JP4860861B2 - 潤滑基油を製造する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、合成蝋から選択される炭化水素供給物から潤滑基油を製造する方法に関する。
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ法において、例えば天然ガスから作られる合成ガス（ＣＯ＋Ｈ₂ ）は触媒、例えばルテニウム、鉄又はコバルト触媒上で変換され、ガス状又は液体炭化水素、及び酸素化物、並びに原油中に通常見出される硫黄、窒素及び金属不純物を含まない固体パラフィン蝋を通常含む広範囲の生成物を形成する。このような方法から得られるフィシャートロプシュ蝋を接触的に変換することにより、基油が得られることは一般的に知られている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−７７６９５９は、１５１の粘度指数（ＶＩ）、−２７℃の流動点、８．８重量％のＮｏａｃｋ揮発性を有する基油の製造方法を記載する。この基油は、最初にフィッシャー−トロプシュ蝋とも呼ばれる合成蝋を水素化異性化段階にかけることにより製造された。続けて水素化異性化段階の流出物の３９０℃より上で沸騰するフラクションが、シリカ−結合表面脱アルミニウム化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）ＺＳＭ−２３触媒を使用して接触的に脱蝋される。ＵＳ−Ａ−５０５９２９９は、−２０℃の流動点及び１５９のＶＩを有する基油を、最初にフィッシャー−トロプシュ蝋の３９０℃＋フラクションを水素化異性化し、続けて溶媒脱蝋することにより製造する方法を記載する。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５８３４５２２は、フィッシャー−トロプシュ蝋が、最初に水素化処理段階にかけられ、フィッシャー−トロプシュ蝋中に存在する不飽和及び／又は酸素化生成物が除去される方法を記載する。２５８℃のＴ１０容量％及び４９３℃のＴ９０容量％を有する水素化処理された製造物は、続けて水素化異性化段階を受け、最終的に溶媒脱蝋される。結果としての基油は１４２のＶＩと−２１℃の流動点を有する。
ＥＰ−Ａ−６６８３４２は、フィッシャー−トロプシュ蝋からの基油の製造であり、最初にフィッシャー−トロプシュ蝋を水素化処理段階にかけ、異性化及び熱分解が起こらない方法を記載する。水素化処理された流出物は続けて水素化熱分解／水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）段階、続けて流動点降下段階にかけられる。流動点降下段階は溶媒脱蝋、接触脱蝋又は異性化脱蝋の方法により実施されることができ、イソ脱蝋（ｉｓｏｄｅｗａｘｉｎｇ）とも呼ばれる。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−５８８２５０５は、最初に蝋を水素化異性化段階にかけ、続けて接触脱蝋にかけることによりフィッシャー−トロプシュ蝋を変換することを記載する。明細書によると、水素化異性化段階は良好な低温流動特性を有する基油を製造することである。
上述の方法の欠点は、最終基油製造物を得るために複数の反応段階が必要なことである。本発明の目的は、高い粘度指数及び低い流動点を有する基油製造物を生じる単純な方法である。
ＵＳ−Ａ−５３６２３７８は、フィッシャー−トロプシュ誘導供給物から出発する基油の一段階の製造方法を開示する。例１は、Ｐｔ／ゼオライトベータ触媒を使用するフィッシャー−トロプシュ蝋の変換を例証する。高い変換率で、さらなる脱蝋を必要としない基油が得られる（ｃｏｌ．９、３３−３８行）。３４３℃より高い温度で沸騰するフラクションとして計算される基油収率は、供給物に対し３８重量％であった。基油の粘度指数（ＶＩ）は１５１であり、流動点は−１７．７℃（０°Ｆ）であった。
ＵＳ−Ａ−５３６２３７８の一段階方法の欠点は、収率が低く及び流動点が比較的高いことである。好ましくはまさに高い収率で、より低い流動点を有する基油の製造が所望である。
【０００６】
この目的は以下の方法により達成される。フィッシャー−トロプシュ法により得られ水素化異性化処理にかけられていない合成蝋を、少なくとも水素化成分、ＭＴＷ型の脱アルミニウム化アルミノシリケートゼオライト晶子及び、アルミナを含まないことが必須な低酸度耐火性酸化物バインダー材料を含む触媒組成物と接触させることにより潤滑基油を製造する方法である。
フィッシャー−トロプシュ蝋は、水素化異性化段階に続く脱蝋段階の代わりに、１つの水素化変換段階にて、優秀な特性を有する基油製造物に変換され得ることが見出された。優秀な特性は、例えば−２７℃未満の流動点及び１４０を越えるＶＩである。
この記載の目的のために、合成蝋はフィッシャー−トロプシュ法により得られる製造物の３５０℃より上で沸騰するフラクションである。合成蝋はフィッシャー−トロプシュ蝋とも呼ばれる。フィッシャー−トロプシュ法により直接得られる製造物はフィッシャー−トロプシュ製造物と呼ばれる。沸点及び沸点範囲と呼ぶ場合は、大気圧における沸点を意味する。
【０００７】
フィッシャー−トロプシュ蝋は３５０℃より高い初期沸点を有する。フィッシャー−トロプシュ蝋の凝結点は、好ましくは少なくとも５０℃である。
フィッシャー−トロプシュ法は、合成ガスを、気体及び液体炭化水素並びにフィッシャー−トロプシュ蝋を含むフィッシャー−トロプシュ製造物に変換する。合成ガスは、好ましくは天然ガス、炭化水素燃料又は石炭を、公知の条件下でガス化することにより得られる。フィッシャー−トロプシュ製造物は、通常、原油中に見出される硫黄、窒素又は金属不純物を含まないが、水、痕跡量の金属（ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ）、及び多量のアルコール、ケトン、アルデヒド等のような不飽和化合物及び酸素化化合物を含むことが公知である。フィッシャー−トロプシュ製造物の製造方法は、例えば上記ＥＰ−Ａ−６６８３４２に述べられている。
【０００８】
蝋を含むフィッシャー−トロプシュ製造物は、これらの不飽和化合物又は酸素化製造物の含有率を下げるために、水素化処理方法段階にかけられることができる。これらの化合物は、フィッシャー−トロプシュ製造物のさらに下流の処理で使用される所定の触媒の不活性化の原因となり得る。水素化処理方法段階において、水素は供給物と、水素化処理触媒の存在下で反応される。このような水素化処理段階の例は、上記ＵＳ−Ａ−５８３４５２２及びＥＰ−Ａ−６６８３４２に記載される。上記引用先行技術において例証されるような水素化異性化及び／又は分解は、このような水素化処理段階中には起こらない又は実質的に起こらないことを理解しなければならない。この記載の目的について、実質的に水素化分解又は水素化異性化が起こらないとは、３７０℃より上で沸騰するフラクションの（重量％で）１０％未満、好ましくは５％未満が、３７０℃未満で沸騰するフラクションに変換されることにより定義される。
【０００９】
存在する場合は、水素化処理段階は、フィッシャー−トロプシュ製造物のフィッシャー−トロプシュ蝋及びより低温で沸騰するフラクションへの分画前に、典型的に行われる。これらのより低温で沸騰するフラクションは、上記数種の参照された刊行物において例証されるような公知の方法により価値ある製造物へと処理され得る。本発明の好適な具体例において、潤滑基油の製造に必要な量だけの量のフィッシャー−トロプシュ蝋がフィッシャー−トロプシュ製造物から除去される。フィッシャー−トロプシュ蝋の残部を含むフィッシャー−トロプシュ製造物の残部は、上記定義された水素化異性化段階に送られる。こうして得られた製造物は、より価値ある低温沸騰燃料フラクション、例えばナフサ、ケロシン及びガス油フラクションに分画される。
【００１０】
本発明の接触脱蝋方法により得られる任意の低温沸騰副生成物及び／又は未変換フィッシャー−トロプシュ蝋は、好適に水素化異性化段階又はここで上記の分画器手段を経由して、低温沸騰燃料フラクションへの全体の収率を上げることができる。
本発明は、少なくとも以下の段階を実施することによる上記のような潤滑基油の製造方法も意図する：
（ａ）合成ガスから出発するフィッシャー−トロプシュ法による手段により、フィッシャー−トロプシュ製造物を製造する、
（ｂ）不飽和及び酸素化製造物の量を減じるためにフィッシャー−トロプシュ製造物を随意に水素化処理する、
（ｃ）段階（ｂ）又は（ａ）にて得られたフィッシャー−トロプシュ製造物からフィッシャー−トロプシュ蝋を分離する、
（ｄ）本発明の方法のフィッシャー−トロプシュ蝋を接触脱蝋し、それにより潤滑基油製造物を得る。
【００１１】
上記の方法の好適な具体例は記載から明らかであり、低温沸騰燃料製造物が潤滑基油製造物の次に製造される具体例を含む。低温沸騰燃料は、フィッシャー−トロプシュ製造物から出発して製造され、フィッシャー−トロプシュ蝋の全部又は一部が段階（ｃ）において分離され、それは任意の水素化処理段階（段階（ｅ））に続けて水素化異性化段階（段階（ｆ））及び分画段階（ｇ）にかけられる。
本発明で使用される触媒組成物は、水素化成分、ＭＴＷ型の表面脱アルミニウム化アルミノシリケートゼオライト晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）、及びアルミナを含まないことが必須な低酸度耐火性酸化物バインダー物質を含む。
【００１２】
出願人は、ＺＳＭ−１２、好ましくは少ないクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）不純物を含む、より好ましくは５重量％未満のクリストバライトを含むＺＳＭ−１２を使用した場合に、良好な基油が製造され得ることを見出した。最も好ましいＺＳＭ−１２晶子は、シリコンのソース、アルミニウムのソース、カチオンのソース及び以下の一般式（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｎ⁺ −Ｘ−Ｎ⁺ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ）Ｙ₂ （式中、Ｒ¹ −Ｒ⁶ は有機基であり、Ｘは二価アリール基であり、そしてＹはアニオンである）を有する有機指示剤を含む合成混合物を結晶化することにより得られるものとして使用される。低い晶子濃度を有するＺＳＭ−１２クリストバライト晶子は、本方法を使用して比較的短い結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）時間で製造されることを見出した。更なる利点は、小さな晶子はこの合成方法により実用的な様式で製造されることができることである。指示剤は、好ましくはヘキサ−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ジ−アンモニウムジヒドロキシドである。シリコン、アルミニウム及びカチオンのソース並びに合成条件は、アルミノシリケートゼオライトの製造の分野において、通常適用されるものであることができる。可能なカチオンの例としては、カルシウム、ルビジウム、ナトリウムのようなアルカリ土類金属イオンであり、ナトリウムが最も好ましい。シリコンソースの例はヒュームドシリカ及び及びシリカゾルである。アルミニウムソースの例は、水酸化アルミニウム、（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能な）アルミニウムイソプロポキシド及びナトリウムアルミネートである。Ｒは好ましくはＣ₁ −Ｃ₆ アルキル基であり、メチルが最も好ましい。
【００１３】
ＺＳＭ−１２と言う場合は、ＭＴＷ構造トポロジーを有するゼオライトを意味する。このゼオライトのクラスは、ＧＢ−Ａ−２０７９７３５に記載されるようなＣＺＨ−５、Ｙ．Ｘ．Ｚｈｉ、Ａ．Ｔｕｅｌ、Ｙ．Ｂｅｎｔａａｒｉｔ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅのゼオライト１２，１３８（１９９２）に記載されるガロシリケート（Ｇａｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）ＭＴＷ、ＥＰ−Ａ−５９０５９に記載されるようなＮｕ−１３（５）、ＥＰ−Ａ−１６２７１９に記載されるようなテータ（Ｔｈｅｔａ）−３、ＵＳ−Ａ−４５５７９１９に記載されるようなＴＰＺ−１２及びＫ．Ｍ．Ｒｅｄｄｙ，Ｉ．Ｍｏｕｄｒａｋｏｖｓｋｉ及びＡ．Ｓａｙａｒｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４，１４９１（１９９４）に記載されるようなＶＳ−１２を含む。
【００１４】
アルミノシリケートゼオライトの晶子サイズは、１００ミクロン程度であることができる。好ましくは、最適な触媒活性を達成するために、小さい晶子が使用される。好ましくは１０ミクロンより小さい晶子が、そしてより好ましくは１ミクロンより小さい晶子が使用される。実用的な下限は、好ましくは０．１ミクロンである。
本発明で使用される脱蝋触媒組成物は、アルミナを含まないことが必須な低酸度の耐火性酸化物バインダー材料も含むことができる。例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の混合物のような低酸度の耐火性酸化物である。最も好ましいバインダーはシリカである。モレキュラーシーブとバインダーの重量比は、およそ５：９５と９５：５の間のいずれかであることができる。ある場合においては、より低いゼオライト含有率は、高い選択性を達成するために有利であることができる。高いゼオライト含有率は、高い活性が所望である場合に好ましい。
【００１５】
アルミノシリケートゼオライトの脱アルミニウム化はゼオライト中に存在するアルミナ部位の数の減少を生じ、そしてそれゆえアルミナのモルパーセントの減少を生じる。この関連において使用されるような「アルミナ部位」の表現は、アルミノシリケートゼオライトの構造の部分であるＡｌ₂ Ｏ₃ 単位に対して呼ばれる、すなわちそれは、シリカ（ＳｉＯ₂ ）のような他の酸化物部位との共有結合を介し、アルミノシリケートゼオライトの構造中に導入される。アルミノシリケートゼオライト中に存在するアルミナのモルパーセントは、アルミノシリケートゼオライト（脱アルミニウム化前）又は改変モレキュラーシーブ（脱アルミニウム化後）を構成する酸化物の総モル数に対するＡｌ₂ Ｏ₃ 分子のパーセントとして定義される。
好ましくは、ゼオライト晶子の表面は、選択的に脱アルミニウム化される。選択的な表面脱アルミニウム化は、ゼオライト晶子の表面の酸部位の数を減じるが、ゼオライト晶子の内部構造には影響を与えない。
【００１６】
脱アルミニウム化は当業界で公知の方法により達成され得る。特に有用な方法は、モレキュラーシーブの晶子の表面において、脱アルミニウム化が選択的に起こり又はどのようにでも（ａｎｙｈｏｗ）選択的に起こることが主張されているものである。脱アルミニウム化方法の例は、前記ＷＯ−Ａ−９６４１８４９に記載される。
好ましくは、脱アルミニウム化はゼオライトがフルオロシリケート塩の水溶液と接触される方法にて実施され、ここでフルオロシリケート塩は式：
（Ａ）₂ ／ｂＳｉＦ₆
（式中、「Ａ」はＨ＋以外の、原子価「ｂ」を有する金属又は非金属カチオン）により表される。カチオン「ｂ」の例は、アルキルアンモニウム、ＮＨ₄ ⁺ 、Ｍｇ⁺⁺、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｂａ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｃｕ⁺ 、Ｃａ⁺⁺、Ｃｓ⁺ 、Ｆｅ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｍｎ⁺⁺、Ｒｂ⁺ 、Ａｇ⁺ 、Ｓｒ⁺⁺、Ｔｌ⁺ 及びＺｎ⁺⁺である。好ましくは「Ａ」はアンモニウムカチオンである。ゼオライト材料は、フルオロシリケート塩と、好ましくは３〜７との間のｐＨで接触される。このような脱アルミニウム化方法は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１に記載される。この脱アルミニウム化処理はＡＨＳ−処理とも呼ばれる。
【００１７】
触媒組成物は、好ましくは最初にアルミノシリケートゼオライトをバインダーとともに押出し、続けて押出物を脱アルミニウム化処理に、好ましくは上記ＡＨＳ処理にかけることにより製造される。この一連の段階に従い製造される場合に、触媒押出物の高い機械強度が得られることが見出された。
【００１８】
水素化成分は、好適には少なくとも１種のＶＩＢ族金属成分及び／又は少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分を含む。ＶＩＢ族金属成分はタングステン、モリブデン及び／又はクロムを硫化物、酸化物及び／又は元素形体として含む。存在する場合は、ＶＩＢ族金属成分は、元素として計算され及び全支持体、すなわち改変モレキュラーシーブ及びバインダーの総重量をベースとして、好適には１〜３５重量％、より好適には５〜３０重量％の量で存在する。ＶＩＩＩ族金属成分は貴金属及び非貴金属の両方に基づくこれらの成分を含む。特に好適なＶＩＩＩ族金属成分は、従って硫化物、酸化物及び／又は元素形体のパラジウム、白金、ニッケル及び／又はコバルトである。ニッケル及び／又はコバルトは、全て存在する場合は元素として計算され及び全支持体をベースとして、好適には１〜２５重量％、より好適には２〜１５重量％の量で存在する。白金又はパラジウムの総量は、元素として計算され及び全支持体をベースとして好適には１０重量％を越えない量、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜３．０重量％である。白金及びパラジウムの両方が存在する場合は、白金対パラジウムの重量比は広範囲で変化させることができるが、しかし好適には０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５である。水素化成分としてパラジウム及び／又は白金を含む触媒が好ましい。最も好ましいのは、白金が単独の水素化成分として使用される場合である。水素化成分は好適には脱アルミニウム化アルミノシリケートゼオライト晶子を含む触媒押出物に、公知の技術により加えられる。
【００１９】
接触脱蝋は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲の温度、１０〜２００バール、好ましくは１５〜１００バール、より好ましくは１５〜６５バールの範囲の水素圧力、１時間あたり触媒のリットル当たり０．１〜１０ｋｇの油（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、より好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの重量空時速度（ＷＨＳＶ）、及び油リットル当たり水素１００〜２，０００リットルの水素対油比における操作を含む。
【００２０】
【実施例】
本発明を以下の非制限的な例により例証する。
例１
ＺＳＭ−１２（１５〜２０μｍの結晶）の合成
この合成は、試験前に適切に掃除をした２５０ｍｌオートクレーブを使用して行った。出発ゲルは６０のＳｉ／Ａｌ比を有した。この系の化学組成は：１．０ ＮａＯＨ：１．０ Ｑ（ＯＨ）₂ ：０．１６６ Ａｌ（ＯＨ）₃ ：１０ ＳｉＯ₂ ：６００ Ｈ₂ Ｏ（式中、Ｑはヘキサ−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ジ−アンモニウム（Ｃ₁₄Ｈ₂₈Ｎ₂ ））であった。結晶化は１９０℃で３４時間行った。ＸＲＤ分析は純粋で良好に結晶化した生成物が合成されたことを示した。他の結晶相は観察されなかった。結晶の化学分析は、６２のＳｉ／Ａｌ比を示した。ＳＥＭ顕微鏡写真は、非常に大きな結晶（ｃ−軸に沿って１５−２０μｍ）が得られたことを明らかにした。
【００２１】
例２
より小さいＺＳＭ−１２結晶の合成も行った。出発系をより濃厚にするために、テンプレートの量を減じた。さらにシリカ含有物に関し、種として５重量％の合成されたＺＳＭ−１２を出発ゲル中に導入した。ゲルの化学組成は、１．０ ＮａＯＨ：０．７５ Ｒ：０．１６６ Ａｌ（ＯＨ）₃ ：１０ ＳｉＯ₂ ：４２０ Ｈ₂ Ｏ（式中、Ｒはヘキサ−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ジ−アンモニウムジヒドロキシド）であった。結晶化は１９０℃で３４時間行った。ＸＲＤ分析は純粋で良好に結晶化した生成物が合成されたことを示した。ＳＥＭ顕微鏡写真は、結晶サイズがｃ−軸に沿って１−２μｍであることを明らかにした。ゼオライトは複合の塊を作らない別々の結晶として結晶化した。小さな結晶の化学分析は４７のＳｉ／Ａｌ比を示した。
【００２２】
例３
完成された触媒の製造
脱アルミニウム化されたシリカ結合ＺＳＭ−１２触媒（１０重量％脱アルミニウム化ＺＳＭ−１２、９０重量％シリカバインダー）を以下の手順に従って製造した。例１で得られたＺＳＭ−１２晶子を、シリカバインダーとともに押し出した（１０重量％脱アルミニウム化ＺＳＭ−１２、９０重量％シリカバインダー）。押出物を１２０℃で乾燥した。（ＮＨ₄ ）₂ ＳｉＦ₆ の溶液（ＺＳＭ−１２晶子１グラム当たり４５ｍｌの０．０１９Ｎ溶液）を押出物上に注いだ。混合物を環流下で１００℃に加熱し、押出物上で１７時間穏やかに攪拌した。濾過後、押出物を脱イオン水で２回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、それから４８０℃で２時間焼成した。
そのように得られた押出物を白金テトラミンヒドロキシド水溶液に含浸させ、続けて乾燥（１２０℃で２時間）及び焼成（３００℃で２時間）した。触媒を、３５０℃で２時間、１００ｌ／ｈｒの水素速度下で、白金を還元することにより活性化した。結果として得られた触媒は脱アルミニウム化されたシリカ結合ＺＳＭ−１２上に担持された０．７重量％のＰｔを含んだ。
【００２３】
例４
表１に列挙されるような特性を有し、酸素分子として５００ｐｐｍｗ未満に酸素濃度を減じるために水素化処理にかけられたが、水素異性化処理にはかけられないフィッシャートロプシュ蝋を、水素の存在下で例３にて得られた触媒と、４０バールの出口圧力、３８８℃の温度、１．０ｋｇ／ｌ．ｈｒのＷＨＳＶ及び７００Ｎｌ／ｋｇの水素ガス速度で接触させた。
【００２４】
表１
┌───────────────────┬──────┐
│初期沸点 │ ３３７℃ │
├───────────────────┼──────┤
│１０重量％点（１０ｗｔ％ ｐｏｉｎｔ）│ ４３２℃ │
├───────────────────┼──────┤
│５０重量％点（５０ｗｔ％ ｐｏｉｎｔ）│ ４８３℃ │
├───────────────────┼──────┤
│９０重量％点（９０ｗｔ％ ｐｏｉｎｔ）│ ５２９℃ │
├───────────────────┼──────┤
│最終沸点 │ ５７５℃ │
└───────────────────┴──────┘
ガス成分を３９０℃のカッティング温度で減圧フラッシングすることにより流出物から分離した。得られた潤滑基油製造物の特性及び接触脱蝋の収率を表２に示す。
【００２５】
例５
３９０℃の脱蝋温度、７００Ｎｌ／ｋｇの水素ガス速度を使用した以外は、例４を繰り返した。得られた潤滑基油製造物の特性及び接触脱蝋の収率を表２に示す。
表２
┌───────────────────┬─────┬─────┐
│製造物特性 │ 例４ │ 例５ │
├───────────────────┼─────┼─────┤
│供給物に対して計算された収率（ｗｔ％）│ ４５ │ ３６ │
├───────────────────┼─────┼─────┤
│４０℃における粘度（ｃＳｔ） │２１．５２│２１．１４│
├───────────────────┼─────┼─────┤
│１００℃における粘度（ｃＳｔ） │４．８３２│４．７２４│
├───────────────────┼─────┼─────┤
│ＶＩ │ １５４ │ １４９ │
├───────────────────┼─────┼─────┤
│流動点（＋／−１℃） │ −２０ │ −３２ │
└───────────────────┴─────┴─────┘
【００２６】
例６
脱アルミニウム化されたシリカ結合ＺＳＭ−１２触媒（１０重量％脱アルミニウム化ＺＳＭ−１２、９０重量％シリカバインダー）を使用して、３４５℃で例５を繰り返した。ここでＺＳＭ−１２晶子は「Ｖｅｒｉｆｉｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，ｖｏｌ２２（１９９８），６４４−６４５頁，に記載されるように製造した。晶子サイズ範囲は１０−１００ｎｍの間であった。触媒を例３に記載されるようにさらに製造した。供給物に対して計算した収率は、４５重量％であった。４０℃における粘度は２０．６７ｃＳｔであった。１００℃における粘度は４，５９３ｃＳｔであった。ＶＩは１４３であり、流動点（±１℃）は−３２℃であった。
【００２７】
上記結果は、水素化異性化段階にかけられないフィッシャートロプシュ蝋から出発して、良質の潤滑基油製造物が高収率で製造されたことを例証した。

Claims (9)

1. フィッシャー−トロプシュ法により得られ水素化異性化処理にかけられていない合成蝋（但し、水素化異性化処理にかけられていない合成蝋とは、水素化処理触媒の存在下で水素化処理を行なわないか、或いは水素化処理を行なっても３７０℃より上で沸騰するフラクションの１０重量％未満が３７０℃未満で沸騰するフラクションに変換された合成蝋を意味する）を、少なくとも、白金からなる水素化成分、ＭＴＷ型の脱アルミニウム化アルミノシリケートゼオライト晶子、及びアルミナを含まないことが必須な低酸度耐火性酸化物バインダー材料としてシリカを含む触媒組成物と水素の存在下で接触させることにより潤滑基油を製造する方法。
2. ＭＴＷ型のアルミノシリケートゼオライト晶子が５重量％未満のクリストバライト不純物を含む請求項１の方法。
3. ＭＴＷ型のアルミノシリケートゼオライト晶子が、シリコンのソース、アルミニウムのソース、カチオンのソース及び以下の一般式（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｎ⁺ −Ｘ−Ｎ^＋Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ）Ｙ₂ （式中、Ｒ¹ −Ｒ⁶ は有機基であり、Ｘは二価アリール基であり、そしてＹはアニオンである）を有する有機指示剤を含む合成混合物を結晶化することにより得られる請求項１又は２の方法。
4. ＭＴＷ型の脱アルミニウム化アルミノシリケートゼオライト晶子がゼオライト晶子をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることにより得られる請求項１〜３のいずれか１項の方法であり、フルオロシリケート塩が式：
   （Ａ）_{2 ／ｂ}ＳｉＦ₆
   （式中、「Ａ」はＨ＋以外の、原子価「ｂ」を有する金属又は非金属カチオンである）により表される該方法。
5. 「Ａ」はアンモニウムである請求項４の方法。
6. ＭＴＷ型のゼオライト晶子及び低酸度のバインダーの押出物がフルオロシリケート塩の水溶液と接触される請求項４又は５の方法。
7. 潤滑基油が−２７℃未満の流動点と、１４０より高いＶＩを有する請求項１〜６のいずれか１項の方法。
8. 以下の段階：
   （ａ）合成ガスから開始するフィッシャー−トロプシュ法により、フィッシャー−トロプシュ製造物を製造する、
   （ｂ）不飽和及び酸素化製造物の量を減じるためにフィッシャー−トロプシュ製造物に対し、水素化異性化が起こらない水素化処理を行なう（但し、水素化異性化が起こらない水素化処理とは、水素化処理触媒の存在下での水素化処理において、３７０℃より上で沸騰するフラクションの１０重量％未満が３７０℃未満で沸騰するフラクションに変換される水素化処理を意味する）、或いは該段階（ｂ）を行わずに、
   （ｃ）段階（ｂ）又は（ａ）にて得られたフィッシャー−トロプシュ製造物からフィッシャー−トロプシュ蝋を分離する、
   （ｄ）請求項１〜７のいずれか１項の方法によりフィッシャー−トロプシュ蝋を接触脱蝋し、それにより潤滑基油製造物を得る、
   を実施することにより潤滑基油を製造する方法。
9. ともに段階（ｃ）で得られる、フィッシャー−トロプシュ製造物の残部及び段階（ｄ）では使用されないフィッシャー−トロプシュ製造物のフィッシャー−トロプシュ蝋の一部、並びに段階（ｄ）において得られる未変換フィッシャー−トロプシュ蝋が水素化異性化段階にかけられ、そうして得られる水素化異性化製造物が低温沸騰燃料フラクションに分画される請求項８の方法。