JP4833889B2 - 含クロム溶鉄の脱硫方法 - Google Patents

Description

本発明は、含クロム鋼の製造において、低硫黄濃度の含クロム鋼を製造する方法に関する。

含クロム鋼の製造プロセスを大別すると次の３つに分けられる。１つ目は、高炉溶銑を用いて、転炉でＦｅ−Ｃｒを投入しながら粗脱炭を行い、ＡＯＤまたはＶＯＤ等で脱炭精錬を行うプロセス。２つ目は、スクラップやＦｅ−Ｃｒ等の合金鉄を主原料として電気炉で溶解し、その後脱炭精錬を行うプロセス。３つ目は、Ｃｒ鉱石を溶融還元しながら粗溶鋼（溶銑）を溶製し、その後脱炭精錬を行うプロセスである。

脱硫精錬は、基礎式がＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏと表されることからもわかるように、通常のプロセスにおいては還元精錬であり、溶鋼中の酸素活量が低いほど反応が起こりやすい。従って、普通鋼においてもそうであるが、脱炭後の低炭素溶鋼よりも炭素濃度が高い溶銑段階の方が脱硫効率が高い。更に、含クロム溶鋼の場合、メタル中ＣｒがＣの活量を低下させるため、低炭素領域での酸素活量は普通鋼に比べてより高く、Ｓの活量もＣｒ濃度の増加により低下するため、上記含クロム鋼製造プロセスにおける粗脱炭後や最終脱炭後での脱硫は困難となる。そのため、ＳｉやＡｌ等の還元、脱酸剤を用いて、できるだけ溶鋼中の酸素活量を低下させた上で脱硫を行う必要があるが、それでも脱硫効率は高いとは言えず、脱硫フラックスやスラグの融点を低下させて脱硫能を向上させる蛍石（ＣａＦ₂）を使用するのが一般的であり、Ｆの溶出規制から処理後スラグの資源化に課題があった。また、還元、脱酸のための合金コストも高く、経済的な課題もあった。

そのため、含クロム鋼製造プロセスのうち上述の１つ目の高炉溶銑を用いるプロセスにおいては、Ｃｒ分を未だ添加する前の普通溶銑段階で脱硫する方式を採用している。しかし、その場合脱硫効率が高いものの、後工程でＦｅ−Ｃｒ等の原料を添加する場合に、原料のＦｅ−ＣｒがＳを含有しており、Ｆｅ−ＣｒからのＳピックアップが生じることになる。このような現象を回避するため、Ｓ含有量の低い高価なＦｅ−Ｃｒの使用を余儀なくされている。即ちＳ濃度制約などが生じ、原料自由度の低いプロセスとなる課題があった。

Ｃｒ原料を添加した後の炭素濃度の高い含クロム溶銑段階での脱硫方法としては、次のような方法が提案されている。

特許文献１には、溶融還元工程の後、Ｃｒを１０〜２０％含有する高炭素の溶銑を出湯し、脱硫材を添加して脱硫した後、脱炭炉に装入して脱炭する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、含クロム鋼製造プロセスのうち上述の３つめの溶融還元法であり、もともと溶鉄原料中のＳ含有量が少ない。Ｃｒ源としてＦｅ−Ｃｒも用いない。そのため、同文献の実施例においても脱硫前の溶鉄中Ｓ濃度が０．０１２％と低いのであるが、それにもかかわらず、脱硫効率が安定しない上に、脱硫能を向上させる蛍石を使用しないと脱硫が不十分となる課題があった。鉄源としてＳ濃度の高い高炉溶銑を用い、さらにＣｒ源としてＳを含有するＦｅ−Ｃｒを用いる場合には、Ｃｒを含有し脱硫前のＳ濃度が高いのでなおらさ、蛍石なしで脱硫することは困難である。

また、特許文献２や３には、電気アーク炉でＣｒを１０〜３５％含有する溶銑とスラグを生成させ、取鍋にスラグとともに出湯し、非酸化性雰囲気条件下で不活性ガス攪拌して脱硫精錬を行う方法が記載されている。しかしながら、電気炉スラグにはＳｉＯ₂が相当量含まれており、スラグ中のＳｉＯ₂は脱硫能を著しく低下させることが知られている。そのため、電気炉スラグを用いて脱硫するためには、非酸化性雰囲気条件下で不活性ガス攪拌して酸素ポテンシャルを下げたとしても相当量のスラグを必要とする。そのため、攪拌を行ったときのスラグの飛散やそれを防止するため処理量が低下する課題がある。また、スラグの脱硫能を上げるためにはＣａＯ／ＳｉＯ₂を増加する必要があるが、その場合スラグの融点が上昇するため、著しく高い温度で電気炉から出湯するか、スラグの融点を低下させる蛍石を使用しないと、スラグが電気炉内に相当量残り、操業障害や取鍋での脱硫能低下の課題もあった。

特許文献４には、溶解炉内の溶銑にＣａＯ源、ＳｉＯ₂源、Ａｌ₂Ｏ₃源を装入して低融点スラグを生成させることで、蛍石の使用量を少なくしてＦ溶出を規制値以下にするとともに脱硫とＣｒ還元を促進する方法が記載されている。しかしながら、この方法においてもスラグ中のＳｉＯ₂は脱硫能を著しく低下させるため、ＳｉＯ₂を含有するスラグでの脱硫能は低い。また、電気炉内の攪拌力は弱いために脱硫効率が低下し、０．００５％以下の極低硫鋼を製造できないという課題があった。

なお、クロムをほとんど含有しない普通溶銑の脱硫においては、機械攪拌方式による脱硫方法も一般的な方法の一つである。普通溶銑の脱硫の場合には、特許文献５に記載されているように、脱硫剤の処理温度での液相率を５〜３０％として、適度な固相部分と液相部分の存在により、最も脱硫剤が巻き込まれやすい粒度に造粒させ、かつ地鉄もそこに取り込むことで見かけ比重を増加させて、より巻き込まれやすくするのが効率の良い脱硫方法とされている。

特開平２−２３２３１２号公報 特開平９−２４１７１６号公報 特開平１０−１７６２１４号公報 特開２００１−３４２５１０号公報 特開２００３−２１３３１３号公報

含クロム溶鉄を脱硫する場合、フラックスの脱硫能を高めると同時にフラックスやスラグの融点を低下させて脱硫効率を向上させるために、蛍石（ＣａＦ₂）を使用するのが一般的であったが、Ｆの溶出規制から処理後の資源化に課題があった。

特許文献５に示されているような固相率の高いフラックスでの脱硫を含クロム溶銑の鍋脱硫にそのまま適用した場合、機械攪拌方式、底吹き攪拌方式、フラックス吹き込み（インジェクション）方式のいずれの場合でも、処理中に空気酸化したクロムが還元されにくく、また高クロム濃度の地鉄もスラグ中に噛み込むため、結果的に処理後のスラグ中クロム濃度が高くなる。そのため、クロム分のロスとなるとともに、クロム溶出規制から処理後スラグの資源化に課題があった。

本発明は、高濃度のクロムを含有する鋼を製造する場合でも、脱硫フラックスに蛍石を用いずに効率良く脱硫を行い、低硫黄濃度の含クロム鋼を安定して製造する方法を提供することを課題とする。さらには、脱硫フラックスに蛍石を用いずに処理後のスラグ中クロム濃度を低減することによって、脱硫スラグの資源化を可能にする方法を提供することを課題とする。

かかる課題を解決するため、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）クロムを１０質量％以上５０質量％以下含有し、炭素を２．５質量％以上１０質量％以下含有する含クロム溶鉄を脱硫精錬前温度１２５０℃以上１７００℃以下で脱硫精錬するに際し、脱硫前精錬炉で出湯後の脱硫精錬前温度Ｔ（℃）と溶鉄中クロム濃度ＣＲ（質量％）に対して（１）式を満足するように溶鉄中炭素濃度Ｃ（質量％）を調整する第１の工程と、脱硫精錬後のスラグ中ＳｉＯ₂濃度が１０質量％未満となるように脱硫前精錬炉からのスラグ混入量を抑制して取鍋に出湯する第２の工程と、Ｆ濃度が１質量％以下の脱硫フラックスを使用して取鍋内で脱硫精錬する第３の工程を有することを特徴とする、含クロム溶鉄の脱硫方法。
Ｃ≧０．１１×ＣＲ＋１５０００／（Ｔ＋２７３）−６．１６ （１）
（２）脱硫精錬前温度Ｔ（℃）が１４００℃以上であり、脱硫フラックスのＣａＯ濃度（質量％）（以下「ＣＡ」ともいう。）とＡｌ₂Ｏ₃濃度（質量％）（以下「ＡＬ」ともいう。）、およびＭｇＯ濃度（質量％）（以下「ＭＧ」ともいう。）とＴとの関係が下記（２）〜（３）式を満たすことを特徴とする上記（１）記載の含クロム溶鉄の脱硫方法。
−0.000375Ｔ＋0.91≦ＡＬ／（ＣＡ＋ＡＬ）≦−0.000375Ｔ＋1.06 （２）
ＣＡ＋ＡＬ＋ＭＧ≧９０ （３）
（３）ＭｇＯを５質量％以上２０質量％以下含有する脱硫フラックスを使用することを特徴とする、上記（２）記載の含クロム溶鉄の脱硫方法。
なお、脱硫フラックス中の金属Ａｌは、Ａｌ₂Ｏ₃に換算して上記ＡＬに含まれる。
（４）脱硫フラックスを使用して取鍋内で脱硫精錬するに際し、取鍋内の溶鉄を攪拌することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の含クロム溶鉄の脱硫方法。
（５）含クロム溶鉄中のクロム源としてＦｅ−Ｃｒを用いることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の含クロム溶鉄の脱硫方法。

本発明により、高濃度のクロムを含有する鋼を製造する場合において、クロムを含有した後の溶鉄を脱硫するのでＳ濃度の高いＦｅ−ＣｒをＣｒ源として使用することができ、脱硫フラックス中に蛍石を含まないので、処理後のスラグが資源化しやすい脱硫フラックスを用いて効率良い脱硫ができ、低硫黄濃度の含クロム鋼を安定して製造することが可能となった。

本発明者らは、クロムを１０質量％以上５０質量％以下含有する溶鋼の種々の脱硫実験と熱力学計算を行い、溶鉄の脱硫が十分進行するために必要な炭素濃度と温度範囲を特定した。その結果、還元反応である脱硫反応が十分進行するためには、クロム濃度に応じて炭素濃度を増加させて溶鋼の酸素活量を十分低下させる必要があること、クロムと炭素の濃度に応じて精錬温度を十分に高めておく必要があることを知見した。一般に溶鉄中含有成分と脱硫能との関係は成分含有量の一次式で表せることが多い。本実験結果によれば、溶鉄中炭素濃度と脱硫能との関係は炭素濃度の一次関数で表すことができ、クロム濃度と脱硫能との関係もクロム濃度の一次関数で表すことができることがわかった。また、溶鉄温度と化学反応効率との関係は一般的に溶鉄の絶対温度の逆数で表現できることが多いが、本実験結果においても溶鉄温度と脱硫能との関係は溶鉄の絶対温度の逆数に比例することが判明した。そして、等価な脱硫効率を得るためには、クロム濃度と炭素濃度との関係は一次の関係で整理することができ、実験結果によればクロム濃度１質量％と炭素濃度０．１１質量％が等価である。また、等価な脱硫効率を得るための溶鉄温度と炭素濃度との関係は、溶鉄絶対温度の逆数と炭素濃度とが一次の関係で整理できることを見出した。さらに、脱硫フラックス中に蛍石を用いずに所定の脱硫効率を得るためには、溶鉄中炭素濃度、クロム濃度と脱硫精錬前温度の関係は下記（１）式で規定されることを知見した。
Ｃ≧０．１１×ＣＲ＋１５０００／（Ｔ＋２７３）−６．１６ （１）
ここで、Ｃ：溶鉄中炭素濃度（質量％）
ＣＲ：溶鉄中クロム濃度（質量％）
Ｔ：脱硫精錬前温度（℃）

この（１）式で規定される含クロム溶鉄を脱硫するために適正な範囲は、溶鉄中クロム濃度に応じて図１に示す実線よりも上の範囲で示される。なお、炭素濃度と脱硫精錬前温度の組み合わせでは、クロム濃度によっては融点に到達せず、鉄が完全液相とならない場合がある（本発明では溶鉄の液相率１００％が必要）。その条件は避けるように、炭素濃度と温度の設定を行う。

脱硫精錬前温度が１２５０℃未満の場合には、いずれのクロム濃度においても鉄の融点未満となり、鉄が完全液相とならない。また、脱硫精錬前温度が１７００℃超の場合は、脱硫方式に機械式攪拌を採用する場合のインペラーや粉体インジェクションを採用する場合の浸漬ノズルあるいは取鍋自体の耐火物溶損が激しく、脱硫操業に適さないことも知見した。また、炭素濃度が２．５％未満では、図１から分かるように、いずれのクロム濃度においても脱硫精錬前温度が１７００℃以下では脱硫に適正な条件とならないこと、更に、炭素濃度が１０質量％超では、いずれのクロム濃度においても鉄の融点が１７００℃超となり、脱硫操業が不可能となることも判明した。

また、耐火物溶損やエネルギー最小化の観点から、鉄が完全に溶融状態にある限り、できるだけ低い温度での脱硫精錬が望ましい。溶鉄温度を１５００℃未満とすると好ましい。

前述の通り、クロムを高濃度で含有する溶鉄は脱硫が難しく、溶鉄温度を高くして脱硫効率を上げることによってはじめて良好な脱硫を可能にしていた。それに対し本発明においては、溶鉄温度が低い場合でも、上記（１）式に基づいて溶鉄中の炭素濃度を上昇させることにより、脱硫に不利である溶鉄温度１５００℃未満での含クロム溶鉄の脱硫を可能にすることができた。

かくして、十分な脱硫が可能となる溶鉄中の酸素活量、脱硫反応温度となるよう炭素濃度と温度を適切に調整した溶鉄を、取鍋に排出した後、脱硫フラックスを添加し、脱硫精錬を行うことで、低濃度域までの脱硫が安定して行えることが判明した。

脱硫方式としては、フラックスを上部から添加した後の機械攪拌方式やガス底吹き攪拌方式あるいは粉体フラックスのインジェクション方式のいずれでも良いが、脱硫効率の観点からは機械攪拌方式もしくはインジェクション方式が望ましい。脱硫フラックスは、最も安価で一般的な生石灰や石灰石等のＣａＯを主成分とするフラックスで良い。ただし、溶鉄を取鍋に排出する際にスラグが混入し、脱硫精錬後のスラグ中ＳｉＯ₂が増大すると脱硫能が低下する。本発明者が行った実験から、脱硫精錬後ＳｉＯ₂濃度は１０質量％以上となると、処理後のメタル中［Ｓ］＜０．００５質量％までの十分な脱硫が進行しないことが判明した。したがって、電気炉や溶融還元炉等の脱硫前精錬炉から脱硫精錬用の取鍋に出湯する際に、脱硫精錬後のスラグ中ＳｉＯ₂濃度が１０質量％未満となるように脱硫前精錬炉からのスラグ混入量を抑制する必要がある。

上記の本発明方法によると、脱硫処理前の溶鉄中［Ｓ］濃度が最大０．０４質量％までであれば、脱硫処理後溶鉄中［Ｓ］＜０．００５質量％を達成することが可能である。また、脱硫処理前の溶鉄中［Ｓ］が０．０１５質量％以上であると従来技術では脱硫に困難が生じ、さらに脱硫処理前の溶鉄中［Ｓ］が０．０２質量％以上の場合、従来技術では著しく脱硫不足が起こると考えられる。従って、本発明の含クロム溶鉄の脱硫方法において、脱硫処理前のメタル中［Ｓ］は０．０１５〜０．０４質量％とすると好ましい。０．０２〜０．０４質量％とすると本発明の脱硫効果がより顕著に享受できるので更に好ましい。

脱硫前精錬炉で溶鉄中クロム濃度１０〜５０質量％の溶鉄を溶製するに際し、クロム源としてＦｅ−Ｃｒを用いる。本発明においては、上記のように脱硫前の溶鉄中［Ｓ］濃度０．０１５質量％以上、あるいは０．０２質量％以上と高くても、脱硫後溶鉄中［Ｓ］濃度を０．００５％未満とすることが可能である。従って、クロム源としてＳを多く含むＦｅ−Ｃｒを用いることが可能である。本発明においては、Ｆｅ−ＣｒのＳ含有量が０．０１質量％以上０．０６質量％以下のものを用いることが可能となる。一般に含有するＳ量が多いほどＦｅ−Ｃｒは安価となる。安価Ｆｅ−Ｃｒを用いることによる経済効果享受を目的とする場合、Ｆｅ−ＣｒのＳ含有量が０．０２質量％以上０．０６質量％以下のものが好ましく、０．０３質量％以上０．０６質量％以下のものが更に好ましい。

脱硫処理時間短縮の観点から、脱硫効率をさらに高めるためには、脱硫フラックスの融点を低下させる必要がある。本発明においては、Ｆの溶出規制からスラグの資源化に問題のある蛍石等の含ＣａＦ₂物質は使用せず、生石灰や石灰石等のＣａＯを含むフラックスと、Ａｌ灰等のＡｌ₂Ｏ₃を含む、もしくは添加後に酸化されてＡｌ₂Ｏ₃となるフラックスを適当な割合で混合させ、融点が低下する組成としたフラックスを使用する。

本発明ではさらに、融点を低下させることにより、脱硫処理中にスラグ中の酸化クロムの還元を促進できることを見出した。

本発明者らは、種々の含クロム溶鉄の脱硫実験から、以下のことを知見した。まず、フラックス中のＣａＯ濃度が高すぎると、フラックスのＣａＯ活量は高いために脱硫能自体は高いものの、融点が上昇し、液相がほとんど無い固相状態のスラグとなり脱硫速度が低い。その上、脱硫精錬中に大気の巻き込みにより酸化したクロムの還元が進行せず、処理後のスラグ中クロム濃度が３質量％以上となり、クロムの歩留ロスになるとともにクロム溶出規制からスラグの資源化が困難となる。フラックス中のＡｌ₂Ｏ₃濃度を増加させていくと、融点の低下により脱硫処理中のフラックス（スラグ）液相率が増加して脱硫速度が増加するが、液相率の低い領域では依然酸化クロムの還元の進行が遅く、処理後のスラグ中クロム濃度は高いままとなる。さらにフラックス中のＡｌ₂Ｏ₃濃度を増加させ、スラグを高液相率の状態にすると、スラグ中のクロム酸化物と溶鉄中の炭素との反応が促進され、処理後のスラグ中クロム濃度は十分低下するようになる。ただし、Ａｌ₂Ｏ₃濃度を増加させすぎると、ＣａＯ活量の低下から脱硫効率が低下する。ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃濃度比率を適正な状態にした場合にのみ、短時間処理でのメタル中［Ｓ］＜０．００５質量％までの十分な脱硫と、処理後のスラグの資源化が容易な３質量％未満のスラグ中クロム濃度の達成が両立できることが判明した。特に、液相率が１００％、すなわち完全液相のスラグ状態にした場合には、処理後のスラグ中クロム濃度は１質量％未満となり、普通鋼スラグと同等にスラグを資源化可能であることもわかった。なお、本発明者らによる含クロム鋼の脱硫実験では、液相率約６０％〜１００％の範囲で脱硫効率が最大となることも明らかとなった。

種々の脱硫実験から、上記の適正なＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃濃度比率を各精錬前温度で調査した結果、図２のＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃二元系状態図上に太線で示した範囲で、処理後のメタル中［Ｓ］＜０．００５質量％までの十分な脱硫と、処理後のスラグの資源化が容易な３質量％未満のスラグ中クロム濃度の達成が両立できることが明らかとなった。この範囲を定式化すると、下記のように脱硫精錬前温度Ｔ（℃）の関数として表される。
−0.000375Ｔ＋0.91≦ＡＬ／（ＣＡ＋ＡＬ）≦−0.000375Ｔ＋1.06 （２）
ここで、ＣＡ：フラックス中のＣａＯ濃度（質量％）、ＡＬ：フラックス中のＡｌ₂Ｏ₃濃度（質量％）である。なお、液相率が１００％となり、かつＣａＯの活量が最も高くスラグの脱硫能が高い、状態図の液相線上の組成が、脱硫効率と処理後のスラグ資源化の点で最も望ましいフラックス組成である。

脱硫速度の増加とクロム酸化物の還元の両方を得ることのできる液相率が実現するには、溶鉄温度が低いほど、Ａｌ₂Ｏ₃含有量を高くする必要がある。（２）式の左辺については、脱硫速度の増加とクロム酸化物の還元の両方を得ることのできる液相率が実現できる境界線を示している。温度が１４００℃未満では液相が存在し得ない条件となるため、本範囲のフラックス組成を使用する場合の脱硫精錬前温度の下限は１４００℃となる。

フラックス中のＡｌ₂Ｏ₃濃度が高くなりすぎると、フラックスのＣａＯ活量が低下して脱硫速度が低下する。ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系２元状態図（図２）のＡｌ₂Ｏ₃濃度５０％以下の液相領域において、ＣａＯの等活量線図は、ほぼ液相線と同じ勾配を有している。図２において太線で示す平行四辺形の右辺、即ち（２）式右辺は、ＣａＯの等活量線図であって、脱硫能力を十分に保持する境界線を意味している。従って、（２）式の右辺は、脱硫能力を発揮することのできる限界濃度を示している。

しかしながら、脱硫フラックスを上述の適正な範囲の組成に配合した場合でも、溶鉄を取鍋に排出する際にスラグが混入し、脱硫精錬後のスラグ中ＳｉＯ₂が増大すると脱硫能が低下する。本発明者が行った実験から、脱硫精錬後ＳｉＯ₂濃度は１０質量％以上となると、処理後のメタル中［Ｓ］＜０．００５質量％までの十分な脱硫が進行しないことが判明した。

なお、フラックス中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有割合が（２）式の左辺に近くスラグ中に固相がある程度存在する場合には、攪拌用のインペラーや粉体吹き込み用の浸漬ノズルあるいは取鍋の耐火物にＭｇＯを含むものを使用した場合でも耐火物溶損量は少ないが、フラックス中のＡｌ₂Ｏ₃の含有比率を高め、フラックスを低融点組成とすることで、スラグを完全液相に近い状態にした場合は、上述のとおり、スラグのＭｇＯ飽和溶解度が高いために耐火物の溶損が大きく、耐火物コストの増大を招く。この場合でも、予めフラックスに５質量％以上のＭｇＯを配合することで耐火物の溶損を抑制できることが判明した。但し、２０質量％超のＭｇＯを配合すると、スラグの液相率が低下しすぎて、脱硫効率の低下と処理後のスラグ中クロム濃度が増加するため、ＭｇＯの配合比率の上限は２０質量％とするのが望ましい。

脱硫フラックス中には、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ以外の成分を含有することもできるが、これら３成分以外の成分含有量を１０質量％以下とする。即ち、上記（３）式を満たすことが必要である。これにより、上記本発明の効果を十分に発揮することができる。

Ａｌ₂Ｏ₃を含有してＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の比率を適正な範囲とすれば、上記のように脱硫効率向上による短時間での脱硫処理とスラグ中クロムの還元速度向上によるスラグ資源化の効果を発揮することができるが、本発明のフラックスはＡｌ₂Ｏ₃を積極的に含有しない場合をも含む。また、ＭｇＯを含有すれば上記のように耐火物溶損を低減する効果を発揮することができるが、本発明の脱硫フラックスはＭｇＯを積極的に添加しない場合をも含む。

本発明の脱硫フラックスはまた、蛍石等のＦ（フッ素）源を実質的に添加しないことを特徴としている。実質的に添加しないこととは、前記フラックスを用いた脱硫精錬後のスラグからフッ素の溶出が顕著には認められないことを指すもので、本発明者らの知見ではフラックス組成においてＦが１質量％以下となる場合を指す。Ｆが０．５質量％以下であれば更に好ましい。

（実施例１）
１トンの溶鉄を溶解できる試験溶解炉２基を用いて、以下に示す実機溶銑鍋での脱硫処理の７分の１相似モデルでの脱硫試験を行った。片方の試験溶解炉で所定成分の含クロム溶鉄を溶解した後、もう１基の溶解炉に溶鉄を移し替え、フラックスの上方からの一括添加後、インペラーを用いた機械式攪拌での脱硫処理を施した。

実機溶銑鍋の脱硫処理における機械攪拌では、溶銑鍋に収容した３３０トンの溶銑に対し、羽根の直径１４１５ｍｍ、長さ８５５ｍｍである４枚羽根構成の耐火物でコーティングした攪拌用インペラーを用いて機械攪拌を行う。回転軸の直径は６００ｍｍである。このとき用いる攪拌用インペラーにおいては、上部根元半径を３００ｍｍ、下部根元半径を６００ｍｍ、角度θを１４度とし、膨出部は用いていない。また、攪拌時の溶銑湯面凹部深さに対するインペラー上端深さの比が０．７となるように、インペラーの回転数と浸漬深さが調整されている。
実施例における１トンの試験溶解炉を用いた脱硫試験では、上記実機での脱硫処理と全く相似の形状であり、サイズが７分の１である溶解炉内るつぼ、攪拌用インペラーを用いた。攪拌用インペラーのコーティング耐火物にはＭｇＯ系のものを使用した。また、攪拌用インペラーの回転数、浸漬深さについては、攪拌時の溶鉄湯面凹部深さに対するインペラー上端深さの比が０．７となるように調整した。

溶鉄を脱硫処理用の溶解炉に移し替えた後、フラックスの原料としては、平均直径１００μｍのＣａＯ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉および一部の試験ではＭｇＯ粉を使用し、予めミキサーにて物理的に混合したものを脱硫フラックスとして使用した。脱硫フラックスの使用量は全て７ｋｇとし、フラックス添加直後にインペラーによる攪拌を開始した。インペラー攪拌による脱硫精錬時間は２０分とし、精錬時間を１５分に短縮した試験も実施した。脱硫処理前溶鉄の［Ｓ］濃度は０．０１５〜０．０４質量％に調整し、精錬後の［Ｓ］濃度が０．００５質量％未満となったものを良好な脱硫と判断した。また、脱硫精錬後のスラグ中全Ｃｒ濃度（Ｔ．Ｃｒ）が５質量％未満となったものをスラグ資源化性良好と判断した。

表１には、脱硫精錬開始前の含クロム溶鉄の組成および精錬後の溶鉄組成、脱硫精錬開始前および精錬後の溶鉄温度、添加したフラックスの配合組成および脱硫精錬後のスラグ組成、インペラー耐火物の溶損による半径減少量を示した。

表１において、Ｎｏ．１からＮｏ．１６が本発明の方法によって安定した高脱硫能を得ることができた実施例である。脱硫精錬前温度と溶鉄中炭素濃度およびクロム濃度を（１）式で規定する適正な範囲内に調整し、脱硫処理後のスラグ中ＳｉＯ₂濃度を１０質量％未満にすることで、精錬後［Ｓ］濃度０．００５質量％未満までの安定した脱硫が可能となっている。また、Ｎｏ．１７からＮｏ．３７は、本発明の方法によって、安定した高脱硫能を得ると同時に、脱硫処理後のスラグ中Ｃｒ濃度が低く、資源化に適したスラグにすることができた実施例である。特に、Ｎｏ．２０からＮｏ．３７については、フラックス中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有割合を適正な範囲に制御することにより、１５分という短時間での脱硫精錬にも関わらず、精錬後［Ｓ］濃度０．００５質量％未満までの安定した脱硫が可能となっている。

フラックス中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有割合が（２）式の左辺に近くスラグ中に固相がある程度存在する場合には、インペラーの耐火物溶損量も低い。フラックス中のＡｌ₂Ｏ₃の含有比率が高くなり、スラグが完全液相に近い状態になった場合には、インペラー耐火物の溶損量が多くなるが、この場合でも、ＭｇＯ粉を添加してスラグ中ＭｇＯ含有量を５％以上とすることで、耐火物の溶損抑制も可能となっている。溶鉄の脱硫精錬前温度、炭素濃度、クロム濃度および適正組成のフラックス添加を行い、溶解用溶解炉からのスラグの混入によるＳｉＯ₂濃度増加を１０質量％未満に抑えることで、短時間処理においても精錬後［Ｓ］濃度０．００５質量％未満までの安定した脱硫と、スラグ資源化が容易なＴ．Ｃｒ５質量％未満へのスラグ組成制御の両立が可能となっていることがわかる。

フラックス組成が同程度のもの同士を比較したとき、溶鉄温度が低いほどインペラー耐火物溶損量も少なくなっている。溶鉄温度が１５００℃未満であると好ましい結果を得ることができる。

一方、Ｎｏ．３８からＮｏ．６１が比較例の結果を示す。脱硫精錬前温度と溶鉄中炭素濃度およびクロム濃度が適正な範囲から外れる場合には、脱硫能が悪化して２０分という長時間精錬にも関わらず目標の［Ｓ］濃度まで到達しないことがわかる。また、Ｎｏ．４１、４３、４８、５４、５９のように、溶解用の炉からの移し替えの際にスラグの混入量が多く、スラグ中ＳｉＯ₂濃度が１０質量％を超えた場合は、脱硫精錬前温度と溶鉄中炭素濃度およびクロム濃度が適正な範囲であっても、脱硫能が悪化して目標の［Ｓ］濃度まで到達しないことがわかる。

（実施例２）
実施例１と同じ試験溶解炉２基を用いて、粉体インジェクション方式での脱硫試験を行った。片方の試験溶解炉で所定成分の含クロム溶鉄を溶解した後、もう１基の溶解炉に溶鉄を移し替え、浸漬ノズルを用いてフラックスを吹き込みつつ、脱硫処理を施した。

浸漬ノズルは、先端に直径１０ｍｍの開口部を水平方向に２つ有するものを用い、ＭｇＯ系耐火物でコーティングした。開口部が鉄浴の深さの底部から１／３となるように浸漬ノズルからの吹き込み位置を調整し、Ａｒガス１３Ｌ／ｍｉｎをキャリアガスとして４７０ｇ／ｍｉｎのフラックス吹き込み速度で１５分間インジェクション精錬を行った。１回の精錬処理におけるフラックス吹き込み量は、実施例１と同じ７ｋｇである。使用した脱硫フラックスの種類、粒径、脱硫処理前溶鉄［Ｓ］濃度、脱硫特性と脱硫精錬後のスラグ資源化性の判定基準も全て実施例１と同様である。

表２には、脱硫精錬開始前の含クロム溶鉄の組成および精錬後の溶鉄組成、脱硫精錬開始前および精錬後の溶鉄温度、添加したフラックスの配合組成および脱硫精錬後のスラグ組成、浸漬ノズルのコーティング耐火物の溶損によるノズル半径減少量を示した。

表２において、Ｎｏ．６２からＮｏ．７７が本発明の方法によって安定した高脱硫能を得ることができた実施例である。脱硫精錬前温度と溶鉄中炭素濃度およびクロム濃度を（１）式で規定する適正な範囲内に調整し、脱硫処理後のスラグ中ＳｉＯ₂濃度を１０質量％未満にすることで、精錬後［Ｓ］濃度０．００５質量％未満までの安定した脱硫が可能となっている。また、Ｎｏ．７８からＮｏ．９８は、本発明の方法によって、安定した高脱硫能を得ると同時に、脱硫処理後のスラグ中Ｃｒ濃度が低く、資源化に適したスラグにすることができた実施例である。特に、Ｎｏ．８１からＮｏ．９８については、フラックス中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有割合を適正な範囲に制御することにより、１５分という短時間での脱硫精錬にも関わらず、精錬後［Ｓ］濃度０．００５質量％未満までの安定した脱硫が可能となっている。

フラックス中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有割合が（２）式の左辺に近くスラグ中に固相がある程度存在する場合には、ノズルの耐火物溶損量も低い。フラックス中のＡｌ₂Ｏ₃の含有比率が高くなり、スラグが完全液相に近い状態になった場合には、浸漬ノズル耐火物の溶損量が多くなるが、この場合でも、ＭｇＯ粉を添加してスラグ中ＭｇＯ含有量を５％以上とすることで、耐火物の溶損抑制も可能となっている。溶鉄の脱硫精錬前温度、炭素濃度、クロム濃度および適正組成のフラックス添加を行い、溶解用溶解炉からのスラグの混入によるＳｉＯ₂濃度増加を１０質量％未満に抑えることで、短時間処理においても精錬後［Ｓ］濃度０．００５質量％未満までの安定した脱硫と、スラグ資源化が容易なＴ．Ｃｒ５質量％未満へのスラグ組成制御の両立が可能となっていることがわかる。

フラックス組成が同程度のもの同士を比較したとき、溶鉄温度が低いほどノズル耐火物溶損量も少なくなっている。溶鉄温度が１５００℃未満であると好ましい結果を得ることができる。

一方、Ｎｏ．９９からＮｏ．１２２が比較例の結果を示す。脱硫精錬前温度と溶鉄中炭素濃度およびクロム濃度が適正な範囲から外れる場合には、脱硫能が悪化して２０分という長時間精錬にも関わらず目標の［Ｓ］濃度まで到達しないことがわかる。また、Ｎｏ．１０２、１０４、１０９、１１５、１２０のように、溶解用の炉からの移し替えの際にスラグの混入量が多く、スラグ中ＳｉＯ₂濃度が１０質量％を超えた場合は、脱硫精錬前温度と溶鉄中炭素濃度およびクロム濃度が適正な範囲であっても、脱硫能が悪化して目標の［Ｓ］濃度まで到達しないことがわかる。

溶鉄中クロム濃度に応じた炭素濃度と脱硫精錬前温度の適正な範囲を示す図である。 脱硫フラックス中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の適正な比率の範囲を示す図である。

Claims (5)

1. クロムを１０質量％以上５０質量％以下含有し、炭素を２．５質量％以上１０質量％以下含有する含クロム溶鉄を脱硫精錬前温度１２５０℃以上１７００℃以下で脱硫精錬するに際し、脱硫前精錬炉で、出湯後の脱硫精錬前温度Ｔ（℃）と溶鉄中クロム濃度ＣＲ（質量％）に対して（１）式を満足するように溶鉄中炭素濃度Ｃ（質量％）を調整する第１の工程と、脱硫精錬後のスラグ中ＳｉＯ₂濃度が１０質量％未満となるように脱硫前精錬炉からのスラグ混入量を抑制して取鍋に出湯する第２の工程と、Ｆ濃度が１質量％以下の脱硫フラックスを使用して取鍋内で脱硫精錬する第３の工程を有することを特徴とする、含クロム溶鉄の脱硫方法。
   Ｃ≧０．１１×ＣＲ＋１５０００／（Ｔ＋２７３）−６．１６ （１）
2. 脱硫精錬前温度Ｔ（℃）が１４００℃以上であり、脱硫フラックスのＣａＯ濃度（質量％）（以下「ＣＡ」ともいう。）とＡｌ₂Ｏ₃濃度（質量％）（以下「ＡＬ」ともいう。）、およびＭｇＯ濃度（質量％）（以下「ＭＧ」ともいう。）とＴとの関係が下記（２）〜（３）式を満たすことを特徴とする、請求項１記載の含クロム溶鉄の脱硫方法。
   −0.000375Ｔ＋0.91≦ＡＬ／（ＣＡ＋ＡＬ）≦−0.000375Ｔ＋1.06 （２）
   ＣＡ＋ＡＬ＋ＭＧ≧９０ （３）
3. ＭｇＯを５質量％以上２０質量％以下含有する脱硫フラックスを使用することを特徴とする、請求項２記載の含クロム溶鉄の脱硫方法。
4. 脱硫フラックスを使用して取鍋内で脱硫精錬するに際し、取鍋内の溶鉄を攪拌することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の含クロム溶鉄の脱硫方法。
5. 含クロム溶鉄中のクロム源としてＦｅ−Ｃｒを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の含クロム溶鉄の脱硫方法。

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