JP4849722B2

JP4849722B2 - Gas barrier coating agent and gas barrier film

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Publication number: JP4849722B2
Application number: JP2001045886A
Authority: JP
Inventors: 有弘穴田; 昌司岡本; 賢人志波; 早美大西
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2021-02-22
Also published as: JP2002241667A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を得ることができるガスバリア性コート剤およびガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。
【０００３】
そこで、上記のような熱可塑性樹脂フィルムのガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有害物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
このような要望に応えるため、ＰＶＤＣに替わる材料の一つとしてガスバリア性を有していて有毒ガスが発生することがないポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられるが、ＰＶＡは低湿度雰囲気下でのガスバリア性は高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。
【０００５】
このＰＶＡフィルムの高湿度雰囲気下でのガスバリア性の低下を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムが知られているが、高湿度雰囲気下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要があり、エチレンの含有量を高くすると、ＥＶＯＨが水に難溶になるので、フィルムの製膜時に有機溶媒を併用せざるを得なくなる。また、上記ＥＶＯＨをコート材料としてフィルムの表面に被膜層を形成する場合には、有機溶媒又はそれと水との混合溶媒を用いて溶解させることが必要である。したがって、上記ＥＶＯＨをガスバリア性フィルム又はフィルムのコート材料として用いることは、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
また、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物と糖類からなる水溶液をフィルムに塗布し、熱処理する方法が提案されているが（特開平７−１６５９４２）、この方法では、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。さらに高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
【０００７】
さらに、カルボキシル基含有高水素結合樹脂、水酸基含有高水素結合性樹脂および無機層状珪酸塩からなる樹脂組成物を熱及び活性エネルギー線で変性する方法が提案されているが（特開平１０−２３１４３４）、活性エネルギー線を必要とするため、経済性の観点からさらなる改善が必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を有しかつ着色が少ないガスバリア性フィルムを生産性よく製造することができるガスバリア性コート剤およびガスバリア性フィルムを提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成を有するコート剤をフィルムの表面に塗布し、このコート剤からなる被膜層を形成することにより、上記の課題が解決できることを見出し、それに基づいて本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）溶媒中に糖類（Ａ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９０／１０〜１０／９０の割合で含有する混合液からなり、上記オレフィン−マレイン酸共重合体が、エチレンと無水マレイン酸との交互共重合体であることを特徴とするガスバリア性コート剤。
（２）上記オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜８０当量％のアルカリ化合物を含有することを特徴とする（１）記載のガスバリア性コート剤。
（３）溶媒が水であることを特徴とする（１）または（２）記載のガスバリア性コート剤。
（４）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性コート剤中に含有する糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とからなる被膜層を形成したことを特徴とするガスバリア性フィルム。
（５）上記被膜層の温度２０℃、相対湿度８５％雰囲気下における酸素ガス透過係数が４００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする（４）記載のガスバリア性フィルム。
（６）熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６からなることを特徴とする（４）または（５）記載のガスバリア性フィルム。
【００１１】
本発明のガスバリア性コート剤によれば、糖類とオレフィン−マレイン酸共重合体とを特定の割合で含有する混合液からなるので、これをフィルムに塗布した後に熱処理すると、糖類中の水酸基とオレフィン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基または酸無水物基とが反応し、エステル結合が生成して緻密な架橋構造が形成され、それによって高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を示す被膜層を形成することができる。また、上記糖類とオレフィン−マレイン酸共重合体とは反応性に富んでいるので、短時間の熱処理によってガスバリア性の被膜層が形成され、生産性よく着色が少ないガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００１２】
また、本発明のガスバリア性フィルムによれば、その表面に糖類とオレフィン−マレイン酸共重合体とがエステル結合によって架橋された緻密な架橋構造を有する塗膜層を形成したので、高湿度雰囲気下においても高いガスバリア性を示しかつ着色が少ないガスバリア性フィルムが提供される。したがって、食品包装材料などの包装材料として好適に利用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガスバリア性コート剤は、溶媒中に糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有する混合液からなるものであって、このコート剤を熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗布した後に熱処理することによって両者がエステル結合によって架橋し、緻密な架橋構造を有する被膜層を形成するものである。
【００１４】
本発明のガスバリア性コート剤において、溶媒中に含有する上記糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）の配合割合は、質量比で９０／１０〜１０／９０の範囲である必要がある。好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲である。両者の配合割合が上記範囲を外れると、両者の間に充分な架橋密度をもって架橋構造を形成することができず、形成される被膜層に高湿度雰囲気下におけるガスバリア性を充分に発現させることができないことがある。
【００１５】
上記混合液は生産性の観点から水溶液であることが好ましく、したがって溶媒は水であることが好ましい。また、水溶液とするためには、上記糖類（Ａ）およびオレフィン−マレイン酸共重合体は水溶性であることが好ましい。
【００１６】
本発明において用いられる糖類（Ａ）としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、またはこれらの誘導体が挙げられる。
単糖類は、二糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃ_m（Ｈ₂Ｏ）_nで表される。単糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙げられる。
【００１７】
また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イソマルトース等が挙げられる。
【００１８】
また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース等が挙げられる。
さらに、多糖類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、グリコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げられる。
【００１９】
さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセロールなどを挙げることができる。
【００２０】
さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。
【００２１】
上記糖類（Ａ）に対してグラフト重合させる際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００２２】
上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこれらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。
上記の糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
次に、本発明において使用されるオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）｛以下、ポリマー（Ｂ）という｝は、無水マレイン酸とオレフィンモノマーを溶液ラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００２４】
上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、炭素数２〜３０のオレフィンが挙げられる。
【００２５】
このうち、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、エチレンであることが必要である。
【００２６】
上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は１０モル％以上含有している必要があり、したがって、オレフィン単位は９０モル％以下とする必要がある。マレイン酸単位が１０モル％よりも少ないと、糖類（Ａ）中の水酸基との反応による架橋構造の形成が不充分であり、目的とするガスバリア性が低下する傾向がある。
また、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
【００２７】
上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
【００２８】
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。
本発明においては、上記のようにポリマー（Ｂ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。
【００２９】
本発明においてコート剤を得るために、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを混合して水溶液を調製する際には、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜８０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。このとき用いられるアルカリ化合物としては、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。アルカリ化合物で中和することにより、ポリマー（Ｂ）の水溶性を高めることができる他、架橋反応を促進する効果が得られる。アルカリ化合物の添加量が０．１当量％未満ではポリマー（Ｂ）の水溶性を充分に高めることができず、一方、８０当量％を超えると、むしろガスバリア性を阻害する傾向がある。
【００３０】
中和のために加える上記アルカリ化合物のさらに好ましい量は、ポリマー（Ｂ）の構造によって若干異なる。ポリマー（Ｂ）がエチレン−無水マレイン酸共重合体の場合には、０．１〜３０％当量のアルカリ化合物を加えることが好適である。
【００３１】
さらに、本発明のコート剤においては、ガスバリア性を高めるために、無機層状化合物（Ｃ）を添加することが好ましい。
無機層状化合物（Ｃ）の添加量は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の総量（Ａ＋Ｂ）に対して質量比で１／１００００〜１／２、すなわち糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の総量１００質量部に対して無機層状化合物（Ｃ）を０．０１〜５０質量部となるように添加することが好ましい。無機層状化合物（Ｃ）の添加量が０．０１質量部未満ではそれを添加した効果が認められず、一方、５０質量部を超えると、基材フィルムとその表面に形成した被膜層との接着性が低下するおそれがある。
【００３２】
ここで、無機層状化合物（Ｃ）とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを指す。具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、遷移金属酸素ガス酸塩、グラファイト、粘土鉱物などがあり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
【００３３】
上記粘土鉱物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００３４】
これらの粘土鉱物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００３５】
上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物は透明度の点で最も好ましく、これは次式で示されるもので、容易に合成できるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００３６】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２-１４９４１５号公報）。この方法によれば、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃の温度で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００３７】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００３８】
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００３９】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
上記粘土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
【００４０】
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_2-aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、これ以降、式中ではｎＨ₂Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
【００４１】
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ_2-a ³⁺Ｍｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ_1.67-a ³⁺Ｍｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また水ひ処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明のコート剤には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００４３】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン（Ｃ₆₀）などが挙げられる。
【００４５】
本発明のコート剤に架橋剤成分を少量添加することによって、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
上記架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物などが挙げられる。
【００４６】
上記コート剤の濃度、すなわち糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とからなる混合液または糖類（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および無機層状化合物（Ｃ）とからなる混合液のポリマー濃度は、混合液の粘度、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との反応性、用いる装置の仕様等によって適宜変更されるが、あまりに希薄な混合液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの被膜層を形成するのに充分なコート剤を塗布することが困難となるとともに、その後の乾燥・熱処理工程において長時間を要することになる。一方、混合液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、上記混合液の糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との総濃度は１０〜５０質量％の範囲にすることが好ましい。
【００４７】
上記コート剤の調製方法は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよく、撹拌機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散装置、高圧分散装置など公知の装置を用いることができる。このとき、アルカリ化合物をポリマー（Ｂ）の水溶液に加えておくことにより水溶液の安定性が向上する。
【００４８】
上記コート剤を塗布してガスバリア性フィルムを得るための熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
【００４９】
上記フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。
【００５０】
延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルム機械的特性や厚み均一性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００５１】
また、フィルムと被膜層の接着性を向上させるためにフィルム表面にコロナ放電処理をしてもよく、また、アンカーコートをしてもよい。
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性フィルムの片面または両面に上記コート剤を塗布し、乾燥、熱処理することによって得られる。
【００５２】
上記コート剤を塗布するに際しては、糖類（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の溶解性の向上や乾燥工程の短縮、水溶液の安定性の改善などの目的で、上記コート剤にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。
【００５３】
本発明において、フィルムの表面に形成する被膜層の厚みは、フィルムのガスバリア性を充分高めるためには少なくとも０．１μmより厚くすることが望ましい。また、被膜層が形成されたフィルムの被膜層形成面にラミネート加工してもよい。
【００５４】
コート剤をフィルムの表面に塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常の塗布方法を採用することができる。
【００５５】
また、コート剤は延伸フィルム、未延伸フィルムのいずれに塗布してもよい。
さらに、コート剤の塗布および熱処理はフィルムの延伸工程に組み込むことが好ましい。例えば、延伸に先だってコート剤を付与するときは、まず未延伸フィルムにコート剤を塗布して乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）し、これと同時に熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコート剤を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）し、しかる後に熱処理してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることもできる。
【００５６】
上記コート剤が塗布されたフィルムを１２０℃以上の加熱雰囲気中で１秒間以上熱処理することによって、コート剤中に含有する糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とがエステル結合によって架橋され、それによってガスバリア性の被膜層が形成される。
【００５７】
熱処理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する被膜層を形成することができないので、熱処理温度は１２０℃以上が必要であって、好ましくは１５０℃以上であり、その上限は基材フィルムとする熱可塑性樹脂フィルムの耐熱温度にもよるが、通常３５０℃が好ましい。したがって、本発明においては、１２０℃〜３５０℃の熱処理温度が好ましく採用される。
【００５８】
また、熱処理時間は、あまり短すぎると上記架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する被膜層を形成することができないので、通常１秒間以上が必要であって、好ましくは３秒間〜１分間である。
【００５９】
さらに、上記のように熱処理を加熱雰囲気中すなわち熱ロールなどの発熱体に直接接触させることなく行うと、フィルムにしわが入りにくく、巻き取り速度を速くすることができるので、生産性を一層向上させることができる。
【００６０】
本発明のコート剤によると、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが反応性に富んでいるので、上記のような比較的短時間の熱処理によって、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との間にエステル結合による架橋構造が形成されて、高いガスバリア性を示す被膜層を有するガスバリア性フィルムを効率よくかつ着色することなく生産することができる。
【００６１】
以上のようにして得られたガスバリア性の被膜層の温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過係数は４００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは３００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
【００６２】
本発明においては、ガスバリア性を酸素ガスバリア性として評価する。また、フィルムの酸素ガスバリア性は、基材フィルムの種類や厚み、及び被膜層の厚みにより変化するため、被膜層自体の酸素ガス透過係数を評価する。
【００６３】
上記酸素ガス透過係数は、下記式より求めるものである。
１／Ｑ_F＝１／Ｑ_B＋Ｌ／Ｐ_c、すなわち
Ｐ_c＝〔（Ｑ_F×Ｑ_B／（Ｑ_B−Ｑ_F）〕×Ｌ
ただし、
Ｑ_F：被膜形成フィルムの酸素ガス透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｑ_B：基材フィルムの酸素ガス透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｐ_C：被膜層の酸素ガス透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ：被膜層の厚み（μｍ）
したがって、被膜層の酸素ガス透過係数Ｐ_Cは、上記Ｑ_F、Ｑ_B及びＬが分かれば、上記式より見積もることができる。
（実施例）
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６４】
以下の実施例において、酸素ガスバリア性は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過度を測定した。すなわち、上記測定器によって被膜形成フィルムの酸素ガス透過度Ｑ_Fと基材フィルムの酸素ガス透過度Ｑ_Bとをそれぞれ測定し、基材フィルムと被膜形成フィルムとの平均厚みの差から被膜層の厚みＬを求めた。そして、これらの数値から上記式を用いて被膜層の酸素ガス透過係数Ｐ_cを算出した。
【００６５】
なお、基材フィルムとして用いた厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム及び厚み１５μｍのナイロン６フィルムの温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過度は、それぞれ９００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ、４００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
比較例１
メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体（International Specialty Products社製、GANTREZＡＮ１１９；ＧＡＮ）をマレイン酸単位中のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し、２０質量％水溶液とした。
【００６６】
この水溶液に、アラビノガラクタン（MRCポリサッカライド社製、FIBERAID；ＡＧ）と上記共重合体との質量比が３０／７０となるように、アラビノガラクタンと純水を添加、攪拌して固形分濃度２０質量％のコート剤を調製した。
【００６７】
次に、ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。次いで、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後の被膜層厚みが２０μｍになるように上記コート剤を塗布し、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、上記フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で加熱雰囲気中で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、ナイロン６延伸フィルム（Ｎ６）を巻き取った。
【００６８】
得られた被膜形成フィルムは水に不溶であり、着色もなかった。また、被膜形成フィルムの酸素ガス透過度は８３ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ、被膜層の酸素ガス透過係数は２０８ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａとそれぞれ低い値を示した。
比較例２〜４
比較例１におけるアラビノガラクタンと共重合体との配合比を表１の示す配合比に変えた以外はそれぞれ比較例１と同様にして被膜形成フィルムを得た。
【００６９】
得られた被膜形成フィルムはそれぞれ水に不溶であり、着色もなかった。
比較例５〜８、実施例１、２
（Ａ）群の糖類および（Ｂ）群のオレフィン−マレイン酸共重合体をそれぞれ用いた以外は比較例１と同様にして被膜形成フィルムを得た。
（Ａ）群
ペクチン（レモン製）（和光純薬工業製）
デキストラン（SIGMA Chemical co.製）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ＤＳ＝０．９）（Aldrich Chemical co.製）
ズルシトール（ナカライテスク社製）
（Ｂ）群
エチレン−無水マレイン酸交互共重合体（Aldrich Chemical co.製；Ｅｔ-ＭＡ）
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（クラレ製、イソバン）
（イソバンを用いた際には、イソバン中のカルボキシル基に対して６０モル％のアンモニア水で中和した。）
得られた被膜形成フィルムはそれぞれ水に不溶であり、着色もなかった。
【００７５】
比較例９
比較例１と同様のコート剤を調製し、このコート剤を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の被膜層厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間熱処理した。
【００７６】
得られた被膜形成フィルムは水に不溶であり、着色もなかった。
比較例１０
メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体に代えてポリアクリル酸（和光純薬工業製、分子量５０００；ＰＡＡ）を用いた以外は比較例１と同様にしてコート剤を調製した。このコート剤を比較例１と同様にしてナイロン６フィルムに塗布、乾燥、熱処理した。
【００７７】
得られた被膜形成フィルムの酸素ガス透過度は３３８ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ、被膜層の酸素ガス透過係数は４３９８ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａとそれぞれ高い値を示した。
比較例１１
メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体に代えてポリアクリル酸を用いた以外は比較例９と同様にしてＰＥＴフィルムに塗布、乾燥、熱処理して、被膜形成フィルムを得た。
【００７８】
得られた結果をまとめて表１に示す。
なお、表１において（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ糖類、オレフィン−マレイン酸共重合体、無機層状化合物を示す。
【００７９】
【表１】

以上の実施例から明らかなように、本発明のコート剤によれば、ガスバリア性に優れた被膜形成フィルムを得ることができることが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性コート剤によれば、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を示す被膜層を形成することができ、また、短時間の熱処理によってガスバリア性の被膜層が形成されるため、生産性よく着色が少ないガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００８１】
また、本発明のガスバリア性フィルムによれば、高湿度雰囲気下においても高いガスバリア性を示しかつ着色が少ないガスバリア性フィルムが提供される。したがって、食品包装材料などの包装材料として好適に利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier coating agent and a gas barrier film capable of obtaining excellent gas barrier properties even in a high humidity atmosphere.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermoplastic resin films such as polyamide and polyester are excellent in strength, transparency, moldability, and gas barrier properties, and thus are widely used as packaging materials. However, when used for applications that require long-term storage, such as retort-treated foods, higher gas barrier properties are required.
[0003]
Therefore, in order to improve the gas barrier properties of the thermoplastic resin film as described above, films obtained by laminating polyvinylidene chloride (PVDC) on the surface of these thermoplastic resin films have been widely used for food packaging and the like. However, since PVDC generates harmful substances such as acid gas at the time of incineration, interest in the environment has increased in recent years and a shift to other materials is strongly desired.
[0004]
In order to meet these demands, polyvinyl alcohol (PVA) that has gas barrier properties and does not generate toxic gas is one of the materials that can replace PVDC. PVA is a gas barrier in a low humidity atmosphere. However, since the gas barrier property decreases rapidly as the humidity increases, it cannot be used for packaging foods containing moisture.
[0005]
A film made of a copolymer of vinyl alcohol and ethylene (EVOH) is known as a film that improves the deterioration of the gas barrier property in a high humidity atmosphere of this PVA film, but the gas barrier property in a high humidity atmosphere is known. In order to maintain it at a practical level, it is necessary to increase the ethylene content to some extent. If the ethylene content is increased, EVOH becomes insoluble in water, so it is necessary to use an organic solvent together when forming the film. You won't get. Further, when a coating layer is formed on the surface of the film using the EVOH as a coating material, it is necessary to dissolve it using an organic solvent or a mixed solvent of water and water. Therefore, the use of the EVOH as a gas barrier film or a coating material for the film is not desirable from the viewpoint of environmental problems, and requires a process for recovering the organic solvent, resulting in high costs.
[0006]
Further, a method of applying an aqueous solution comprising a partially neutralized product of polyacrylic acid or polymethacrylic acid and a saccharide to a film and subjecting it to a heat treatment has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-165942). In order to increase the temperature, heating at a high temperature for a long time is required, and there is a problem in productivity. Furthermore, since the film is colored by reacting at a high temperature for a long time and the appearance is impaired, improvement for food packaging is necessary.
[0007]
Furthermore, a method has been proposed in which a resin composition comprising a carboxyl group-containing high hydrogen bond resin, a hydroxyl group-containing high hydrogen bond resin and an inorganic layered silicate is modified with heat and active energy rays (Japanese Patent Laid-Open No. 10-231434). Since an active energy ray is required, further improvement is necessary from the viewpoint of economy.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, and is capable of producing a gas barrier film having high gas barrier properties and low coloration with high productivity even in a high humidity atmosphere, and a gas barrier film. It is a problem to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors, as a result of intensive studies, applied a coating agent having a specific resin composition on the surface of the film, and formed a coating layer composed of this coating agent, thereby The present inventors have found that the problem can be solved, and arrived at the present invention based on that.
[0010]
  That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A saccharide (A) and an olefin-maleic acid copolymer (B) containing 10 mol% or more of maleic acid units in a solvent at a mass ratio (A / B) of 90/10 to 10/90. From the mixtureThe olefin-maleic acid copolymer is an alternating copolymer of ethylene and maleic anhydride.A gas barrier coating agent characterized by that.
(2) It contains 0.1 to 80 equivalent% of an alkali compound with respect to the carboxyl group in the olefin-maleic acid copolymer (B).(1)The gas barrier coating agent described.
(3) The solvent is water(1) or (2)The gas barrier coating agent described.
(4) On at least one surface of the thermoplastic resin film,(1)-(3)A gas barrier film comprising a coating layer comprising the saccharide (A) and the olefin-maleic acid copolymer (B) contained in the gas barrier coating agent according to any one of the above.
(5) Oxygen gas permeability coefficient of 400 ml · μm / m for the above-mentioned coating layer at 20 ° C and 85% relative humidity²· Day · MPa or less(4)The gas barrier film according to the description.
(6) The thermoplastic resin film is made of nylon 6(4) or (5)The gas barrier film according to the description.
[0011]
According to the gas barrier coating agent of the present invention, it consists of a mixed solution containing a saccharide and an olefin-maleic acid copolymer in a specific ratio. -A carboxyl group or acid anhydride group in the maleic acid copolymer reacts to form an ester bond to form a dense cross-linked structure, thereby forming a coating layer that exhibits high gas barrier properties even in a high humidity atmosphere. can do. Moreover, since the saccharide and the olefin-maleic acid copolymer are rich in reactivity, a gas barrier film layer is formed by a short heat treatment, and a gas barrier film with high productivity and low coloration can be obtained. .
[0012]
In addition, according to the gas barrier film of the present invention, a coating layer having a dense cross-linked structure in which a saccharide and an olefin-maleic acid copolymer are cross-linked by an ester bond is formed on the surface thereof. In this case, a gas barrier film that exhibits high gas barrier properties and is less colored is provided. Therefore, it can be suitably used as a packaging material such as a food packaging material.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The gas barrier coating agent of the present invention comprises a mixed solution containing a saccharide (A) and an olefin-maleic acid copolymer (B) in a solvent, and the coating agent is applied to the surface of a thermoplastic resin film. By applying a heat treatment after coating, the two are cross-linked by an ester bond to form a coating layer having a dense cross-linked structure.
[0014]
In the gas barrier coating agent of the present invention, the blending ratio of the saccharide (A) and the olefin-maleic acid copolymer (B) contained in the solvent needs to be in the range of 90/10 to 10/90 by mass ratio. There is. Preferably, it is the range of 70 / 30-20 / 80. If the blending ratio of both is out of the above range, a crosslinked structure cannot be formed with a sufficient crosslinking density between them, and the formed coating layer can sufficiently exhibit gas barrier properties in a high humidity atmosphere. There are things that cannot be done.
[0015]
The mixed solution is preferably an aqueous solution from the viewpoint of productivity, and therefore the solvent is preferably water. In order to obtain an aqueous solution, the saccharide (A) and the olefin-maleic acid copolymer are preferably water-soluble.
[0016]
Examples of the saccharide (A) used in the present invention include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, sugar alcohols, and derivatives thereof.
Monosaccharides are constituents of disaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides, usually C_m(H₂O)_nIt is represented by Examples of monosaccharides include glucose, galactose, talose, mannose, sorbose, tagatose, fructose, psicose, erythrose, threose, erythrulose, arabinose, xylose, ribose, lyxose, ribulose and the like.
[0017]
In addition, disaccharides are those in which two monosaccharides are glycosylated, and examples thereof include maltose, lactose, sucrose, cellobiose, treperth, gentiobiose, isomaltose and the like.
[0018]
Oligosaccharides are those in which 3 to 6 monosaccharides are glycosylated and include, for example, raffinose and gentianose.
Furthermore, the polysaccharide is a polymer compound in which 7 or more monosaccharides are polyglycosylated, and examples thereof include cellulose, starch, glycogen, inulin, dextran, chitin and the like.
[0019]
Furthermore, the sugar alcohol is a polyhydroxyalkane obtained by reducing a monosaccharide, and examples thereof include sorbitol, mannitol, dulcitol, xylitol, erythritol, and glycerol.
[0020]
Furthermore, the saccharide derivative means esterification, carboxymethylation, acetylation, phosphorylation, carboxylation, amination, allyl etherification, methyl etherification, carboxymethyl etherification, grafting, etc. on the above saccharide. It has been subjected to substitution or modification.
[0021]
As monomers for graft polymerization with respect to the saccharide (A), unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, maleic acid, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and fumaric acid and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.
[0022]
The disaccharide, oligosaccharide, polysaccharide, or derivative thereof may be composed of one type of monosaccharide or may be composed of two or more types of monosaccharide.
The above saccharides can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Next, the olefin-maleic acid copolymer (B) used in the present invention (hereinafter referred to as polymer (B)) is obtained by copolymerizing maleic anhydride and an olefin monomer by a known method such as solution radical polymerization. Is obtained.
[0024]
  Examples of the olefin monomer copolymerizable with the maleic anhydrideAnd olefins having 2 to 30 carbon atoms..
[0025]
  this house,Lower olefins are preferred in that gas barrier properties can be improved.,ethyleneNeed to be.
[0026]
The maleic acid unit in the polymer (B) needs to be contained in an amount of 10 mol% or more, and therefore the olefin unit needs to be 90 mol% or less. When the maleic acid unit is less than 10 mol%, formation of a crosslinked structure by reaction with the hydroxyl group in the saccharide (A) is insufficient, and the target gas barrier property tends to be lowered.
The maleic acid unit may be partially esterified or amidated.
[0027]
The maleic acid unit in the polymer (B) tends to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydration-cyclized in a dry state, and opens to form a maleic acid structure when wet or in an aqueous solution.
[0028]
Therefore, in the present invention, unless otherwise specified, maleic acid units and maleic anhydride units are collectively referred to as maleic acid units.
In the present invention, since the polymer (B) is preferably water-soluble as described above, it is not preferable to add a large amount of a hydrophobic copolymer component to the polymer (B) because the water-solubility is impaired.
[0029]
In order to obtain a coating agent in the present invention, when an aqueous solution is prepared by mixing the saccharide (A) and the polymer (B), 0.1 to 80 equivalent% with respect to the carboxyl group in the polymer (B). It is preferable to add the alkali compound. The alkali compound used at this time is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group in the polymer (B), and examples thereof include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide, and organic ammonium hydroxide compounds. Can be mentioned. By neutralizing with an alkali compound, the water-solubility of the polymer (B) can be increased and the effect of promoting the crosslinking reaction can be obtained. If the addition amount of the alkali compound is less than 0.1 equivalent%, the water solubility of the polymer (B) cannot be sufficiently increased. On the other hand, if it exceeds 80 equivalent%, the gas barrier property tends to be inhibited.
[0030]
  The more preferable amount of the alkali compound added for neutralization varies slightly depending on the structure of the polymer (B).Polymer (B) isIn the case of ethylene-maleic anhydride copolymer, it is preferable to add 0.1-30% equivalent of an alkali compound.The
[0031]
Furthermore, in the coating agent of this invention, in order to improve gas barrier property, it is preferable to add an inorganic layered compound (C).
The added amount of the inorganic layered compound (C) is 1/10000 to 1/2 by mass ratio with respect to the total amount (A + B) of the saccharide (A) and the polymer (B), that is, the amount of the saccharide (A) and the polymer (B). It is preferable to add the inorganic layered compound (C) to 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. If the addition amount of the inorganic layered compound (C) is less than 0.01 parts by mass, the effect of adding it is not recognized. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, adhesion between the base film and the coating layer formed on the surface thereof May decrease.
[0032]
Here, the inorganic layered compound (C) refers to an inorganic compound in which unit crystal layers overlap to form a layered structure. Specific examples include zirconium phosphate (phosphate-based derivative compound), chalcogenide, lithium aluminum composite hydroxide, transition metal oxygen gas salt, graphite, clay mineral, etc., especially those that swell and cleave in solvents. Is preferred.
[0033]
Preferable examples of the clay mineral include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, saconite, vermiculite, fluorite mica, muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, lepidrite, margarite, clintonite, anandite, chlorite, donba Sight, Sudowite, Kukkeite, Clinochlore, Chamosite, Nimite, Tetrasilic Mica, Talc, Pyrophyllite, Nacrite, Kaolinite, Halloysite, Chrysotile, Sodium Teniolite, Xanthophylite, Antigolite, Dickite, Hydrotalcite Swelling fluorine mica or montmorillonite is particularly preferable.
[0034]
These clay minerals may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, and those treated with an organic substance such as an onium salt.
[0035]
Among the above clay minerals, the swellable fluoromica mineral is most preferable in terms of transparency, which is represented by the following formula and can be easily synthesized.
α (MF) ・ β (aMgF₂  ・ BMgO) ・ γSiO₂
(In the formula, M represents sodium or lithium, α, β, γ, a and b each represents a coefficient, 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0. ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, and a + b = 1.)
As a method for producing such a swellable fluorinated mica-based mineral, for example, silicon oxide, magnesium oxide, and various fluorides are mixed, and the mixture is completely heated in a temperature range of 1400 to 1500 ° C. in an electric furnace or a gas furnace. There is a so-called melting method in which a fluoric mica-based mineral is crystal-grown in a reaction vessel during the cooling process.
[0036]
Further, there is a method of using a talc as a starting material and intercalating an alkali metal ion thereto to obtain a swellable fluoromica-based mineral (Japanese Patent Laid-Open No. 2-149415). According to this method, a swellable fluoromica-based mineral can be obtained by mixing talc with alkali silicofluoride or alkali fluoride and heat-treating it at a temperature of about 700 to 1200 ° C. for a short time in a magnetic crucible. .
[0037]
At this time, the amount of alkali silicofluoride or alkali fluoride to be mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by mass of the whole mixture. This is not preferable because the yield decreases.
[0038]
In order to obtain the swellable fluorinated mica-based mineral, the alkali metal of alkali silicofluoride or alkali fluoride must be sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. In addition, among alkali metals, in the case of potassium, a swellable fluoromica-based mineral cannot be obtained, but it can be used in combination with sodium or lithium, and for the purpose of adjusting the swellability in a limited amount. It is.
[0039]
Furthermore, in the process of producing the swellable fluoromica-based mineral, it is also possible to adjust the swelling property of the swellable fluoromica-based mineral to be produced by blending a small amount of alumina.
Among the above clay minerals, montmorillonite is represented by the following formula and can be obtained by refining a naturally occurring product.
[0040]
M_aSi_Four(Al_2-aMg_a) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60. The number of water molecules bound to the ion-exchangeable cation between layers depends on conditions such as cation species and humidity. From now on, nH in the formula₂Represented by O. )
In addition, montmorillonite also includes the same type of ion substitution products of magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, and iron magnesia montmorillonite represented by the following formula group, and these may be used.
[0041]
M_aSi_Four(Al_1.67-aMg_{0.5 + a}) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
M_aSi_Four(Fe_2-a ³⁺Mg_a) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
M_aSi_Four(Fe_1.67-a ³⁺Mg_{0.5 + a}) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60.)
Usually, montmorillonite has an ion-exchangeable cation such as sodium or calcium between its layers, but the content ratio varies depending on the production area. In the present invention, it is preferable that the ion exchange cation between layers is replaced with sodium by ion exchange treatment or the like. Moreover, it is preferable to use the montmorillonite refine | purified by the hydrating process.
[0042]
In the coating agent of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration preventing agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a release agent, a lubricant, etc. May be added.
[0043]
Examples of the heat stabilizer, antioxidant, and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.
[0044]
Examples of the reinforcing agent include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide, Zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate whisker, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber, carbon nanotube, fullerene (C₆₀) And the like.
[0045]
By adding a small amount of the crosslinking agent component to the coating agent of the present invention, the gas barrier property of the resulting gas barrier film can be further improved.
Examples of the crosslinking agent include isocyanate compounds, melamine compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds, and the like.
[0046]
The concentration of the coating agent, that is, the polymer concentration of the mixed solution composed of the saccharide (A) and the polymer (B) or the mixed solution composed of the saccharide (A), the polymer (B) and the inorganic layered compound (C) is the mixed solution. Viscosity, reactivity between saccharide (A) and polymer (B), specifications of the equipment used, etc., as appropriate, but with a too dilute mixture, a coating layer with sufficient thickness to develop gas barrier properties can be formed In addition, it becomes difficult to apply a coating agent sufficient for this, and a long time is required in the subsequent drying and heat treatment steps. On the other hand, if the concentration of the mixed solution is too high, there may be a problem in the mixing operation and storage stability. From such a viewpoint, the total concentration of the saccharide (A) and the polymer (B) in the mixed solution is preferably in the range of 10 to 50% by mass.
[0047]
The coating agent may be prepared by a known method using a melting pot equipped with a stirrer, and the stirrer may be a known device such as a homogenizer, a ball mill, an ultrasonic dispersion device, or a high-pressure dispersion device. be able to. At this time, the stability of the aqueous solution is improved by adding an alkali compound to the aqueous solution of the polymer (B).
[0048]
The thermoplastic resin film for obtaining the gas barrier film by applying the above coating agent includes polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene. Examples include non-stretched films made of aromatic polyester resins such as terephthalate and polybutylene naphthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, aliphatic polyester resins such as polylactic acid, and mixtures thereof, or laminates of these films. It may be a film or a stretched film.
[0049]
As a method for producing the above film, a thermoplastic resin is heated and melted by an extruder and extruded from a T die, and cooled and solidified by a cooling roll to obtain an unstretched film, or extruded from a circular die and cooled by water or air. To obtain an unstretched film.
[0050]
In the case of producing a stretched film, a method in which an unstretched film is once wound or continuously stretched by a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method is preferable. From the viewpoint of film mechanical properties and uniform thickness performance, a method of combining a flat-type film forming method using a T die and a tenter stretching method is preferable.
[0051]
Further, in order to improve the adhesion between the film and the coating layer, the film surface may be subjected to corona discharge treatment or may be subjected to anchor coating.
The gas barrier film of the present invention can be obtained by applying the coating agent on one side or both sides of a thermoplastic film, followed by drying and heat treatment.
[0052]
When applying the coating agent, a small amount of alcohol or organic solvent is added to the coating agent for the purpose of improving the solubility of the saccharide (A) and the polymer (B), shortening the drying process, and improving the stability of the aqueous solution. It can also be added.
[0053]
In the present invention, the thickness of the coating layer formed on the surface of the film is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the film. Moreover, you may laminate on the film layer formation surface of the film in which the film layer was formed.
[0054]
Although the method of apply | coating a coating agent to the surface of a film is not specifically limited, Normal application methods, such as gravure roll coating, reverse roll coating, and wire bar coating, are employable.
[0055]
The coating agent may be applied to either a stretched film or an unstretched film.
Furthermore, it is preferable to incorporate the coating agent and heat treatment into the film stretching step. For example, when applying a coating agent prior to stretching, the coating agent is first applied to an unstretched film and dried, and then supplied to a tenter type stretching machine to simultaneously stretch the film in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial). Stretched) and heat treated at the same time, or stretched in the running direction of the film using a multi-stage heat roll, etc., and then coated with a coating agent, dried and stretched in the width direction with a tenter type stretching machine (sequentially) Biaxial stretching) and then heat treatment may be performed. It is also possible to combine running direction stretching and simultaneous biaxial stretching with a tenter.
[0056]
The saccharide (A) and polymer (B) contained in the coating agent are cross-linked by an ester bond by heat-treating the film coated with the coating agent in a heated atmosphere of 120 ° C. or more for 1 second or more, thereby A gas barrier coating layer is formed.
[0057]
If the heat treatment temperature is low, the crosslinking reaction cannot proceed sufficiently, and a coating layer having sufficient gas barrier properties cannot be formed. Therefore, the heat treatment temperature needs to be 120 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or higher. The upper limit depends on the heat-resistant temperature of the thermoplastic resin film used as the base film, but is usually preferably 350 ° C. Therefore, in this invention, the heat processing temperature of 120 to 350 degreeC is employ | adopted preferably.
[0058]
Also, if the heat treatment time is too short, the crosslinking reaction cannot sufficiently proceed and a coating layer having a sufficient gas barrier property cannot be formed. Is from 3 seconds to 1 minute.
[0059]
Further, when the heat treatment is performed in a heated atmosphere, that is, without directly contacting a heating element such as a hot roll as described above, the film is less likely to wrinkle and the winding speed can be increased, thereby further improving productivity. be able to.
[0060]
According to the coating agent of the present invention, since the saccharide (A) and the polymer (B) are rich in reactivity, the saccharide (A) and the polymer (B) can be treated by a relatively short heat treatment as described above. A gas barrier film having a coating layer exhibiting a high gas barrier property with a crosslinked structure formed by an ester bond therebetween can be produced efficiently and without coloring.
[0061]
The gas barrier coating layer obtained as described above has an oxygen gas permeability coefficient of 400 ml · μm / m in an atmosphere having a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 85%.²Day / MPa or less, more preferably 300 ml / μm / m²· Day · MPa or less, more preferably 200 ml · μm / m²Day / MPa or less, particularly preferably 100 ml / μm / m²-It is below day * MPa.
[0062]
In the present invention, the gas barrier property is evaluated as the oxygen gas barrier property. Moreover, since the oxygen gas barrier property of a film changes with the kind and thickness of a base film, and the thickness of a coating layer, the oxygen gas permeability coefficient of coating layer itself is evaluated.
[0063]
The oxygen gas permeability coefficient is obtained from the following equation.
1 / Q_F= 1 / Q_B+ L / P_cI.e.
P_c= [(Q_F× Q_B/ (Q_B-Q_F]] × L
However,
Q_F: Oxygen gas permeability of the film forming film (ml / m²・ Day ・ MPa)
Q_B: Oxygen gas permeability of substrate film (ml / m²・ Day ・ MPa)
P_C: Oxygen gas permeability coefficient of coating layer (ml · μm / m²・ Day ・ MPa)
L: thickness of the coating layer (μm)
Therefore, the oxygen gas permeability coefficient P of the coating layer_CQ_F, Q_BAnd L can be estimated from the above formula.
(Example)
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0064]
In the following examples, the oxygen gas barrier property was measured by measuring oxygen gas permeability in an atmosphere having a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 85% using an oxygen barrier measuring device (OX-TRAN 2/20) manufactured by Mocon. That is, the oxygen gas permeability Q of the film-forming film is measured by the measuring instrument._FAnd oxygen gas permeability Q of the substrate film_BAnd the thickness L of the coating layer was determined from the difference in average thickness between the base film and the film forming film. And from these numerical values, the oxygen gas permeability coefficient P of the coating layer is calculated using the above formula._cWas calculated.
[0065]
  In addition, the oxygen gas permeability of the polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm and the nylon 6 film having a thickness of 15 μm used as the base film in an atmosphere of 20 ° C. and 85% relative humidity is 900 ml / m, respectively.²・ Day ・ MPa, 400ml / m²-It was day * MPa.
Comparative Example 1
  Methyl vinyl ether-maleic acid equimolar copolymer (International Specialty Products, GANTREZAN119; GAN) was dissolved in an aqueous solution containing 5 mol% sodium hydroxide with respect to the carboxyl group in the maleic acid unit, and 20 mass%. An aqueous solution was obtained.
[0066]
To this aqueous solution, arabinogalactan and pure water are added and stirred so that the mass ratio of arabinogalactan (manufactured by MRC polysaccharides, FIBERAID; AG) and the above copolymer is 30/70, and the solid content is stirred. A coating agent having a concentration of 20% by mass was prepared.
[0067]
Next, nylon 6 resin was extruded into a sheet form at a cylinder temperature of 260 ° C. and a T die temperature of 270 ° C. using an extruder (75 mm diameter, L / D 45 slow compression type single screw) equipped with a T die. The film was brought into close contact with a cooling roll adjusted to a surface temperature of 10 ° C. and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 150 μm. Next, the unstretched film was guided to a gravure roll coater, the coating agent was applied so that the thickness of the coating layer after drying was 20 μm, and dried for 30 seconds in a hot air dryer at 80 ° C. Next, the film was supplied to a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and then stretched at 170 ° C. at a magnification of 3 times in the machine direction and 3.5 times in the transverse direction. Next, heat treatment was performed at 200 ° C. in a heated atmosphere for 15 seconds with a transverse relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, a nylon 6 stretched film (N6) was wound up.
[0068]
  The obtained film-forming film was insoluble in water and was not colored. The oxygen gas permeability of the film forming film is 83 ml / m.²・ Day ・ MPa, oxygen gas permeability coefficient of the coating layer is 208ml ・ μm / m²-It showed a low value for each of day and MPa.
Comparative Examples 2-4
  Comparative Example 1Except for changing the blending ratio of arabinogalactan and copolymer to the blending ratio shown in Table 1, respectively.Comparative Example 1In the same manner, a film-forming film was obtained.
[0069]
  Each of the obtained film-forming films was insoluble in water and was not colored.
Comparative Examples 5-8, Examples 1 and 2
  Except for using (A) group saccharide and (B) group olefin-maleic acid copolymer, respectively.Comparative Example 1In the same manner, a film-forming film was obtained.
(A) group
Pectin (made by lemon) (made by Wako Pure Chemical Industries)
Dextran (manufactured by SIGMA Chemical co.)
Carboxymethylcellulose (CMC) (DS = 0.9) (Aldrich Chemical Co.)
Zulcitol (Nacalai Tesque)
(B) Group
Ethylene-maleic anhydride alternating copolymer (Aldrich Chemical Co .; Et-MA)
Isobutylene-maleic anhydride copolymer (Kuraray, Isoban)
(When isoban was used, it was neutralized with 60 mol% ammonia water based on the carboxyl group in isoban.)
  The resulting film-forming films are insoluble in water and are not colored.It was.
[0075]
Comparative Example 9
  Comparative Example 1The same coating agent as above was prepared, and this coating agent was coated on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating layer thickness after drying was about 2 μm, After drying at 100 ° C. for 2 minutes, it was heat-treated in a heated atmosphere at 200 ° C. for 15 seconds.
[0076]
  The obtained film-forming film was insoluble in water and was not colored.
Comparative Example 10
  Other than using polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 5000; PAA) in place of an equimolar copolymer of methyl vinyl ether-maleic acidComparative Example 1A coating agent was prepared in the same manner as described above. This coating agentComparative Example 1In the same manner, it was applied to a nylon 6 film, dried and heat-treated.
[0077]
  The obtained film-forming film had an oxygen gas permeability of 338 ml / m.²-Day-MPa, oxygen gas permeability coefficient of the coating layer is 4398 ml-μm / m²・ Day and MPa showed high values, respectively.
Comparative Example 11
  Except that polyacrylic acid was used instead of an equimolar methyl vinyl ether-maleic acid copolymerComparative Example 9In the same manner as above, coating, drying and heat treatment were performed on a PET film to obtain a film-forming film.
[0078]
The results obtained are summarized in Table 1.
In Table 1, (A), (B), and (C) represent saccharide, olefin-maleic acid copolymer, and inorganic layered compound, respectively.
[0079]
[Table 1]

As is clear from the above examples, it can be seen that the coating agent of the present invention can provide a film-forming film having excellent gas barrier properties.The
[0080]
【The invention's effect】
According to the gas barrier coating agent of the present invention, it is possible to form a coating layer exhibiting a high gas barrier property even in a high humidity atmosphere, and a gas barrier coating layer is formed by a short heat treatment, so that productivity is improved. It is possible to obtain a gas barrier film with good coloring.
[0081]
In addition, according to the gas barrier film of the present invention, a gas barrier film that exhibits high gas barrier property even in a high humidity atmosphere and is less colored is provided. Therefore, it can be suitably used as a packaging material such as a food packaging material.

Claims

Mixing containing saccharide (A) and olefin-maleic acid copolymer (B) containing 10 mol% or more of maleic acid units in a solvent in a mass ratio (A / B) of 90/10 to 10/90 Ri Do from the liquid, the olefin - maleic acid copolymer, gas barrier coating agent characterized alternating copolymer der Rukoto of ethylene and maleic anhydride.

The olefin - gas barrier coating agent according to claim 1, characterized by containing 0.1-80 equivalent percent of alkali compound to the carboxyl groups in the maleic acid copolymer (B).

The gas barrier coating agent according to claim 1 or 2 , wherein the solvent is water.

The coating layer which consists of saccharide | sugar (A) and the olefin maleic acid copolymer (B) which are contained in the gas-barrier coating agent in any one of Claims 1-3 on the at least one surface of a thermoplastic resin film. A gas barrier film characterized by forming a film.

5. The gas barrier film according to claim 4, wherein the coating layer has an oxygen gas permeability coefficient of 400 ml · μm / m ² · day · MPa or less in an atmosphere of 20 ° C. and 85% relative humidity.

6. The gas barrier film according to claim 4, wherein the thermoplastic resin film is made of nylon 6.