JP4835006B2

JP4835006B2 - 含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマーの製造方法

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Publication number: JP4835006B2
Application number: JP2005053907A
Authority: JP
Inventors: 達也森川; 敦鈴木; 明天高
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: JP2006233156A

Description

本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端に特定の構造を有する基を含む含フッ素エラストマーの製造方法に関する。また、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。

含フッ素エラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材等として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の分野において広く使用されている。

しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業などの様々な分野において、より優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性が求められている。

これらの種々の特性を強化するために、末端にビニル基またはアリル基などの種々の基が導入された含フッ素エラストマーからなる組成物と架橋剤からなる組成物が開発されている。

たとえば、特許文献１には、両末端に酸フルオライド基を有する化合物と２級アミン化合物とを反応させて得られる、主鎖がパーフルオロポリエーテルからなる含フッ素アミド化合物が開示されている。しかし、該化合物は、主鎖構造がパーフルオロエラストマーであるため高価であり、さらに、他の架橋剤、配合剤との混合が困難であるという問題がある。

また、特許文献２には、主鎖両末端エステル基含有ビニリデンフルオライド系含フッ素エラストマーに不飽和基を有するアミンを反応させて、アミド化する方法が記載されている。しかし、引用文献２においては、特定の塩基定数を有するアミン化合物を用いることについては記載されておらず、さらに実施例おいては、塩基性が高いアミン化合物を用いているため、メチルエステル基だけではなく、塩基に弱いビニリデンフルオライド主鎖と反応して、主鎖が変性してしまう場合があり、含フッ素エラストマーに官能基を制御して導入することは困難である。

特開平８−１９８９２６号公報特開２００１−８１１３１号公報

本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端に構造を有する基を含む含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。また、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品を提供する。

すなわち、本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（１）：

（式中、Ｘ¹は、塩素原子、フッ素原子、−ＯＨ、−ＯＲ¹（Ｒ¹は、酸素原子、ハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜１０の炭化水素基である））
で示される構造を有するビニリデンフルオライド系含フッ素エラストマーに、温度２５℃、水溶媒中の塩基定数Ｋｂが１×１０^-6以下である一般式（２）：

（式中、Ｒ²は、水素原子、または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ³は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでも良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基である）
で示されるアミン化合物を作用させて主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（３）：

（式中、Ｒ²、Ｒ³は、前記と同様である）
で示される部位を導入する工程を含む含フッ素エラストマーの製造方法に関する。

一般式（２）中のＲ³が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでも良い芳香族炭化水素基であることが好ましい。

また、本発明は、一般式（４）：

（式中、Ｍはビニリデンフルオライド系含フッ素エラストマーであり、ａは１以上の整数であり、Ｂは一般式（５）：

（式中、Ｒ²は、水素原子、または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ⁴は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでもよい芳香族炭化水素基である）
で示される含フッ素エラストマーに関する。

数平均分子量が５００〜５０００００であることが好ましい。

さらに、本発明は、前記含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物および該硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。

本発明の製造方法では、主鎖および／または側鎖の特定の部位、特に主鎖末端に特定の構造を有する基を導入することができ、導入位置を制御することができるものである。また、得られた含フッ素エラストマーは、主鎖末端および／または側鎖末端にアミド結合を介して特定の基を導入することができるため、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物を架橋することで、耐熱性が優れ、圧縮永久歪（ＣＳ）が小さい成形品を得ることができる。また、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物は、加工性に優れており、複雑な形状の成形品を形成することができる。

本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（１）：

本発明で用いる含フッ素エラストマーとしては、主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（１）：

（式中、Ｘ¹は、塩素原子、フッ素原子、−ＯＨ、−ＯＲ¹（Ｒ¹は、酸素原子、ハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜１０の炭化水素基である））で示される構造を有するＶｄＦ系含フッ素エラスマーであればよい。

一般式（１）のＸ¹としては、これらの中でも、禁水条件で取り扱わなくても良いことから−ＯＨ、−ＯＲ¹が好ましく、アミン化合物とのアミド化反応の反応性に富むことから塩素原子、フッ素原子が好ましい。

ＶｄＦ系含フッ素エラストマーに、一般式（１）で示される構造を導入する方法としては、Ｘ¹が−ＯＨ、−ＯＲ¹の場合、含フッ素エラストマー重合時に、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を有する単量体を共重合する方法や、後述するようなヨウ素移動重合などで得られる含フッ素エラストマーのヨウ素末端に単量体を付加させる方法があげられる。

また、Ｘ¹が−ＯＨの場合、特開平１１−２６９２２５号公報に記載されているように、ビニリデンフルオライド含有含フッ素エラストマーを塩基および過酸化物で処理する方法によりカルボキシル基を導入する方法も好適に用いることができ、Ｘ¹が−ＯＲ¹の場合、対応するアルコール（Ｒ¹ＯＨ）を用いて、末端−ＣＯＯＨをエステル化する方法も好適に用いることができる。

Ｘ¹が、塩素原子である場合は、カルボキシル基を有する含フッ素エラストマーに、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スリフリルなどを作用させて、酸クロライド基とすることができ、Ｘ¹が、フッ素原子である場合は、カルボキシル基を含有する含フッ素エラストマーにフッ化シアヌルを作用させる方法や酸クロライド基を含有する含フッ素エラストマーにフッ化亜鉛、フッ化銀を作用させる方法で、酸フルオライド基とすることができる。

ここで、ＶｄＦ系フッ素エラストマーとは、ＶｄＦ由来の構造単位を含むものであればよく、特に限定されるものではない。

ＶｄＦ系フッ素エラストマーとしては、ＶｄＦ系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムがあげられる。

ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとしては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。

―(Ｍ¹)―(Ｍ²)―(Ｎ¹)― （６）
（式中、構造単位Ｍ¹はビニリデンフルオライド（ｍ¹）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ²は含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ¹は単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能な単量体（ｎ¹）由来の繰り返し単位である）

一般式（６）で示されるビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ¹を４５〜８５モル％、構造単位Ｍ²を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ¹を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ²を５０〜２０モル％である。構造単位Ｎ¹は、構造単位Ｍ¹と構造単位Ｍ²の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。

単量体（ｎ¹）としては、単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。

また、単量体（ｎ¹）としては、架橋部位を与える単量体が好ましい。

このような架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（７）：
ＣＹ¹ ₂＝ＣＹ¹Ｒ_f ¹ＣＨＲ⁵−Ｘ¹ （７）
（式中、Ｙ¹は水素原子、フッ素原子または−ＣＨ₃、Ｒ_f ¹は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロもしくはパーフルオロアルキレン基、またはフルオロもしくはパーフルオロオキシアルキレン基、もしくはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｘ¹はヨウ素原子または臭素原子）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、一般式（８）〜（１９）：
ＣＹ² ₂＝ＣＹ²（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （８）
（式中、Ｙ²は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｒ_f ²−Ｘ² （９）
（式中、Ｒ_f ²は

であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_m
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ² （１０）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_m
（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１１）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_mＯ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１２）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−Ｘ² （１３）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂）_nＣＦ（−Ｘ²）ＣＦ₃ （１４）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１５）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_n−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｘ² （１６）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１７）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１８）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
（一般式（８）〜（１９）中、Ｘ²は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ¹基（Ｒ¹は、前記と同様である））
で示されるカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基含有単量体、
一般式（２０）：
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂）_nＸ³ （２０）
（式中、ｎは２〜８の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ³ （２１）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数）
（一般式（２０）、（２１）中、Ｘ³はヨウ素原子または臭素原子）
で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。

一般式（８）〜（１９）で表される単量体を共重合することで、含フッ素エラストマーの主鎖末端および／または側鎖末端に、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基を導入することができ、該基が一般式（２）で示されるアミン化合物と反応することができる。

このようなＶｄＦ系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。

また、本発明で用いる含フッ素エラストマーとしては、前記ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴムのほかに、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。

ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（２２）で表されるものが好ましい。

―(Ｍ³)―(Ｍ⁴)―(Ｎ²)― （２２）
（式中、構造単位Ｍ³はテトラフルオロエチレン（ｍ³）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ⁴はプロピレン（ｍ⁴）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ²は単量体（ｍ³）および単量体（ｍ⁴）と共重合可能な単量体（ｎ²）由来の繰り返し単位である）

一般式（２２）で示されるＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ³を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ⁴を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ³を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ⁴を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ²は、構造単位Ｍ³と構造単位Ｍ⁴の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。

単量体（ｎ²）としては、単量体（ｍ³）および単量体（ｍ⁴）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ビニリデンフルオライド、エチレンなどがあげられる。

また、下記一般式（２３）で表されるパーフルオロフッ素ゴムも併用することができる。

―(Ｍ⁵)―(Ｍ⁶)―(Ｎ³)― （２３）
（式中、構造単位Ｍ⁵はテトラフルオロエチレン（ｍ⁵）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ⁶はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ⁶）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ³は単量体（ｍ⁵）および単量体（ｍ⁶）と共重合可能な単量体（ｎ³）由来の繰り返し単位である）

一般式（２３）で示されるパーフルオロフッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ⁵を５０〜９０モル％、構造単位Ｍ⁶を１０〜５０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ⁵を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ⁶を２０〜５０モル％含むものであり、さらに好ましくは構造単位Ｍ⁵を５５〜７０モル％、構造単位Ｍ⁶を３０〜４５モル％含むものである。構造単位Ｎ³は、構造単位Ｍ⁵と構造単位Ｍ⁶の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ⁶）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

また、単量体（ｎ³）としては、単量体（ｍ⁵）および単量体（ｍ⁶）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体が好ましい。

このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（８）〜（２１）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

かかるパーフルオロフッ素ゴムの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

含フッ素エラストマーとしては、前記したもののほかに、熱可塑性フッ素ゴムを含むゴム組成物としても用いることができる。

本発明で用いるフッ素ゴムは数平均分子量１０００〜５０００００のものが好ましく用いられる。

一方、フッ素ゴムは、常温で流動性を有するものであると、複雑な形状の成形品を容易に得ることができ、また、現場施工型の成形が可能となる点で好ましい。上記「常温」とは、０〜５０℃を意味する。

具体的には、常温で流動性を有するフッ素ゴムとは、常温における粘度が０．１〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が、０．１Ｐａ・ｓ未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、２０００Ｐａ・ｓを超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。

さらに、常温で流動性を有するフッ素ゴムは、常温におけるムーニー粘度が５〜１００であるものが好ましく、５０〜７５であることがより好ましい。ムーニー粘度が、５未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、１００を超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。前記ムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００（１９９４年）に準拠して、ムーニー粘度計ＭＶ２０００（モンサント社製）を用いて測定して得られる値である。

そして、常温で流動性を有するフッ素ゴムは、数平均分子量が５００〜２００００であることが好ましく、９００〜１００００であることがより好ましい。数平均分子量が５００未満であると、架橋による３次元網目構造の形成が困難となる傾向があり、２００００を超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、ポリスチレン標準）により求めた値である。

以上説明したフッ素ゴムは、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。たとえば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記含フッ素エラストマーを構成する単量体と、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中で乳化重合や溶液重合を行なう方法があげられる。使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式（２４）：
Ｒ⁶Ｉ_xＢｒ_y （２４）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ⁶は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素エラストマーの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。

一般式（２４）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ₂Ｂｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₃ＣＦＢｒＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦＢｒＯＣＦ₃、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。

これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどが好ましい。

本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来から含フッ素エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。

本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。

前記一般式（２４）で表される化合物の添加量としては、得られる含フッ素エラストマーの全重量の０．０００１〜１５重量％であればよい。

さらに、本発明においては、前述のようなフッ素ゴムからなる組成物を用いることもできる。

本発明で用いるアミン化合物としては、一般式（２）：

示されるアミン化合物であり、さらに、温度２５℃、水溶媒中の塩基定数Ｋｂが１×１０^-6以下であるものである。

式中、Ｒ²は、水素原子、または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでもよく、たとえば、水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数１〜１０の不飽和炭化水素基などをあげることができ、メチル基、エチル基、アリル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが好ましい。

芳香族炭化水素基とは、炭素原子のみで芳香族環状構造を形成したもの、炭素原子と窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子とから芳香族環状構造を形成したものであっても良く、さらには短環構造、多環構造（縮合環）であっても良く、それらの環状構造の任意の位置が置換基で置換されたものであっても良い。

Ｒ³は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでもよい。

また、Ｒ³としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでも良い芳香族炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ³としては、たとえば、アリール基、官能基置換アリール基であり、フェニル基、官能基置換フェニル基であり、不飽和基を構造に含む置換基を持つフェニル基などをあげることができる。

一般式（２）で示される化合物としては、一般式（２５）：

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、芳香族基）で示される化合物、官能基置換アニリン、Ｎ−フェニル−３−アミノ−１−プロペン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノスチレン、

など末端に不飽和結合を有するアミン化合物、一般式（２６）：

（式中、Ｒ¹⁰は炭素数２〜５の脂肪族アルキル基である）で示される水酸基を有する化合物があげられる。

Ｎ−置換アニリンとしては、Ｎ−アリルアニリンなどをあげることができる。

一般式（２６）で示される化合物としては、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−ｎ−ブタノールアミンなどをあげることができる。

これらの中でも、入手が容易である点から、Ｎ−置換アニリンであることが好ましく、Ｎ−アリルアニリンがより好ましい。

架橋点としての耐熱性に優れ、硬化反応としてのヒドロシリル化反応の反応性に富むことから官能基置換アニリンが好ましく下記の構造の化合物が好ましい。

本発明で用いるアミン化合物の塩基定数Ｋｂは、１×１０^-6以下であり、１×１０^-7以下であることが好ましく、１×１０^-8以下であることがより好ましい。下限値としては、特に限定されるものではないが、１×１０^-14以上であることが好ましい。Ｋｂが、前記範囲内にあることで、含フッ素エラストマー中のビニリデンフルオライド部分との反応性を抑えることができるため好ましい。

ここで、塩基定数Ｋｂとは、塩基の解離平衡に対する平衡定数を示し、Ｋｂが小さいほど、弱塩基であることを示す。

一般式（２）で示されるアミン化合物の添加量としては、含フッ素エラストマーの一般式（１）で示される部位の含有量の１〜１００倍モル量であることが好ましく、１〜５０倍モル量であることがより好ましい。１倍モル量未満であると、全ての末端が変換されない傾向があり、１００倍モル量をこえてもアミン化合物のコストが上昇するだけで、メリットはない。

一般式（１）で示される基を有する含フッ素エラストマーに、一般式（２）で示されるアミン化合物を添加してアミド化することにより、含フッ素エラストマーの主鎖末端および／または側鎖末端に、

（式中、Ｒ²、Ｒ³は、前記と同様である）
で示される部位を導入することができる。

アミド化の方法としては、特に限定されるものではなく、通常用いられている方法であればよい。具体的には、たとえば、日本化学会編第４版実験化学講座２２１３７−１７３頁丸善（株）に記載されている方法を用いることができる。

また、一般式（１）のＸ¹が−ＯＨである場合は、加熱し、脱水させる方法も可能であるが、前記文献に示される縮合剤を用いる方法が好ましい。

本発明は、下記一般式（４）で示される含フッ素エラストマーに関する。

式中、Ｍはビニリデンフルオライド系含フッ素エラストマーであり、前記したビニリデンフルオライド系含フッ素エラストマーであれば好適に用いることができる。

Ｂは一般式（５）：

式中、Ｒ²は、水素原子、または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ⁴は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでもよい芳香族炭化水素基であり、官能基置換のアリール基、特に官能基置換フェニル基であることが、含フッ素エラストマーの官能基の耐熱性に優れ、合成が容易である点から好ましい。

Ｒ²の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜２０ものであることが好ましく、Ｒ⁴の芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものであることが好ましい。

ａは１以上の整数である。

また、含フッ素エラストマーの数平均分子量は、５００〜５０００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましい。数平均分子量が、５００未満では主鎖末端を用いた硬化反応を行った場合に架橋密度が上がり過ぎる傾向があり、５０００００をこえると含フッ素エラストマーの粘度が高すぎて架橋剤との混合が困難となる傾向がある。

次に、本発明の硬化性組成物について説明する。

本発明の硬化性組成物は、主鎖末端および／または側鎖末端に、一般式（５）で示される部位を有する含フッ素エラストマーと架橋反応可能な化合物を含むことが、充分に架橋された硬化体を得る点から好ましい。

架橋反応可能な化合物としては、含フッ素エラストマーと反応しうる官能基を分子中に複数有する多官能化合物が好ましくあげられる。多官能化合物としては、架橋を充分に行う点から、１分子あたりの官能基の保有数が少なくとも２以上、必要に応じて３以上である多官能化合物を用いることが好ましい。

また、硬化性組成物が充分に架橋するためには、前記含フッ素エラストマーが有する架橋部位に応じた多官能化合物を用いることが好ましい。以下、該多官能化合物の具体例をあげるが、該多官能化合物は１種または２種以上を用いてもよい。

架橋性部位が−ＯＨの場合、多官能化合物としては、酸無水物、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物などが好ましくあげられる。

ポリイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどがあげられる。上記ポリイソシアナート化合物は、プレポリマーや架橋温度を選択することができるブロック型であってもよい。ポリエポキシ化合物としては、ノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型などがあげられる。酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフラン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。

架橋性部位が不飽和結合である場合は、不飽和結合がヒドロシリル化反応により３次元網目構造に寄与することができる点から、多官能性化合物としては、特に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物であることが好ましい。

上記２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物としては、通常、一般式（２７）：
Ｒ¹¹ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２７）
（式中、Ｒ¹¹は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素数１〜１０、とくに１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基である）で示される化合物があげられる。このような１価炭化水素基としては、たとえば、トリフルオロプロピル基などのハロゲンで置換されたアルキル基、アルキル基、フェニル基などがあげられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、とくにメチル基、フェニル基が好ましい。

一般式（２７）において、ｂは、０≦ｂ＜３であることが好ましく、０．６＜ｂ＜２．２であることがより好ましく、１．５≦ｂ≦２であることがさらに好ましく、ｃは、０＜ｃ≦３であることが好ましく、０．００２≦ｃ＜２であることがより好ましく、０．０１≦ｃ≦１であることがさらに好ましい。また、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３であることが好ましく、１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７であることがより好ましい。

上記２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、より好ましくは２〜３００個、さらに好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ¹¹ ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなり、任意にＲ¹¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ¹¹（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2またはＲ¹¹ＳｉＯ_3/2単位を含むシリコーン樹脂などをあげることができる。

分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば一般式（２８）で表される化合物、一般式（２８）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。

（式中、ｄは、２以上の整数を表す。）

分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、一般式（２９）で表される化合物、一般式（２９）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。

（式中、ｅは、１以上の整数を表し、ｆは、２以上の整数を表す。）

分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下記式で表される化合物、下記式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。

分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば一般式（３０）で表される化合物、一般式（３０）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。

分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば一般式（３１）で表される化合物、一般式（３１）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。

（式中、ｅは、１以上の整数を表す。）

分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば一般式（３２）で表される化合物、一般式（３２）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。

（式中、ｅは、１以上の整数を表す。）

分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば一般式（３３）で表される化合物、一般式（３３）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。

（式中、ｇおよびｈは、それぞれ、１以上の整数を表す。）

このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／もしくはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るトリオルガノシリル基またはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの触媒の存在下、−１０〜４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。上記トリオルガノシリル基を含む化合物としては、たとえばヘキサメチルジシロキサンなどがあげられ、上記ジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物としては、たとえば１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。

上記１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物は、本発明の含フッ素エラストマーとの相溶性、分散性および架橋後の均一性を考慮すると、また、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基または２価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ、２個以上、好ましくは３個以上のＳｉ−Ｈ基を有するものが好ましい。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で表されるものをあげることができる。

１価のパーフルオロアルキル基としては、一般式（３４）：
Ｃ_kＦ_2k+1− （３４）
（式中、ｋは、１〜２０、好ましくは２〜１０の整数を表す。）であり、
２価のパーフルオロアルキレン基としては、一般式（３５）：
−Ｃ_kＦ_2k− （３５）
（式中、ｋは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数を表す。）であり、
１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、一般式（３６）または（３７）：

（式中、ｎは、１〜５の整数を表す。）

２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、一般式（３８）：

（式中、ｍは、１〜５０の整数を表し、ｎは、１〜５０の整数を表す。ｍ＋ｎは、２〜１００を満足する。）、または一般式（３９）：
−（ＣＦ₂Ｏ）_m−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂− （３９）
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜５０の整数を表す。）

上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基、これらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合などを介在させた基などであってよく、たとえば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−などの炭素数２〜１２のものがあげられる。

また、上記１分子中に２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物における１価または２価の含フッ素置換基、すなわち、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；これらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基などで置換された、たとえばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基などの炭素数１〜２０の非置換または置換の炭化水素基があげられる。

上記１分子中に２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物としては、環状、鎖状、三次元網状またはそれらの組み合わせの何れでもよい。上記１分子中に２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜６０、より好ましくは３〜３０である。

上記１分子中に２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物としては、たとえば下記の化合物があげられる。下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、これらの化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（式中、ｍは、１〜２０、平均１０の整数を表し、ｎは、１〜１０、平均６の整数を表す。）

（式中、Ｓは、

を表し、ｎは、１〜３０の整数を表し、ｍは、１〜３０の整数を表す。ｎ＋ｍは、２〜６０、平均２〜５０を満足する。）

（式中、Ｓは、

（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）

（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）

（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）

また、架橋部位が、不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基である含フッ素エラストマーと１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物からなる硬化性組成物の場合、ヒドロシリル化反応の反応性の点から、ヒドロシリル化反応触媒を加えることが好ましい。

ヒドロシリル化反応触媒としては、含フッ素エラストマーと１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に限定されず、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物などの８族金属系触媒）をあげることができ、なかでも、比較的入手しやすい点で、白金系触媒が好ましい。

白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などがあげられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）；塩化白金酸；塩化白金酸とエチレンなどのオレフィンとの錯体；塩化白金酸とアルコールまたはビニルシロキサンとの錯体；シリカ、アルミナ、カーボンなどの担体上に担持された白金などがあげられる。

上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸などからなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸などからなり、たとえば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（Ｐｈは、フェニル基を表す。）などがあげられる。

上記ヒドロシリル化反応触媒としては、また、ルイス酸、コバルトカルボニルなどであってもよい。

また、反応抑制剤を用いることが好ましい。反応抑制剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール；アクリロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミドなどのアミド化合物；イオウ；リン；窒素；アミン化合物；イオウ化合物；リン化合物；スズ；スズ化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン；ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあげられる。

上記反応抑制剤としては、また、たとえば、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、米国特許第３，４４５，４２０号明細書において配合物（４）として例示される化合物、特公昭５４−３７７４号公報において成分（ニ）として例示される化合物などのアセチレン化合物などであってもよい。

本発明の含フッ素エラストマーの架橋部位と架橋反応可能な化合物の添加量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。０．０５重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部を超えると、添加量に見合った程度にしか架橋反応が進行しない傾向がある。

本発明の硬化性組成物は、反応を促進するため、受酸剤を予め添加することも可能である。受酸剤としては、たとえば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉛等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；合成ハイドロタルサイト等を用いることができる。受酸剤の使用量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対し１〜３０重量部であることが好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、加工助剤としての機能も期待できる点から、先述した本発明の製造方法により得られる含フッ素エラストマーに含まれないその他の含フッ素エラストマーを含んでいてもよい。

そして、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよく、各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。このようにして得られた硬化性組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等により成形される。

架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、１００℃〜３００℃で数秒〜５時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、１５０℃〜３００℃で３０分〜４８時間程度である。

また、本発明の製造方法により得られた含フッ素エラストマーが低分子量であり、常温で流動性を有する場合、プラネタリーミキサーや卓上のミキサーで混合すればよい。この時、反応の促進のため、温度を５０℃以上に加温してもよい。さらに、硬化性組成物は５０℃以上の温度で３時間以上反応させておくことが好ましい。

常温で流動性を有する硬化性組成物は、通常、２００℃以下の温度でホットメルトガン等の押出しガンによる加工、ＬＩＭＳ（ＬｉｑｕｉｄＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇＳｙｓｔｅｍ）成形機による射出成形や押出し成形、室温〜２００℃で型に流し込んで行う成形等を行うことができる。

硬化性組成物を架橋させる方法としては、架橋部位の種類によっては、上記以外の方法を用いることができる。

本発明の成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。

半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。

自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。

航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。

プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。

医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。

現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。

またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。

食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。

原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。

鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。

一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。

電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。

燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。

電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。

現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気・電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。

本発明の硬化用組成物は、クリーン性を活かし、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。

本発明の硬化用組成物は、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

参考例１（含フッ素エラストマーの重合）
磁力誘導攪拌装置を有する内容積３．０リットルの重合槽に、純水１．４７Ｌ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液３０ｇを入れた。系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧状態にした後、内温を８０℃にし、ＨＦＰを内圧が０．７３ＭＰａまで、さらにＶｄＦを１．５ＭＰａまで仕込んだ。攪拌下に、過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．１１４ｇを水８．１ｇに溶解し仕込み、重合を開始した。重合圧力を１．５ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８／２２（モル％））の連続的に供給し、重合終了までに、３００ｇのモノマーを槽内に供給した。途中、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマーを７ｇ供給した時点で、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２２．７ｇ、重合開始後、３時間、６時間でそれぞれ、ＡＰＳ０．１１４ｇを水８．１ｇに溶解させた水溶液を追加で仕込んだ。反応時間は１０時間１分であった。得られた乳濁液の重量は１８５１ｇ、ポリマー濃度が１７．７重量％であった。

この乳濁液を硫酸アルミニウム水溶液で凝析した後、温水により洗浄し、粘稠な含フッ素エラストマーを得た。得られた含フッ素エラストマーの共重合組成比は¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定によりＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７．５／２２．５（モル％）であった。ＧＰＣでの分析によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量１０７６０、数平均分子量８６００であった。また、重アセトン溶媒での、¹Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造−ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉに由来する３．９７、３．９１、３．８５、３．７８ｐｐｍのピークが観察された。このピークの強度と含フッ素エラストマーの主鎖−ＣＨ₂−に由来するピーク（２．７〜３．４ｐｐｍ）の強度の比率は１：３４であった。

参考例２
参考例１で得られた含フッ素エラストマー７．７５ｇを還流冷却管の付いた４つ口フラスコ中、禁水条件下で無水アセトニトリル１００ｇに溶解させ、さらに亜鉛粉末（１級キシダ化学（株）製）０．７３ｇを入れた後、撹拌下、加熱し、１８時間、アセトニトリルを還流させた。

得られた反応溶液から、ろ過により亜鉛粉末を除去した後、エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去後、析出する粘稠なエラストマーをＨＣＦＣ−１４１ｂに溶解させた。このＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液を４回水洗した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で、２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。このＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液からろ過により、硫酸マグネシウムを除いた後、ＨＣＦＣ−１４１ｂをエバポレーターと１２０℃の減圧加熱乾燥を用いて除去して、粘稠な含フッ素エラストマーを得た。このエラストマーの重アセトン溶媒での¹Ｈ−ＮＭＲの分析においては、参考例１で観察された末端構造−ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉに由来するピークが観察されず、末端不飽和結合の〜ＣＦ＝ＣＨ₂に由来する５．１〜５．４ｐｐｍ付近の複雑なピークが観察された。また、ＩＲ測定では、末端不飽和構造のＣ＝Ｃ伸縮に基づく１６９３ｃｍ^-1の鋭い吸収が観察されたので、含フッ素エラストマーの末端ヨウ素の構造は、末端不飽和構造に変換されたと考えられる。また、〜ＣＦ＝ＣＨ₂に由来する複雑なピークの強度と含フッ素エラストマーの主鎖−ＣＨ₂−に由来するピークの強度の比率は１：３４であったので、ヨウ素末端の構造は全て末端不飽和の構造に変換されたと考えられる。

参考例３
３００ｍｌ３つ口フラスコに参考例２で得られた末端に不飽和構造を持つ含フッ素エラストマー２ｇをアセトン１００ｍｌに溶解させて入れ、氷浴で冷却した後、過マンガン酸カリウム０．３１６ｇを入れた。撹拌下、氷浴を外し、室温で５時間撹拌した。再び、氷浴で冷却し、メタノール１００ｍｌを滴下した後、氷浴を外し、室温で１時間撹拌した。
得られた反応溶液をエバポレーターで濃縮すると、粘稠なエラストマーが析出するので、ＨＣＦＣ−１４１ｂに再溶解した後、不溶分をろ過した。このＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液を分液漏斗を用いて希塩酸で洗浄した後、水洗を３回行った。このＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液の溶液を無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ＭｇＳＯ₄をろ過で除いた後、エバポレーターと１２０℃の減圧加熱乾燥でＨＣＦＣ−１４１ｂを除き、粘稠な含フッ素エラストマーを得た。
この含フッ素エラストマーは、重アセトンを用いた¹Ｈ−ＮＭＲ分析で、参考例２で得られた含フッ素エラストマーに観察される末端不飽和結合に由来する複雑なピークが観察されなかった。また、ＩＲ測定において、末端のカルボン酸構造のＣ＝Ｏ伸縮に由来する１７７３ｃｍ^-1の大きな吸収が観察されたが、参考例２で観察された１６９３ｃｍ^-1の鋭い吸収は観察されなかったので、末端の不飽和構造は、カルボン酸に変化したと考えられる。

実施例１
参考例３で得られた含フッ素エラストマー５．０ｇとＮ−アリルアニリン１．９０ｇ（含フッ素エラストマーの末端の不飽和構造含有量に対して１０倍モル量）を還流冷却管の付いた４つ口フラスコ中、アセトン２０ｇに溶解させ、撹拌下、加熱し、６時間、アセトンを還流させた。その後、アセトンを加熱留去し、窒素気流下、１８０℃で６時間加熱した。得られた含フッ素エラストマーは、少量のアセトンに溶解し、ジクロロメタン中で再沈殿させた。沈殿した含フッ素エラストマーを真空下、１２０℃で１２時間加熱した。

得られた含フッ素エラストマーは、参考例３で得られた含フッ素エラストマーの末端のカルボン酸構造のＣ＝Ｏ伸縮に由来する１７７３ｃｍ^-1のピークが消失し、アミド結合由来のＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークが生成した。

また、ＧＰＣによる分析では、Ｎ−アリルアニリン由来のピークが観察されず、重アセトン溶媒を用いた¹Ｈ−ＮＭＲの分析により、アリル基由来のピークと、フェニル基由来のピークが観察されたので、含フッ素エラストマーに、アリル基がアミド結合で導入されたことが確認できた。

比較例１
参考例３で得られた含フッ素エラストマー５．０ｇとアリルアミン０．８１ｇ（含フッ素エラストマーの末端の不飽和構造含有量に対して１０倍モル量）を還流冷却管の付いた４つ口フラスコ中、アセトン２０ｇに溶解させ、撹拌下、２０℃で、６時間、アセトンを還流させた。その後、未反応のアリルアミンとアセトンを室温下エバポレーターで留去した。得られた含フッ素エラストマーは、少量のアセトンに溶解し、ジクロロメタン中で再沈殿させた。沈殿した含フッ素エラストマーを真空下、１２０℃で１２時間加熱した。

得られた含フッ素エラストマーは、参考例３で得られた含フッ素エラストマーの末端のカルボン酸構造のＣ＝Ｏ伸縮に由来する１７７３ｃｍ^-1のピークが消失したが、アミド結合由来のピークは生じなかった。

また、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析では、アリル基由来のピークが観察されたが、参考例３で得られた含フッ素エラストマーの末端カルボン酸の量から計算されるピーク強度以上のピーク強度であったので、含フッ素エラストマーの主鎖と反応し主鎖部分にもアリルアミンが反応したと考えられる。

Claims

主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（１）：

（式中、Ｘ^１は、塩素原子、フッ素原子、−ＯＨ、−ＯＲ^１（Ｒ^１は、酸素原子、ハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜１０の炭化水素基である））
で示される構造を有するビニリデンフルオライド系含フッ素エラストマーに、温度２５℃、水溶媒中の塩基定数Ｋｂが１×１０^−６以下である一般式（２）：

（式中、Ｒ^２は、水素原子、または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ^３は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでも良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基である）
で示されるアミン化合物を作用させて主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（３）：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は、前記と同様である）
で示される部位を導入する工程を含む含フッ素エラストマーの製造方法。
一般式（２）中のＲ^３が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでも良い芳香族炭化水素基である請求項１に記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
一般式（４）：

（式中、Ｍはビニリデンフルオライド系含フッ素エラストマーであり、ａは１以上の整数であり、Ｂは一般式（５）：

（式中、Ｒ^２は、水素原子、または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ^４は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子を含んでもよい芳香族炭化水素基である）
で示される、請求項１または２記載の製造方法により得られる含フッ素エラストマー。
数平均分子量が５００〜５０００００である請求項３記載の含フッ素エラストマー。
請求項３または４記載の含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物。
請求項５記載の硬化性組成物を架橋して得られる成形品。