細書 米国特許第４８２６９７７号明細書 米国特許第５２００１１６号明細書 米国特許第５２３８９８１号明細書 米国特許第５４１１６７９号明細書 米国特許第５４２９７４４号明細書 米国特許第５４５１３４４号明細書 米国特許第５４５８８１４号明細書 米国特許第５６５１９２３号明細書 米国特許第５６４５７６７号明細書 米国特許第５６９８１４１号明細書 米国特許第５７８３１１６号明細書 米国特許第５８８８４３２号明細書 米国特許第６０９６２４６号明細書 米国特許第６０２３７２９号明細書 米国特許第６２０７０８４号明細書 米国特許第６２１０６０８号明細書 米国特許第６２９１５６１号明細書 国際公開第９５／０５３８２号パンフレット 仏国特許出願公開第２７１８４４７号明細書 国際公開第９６／１４５９６号パンフレット 国際公開第９７／２１６９８号パンフレット 国際公開第００／１５６２８号パンフレット 国際公開第０１／３２６６１号パンフレット 国際公開第０１／３６４２４号パンフレット 国際公開第０１／３６４０６号パンフレット 特開２００１−１１４７７５号公報

本発明の課題は、新規のフォトクロムの開発の基礎としてこのタイプの誘導体に関心を持ち、特に有利なフォトクロミック特性を持つ新規の分子群を提案することにある。

それゆえ、本発明は、第１の態様によると、化学式（Ｉ）：

のベンゾ−、ナフト−およびフェナントロクロメンに関し、
ここで、・Ｒ₁は：

基を表し、Ｒ’およびＲ”は、同じでも異なっていてもよく、１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、１から６の炭素原子を有する少なくとも１つの線状または枝分れアルキル基により必要に応じて置換されたフェニル基を独立して表す、またはそれらが結合する窒素原子と一緒になって、酸素、硫黄および窒素から選択された少なくとも１つの他のヘテロ原子を必要に応じて有する５から７員環を表し、窒素が、１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基であるＲ’”基により必要に応じて置換されている、
・Ｒ₂およびＲ₃の一方は、
− ハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素、
− １から１２の炭素原子（好ましくは１から６の炭素原子）を有する線状または枝分れアルキル基、
− ３から１２の炭素原子（好ましくは３から６の炭素原子）を有するシクロアルキル基、
− １から１２の炭素原子（好ましくは１から６の炭素原子）を有する線状または枝分れアルコキシ基、または
− 必要に応じて置換されているフェニルまたはベンジル基、
を表し、
Ｒ₂およびＲ₃の他方は、
− 水素、または
− １から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、
を表し、
・Ｒ₄は、
− 水素、
− １から１２の炭素原子（好ましくは１から６の炭素原子）を有する線状または枝分れアルキル基、
− ３から１２の炭素原子（３から６の炭素原子）を有するシクロアルキル基、
− １から１２の炭素原子（好ましくは１から６の炭素原子）を有する線状または枝分れアルコキシ基、
− 必要に応じて置換されているフェニルまたはベンジル基、
を表し、
・

基は、芳香族または非芳香族であり、必要に応じて置換されている他の環により必要応じて置換および／または縮環されたフェニル、ナフチルまたはフェナントリル基であり、この基により、融合したピラン環を開環させることができる。

上述した枝分れアルキル基およびアルコキシ基は、それらを枝分れさせるのに十分な数の炭素（４以上の炭素）を有してなることが当業者には明らかに理解されよう。

本発明は、ピラン環の２の位置の置換基（フェニル置換基）の構造の周りに位置し、本発明は、ベンゾ−、ナフト−およびフェナントロピランの非常に大きな状況について利用できることが当業者にさらに理解されよう。

基の性質は、一点に関してのみ重要である。この基は、ピラン環の開環を妨げるどのような置換基も含んではならない（この開環は、問題の化合物にフォトクロミック特性を与える）。特に、この基は実際に、不飽和を有する置換基を含有しても差し支えなく、そのような不飽和により、問題の化合物の重合および／または架橋および／またはグラフトが可能になる。

Ｒ₂またはＲ₃およびＲ₄＝置換フェニルまたはベンジルの価値に関して、完全に非限定的様式で、問題の置換基は、特に、１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルコキシ基、およびハロゲン原子（より具体的には、塩素、フッ素および臭素）から選択することができることを指摘しておく。他の置換基が含まれていても差し支えなく、それら置換基は、不飽和を含んでも差し支えなく、問題の化合物の重合および／または架橋および／またはグラフトが可能になる。

上述した化学式（Ｉ）の本発明の化合物の中でも、以下の化学式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の化合物のものが好ましい：

ここで、・Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は化学式（Ｉ）に関して定義されたものである（化学式（Ｉｃ）の２つのＲ₁置換基は、独立して、同じでも異なっていてもよい）、
・Ｒ₅は、
− ヒドロキシ基、
− １から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、
− １から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルコキシ基、
− 化学式（Ｉ）に関して定義したＲ₁基、すなわち、

基を表す、
・Ｒ₆は、
− ハロゲン、特に、フッ素、塩素または臭素、
− ヒドロキシ、
− １から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、
− １から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルコキシ基、
− 基本構造に、それぞれ、６から２４の炭素原子または４から２４の炭素原子、および硫黄、酸素および窒素から選択された少なくとも一種類のヘテロ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であって、基本構造が、以下の置換基：
＋ ハロゲン、特に、フッ素、塩素および臭素、
＋ ヒドロキシ、
＋ １から１２の炭素原子（好ましくは１から６の炭素原子）を有する線状または枝分れアルキル基、
＋ １から１２の炭素原子（好ましくは１から６の炭素原子）を有する線状または枝分れアルコキシ基、
＋ 少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ、上述した（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキルまたはアルコキシ基に対応したハロアルキルまたはハロアルコキシ基、特にこのタイプのフルオロアルキル基、
＋ １から１２の炭素原子を有する線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基少なくとも１つにより必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
＋ −ＮＨ₂基、
＋ Ｒが、１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、または１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基少なくとも１つにより必要に応じて置換されたフェニル基を表す、−ＮＨＲ基、
＋ 化学式（Ｉ）に関して定義されたＲ₁基、すなわち、

基を表す、
または
Ｒ₅およびＲ₆が一緒になって、１つまたは２つの５員または７員の縮環された環を有し、酸素、硫黄および窒素から選択されたヘテロ原子を少なくとも１つ必要に応じて含む芳香族または非芳香族環基を形成し、縮環された環が、水素とは異なる、化学式（Ｉ）に関して定義されたＲ₄置換基を少なくとも１つ必要に応じて含む、
・Ｒ₇およびＲ₈は、同じでも異なっていてもよく、独立して、
− 水素、
− ハロゲン、特に、フッ素、塩素または臭素、
− １から１２の炭素原子（好ましくは１から６の炭素原子）を有する線状または枝分れアルキル基、
− ３から１２の炭素原子（好ましくは３から６の炭素原子）を有するシクロアルキル基、
− １から１２の炭素原子（好ましくは１から６の炭素原子）を有する線状または枝分れアルコキシ基、
− 特にフッ素、塩素および臭素から選択されたハロゲン原子少なくとも１つにより置換された、それぞれ、上述したアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシ基に対応するハロアルキル、ハロシクロアルキル、またはハロアルコキシ基、
− Ｒ₆に関して定義されたアリールまたはヘテロアリールと同じ定義を有するアリールまたはヘテロアリール基、
− アラルキルまたはヘテロアラルキル基であって、そのアルキル基が、線状または枝分れで、１から４の炭素原子を有し、アリールおよびヘテロアリール基が上述したものと同じ定義を有する基、
− １から１２の炭素原子を有する線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基少なくとも一種類により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
− アミン、アミド、カルバメートまたは尿素基：−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＣＯＯＲ、−ＮＲ’ＣＯＲ、−ＮＨＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＲ、

Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、Ｒ₆がアリールまたはヘテロアリールであるＲ₆のアミン置換基について上述したそれぞれの定義を有する、
− −ＯＣＯＲ₁₁または−ＣＯＯＲ₁₁であって、Ｒ₁₁が、１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、または３から６の炭素原子を有するシクロアルキル基、もしくはＲ₆がアリールまたはヘテロアリールであるＲ₆について上述した置換基全体から選択された置換基少なくとも１つにより必要に応じて置換されたフェニル基、
を表す、
または
Ｒ₇およびＲ₈が一緒になって、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択されるヘテロ原子少なくとも一種類を必要に応じて含み、１つまたは２つの５員または７員の縮環された環を有する芳香族または非芳香族環基であって、縮環された環が、Ｒ₆がアリールまたはヘテロアリールであるＲ₆について上述した置換基全体から選択された置換基少なくとも１つにより必要に応じて置換された基を形成する。

化学式（Ｉａ）および（Ｉｃ）の化合物が３Ｈ−ナフトピランであり、化学式（Ｉｂ）のものが２Ｈ−ナフトピランであり、化学式（Ｉｄ）のものが２Ｈ−フェナントロピランである。

本発明の化合物の中で、化学式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）のものが好ましい。ここで、
・Ｒ₂およびＲ₃の一方が、
ハロゲン、１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基を表し、
Ｒ₂およびＲ₃の他方が、
水素、または１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基を表し、
および／または、好ましくはおよび、
・Ｒ₄が、
− 水素、
− １から１２の炭素原子（好ましくは１から６の炭素原子）を有する線状または枝分れアルキル基、
− １から１２の炭素原子（好ましくは１から６の炭素原子）を有する線状または枝分れアルコキシ基、
を表す。

本発明は、第２の態様によれば、化学式（Ｉ）の化合物を調製する方法であって、
・ 以下の化学式（ＩＩ）の中間生成物、

ここで、

基が化学式（Ｉ）に関して定義されたものである中間生成物の
・ 以下の化学式（ＩＩＩ）を有するプロパルギルアルコールの誘導体、

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が化学式（Ｉ）に関して前出のごとく定義されたものである誘導体との縮合において、
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の縮合が触媒の存在下で行われることが好ましく、この触媒が、パラ−トルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、カンフルスルホン酸、またはブロモ酢酸からなる群より選択されることが好ましい、
または
・ 以下の化学式（ＩＩＩ’）を有するアルデヒド誘導体、

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が化学式（Ｉ）に関して前出のごとく定義されたものである誘導体との縮合において、
（ＩＩ）および（ＩＩＩ’）の縮合が、金属錯体、好ましくは、チタンの錯体、特にチタン（ＩＶ）エトキシドの存在下で行われることが好ましい縮合
を含むことを特徴とする方法に関する。

実際には、化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）との間の縮合反応は、適切な触媒が必要に応じて加えられる、トルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒中で生じることができる。化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ’）との縮合についての詳細は、欧州特許出願公開第０５６２９１５号明細書を参照のこと。

化学式（ＩＩＩ）の化合物は、当業者に公知であり、特に特許文献２２に記載された方法にしたがって、対応するケトンから得られる。このケトンは、それ自体市販されているか、またはフリーデル・クラフツ反応（特許文献２２およびその中の引用文献を参照のこと）などの公知の方法にしたがって調製される。

（ＩＩＩ）の誘導体であるアルデヒド（ＩＩＩ’）は、酸媒質中の転位により得られる（J.Org.Chem., 1977, 42, 3404を参照のこと）。

化学式（ＩＩ）の化合物は、必要に応じて置換され、その合成経路が従来技術に記載されている、フェノール、ナフトールまたはフェナントロールである。

本発明の目的は、第３の態様によれば、上述した化合物（Ｉ）を少なくとも一種類重合および／または架橋および／またはグラフトすることによって得られる（コ）ポリマーである。本発明による化合物（Ｉ）は、それ自体（コ）モノマーであるおよび／または（共）重合性（コ）モノマーに含まれていても差し支えない。このようにして得られた（必要に応じて架橋および／またはグラフトされた）（コ）ポリマーは、後に示すものなどのフォトクロミック基質を構成することができる。

本発明は、第４の態様によれば、フォトクロミック剤としての本発明の化学式（Ｉ）の化合物の使用方法に関する。したがって、本発明の別の目的は、
− 第１に、単独またはそれら自体の混合物として上述した化学式（Ｉ）のクロメンにより、および／または別のタイプの他のフォトクロミック化合物少なくとも一種類と共におよび／または少なくとも一種類の非フォトクロミック着色剤と共に構成された新規のフォトクロミック化合物、
− 第２に、少なくとも一種類の上述した化合物（Ｉ）、または少なくとも一種類の上述したタイプの（コ）ポリマーを含む新規のフォトクロミック組成物である。そのようなフォトクロミック組成物は、少なくとも一種類の別のタイプの他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも一種類の非フォトクロミック着色剤および／または少なくとも一種類の安定剤を含有しても差し支えない。これらの別のタイプのフォトクロミック化合物、非フォトクロミック着色剤、および安定剤は、当業者に公知の従来技術の生成物である。

本発明の範囲内で、本発明のフォトクロミック化合物の組合せおよび／または本発明のフォトクロミック化合物と従来技術による別のタイプのフォトクロミック化合物との組合せが特に推奨される。そのような組合せは、それらが、眼鏡やサングラスなどの用途において公衆により望まれているグレーやブラウンの色合いを生じるのに適しているという点で興味深い。これらの追加のフォトクロミック化合物は、当業者に公知であり、文献に記載されているもの、例えば、クロメン（特許文献１、特許文献５、国際公開第９４／２２８５０号パンフレット、欧州特許出願公開第０５６２９１５号明細書）、スピロピランまたはナフトスピロピラン（特許文献５）およびスピロキサジン（Crano et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed.Blackie & Son Ltd, 1992, chapter2）であって差し支えない。

本発明による組成物は、実際に、フォトクロミック化合物に加えて、
− 色合いを調節できる非フォトクロミック着色剤、
− および／または例えば酸化防止剤などの、一種類以上の安定剤、
− および／または一種類以上の紫外線防止剤、
− および／または一種類以上の抗ラジカル剤、
− および／または一種類以上のフォトクロミック励起状態不活性化剤、
を有していても差し支えない。これらの添加剤は、特に、上記組成物の耐久性を改善することができる。

フォトクロミック用途の脈絡の中で認識できる本発明の化合物は、溶液中で使用できる。それゆえ、フォトクロミック溶液は、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドラフランまたはエタノールなどの有機溶媒中に上記化合物の内の少なくとも一種類を溶解させることによって得ることができる。得られた溶液は、一般に、無色透明である。日光に曝露されたときに、それらの溶液は、強烈に発色し、日光への曝露が弱い区域に配置されると、言い換えれば、もはや紫外線に曝露されないと、無色の状態を取り戻す。一般に、強い発色を得るために、非常に低濃度の生成物（約０．０１から５重量％）で十分である。

本発明による化合物は、有機ポリマーまたは無機ポリマー（ハイブリッド型の無機−有機材料中でさえ）の支持体基質と相溶性である。

また、フォトクロミック用途に関する本発明の第４の態様の脈絡の中で、本発明の目的は、
− フォトクロミック溶液、および
− フォトクロミック基質、
から選択されるフォトクロミック組成物である。

本発明の化合物の最も興味深い用途は、実際に、フォトクロムがポリマーおよび／またはコポリマーおよび／または（コ）ポリマーの混合物によって形成された基質中に均一に分散されているものである。そのような基質は、第１の変更例によれば、フォトクロミック基体自体（その容積中）、および第２の変更例によれば、フォトクロミック・コーティング（要素の表面上に含ませることが意図されている）を構成する。

溶液中のそれら化合物の挙動の例によれば、ポリマー基質中に含まれる化合物（Ｉ）は、初期状態で無色かまたは薄く着色されており、紫外線（３６５ｎｍ）の下または太陽光型の光源下で非常に濃い色を急速に発色する。最終的に、照射が一旦やめられると、化合物は初期の色に戻る。

そのような基質を得るために考えられる実施方法は非常に多様である。当業者に公知の方法の中でも、例えば、フォトクロムの懸濁液または溶液からの（コ）ポリマー中の拡散、もしくは別のポリマー基質からのシリコーン油中の、脂肪族または芳香族炭化水素中の、またはグリコール中の拡散が挙げられる。拡散は通常、ポリマー基質の性質に応じて、１５分から数時間の期間に亘り５０から２００℃の温度で行われる。別の実施技法は、重合性材料の配合物中にフォトクロムを混合し、この混合物をある表面上または成形型中に配置し、次いで、共重合を行うことにある。これらの実施技法と、他の技法が、Applied Photochromic Polymer Systems, Ed.Blackie and Son Ltd - 1992で発行されたクラノ(Crano)等の「Siroxazines and their use in photochromic lenses」と題する文献に記載されている。

以下の生成物は、本発明によるフォトクロミック化合物の光学用途に有用な基質を形成するための好ましいポリマー材料の例として挙げられる：
− 必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を有してなる、アルキル、シクロアルキル、（ポリまたはオリゴ）エチレングリコール、アリールまたはアリールアルキルモノ−、ジ−、トリ−またはテトラアクリレートまたはモノ−、ジ−、トリ−またはテトラメタクリレートから得られるもの、
− ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート、ジアリルジエチレングリコールポリカーボネート）、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテート−プロピオネートまたはポリビニルブチラール、
− 以下の化学式を有する二官能性モノマーから得られるもの：

ここで、Δ Ｒ₁₀、Ｒ’₁₀、Ｒ₁₁およびＲ’₁₁は、同じでも異なっていてもよく、独立して、水素またはメチル基を表し、
Δ ｍおよびｎは、独立して、０から４まで（両端の数字を含む）の整数であり、好ましくは独立して１または２である、
Δ ＸおよびＸ’は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲンであり、好ましくは塩素および／または臭素を表す、
Δ ｐおよびｑは、独立して、０から４まで（両端の数字を含む）の整数である、
− 先に列記したポリマーの前駆体モノマー、好ましくは、（メタ）アクリルモノマー、ビニルモノマー、アリルモノマー、およびそれらの混合物からなる群に属するものから選択される、少なくとも２つのタイプ共重合性モノマーのコポリマー。

特に好ましい様式において、本発明のフォトクロムは、
− 微小二相構造(nanobiphasic structure)を有し、少なくとも二種類の特別な異なる二官能性モノマーを共重合させることによって得られる樹脂と（そのような樹脂は、国際公開第９８／５０４４３号パンフレットに記載されている）、
− 国際公開第０１／９２３７２号パンフレットに記載されているような、少なくとも一種類の単官能性モノマーおよび少なくとも一種類の二官能性モノマーの共重合によって得られる樹脂と、
− 国際公開第０２／０６３６４号パンフレットに記載されているような、少なくとも一種類の単官能性モノマー、少なくとも一種類の、単官能性モノマーとアルケン二官能性モノマーとから選択される他のモノマー、および効果的な量の少なくとも一種類の酸または塩基の添加剤を共重合させることによって得られる樹脂と、
− 鎖中に少なくとも１つの不飽和を含む、ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアタイプの線状ポリマーに基づく樹脂と（そのような樹脂は、これまで公開されていない仏国特許出願第０２ ０４７７８号明細書に記載されている）、
用いられる。

（コ）ポリマー基質中に用いられるフォトクロムの量は、所望の暗化の程度に依存する。通常は、０．００１から２０重量％の量で用いられる。

フォトクロムとしての化合物（Ｉ）の用途に関する第４の態様によると、本発明の別の目的は、上述したフォトクロミック組成物、特に容積中にフォトクロミック基質を有してなるフォトクロミック製品である。

実際には、本発明により特に包含されるフォトクロミック製品は、眼鏡用レンズまたはサングラス用レンズ、板ガラス（建物、機関車、自動車の窓）、光学素子、装飾製品、太陽光保護製品、情報記憶などである。

本発明は、以下に続く、本発明の化合物の合成およびフォトクロミック検証の実施例により説明する。本発明の化合物を、従来技術の化合物Ｃ１からＣ５と比較する。

具体例１：化合物（１）の合成

２００ｍｇのカンフルスルホン酸を、１５ｍｌのトルエン中の３５０ｍｇのナフトール（５）および３２０ｍｇのプロパルギル酸（６）の溶液に加えた。撹拌を６０℃で３時間に亘り行い、次いで、反応混合物をシリカでの濾過により精製した。得られた固体を再結晶化させ、９５ｍｇの結晶を得た。これは、¹Ｈ ＮＭＲによると純粋であった。

具体例２：化合物（２）の合成

１８ｍｇのカンフルスルホン酸を、１５ｍｌのトルエン中の３７０ｍｇのナフトール（５）および４５０ｍｇのプロパルギルアルコール（７）の溶液に加えた。撹拌を５０℃で２時間に亘り行い、次いで、反応混合物をシリカでの濾過により精製した。得られた固体を再結晶化させ、３２０ｍｇの結晶を得た。これは、¹Ｈ ＮＭＲによると純粋であった。

具体例３：化合物（３）の合成

８４ｍｇのカンフルスルホン酸を、１０ｍｌのトルエン中の５００ｍｇのナフトール（８）および５２８ｍｇのプロパルギルアルコール（６）の溶液に加えた。撹拌を６０℃で６時間に亘り行い、次いで、反応混合物をシリカでの濾過により精製した。得られた固体を再結晶化させ、１９ｍｇの結晶を得た。これは、¹Ｈ ＮＭＲによると純粋であった。

具体例４：化合物（４）の合成

５８５ｍｇのカンフルスルホン酸を、１５ｍｌのトルエン中の６６０ｍｇのナフトール（８）および８６０ｍｇのプロパルギルアルコール（７）の溶液に加えた。撹拌を５０℃で３時間に亘り行い、次いで、反応混合物をシリカでの濾過により精製した。得られた固体を再結晶化させ、７ｍｇの結晶を得た。これは、¹Ｈ ＮＭＲによると純粋であった。

具体例５：化合物（５）の合成

５１１ｍｇのカンフルスルホン酸を、１０ｍｌのトルエン中の５６８ｍｇのナフトール（９）および７６８ｍｇのプロパルギルアルコール（１０）の溶液に加えた。反応混合物を６０℃で４時間に亘り撹拌し、ジクロロメタン中に希釈し、重炭酸ナトリウムの溶液で洗浄した。シリカでの濾過による精製と再結晶化後、２８０ｍｇの結晶を単離した。これは、¹Ｈ ＮＭＲによると純粋であった。

具体例６：化合物（６）の合成

５２０ｍｇのカンフルスルホン酸を、１０ｍｌのトルエン中の５８０ｍｇのナフトール（９）および９５０ｍｇのプロパルギルアルコール（１１）の溶液に加えた。反応混合物を６０℃で３時間に亘り撹拌し、ジクロロメタン中に希釈し、重炭酸ナトリウムの溶液で洗浄した。シリカでの濾過による精製と再結晶化後、２８７ｍｇの結晶を単離した。これは、¹Ｈ ＮＭＲによると純粋であった。

具体例７：従来技術（特許文献２７）の化合物（Ｃ１）の合成

１８ｍｇのカンフルスルホン酸を、１０ｍｌのトルエン中の４６０ｍｇのナフトール（５）および４０２ｍｇのプロパルギルアルコール（１２）の溶液に加えた。撹拌を６０℃で２時間に亘り行い、次いで、反応混合物をシリカでの濾過により精製した。得られた固体を再結晶化させ、３６０ｍｇの結晶を得た。これは、¹Ｈ ＮＭＲによると純粋であった。

具体例８：従来技術（特許文献２７）の化合物（Ｃ２）
具体例９：従来技術（特許文献２４）の化合物（Ｃ３）
具体例１０：従来技術（特許文献２４）の化合物（Ｃ４）の合成

２５ｍｇのカンフルスルホン酸を、１０ｍｌのトルエン中の５５３ｍｇのナフトール（８）および５００ｍｇのプロパルギルアルコール（１３）の溶液に加えた。撹拌を６０℃で２時間に亘り行い、次いで、反応混合物をシリカでの濾過により精製した。得られた固体を再結晶化させ、６４０ｍｇの結晶を得た。これは、¹Ｈ ＮＭＲによると純粋であった。

具体例１１：従来技術（特許文献２８）の化合物（Ｃ５）の合成

１８０ｍｇのカンフルスルホン酸を、１０ｍｌのトルエン中の５００ｍｇのナフトール（５）および９００ｍｇのプロパルギルアルコール（１４）の溶液に加えた。撹拌を６５℃で１時間半に亘り行い、次いで、反応混合物をシリカでの濾過により精製した。得られた固体を再結晶化させ、６０ｍｇの結晶を得た。これは、¹Ｈ ＮＭＲによると純粋であった。

化合物（１）から（６）および（Ｃ１）から（Ｃ５）のフォトクロミック特性を評価した。

前記化合物を５０ｍｌのＴＨＦ中に５ｍｇの割合で溶解させ、次いで、３６５ｎｍの紫外線への曝露の前後に、ＵＶ−可視光吸収（１ｃｍの光路）を測定した。発色した色合いおよび強度の観察は、溶液を日の当たるところ、または太陽光シミュレータの前に配置することによって行った。これらの化合物の特性が以下の表に与えられている。

太陽光またはＵＶ光のある状態の溶液の観察によって、本発明の化合物は、下の化合物（Ｃ１）または（Ｃ３）のものと、アルコキシ類似体（Ｃ２）または（Ｃ４）のものの間の可視λ_MAXを有すると同時に、アルコキシ類似体（Ｃ２）または（Ｃ４）のものに近い退色反応速度論を維持することが示される。従来技術（特許文献２８）のＮ−アシル化合物（Ｃ５）に関して、本発明の化合物は、予期せぬことにずっと急速であり、それらの退色反応速度論は、アルコキシ類似体（Ｃ２）のものにずっと近い。

Claims (8)

1. 以下の化学式（Ｉａ）：
   

   

   を有する化合物であって、
   ここで、
   ・Ｒ₁は：
   

   

   基を表し、Ｒ’およびＲ”は、同じでも異なっていてもよく、１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、１から６の炭素原子を有する少なくとも１つの線状または枝分れアルキル基により必要に応じて置換されたフェニル基を独立して表す、またはそれらが結合する窒素原子と一緒になって、酸素、硫黄および窒素から選択された少なくとも１つの他のヘテロ原子を必要に応じて有する５から７員環を表し、該窒素は、１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基であるＲ’”基により必要に応じて置換されている、
   ・Ｒ₂およびＲ₃の一方は、
   − 塩素または臭素、
   − １から１２の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、
   − ３から１２の炭素原子を有するシクロアルキル基、
   − １から１２の炭素原子を有する線状または枝分れアルコキシ基、または
   − 必要に応じて置換されているフェニルまたはベンジル基、
   を表し、
   Ｒ₂およびＲ₃の他方は、
   − 水素、または
   − １から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、
   を表し、
   ・Ｒ₄は、
   − 水素、
   − １から１２の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、
   − ３から１２の炭素原子を有するシクロアルキル基、
   − １から１２の炭素原子を有する線状または枝分れアルコキシ基、
   − 必要に応じて置換されているフェニルまたはベンジル基、
   を表し、
   ・Ｒ₅は、
   − ヒドロキシ基、
   − １から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、
   − １から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルコキシ基、
   − 化学式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）に関して上記に定義したＲ₁基である、
   

   

   を表し、
   ・Ｒ₆は、
   − ハロゲン、
   − ヒドロキシ、
   − １から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、
   − １から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルコキシ基、
   − 基本構造に、それぞれ、６から２４の炭素原子または４から２４の炭素原子、および硫黄、酸素および窒素から選択された少なくとも一種類のヘテロ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であって、前記基本構造が、以下の置換基：
   ＋ ハロゲン、
   ＋ ヒドロキシ、
   ＋ １から１２の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、
   ＋ １から１２の炭素原子を有する線状または枝分れアルコキシ基、
   ＋ 少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ、上述した（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキルまたはアルコキシ基に対応したハロアルキルまたはハロアルコキシ基、
   ＋ １から１２の炭素原子を有する線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基少なくとも１つにより必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
   ＋ −ＮＨ₂基、
   ＋ Ｒが、１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、または１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基少なくとも１つにより必要に応じて置換されたフェニル基を表す、−ＮＨＲ基、
   ＋ 化学式（Ｉａ）に関して上記に定義したＲ₁基である、
   

   

   基を表し、
   または
   Ｒ₅およびＲ₆が一緒になって、１つまたは２つの５員または７員の縮環された環を有し、酸素、硫黄および窒素から選択されたヘテロ原子を少なくとも１つ必要に応じて含む芳香族または非芳香族環基を形成し、縮環された環が、水素とは異なる、（Ｉａ）に関して上記に定義されたＲ₄置換基を少なくとも１つ必要に応じて含む、
   ことを特徴とする化合物。
2. 化学式（Ｉａ）の化合物であって、
   ・Ｒ₂およびＲ₃の一方が、
   塩素または臭素、１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基を表し、
   Ｒ₂およびＲ₃の他方が、
   水素、または１から６の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基を表し、
   および／または、
   ・Ｒ₄が、
   − 水素、
   − １から１２の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、
   − １から１２の炭素原子を有する線状または枝分れアルコキシ基、
   を表すことを特徴とする請求項１記載の化合物。
3. 請求項１または２記載の化合物少なくとも一種類を重合および／または架橋および／またはグラフトすることによって得られる（コ）ポリマー。
4. 請求項１または２記載の化合物により、または請求項１または２記載の化合物少なくとも二種類の混合物により、または請求項１または２記載の化合物少なくとも一種類と別のタイプの少なくとも一種類の他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも一種類の非フォトクロミック着色剤との混合物により構成されることを特徴とするフォトクロミック組成物。
5. − 請求項１または２記載の化学式（Ｉａ）の化合物少なくとも一種類、
   − または、請求項３記載の（コ）ポリマー少なくとも一種類、
   − および、必要に応じて、別のタイプの他のフォトクロミック化合物少なくとも一種類および／または少なくとも一種類の非フォトクロミック着色剤および／または少なくとも一種類の安定剤、
   を有してなるフォトクロミック組成物。
6. フォトクロミック溶液およびフォトクロミック基質からなる群より選択されることを特徴とする請求項５記載のフォトクロミック組成物。
7. 前記フォトクロミック組成物が（コ）ポリマーの基質を有してなり、該（コ）ポリマーが、以下のリスト：
   − 必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を有してなる、アルキル、シクロアルキル、（ポリまたはオリゴ）エチレングリコール、アリールまたはアリールアルキルモノ−、ジ−、トリ−またはテトラアクリレートまたはモノ−、ジ−、トリ−またはテトラメタクリレートから得られるもの、
   − ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテート−プロピオネートまたはポリビニルブチラール、
   − 以下の化学式を有する二官能性モノマーから得られるもの：
   

   

   ここで、Δ Ｒ₁₀、Ｒ’₁₀、Ｒ₁₁およびＲ’₁₁は、同じでも異なっていてもよく、独立して、水素またはメチル基を表し、
   Δ ｍおよびｎは、独立して、０から４まで（両端の数字を含む）の整数である、
   Δ ＸおよびＸ’は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲンである、
   Δ ｐおよびｑは、独立して、０から４まで（両端の数字を含む）の整数である、
   − 先に列記したポリマーの前駆体モノマーから選択される、少なくとも２つのタイプ共重合性モノマーのコポリマー、
   から選択されることを特徴とする請求項５または６記載のフォトクロミック組成物。
8. 請求項５から７いずれか１項記載のフォトクロミック組成物から構成されるフォトクロミック製品。