JP4828681B2 - Curable composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition composed of polyether polymer having crosslinkable functional groups having a high gel content and excellent weather resistance without deterioration of high elongation, etc., inherent to the bare polymer. SOLUTION: Used is a curable composition comprising (I) a polyester polymer having at least one crosslinkable functional group and (II) a vinyl polymer being compatible with polyether polymer I and having at least one crosslinkable functional group at a polymer terminal.

Description

【００３４】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００３５】
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００３６】
具体的に例示するならば、
Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２
（ただし、上の化学式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ^１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^２、Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^２、Ｒ^１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ^１−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３７】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００３８】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式１に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ^４Ｒ^５Ｃ（Ｘ）−Ｒ^６−Ｒ^７−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒ^３は水素、またはメチル基、Ｒ^４、Ｒ^５は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ^６は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ^７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ^４、Ｒ^５の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^４とＲ^５は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００３９】
一般式１で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、
【００４０】
【化２】

【００４１】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
【００４２】
【化３】

【００４３】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００４４】
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００４５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式２で示される化合物が挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^７−Ｃ（Ｒ^４）（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^５ （２）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｘは上記に同じ、Ｒ^８は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００４６】
Ｒ^６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ^８としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ^７が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ^８としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００４７】
一般式２の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００４８】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００４９】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式３に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ^４Ｒ^５Ｃ（Ｘ）−Ｒ^６−Ｒ^７−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^３）ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （３）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｘは上記に同じ、Ｒ^９、Ｒ^１０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^９またはＲ^１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００５０】
一般式３の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００５１】
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００５２】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式４で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^３）−Ｒ^７−Ｃ（Ｒ^４）（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^５ （４）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００５３】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００５４】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００５５】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００５６】
【化４】

【００５７】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００５８】
【化５】

【００５９】
【化６】

【００６０】
等があげられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００６１】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も、触媒として好適である。
【００６２】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
【００６３】
＜官能基＞
ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能基としては、限定はされないが、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、エポキシ基等が好ましい。
これら架橋性官能基は全てその用途／目的に応じ、使い分けることができる。
【００６４】
架橋性官能基の位置
本発明の硬化性組成物を発泡、硬化させてなる発泡体にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが必須である。
【００６５】
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００６６】
架橋性官能基の数
ビニル系重合体（ＩＩ）は、架橋性官能基を平均して少なくとも１個有するものである。組成物の硬化性の観点から、１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。
以下にこれらの官能基について説明する。
【００６７】
架橋性シリル基
本発明の架橋性シリル基としては、一般式５；
−［Ｓｉ（Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （５）
｛式中、Ｒ^９、Ｒ^１０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^９またはＲ^１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【００６８】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００６９】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式６
−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （６）
（式中、Ｒ^１０、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００７０】
アルケニル基
本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一般式７で表されるものであることが好ましい。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１１）− （７）
（式中、Ｒ^１１は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基である）
【００７１】
一般式７において、Ｒ^１１は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。
【００７２】
さらに、限定はされないが、重合体（ＩＩ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
【００７３】
アミノ基
本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、
−ＮＲ^１２ _２
（Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
が挙げられるが、
−（ＮＲ^１２ _３）^＋Ｘ⁻
（Ｒ^１２は上記と同じ。Ｘ⁻は対アニオン。）
に示されるアンモニウム塩であっても何ら問題はない。
【００７４】
上記式中、Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。２個のＲ^１２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。
【００７５】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましくは、一般式８：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （８）
（式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
で表される基であり、更に好ましくは、Ｒ^１３が、水素、または、メチル基である基である。
一般式８において、Ｒ^１３の具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ
等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３である。
【００７６】
＜官能基導入法＞
以下に、本発明のビニル系重合体（ＩＩ）への官能基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
まず、末端官能基変換により、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。
【００７７】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、
（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法、
（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法、
（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法、
（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などがあげられる。
【００７８】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式９に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−Ｃ（Ｒ^１７）＝ＣＨ_２ （９）
（式中、Ｒ^１４は水素またはメチル基を示し、Ｒ^１５は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ^１６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１７は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００７９】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００８０】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１０に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２０−Ｃ（Ｒ^１７）＝ＣＨ_２ （１０）
（式中、Ｒ^１７は上記に同じ、Ｒ^１８、Ｒ^１９はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ^２０は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ^１８、Ｒ^１９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００８１】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００８２】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１１）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１２）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【００８３】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００８４】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【００８５】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００８６】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式１３で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１３）
｛式中、Ｒ^９、Ｒ^１０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^９またはＲ^１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【００８７】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１４
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１４）
（式中、Ｒ^１０、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００８８】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。
【００８９】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式１５に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は上記に同じ）
【００９０】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００９１】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００９２】
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００９３】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１６に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２０−ＯＨ （１６）
（式中、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、は上記に同じ）
Ｒ^１８、Ｒ^１９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００９４】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００９５】
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式１７あるいは１８に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１７）
（式中、Ｒ^２１およびＭ^＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ^２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１８）
（式中、Ｒ^２２およびＭ^＋は前記に同じ）
【００９６】
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式１９に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^２１−ＯＨ （１９）
（式中、Ｒ^１４およびＲ^２１は上述したものと同様である。）
上記一般式１９に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００９７】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００９８】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【００９９】
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【０１００】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式２０で示すものが挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^２３−［Ｓｉ（Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （２０）
（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ^２３は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１０１】
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
【０１０２】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式２１で示すものが挙げられる。
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２４−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^２５）−ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （２１）
（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ^２４は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ^２５は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ^１８、Ｒ^１９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【０１０３】
エポキシ基
本発明において反応性官能基を末端に有するビニル系重合体は、限定はされないが、以下の工程：
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することによってビニル系重合体を製造し；
（２）続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させる；ことにより製造される。
また、原子移動ラジカル重合において、重合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。
【０１０４】
アミノ基
アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられる。
（１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、
（２）末端ハロゲンを、アミノ基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換する。
アミノ基を有する置換基としては、特に限定されないが、一般式２２に示される基が例示される。
−Ｏ−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２２）
（式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
【０１０５】
上記一般式２２において、Ｒ^２６は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、
−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７−
（式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２７は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）
または、
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８−
（式中、Ｒ^２８は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。）
が好ましい。
【０１０６】
ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換することにより、重合体末端にアミノ基を導入することができる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤とする求核置換反応が好ましい。このような求核剤として例えば、一般式２３に示される水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２３）
（式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
【０１０７】
上記一般式２３において、Ｒ^２６は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、Ｒ^２６が、
−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７−
（式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２７は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で表されるアミノフェノール類；
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８−
（式中、Ｒ^２８は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好ましい。
具体的な化合物として、例えばエタノールアミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−ＮＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ_２Ｈ；グリシン、アラニン、アミノブタン酸等が挙げられる。
【０１０８】
アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物を求核剤として用いることもできる。このような化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式２４に示される化合物が挙げられる。
Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２４）
（式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。Ｍ^＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。）
【０１０９】
上記一般式２４において、Ｍ^＋は、オキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
【０１１０】
上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入手が容易であるという点から、一般式２５に示すアミノフェノール類の塩、または一般式２６に示すアミノ酸類の塩が好ましい。
Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７−ＮＲ^１２ _２ （２５）
Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８−ＮＲ^１２ _２ （２６）
（式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ^３は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。Ｍ^＋は上記と同じ。）
【０１１１】
一般式２４〜２６に示されるオキシアニオンを有する化合物は、一般式２３に示される化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に得られる。
塩基性化合物としては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対して、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。
【０１１２】
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１３】
Ｍ^＋が４級アンモニウムイオンであるオキシアニオンを有する化合物は、Ｍ^＋がアルカリ金属イオンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。上記４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【０１１４】
重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられる溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
反応温度は０〜１５０℃で行うことができる。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限されないが、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量であり、好ましくは１〜１．２当量である。
【０１１５】
求核置換反応を加速するために、反応混合物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
求核置換反応に用いられるアミノ基含有化合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合には、適当な置換基により保護することが好ましい。このような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基等が例示される。
また、アジドアニオンによりビニル系重合体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等により還元する方法が挙げられる。
【０１１６】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基
本発明の重合体（ＩＩ）に重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
▲１▼ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式２７で表される構造を有するビニル系重合体と、一般式２８で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ^２９Ｒ^３０Ｘ （２７）
（式中、Ｒ^２９、Ｒ^３０は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ^＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （２８）
（式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
【０１１７】
▲２▼水酸基を有するビニル系重合体と、一般式２９で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （２９）
（式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
【０１１８】
▲３▼水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式３０で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ^３１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３０）
（式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ^３１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
【０１１９】
上記▲１▼の方法について説明する。
▲１▼一般式２７で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式２８で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ^２９Ｒ^３０Ｘ （２７）
（式中、Ｒ^２９、Ｒ^３０は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ^＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （２８）
（式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
【０１２０】
一般式２７で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【０１２１】
一般式２８で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ^１３の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３である。Ｍ^＋はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ^＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式２８のオキシアニオンの使用量は、一般式２７のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。
【０１２２】
上記▲２▼の方法について説明する。
▲２▼水酸基を有するビニル系重合体と、一般式２９で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （２９）
（式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
【０１２３】
一般式２９で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ^１３の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３である。
【０１２４】
水酸基を、好ましくは末端に、有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法が例示される。
【０１２５】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式３１等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３２）−Ｒ^３３−Ｒ^３４−ＯＨ （３１）
（式中、Ｒ^３２は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３３は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ^３４は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ^３３がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ^３３がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１２６】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式３２に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３２）−Ｒ^３５−ＯＨ （３２）
（式中、Ｒ^３２は上述したものと同様である。Ｒ^３５は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
上記一般式３２に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１２７】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式２７で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２７で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式３３に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^３６）（Ｒ^３７）−Ｒ^３５−ＯＨ （３３）
（式中、Ｒ^３５は上述したものと同様である。Ｒ^３６およびＲ^３７はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ^３６およびＲ^３７の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ_２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ_２（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ^３６およびＲ^３７としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
【０１２８】
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２７で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式２７で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式３４等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式３５等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ^３５−Ｏ⁻Ｍ^＋ （３４）
（式中、Ｒ^３５およびＭ^＋は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ^３５−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （３５）
（式中、Ｒ^３５およびＭ^＋は上述したものと同様である。）
【０１２９】
本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１３０】
上記▲３▼の方法について説明する。
▲３▼水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式３６で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ^３１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３６）
（式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ^３１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
一般式３６で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ^１３の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通り。
【０１３１】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１３２】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、各架橋性官能基に応じて、硬化触媒や硬化剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【０１３３】
＜硬化触媒・硬化剤＞
架橋性シリル基の場合
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビスノニルフェノキシド、ジブテニル錫オキシド等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１３４】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（ＩＩ）１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【０１３５】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式３７
Ｒ^４９ _ａＳｉ（ＯＲ^５０）_４−ａ （３７）
（式中、Ｒ^４９およびＲ^５０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構わない。
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（１）中のＲ^４９が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１３６】
このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（ＩＩ）１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【０１３７】
アルケニル基の場合
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされないが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋させることが好ましい。
ヒドロシリル基含有化合物としては、アルケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、一般式３８または３９で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ^５１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^５１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^５２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^５１ _３ （３８）
ＨＲ^５１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^５１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^５２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^５１ _２Ｈ （３９）
（式中、Ｒ^５１およびＲ^５２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^５３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式４０で表される環状シロキサン；
【０１３８】
【化７】

【０１３９】
（式中、Ｒ^５４およびＲ^５５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^５６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。
【０１４０】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式４１、４２で表される鎖状シロキサンや、一般式４３、４４で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （４１）
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）｛ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５７）Ｃ_６Ｈ_５｝Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （４２）
（式中、Ｒ^５７は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示す。）
【０１４１】
【化８】

【０１４２】
（式中、Ｒ^５７は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示す。）
ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式３８から４４に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【０１４３】
上記一般式３８から４４に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ｉ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１４４】
【化９】

【０１４５】
重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０１４６】
重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１４７】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【０１４８】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体（ＩＩ）のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０１４９】
硬化温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。
【０１５０】
水酸基の場合
本発明の水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
【０１５１】
アミノ基の場合
本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
【０１５２】
エポキシ基の場合
本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプタン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられる。
【０１５３】
重合性の炭素−炭素二重結合の場合
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させることができる。
架橋の方法としては、活性エネルギー線で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重合開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始剤であることが好ましい。熱硬化性組成物においては、熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤からなる群より選択されるものであるが好ましい。
【０１５４】
以下に詳細にこれらの架橋反応について説明する。
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１５５】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。
【０１５６】
【化１０】

【０１５７】
【化１１】

【０１５８】
【化１２】

【０１５９】
【化１３】

【０１６０】
【化１４】

【０１６１】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１６２】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。
【０１６３】
また、アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線によることが好ましい。
活性エネルギー線により架橋させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１６４】
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
【０１６５】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。
【０１６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
また、重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、熱によることが好ましい。
活性エネルギー線により架橋させる場合には、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含まれる。
【０１６７】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０１６８】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０１６９】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
【０１７０】
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０１７１】
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。
【０１７２】
本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、重合体（ＩＩ）及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
【０１７３】
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１７４】
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、ビニル系重合体（ＩＩ）１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【０１７５】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【０１７６】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１７７】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【０１７８】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。
【０１７９】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
【０１８０】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリグ剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０１８１】
＜添加量＞
充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【０１８２】
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８３】
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油やその誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８４】
その他の添加剤
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防カビ剤、防錆剤、光硬化性樹脂などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。
【０１８５】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１８６】
（合成例１）
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸ステアリル）共重合体の合成
２Ｌフラスコに臭化第一銅８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル９９６ｍＬ（６．９４ｍｏｌ）、アクリル酸ステアリル２７９ｇ（０．８５８ｍｏｌ）を加え、さらに７０℃で４０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、トリアミンを２．０５ｍＬ（９．７５ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から３３０分後１，７−オクタジエン２８８ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍＬ（１９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から５７０分後加熱を停止した。反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理することで重合体［１］を得た。得られた重合体［１］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２８８００、分子量分布１．３３であり、また^１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は２．９個であった。
【０１８７】
窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに上記で得た重合体、酢酸カリウム１７．２ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７００ｍＬを仕込み、１００℃で１０時間加熱攪拌した。反応溶液から減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを加えてろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去して２Ｌフラスコにしこみ、吸着剤（１００ｇ、協和化学製、キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮの１対１混合物）を加えて窒素気流下１３０℃で９時間加熱攪拌した。トルエンで希釈して吸着剤を濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［２］を得た。
【０１８８】
１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２］（７００ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２６．１ｍＬ、０．２１２ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．７１ｍＬ、０．０７０５ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で９×１０^−３当量とした。混合物を１００℃で１９５分加熱攪拌した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体［３］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３５９００、分子量分布は１．９であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、２．１個であった。
【０１８９】
（比較合成例１）
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）合成
２Ｌフラスコに臭化第一銅８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で３０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２２４ｍＬ（１．５６ｍｏｌ）を加え、さらに７０℃で４５分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始後８０分から断続的にアクリル酸ブチル８９５ｍＬ（６．２４ｍｏｌ）を１６０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン１．８４ｍＬ（８．８１ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から３７５分後１，７−オクタジエン２８８ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍＬ（１９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６１５分後加熱を停止した。反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱することで重合体［４］を得た。得られた重合体［４］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２４１００、分子量分布１．２７であり、また^１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は２．６個であった。
【０１９０】
窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに上記で得た重合体、酢酸カリウム１１．９ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ９００ｍＬを仕込み、１００℃で１１時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを加えてろ過した。ろ液をに吸着剤（２００ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）を加えて窒素気流下１００℃で３時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［５］を得た。
【０１９１】
１Ｌ耐圧反応容器に重合体［５］（６４８ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２５．５ｍＬ、０．２０７ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．５４ｍＬ、０．０６８９ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で３×１０^−３当量とした。混合物を１００℃で２時間加熱攪拌した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体［６］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２９６００、分子量分布は１．９であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
【０１９２】
（実施例１〜５）
合成例１の架橋性シリル基を有するビニル系重合体と市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２０３）を表１に示す割合で混合し、目視で相溶性を観察した。またこの混合物１００重量部に対して、水１重量部、ジブチルスズジメトキサイド１重量部を攪拌混合し、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、５０℃で３日間硬化させることによりゴム状の硬化物を得た。結果を表１に示した。
（比較例１〜５）
合成例１で得た重合体の代わりに、比較合成例１で得た重合体を用いた他は実施例１〜５と同様にして相溶性を観察し、また硬化物を作成した。結果を合わせて表１に示した。
【０１９３】
（実施例６）
市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（Ｓ３０３：鐘淵化学工業）７０部、合成例１の架橋性シリル基を有するビニル系重合体３０部を攪拌混合した。この重合体混合物１００部に、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石カルシウム製）１２０部、酸化チタン（タイペークＲ−８２０：石原産業）２０部、可塑剤（ＤＩＤＰ：大八化学工業）５５部、タレ防止剤（ディスパロン＃６５００：楠本化成）２部、紫外線吸収剤（チヌビン３２７：チバスペシャリティケミカルズ）１部、光安定剤（ＬＳ−７７０：三共有機）１部、脱水剤（Ａ−１７１（ＶＴＭＯ）：日本ユニカー）２部、接着付与剤（Ａ−１１２０（ＤＡＭＯ）：日本ユニカー）３部、硬化触媒（Ｕ−２２０：日東化成）２部を攪拌混合し、ＪＩＳ Ａ ５７５８のＨ型引張接着性と同一の試験体を作製し、室内で２日、５０℃で３日硬化養生させて硬化物を得た。
（比較例６）
実施例６の重合体混合物１００部の代わりに、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（Ｓ３０３：鐘淵化学工業）１００部を用いたほかは実施例６と同様にして硬化物を作成した。
【０１９４】
【表１】

【０１９５】
合成例１の重合体にポリエーテル系重合体をブレンドすることにより、均一な混合液が得られた。また混合液から均一な硬化物が得られた。それに対し、比較合成例１の重合体にポリエーテル系重合体をブレンドしたものは、不均一な混合液となった。また混合液からは不均一な硬化物しか得られなかった。
【０１９６】
【表２】

【０１９７】
ポリエーテル系重合体に合成例１の重合体をブレンドしても、機械物性が同等な硬化物が得られた。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、上述の構成よりなるので、貯蔵安定性に優れ、またその硬化物はゲル分が高く、高伸びおよび耐候性などに優れるとともに、均一な外観を持つことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition modified with a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group at a polymer terminal. More specifically, the present invention relates to a curable composition excellent in high elongation after curing and weather resistance by blending with a polyether polymer having at least one crosslinkable silyl group.
[0002]
[Prior art]
Polyether polymers having at least one crosslinkable silyl group include, for example, JP-B Nos. 45-36319, 46-12154, 46-30741, 49-32673, and JP-A-50-156599. 51-73561, 54-6096, 55-13767, 55-13768, 55-82123, 55-123620, 55-125121, 55-133101, Nos. 55-131022, 55-135135, 55-137129, JP-A-3-72527, and 3-97825. When cured, a highly stretched cured product is obtained, and therefore, it is mainly used as an elastic sealing material for construction.
[0003]
However, these polyethers, particularly polyethers having polypropylene oxide as the main chain, have the problem that, unless an anti-aging agent is used, hydrogen atoms bonded to the tertiary carbon are easily oxidized and the weather resistance is deteriorated. In order to solve this problem, the present inventors have already added a crosslinkable silyl group to a polyether polymer having at least one crosslinkable silyl group in JP-B-2-42367 and 2-44845. A curable composition improved in weather resistance by blending at least one acrylic polymer was proposed. Japanese Patent Publication No. 4-69667 discloses a sealing material composition comprising a blend of an acrylic polymer having an alkoxysilyl group at both molecular ends and a polyether polymer having an alkoxysilyl group at both molecular ends.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group to be blended with a polyether polymer having at least one crosslinkable silyl group usually contains a radical polymerization initiator having a crosslinkable silyl group, or a chain transfer agent. Manufactured using. For this reason, it is difficult to introduce a crosslinkable silyl group at both ends at a high ratio, and there is a problem that the gel content of the cured product is lowered.
[0005]
On the other hand, in order to obtain a sufficient gel content of the cured product, it is necessary to use a monomer having a crosslinkable silyl group. In this case, the high elongation characteristic inherent in the polyether polymer is impaired. There was a problem that. In this case, since the elongation at break is particularly low, the use of the composition is greatly limited. Therefore, when used as a sealing material, in order to improve the weather resistance, some physical properties such as an increase in modulus, a decrease in elongation, a deterioration in residual tack, and a decrease in gel content have to be sacrificed. Moreover, since the (meth) acrylic polymer used here is synthesized by free radical polymerization, the molecular weight distribution is wide and the viscosity is high, and the mixture with the polyether polymer is also highly viscous. There was also a problem.
[0006]
In order to solve this problem, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-116763, a polyether polymer having a crosslinkable silyl group is obtained by using a vinyl polymer having a low viscosity and a high ratio in which a crosslinkable silyl group is introduced at the polymer terminal. It has been proposed that a curable composition having a high gel content and excellent weather resistance can be obtained without impairing the inherent high elongation of the coalescence. However, in this case, the compatibility of the two polymers may not be sufficient depending on the molecular weight and molecular weight distribution of the vinyl polymer or the polyether polymer, the blend ratio of these two polymers, and the like. In this case, if the blended curable composition is stored for a long period of time, the composition may be separated, resulting in poor storage stability. Further, a cured product obtained from a composition having insufficient compatibility sometimes has poor uniformity, so that good mechanical properties may not be realized.
In the present invention, a crosslinkable silyl group can be obtained by using a vinyl polymer having a low viscosity and a high proportion of crosslinkable silyl groups introduced into the polymer terminal and having high compatibility with the polyether polymer. It is an object of the present invention to provide a curable composition having a high gel content, excellent weather resistance, and good storage stability without impairing the inherent high elongation of a polyether polymer having a group.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, and a weight average molecular weight (Mw) that is compatible with the polyether polymer and measured by gel permeation chromatography. ) And the number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) is less than 1.8, and a vinyl polymer (II) having at least one crosslinkable functional group at the polymer terminal is an essential component. It is a curable composition.
The present invention also relates to a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group and the polyether polymer, produced by a living radical polymerization method, and having a crosslinkable functional group. It is also a curable composition containing a vinyl polymer (II) having at least one group at the polymer terminal as an essential component.
Below, the curable composition of this invention is explained in full detail.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<< About the polyether polymer (I) >>
The polyether polymer having at least one crosslinkable functional group as component (I) in the present invention may or may not contain a urethane bond in the main chain. The main chain of the polyether polymer is preferably essentially polypropylene oxide. Here, “the main chain is essentially polypropylene oxide” means that propylene oxide units occupy 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of the repeating units constituting the main chain. Say. The lower the viscosity, the better the handleability, so that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polypropylene oxide polymer is more preferably 1.5 or less.
[0009]
The crosslinkable functional group in the component (I) is not particularly limited, and preferable examples include a crosslinkable silyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, and an epoxy group. Can be mentioned. In particular, a crosslinkable silyl group is preferable. These definitions are the same as those described later. The crosslinkable functional group in component (I) may be of the same type as the crosslinkable functional group in component (II) or may be of a different type, but from the viewpoint of curability. The same kind is preferable. Even when both are of the same type, they may have the same structure or different structures. The number of crosslinkable functional groups possessed by the polyether polymer (I) is at least one on average, but from the viewpoint of curability of the composition, it is preferably more than one, more preferably. Is 1.1 to 4.0 on average, more preferably 1.5 to 2.5 on average. Moreover, it is preferable from a viewpoint of rubber elasticity of hardened | cured material that a crosslinkable functional group exists in the terminal of a polyether-type polymer. More preferably, there are functional groups at both ends of the polymer.
[0010]
The method for producing the polyether polymer of component (I) is not particularly limited and may be a conventionally known one.
The mixing ratio of the component (II) vinyl polymer and the component (I) polyether polymer is preferably in the range of 100/1 to 1/100 by weight, and in the range of 100/5 to 5/100. More preferably, it is more preferably in the range of 100/10 to 10/100. If the blend ratio of the vinyl polymer (II) is small, the excellent weather resistance, which is one of the effects of the present invention, may be difficult to be exhibited.
[0011]
<< About the vinyl polymer (II) >>
<Main chain>
The inventors have so far made numerous inventions relating to vinyl polymers having various crosslinkable functional groups at the ends of the polymer, methods for producing the same, curable compositions, and uses (JP-A-11-080249). JP-A-11-080250, JP-A-11-005815, JP-A-11-116617, JP-A-11-116606, JP-A-11-080571, JP-A-11-080570, JP-A-11-130931, JP-A-11-1000043, Special (See Kaihei 11-116763, JP-A-9-272714, JP-A-9-272715, etc.). The vinyl polymer (II) of the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the above-mentioned polyether polymer (I), but all of the polymers disclosed in the invention exemplified above are preferably used. it can. In the present application, “compatible” means a state in which two or more polymers are sufficiently mixed and allowed to stand at room temperature for one week, and then no boundary surface is visually confirmed.
[0012]
It does not specifically limit as a vinyl monomer which comprises the principal chain of vinyl polymer (II) of this invention, Various things can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Myristyl acrylate, palmitic acid (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, ( T) Phenyl acrylate, (meth) acrylic acid toluyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid-2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2- Hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, (meth) acrylic acid ethylene oxide Adduct, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2- (meth) acrylate Perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate Perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexyl ethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monomers such as 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate and 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfone Styrene monomers such as acids and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic Acid, male Monoalkyl and dialkyl esters of: fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, Maleimide monomers such as cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, Vinyl esters such as vinyl cinnamate; Alkenes such as ethylene and propylene; Conjugated dienes such as butadiene and isoprene; Examples include vinyl, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized.
[0013]
Of these, a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer are preferable from the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and even more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%. In that sense, the vinyl polymer (II) is preferably a (meth) acrylic polymer, more preferably an acrylic polymer, and still more preferably an acrylate polymer. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0014]
In particular, the vinyl polymer (II) has a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms in the ester moiety. What comprises the (meth) acrylic acid ester unit (a) is preferable from the viewpoint of physical properties. When the number of carbon atoms is 5 or less, compatibility with the polyether polymer (I) is difficult to ensure, and when it is 30 or more, handling becomes difficult. A more preferred ester moiety is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group. A more preferable ester moiety is an alkyl group having 10 to 25 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group.
[0015]
Particularly preferred (meth) acrylate polymers are those obtained by copolymerizing two or more (meth) acrylate monomers having different ester moiety carbon numbers. Specifically, (meth) acrylic acid having a group selected from the group consisting of the aforementioned alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms and aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms in the ester moiety. Examples include a copolymer comprising an ester unit (a) and a (meth) acrylic acid ester unit (b) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the ester part (however, the ester part of the unit (a) The carbon number is larger than the carbon number of the ester moiety of the unit (b)). The molar ratio of both units is not particularly limited, and can be variously adjusted according to the physical properties desired for the cured composition or cured product. However, it is usually 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 10: 1, more preferably 1:20 to 1: 1.
[0016]
The molecular weight distribution of the polymer (II) of the present invention, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is not particularly limited. Preferably it is less than 1.8, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, Preferably it is 1.3 or less. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
[0017]
The number average molecular weight of the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and even more preferably 10,000 or more when measured by gel permeation chromatography. When the molecular weight is small, high elongation of the cured product may not be easily expressed. Moreover, in the same case, 1000000 or less is preferable, 100000 or less is more preferable, and 50000 or less is still more preferable.
[0018]
<Method of synthesizing the main chain>
The method for synthesizing the vinyl polymer (II) of the present invention is not limited, but controlled radical polymerization is preferred, living radical polymerization is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred. These will be described below.
[0019]
Controlled radical polymerization
The radical polymerization method uses a general radical polymerization method in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator, a terminal, etc. Can be classified into “controlled radical polymerization methods” in which specific functional groups can be introduced at controlled positions.
[0020]
The “general radical polymerization method” is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner, so an attempt is made to obtain a polymer having a high functionalization rate. In such a case, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. On the contrary, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced becomes large. Moreover, since it is free radical polymerization, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
[0021]
The “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, It can be classified as “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the terminal without causing a termination reaction or the like.
[0022]
In the “chain transfer agent method”, a polymer having a high functionalization rate can be obtained, but a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator is required. There is an economic problem. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained because of free radical polymerization.
[0023]
Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. It is difficult to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0024]
Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
[0025]
In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. It also includes pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state.
The definition in the present invention is also the latter.
[0026]
The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, and “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).
[0027]
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the features of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts, so the production of vinyl polymers having specific functional groups More preferable as a method. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 01480, WO98 / 40415, or Sawamoto et al., Macromolecules. Macromolecules 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
In the present invention, there is no particular restriction as to which of these living radical polymerization methods is used, but an atom transfer radical polymerization method is preferred.
[0028]
The living radical polymerization will be described in detail below, but before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of the polymer (II) described later, polymerization using a chain transfer agent explain. Although it does not specifically limit as radical polymerization using a chain transfer agent (telomer), The following two methods are illustrated as a method of obtaining the vinyl polymer which has the terminal structure suitable for this invention.
[0029]
JP-A-4-132706 discloses a method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, JP-A-61-271306, JP-A-2594402, This is a method for obtaining a hydroxyl-terminated polymer by using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-54-47782.
[0030]
Below, living radical polymerization is demonstrated.
First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= N—O.) Is generally used as a radical capping agent. Examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical, and the like. Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
[0031]
The radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of radical initiator is appropriate for 1 mol of radical capping agent.
[0032]
Although various compounds can be used as the radical generator, a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferred. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis There are peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butylperoxyoctate and t-butylperoxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable. Furthermore, radical generators such as radical-generating azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
As reported in Macromolecules, 1995, 28, 2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together, an alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.
[0033]
[Chemical 1]

[0034]
When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in polymerization using a radical scavenger such as the above nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.
[0035]
Atom transfer radical polymerization
Next, a more preferred atom transfer radical polymerization method as the living radical polymerization of the present invention will be described.
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogenated compound. A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
[0036]
For example,
C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C (H) (X) CH₃, C₆H₅-C (X) (CH₃)₂
(However, in the above chemical formula,₆H₅Is a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R¹-C (H) (X) -CO₂R², R¹-C (CH₃) (X) -CO₂R², R¹-C (H) (X) -C (O) R², R¹-C (CH₃) (X) -C (O) R²,
(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R¹-C₆H₄-SO₂X
(In each of the above formulas, R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
[0037]
As an initiator of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a functional group at one end of the main chain and a growth terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain end is produced. Examples of such functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like.
[0038]
The organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 1.
R⁴R⁵C (X) -R⁶-R⁷-C (R³) = CH₂  (1)
(Wherein R³Is hydrogen or a methyl group, R⁴, R⁵Is hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or aralkyl, or those interconnected at the other end, R⁶-C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R⁷Is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine, or iodine)
Substituent R⁴, R⁵Specific examples thereof include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R⁴And R⁵May be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
[0039]
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula 1 include
XCH₂C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, (H₃C)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂,
[0040]
[Chemical 2]

[0041]
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, (H₃C)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
[0042]
[Chemical Formula 3]

[0043]
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-(CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-(CH₂)_n-CH = CH₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-(CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
[0044]
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)_n-CH = CH₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
[0045]
The organic halide having an alkenyl group further includes a compound represented by the general formula 2.
H₂C = C (R³-R⁷-C (R⁴) (X) -R⁸-R⁵  (2)
(Wherein R³, R⁴, R⁵, R⁷, X is the same as above, R⁸Represents a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group)
[0046]
R⁶Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). The groups are bonded and are allylic halides. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R⁸It is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group, and a direct bond may be used. R⁷In order to activate the carbon-halogen bond,⁸Is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group.
[0047]
If the compound of general formula 2 is specifically illustrated,
CH₂= CHCH₂X, CH₂= C (CH₃) CH₂X, CH₂= CHC (H) (X) CH₃, CH₂= C (CH₃) C (H) (X) CH₃, CH₂= CHC (X) (CH₃)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₂H₅, CH₂= CHC (H) (X) CH (CH₃)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₆H₅, CH₂= CHC (H) (X) CH₂C₆H₅, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₃C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₈C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -C₆H₅, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -C₆H₅, CH₂= CH (CH₂)₃C (H) (X) -C₆H₅,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0048]
If the specific example of the sulfonyl halide compound which has an alkenyl group is given,
o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X, o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-OC₆H₄-SO₂X,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
Etc.
[0049]
The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 3.
R⁴R⁵C (X) -R⁶-R⁷-C (H) (R³) CH₂-[Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹⁰)_3-a(Y)_a  (3)
(Wherein R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, X is the same as above, R⁹, R¹⁰Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ').₃A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R⁹Or R¹⁰When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1)
[0050]
If the compound of general formula 3 is specifically illustrated,
XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (OCH₃)₃, CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OCH₃)₃, (CH₃)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OCH₃)₃, XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)₂, CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0-20)
XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃, H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃, (H₃C)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃, CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃, XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (CH₃) (OCH₃)₂, H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)₂, (H₃C)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)₂, CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
[0051]
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-(CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-(CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-(CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-(CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)₃-Si (OCH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃-Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
[0052]
Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula 4.
(R¹⁰)_3-a(Y)_aSi- [OSi (R⁹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C (H) (R³-R⁷-C (R⁴) (X) -R⁸-R⁵  (4)
(Wherein R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, A, b, m, X, Y are the same as above)
[0053]
If such a compound is specifically illustrated,
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C (H) (X) C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃) SiCH₂CH₂C (H) (X) C₆H₅, (CH₃O)₃Si (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, (CH₃O)₃Si (CH₂)₃C (H) (X) -CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₃C (H) (X) -CO₂R, (CH₃O)₃Si (CH₂)₄C (H) (X) -CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₄C (H) (X) -CO₂R, (CH₃O)₃Si (CH₂)₉C (H) (X) -CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₉C (H) (X) -CO₂R, (CH₃O)₃Si (CH₂)₃C (H) (X) -C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₃C (H) (X) -C₆H₅, (CH₃O)₃Si (CH₂)₄C (H) (X) -C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₄C (H) (X) -C₆H₅,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0054]
The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
HO- (CH₂)_n-OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
[0055]
The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
H₂N- (CH₂)_n-OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having the epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
[0056]
[Formula 4]

[0057]
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20) One molecule of the growth terminal structure In order to obtain a polymer having two or more thereof, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator. For example,
[0058]
[Chemical formula 5]

[0059]
[Chemical 6]

[0060]
Etc.
There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer used in this superposition | polymerization, All already illustrated can be used suitably.
[0061]
Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a transition metal complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. A preferred ligand is a nitrogen-containing compound, a more preferred ligand is a chelate-type nitrogen-containing compound, and a more preferred ligand is N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine. It is. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh₃)₃) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂(PPh₃)₂) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂(PPh₃)₂), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂(PBu₃)₂) Is also suitable as a catalyst.
[0062]
The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Solvent types include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and these can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, although not limited, superposition | polymerization can be performed in 0 to 200 degreeC, Preferably it is 50 to 150 degreeC.
The atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization. Reverse atom transfer radical polymerization is a high oxidation state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, a peroxide relative to Cu (II) when Cu (I) is used as a catalyst. And the like, and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
[0063]
<Functional group>
The crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is not limited, but includes a crosslinkable silyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, an epoxy group, and the like. preferable.
All of these crosslinkable functional groups can be used properly according to the use / purpose.
[0064]
Position of the crosslinkable functional group
When the foamed product obtained by foaming and curing the curable composition of the present invention is particularly required to have rubber-like properties, the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased. It is essential that at least one of is at the end of the molecular chain.
[0065]
A method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group at the molecular end, in particular a (meth) acrylic polymer, is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-14068, Japanese Patent Publication No. 4-55444, No. 6-211922 and the like. However, since these methods are free radical polymerization methods using the above "chain transfer agent method", the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the molecular chain ends, while Mw / Mn The value of the molecular weight distribution represented by is generally as large as 2 or more, and the viscosity is increased. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high ratio, the above “living radical polymerization method” is used. It is preferable.
[0066]
Number of crosslinkable functional groups
The vinyl polymer (II) has an average of at least one crosslinkable functional group. From the viewpoint of curability of the composition, it is preferably more than 1, more preferably 1.1 to 4.0 on average, and even more preferably 1.5 to 2.5 on average.
These functional groups will be described below.
[0067]
Crosslinkable silyl group
The crosslinkable silyl group of the present invention has the general formula 5;
-[Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹⁰)_3-a(Y)_a  (5)
{Where R is⁹, R¹⁰Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ')₃A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R⁹Or R¹⁰When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
The group represented by these is mention | raise | lifted.
[0068]
Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
[0069]
Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming the crosslinkable silyl group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less. In particular, the general formula 6
-Si (R¹⁰)_3-a(Y)_a  (6)
(Wherein R¹⁰, Y and a are the same as described above. ) Is preferred because it is easily available.
[0070]
Alkenyl group
Although the alkenyl group in this invention is not limited, It is preferable that it is what is represented by General formula 7.
H₂C = C (R¹¹-(7)
(Wherein R¹¹Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
[0071]
In general formula 7, R¹¹Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the following groups.
-(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)₂, -C (CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃, -C (CH₃) (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -C₆H₅, -C₆H₅(CH₃), -C₆H₅(CH₃)₂,-(CH₂)_n-C₆H₅,-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃),-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
Among these, a hydrogen atom is preferable.
[0072]
Further, although not limited, it is preferable that the alkenyl group of the polymer (II) is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond.
The bonding mode of the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.
[0073]
Amino group
The amino group in the present invention is not limited,
-NR¹² ₂
(R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. )
Can be mentioned,
-(NR¹² ₃)⁺X⁻
(R¹²Is the same as above. X⁻Is a counter anion. )
There is no problem even if it is the ammonium salt shown.
[0074]
In the above formula, R¹²Is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms such as hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like. It is done. 2 R¹²May be the same as or different from each other. Further, they may be connected to each other at the other end to form an annular structure.
[0075]
Group having a polymerizable carbon-carbon double bond
The group having a polymerizable carbon-carbon double bond is preferably represented by the general formula 8:
-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (8)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
And more preferably R¹³Is a group which is hydrogen or a methyl group.
In general formula 8, R¹³Specific examples of are not particularly limited, and examples thereof include -H and -CH.₃, -CH₂CH₃,-(CH₂)_nCH₃(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN
Etc., preferably -H, -CH₃It is.
[0076]
<Functional group introduction method>
Below, although the functional group introduction | transduction method to the vinyl polymer (II) of this invention is demonstrated, it is not limited to this.
First, a method for introducing a crosslinkable silyl group, alkenyl group, or hydroxyl group by terminal functional group conversion will be described. Since these functional groups can be precursors to each other, they are described in the order from the crosslinkable silyl group.
[0077]
As a method for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group,
(A) a method of adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group to a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst,
(B) a method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule;
(C) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, a method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule;
(D) a method of using a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group when synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization;
(E) A method in which a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a compound having a crosslinkable silyl group and a stable carbanion in one molecule.
[0078]
The vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods. Although the synthesis method is illustrated below, it is not necessarily limited to these.
(Aa) When a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula 9 is used. The method of making it react as a monomer of 2.
H₂C = C (R¹⁴-R¹⁵-R¹⁶-C (R¹⁷) = CH₂  (9)
(Wherein R¹⁴Represents hydrogen or a methyl group, R¹⁵Represents —C (O) O— or o-, m-, p-phenylene, R¹⁶Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. R¹⁷Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms)
There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule. It is preferable to react as the second monomer at the end or after completion of the reaction of the predetermined monomer.
[0079]
(Ab) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as
(Ac) Various organometallic compounds having an alkenyl group such as organotin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond A method of replacing halogen by reaction.
[0080]
(Ad) A method in which halogen is substituted by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having an alkenyl group as shown in General Formula 10.
M⁺C⁻(R¹⁸) (R¹⁹-R²⁰-C (R¹⁷) = CH₂  (10)
(Wherein R¹⁷Is the same as above, R¹⁸, R¹⁹Are both carbanion C⁻Are one of the electron-withdrawing groups and the other is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. R²⁰Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds. M⁺Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion)
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group,₂Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
[0081]
(Ae) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with, for example, a single metal such as zinc or an organometallic compound. A method of reacting with an electrophilic compound having an alkenyl group, such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group .
[0082]
(Af) For example, an oxyanion or carboxylate anion having an alkenyl group represented by the general formula (11) or (12) is added to a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond having high reactivity. A method of replacing halogen by reaction.
H₂C = C (R¹⁷-R²¹-O⁻M⁺  (11)
(Wherein R¹⁷, M⁺Is the same as above. R²¹Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
H₂C = C (R¹⁷-R²²-C (O) O⁻M⁺  (12)
(Wherein R¹⁷, M⁺Is the same as above. R²²May be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
Etc.
[0083]
The method for synthesizing a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is an atom transfer radical polymerization method using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. For example, but not limited to.
[0084]
Further, the vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used, but are not limited thereto. In the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group,
(Ag) A method of reacting a base such as sodium methoxide with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.
(Ah) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.
(Ai) A method in which an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride is reacted in the presence of a base such as pyridine.
(Aj) A method in which an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid is reacted in the presence of an acid catalyst;
[0085]
In the present invention, when a halogen is not directly involved in a method for introducing an alkenyl group such as (Aa) and (Ab), it is preferable to synthesize a vinyl polymer using a living radical polymerization method. The method (Ab) is more preferable from the viewpoint of easier control.
When an alkenyl group is introduced by converting the halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide having at least one highly reactive carbon-halogen bond, or A vinyl heavy polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal, obtained by radical polymerization of a vinyl monomer using a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (atom transfer radical polymerization method). It is preferable to use coalescence. In view of easier control, the method (Af) is more preferable.
[0086]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a hydrosilane compound which has a crosslinkable silyl group, If a typical thing is shown, the compound shown by General formula 13 will be illustrated.
H- [Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹⁰)_3-a(Y)_a  (13)
{Where R is⁹, R¹⁰Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ')₃A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R⁹Or R¹⁰When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
[0087]
Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula 14
H-Si (R¹⁰)_3-a(Y)_a  (14)
(Wherein R¹⁰, Y and a are the same as above)
The compound which has a crosslinkable group shown by is preferable from a point with easy acquisition.
[0088]
When the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used. Examples of the transition metal catalyst include platinum simple substance, alumina, silica, carbon black and the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum-olefin. Complex, platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex is mentioned. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl₄Etc.
[0089]
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (Aj) include the following methods, but are limited to these methods. It is not something.
(Ba) When a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as shown in the following general formula 15 is reacted as the second monomer. How to make.
H₂C = C (R¹⁴-R¹⁵-R¹⁶-OH (15)
(Wherein R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is the same as above)
[0090]
There is no limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule. However, particularly in the case of living radical polymerization, when the rubber-like properties are expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined monomer. After completion of the reaction, it is preferable to react as the second monomer.
[0091]
(Bb) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, an alkenyl alcohol such as 10-undecenol, 5-hexenol or allyl alcohol is reacted at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. How to make.
(Bc) A method in which a vinyl monomer is radically polymerized using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide described in JP-A-5-262808.
(Bd) A method of radical polymerization of a vinyl monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as disclosed in, for example, JP-A-6-239912 and JP-A-8-283310.
[0092]
(Be) A method of radical polymerization of a vinyl monomer by using an excessive amount of alcohol as disclosed in, for example, JP-A-6-116312.
(Bf) Hydrolysis of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond or reaction with a hydroxyl group-containing compound by a method such as disclosed in JP-A-4-132706. To introduce a hydroxyl group into the terminal.
[0093]
(Bg) A method of substituting halogen by reacting a vinyl group polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as shown in the general formula 16.
M⁺C⁻(R¹⁸) (R¹⁹-R²⁰-OH (16)
(Wherein R¹⁸, R¹⁹, R²⁰Is the same as above)
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group,₂Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
[0094]
(Bh) An enolate anion is prepared by allowing a metal polymer such as zinc or an organometallic compound to act on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, and then aldehydes. Or a method of reacting ketones.
[0095]
(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with, for example, an oxyanion or carboxylate anion having a hydroxyl group as shown in the general formula 17 or 18, to form a halogen. How to replace.
HO-R²¹-O⁻M⁺  (17)
(Wherein R²¹And M⁺Is the same as above)
HO-R²²-C (O) O⁻M⁺  (18)
(Wherein R²²And M⁺Is the same as above)
[0096]
(Bj) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer, an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerizability in one molecule A method of reacting a compound having
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula 19 are mentioned.
H₂C = C (R¹⁴-R²¹-OH (19)
(Wherein R¹⁴And R²¹Is the same as described above. )
Although it does not specifically limit as a compound shown by the said General formula 19, From an easy acquisition, alkenyl alcohol like 10-undecenol, 5-hexenol, and allyl alcohol is preferable.
[0097]
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group such as (Ba) to (Be) and (Bj), a vinyl polymer is obtained by using a living radical polymerization method. It is preferable to synthesize. The method (Bb) is more preferable in terms of easier control.
[0098]
When introducing a hydroxyl group by converting halogen in a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a transition metal complex is used as a catalyst. It is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by radical polymerization of a vinyl monomer (atom transfer radical polymerization method). The method (Bi) is more preferable from the viewpoint of easier control.
[0099]
Examples of the compound having a crosslinkable silyl group and a group capable of reacting with a hydroxyl group such as an isocyanate group in one molecule include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and γ-isocyanate. Examples thereof include natopropyltriethoxysilane, and a generally known catalyst for urethanization reaction can be used if necessary.
[0100]
As a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C), for example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, etc., What is shown by the following general formula 20 is mentioned.
H₂C = C (R¹⁴-R¹⁵-R²³-[Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹⁰)_3-a(Y)_a  (20)
(Wherein R⁹, R¹⁰, R¹⁴, R¹⁵, Y, a, b, m are the same as above. R²³May contain one or more ether bonds in a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
There is no particular limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule. However, particularly in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined value is determined. It is preferable to make it react as a 2nd monomer after completion | finish of reaction of this monomer.
[0101]
Examples of the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method of (D) include mercaptans having a crosslinkable silyl group and crosslinkable silyl as shown in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 3-14068 and 4-55444. And hydrosilane having a group.
[0102]
The method for synthesizing a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, which is used in the method (E), uses an organic halide as described above as an initiator, and a transition metal complex. Examples thereof include, but are not limited to, an atom transfer radical polymerization method using a catalyst. Examples of the compound having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule include those represented by the general formula 21.
M⁺C⁻(R¹⁸) (R¹⁹-R²⁴-C (H) (R²⁵) -CH₂-[Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹⁰)_3-a(Y)_a  (21)
(Wherein R⁹, R¹⁰, R¹⁸, R¹⁹, Y, a, b, m are the same as above. R²⁴Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, R²⁵Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. )
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group,₂Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
[0103]
Epoxy group
In the present invention, the vinyl polymer having a reactive functional group at the terminal is not limited, but the following steps:
(1) A vinyl polymer is produced by polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method;
(2) Subsequently, a compound having both a reactive functional group and an ethylenically unsaturated group is reacted.
Further, in atom transfer radical polymerization, there is a method in which allyl alcohol is reacted at the end of polymerization and then epoxy cyclized with a hydroxyl group and a halogen group.
[0104]
Amino group
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one amino group at the end of the main chain include the following steps.
(1) producing a vinyl polymer having at least one halogen group at the end of the main chain;
(2) The terminal halogen is converted into a substituent having an amino group using an amino group-containing compound.
Although it does not specifically limit as a substituent which has an amino group, The group shown by General formula 22 is illustrated.
-O-R²⁶-NR¹² ₂  (22)
(Wherein R²⁶Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. )
[0105]
In the general formula 22, R²⁶Is a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, a C1-C20 alkylene group, a C6-C20 arylene group, carbon Although the aralkylene group of several 7-20 is mentioned,
-C₆H₄-R²⁷−
(Where C₆H₄Is a phenylene group, R²⁷Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds. )
Or
-C (O) -R²⁸−
(Wherein R²⁸Represents a C1-C19 divalent organic group which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. )
Is preferred.
[0106]
By converting the terminal halogen of the vinyl polymer, an amino group can be introduced at the end of the polymer. Although it does not specifically limit as a substitution method, The nucleophilic substitution reaction which uses an amino group containing compound as a nucleophile from the point that reaction is easy to control is preferable. Examples of such a nucleophile include a compound having both a hydroxyl group and an amino group represented by the general formula 23.
HO-R²⁶-NR¹² ₂  (23)
(Wherein R²⁶Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. )
[0107]
In the general formula 23, R²⁶Is a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, a C1-C20 alkylene group, a C6-C20 arylene group, carbon Examples thereof include an aralkylene group of 7 to 20. Among these compounds having both a hydroxyl group and an amino group, R²⁶But,
-C₆H₄-R²⁷−
(Where C₆H₄Is a phenylene group, R²⁷Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds;
-C (O) -R²⁸−
(Wherein R²⁸Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
Specific compounds include, for example, ethanolamine; o, m, p-aminophenol; o, m, p-NH₂-C₆H₄-CO₂H: Glycine, alanine, aminobutanoic acid and the like.
[0108]
A compound having both an amino group and an oxyanion can also be used as a nucleophile. Although it does not specifically limit as such a compound, For example, the compound shown by General formula 24 is mentioned.
M⁺O⁻-R²⁶-NR¹² ₂  (24)
(Wherein R²⁶Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. M⁺Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. )
[0109]
In the above general formula 24, M⁺Is a counter cation of an oxyanion and represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. Examples of the alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like, preferably sodium ions or potassium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion, and the like.
[0110]
Of the compounds having both an amino group and an oxyanion, the salts of aminophenols represented by the general formula 25 or the amino acids represented by the general formula 26 can be easily controlled because of easy control of the substitution reaction. Salts are preferred.
M⁺O⁻-C₆H₄-R²⁷-NR¹² ₂  (25)
M⁺O⁻-C (O) -R²⁸-NR¹² ₂  (26)
(Where C₆H₄Is a phenylene group, R²Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, R³Represents a C1-C19 divalent organic group which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. M⁺Is the same as above. )
[0111]
Compounds having an oxyanion represented by general formulas 24-26 can be easily obtained by reacting the compound represented by general formula 23 with a basic compound.
Various compounds can be used as the basic compound. For example, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, hydrogen carbonate Sodium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide and the like can be mentioned. Although the usage-amount of the said base does not have a restriction | limiting in particular, It is 0.5-5 equivalent with respect to the said precursor, Preferably it is 0.8-1.2 equivalent.
[0112]
Examples of the solvent used in the reaction of the precursor with the base include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon systems such as methylene chloride and chloroform. Solvents; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile Solvents; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Sulfoxide solvents such as Sid the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0113]
M⁺A compound having an oxyanion in which is a quaternary ammonium ion is M⁺Can be obtained by preparing an alkali metal ion and allowing a quaternary ammonium halide to act on it. Examples of the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide.
[0114]
Various solvents may be used for the substitution reaction of the polymer terminal halogen. For example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, Alcohol solvents such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate; ethylene carbonate, propylene Examples thereof include carbonate solvents such as carbonate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The reaction temperature can be 0-150 degreeC. Moreover, the usage-amount of an amino group containing compound is although it does not restrict | limit in particular, It is 1-5 equivalent with respect to a polymer terminal halogen, Preferably it is 1-1.2 equivalent.
[0115]
In order to accelerate the nucleophilic substitution reaction, a basic compound may be added to the reaction mixture. Examples of such basic compounds include, in addition to those already exemplified, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethyldiethylenetriamine; and pyridine compounds such as pyridine and picoline.
When the amino group of the amino group-containing compound used for the nucleophilic substitution reaction affects the nucleophilic substitution reaction, it is preferably protected with an appropriate substituent. Examples of such substituents include benzyloxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethoxycarbonyl group and the like.
Further, a method of substituting the halogen terminal of the vinyl polymer with an azide anion and then reducing with LAH or the like can be mentioned.
[0116]
Group having a polymerizable carbon-carbon double bond
Although it does not limit as a method of introduce | transducing group which has a polymerizable carbon-carbon double bond into the polymer (II) of this invention, The following methods are mentioned.
(1) A process for producing a vinyl polymer by replacing the halogen group with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond. As a specific example, a method of reacting a vinyl polymer having a structure represented by the general formula 27 with a compound represented by the general formula 28.
-CR²⁹R³⁰X (27)
(Wherein R²⁹, R³⁰Is a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine, or iodine. )
M⁺-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (28)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M⁺Represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion. )
[0117]
(2) A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula 29.
XC (O) C (R¹³) = CH₂  (29)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group. )
[0118]
(3) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and the remaining isocyanate group reacts with a compound represented by the general formula 30.
HO-R³¹-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (30)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R³¹Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. )
Each of these methods will be described in detail below.
[0119]
The method (1) will be described.
(1) A method of reacting a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 27 with a compound represented by the general formula 28.
-CR²⁹R³⁰X (27)
(Wherein R²⁹, R³⁰Is a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine, or iodine. )
M⁺-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (28)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M⁺Represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion. )
[0120]
A vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 27 is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a halogen compound. The chain transfer agent is used to polymerize vinyl monomers, and the former is preferred.
[0121]
Although it does not specifically limit as a compound represented by General formula 28, R¹³As specific examples, for example, —H, —CH₃, -CH₂CH₃,-(CH₂)_nCH₃(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN,
Etc., preferably -H, -CH₃It is. M⁺Is the counter cation of the oxyanion, M⁺As the type, alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions can be mentioned. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylpiperidinium ion, preferably sodium ion and potassium ion. The amount of the oxyanion of the general formula 28 used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents relative to the halogen group of the general formula 27. The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile, etc. are used. Although the temperature which performs reaction is not limited, Generally it is 0-150 degreeC, In order to hold | maintain a polymeric terminal group, Preferably it carries out at room temperature-100 degreeC.
[0122]
The method (2) will be described.
(2) A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula 29.
XC (O) C (R¹³) = CH₂  (29)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group. )
[0123]
Although it does not specifically limit as a compound represented by General formula 29, R¹³As specific examples, for example, —H, —CH₃, -CH₂CH₃,-(CH₂)_nCH₃(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN,
Etc., preferably -H, -CH₃It is.
[0124]
The vinyl polymer having a hydroxyl group, preferably at the terminal, is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a compound having a hydroxyl group The chain transfer agent is used to polymerize vinyl monomers, and the former is preferred. Although the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, the following methods are exemplified.
[0125]
(A) A method in which a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule represented by the following general formula 31 is reacted as a second monomer when a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization.
H₂C = C (R³²-R³³-R³⁴-OH (31)
(Wherein R³²Is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group, and may be the same or different from each other. R³³Represents -C (O) O- (ester group), or o-, m- or p-phenylene group. R³⁴Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds. R³³Is an (meth) acrylate compound, R³³Those having a phenylene group are styrenic compounds. )
Although there is no limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule, particularly when a rubber-like property is expected, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer It is preferable to react as the second monomer.
[0126]
(B) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, the second monomer has a low polymerizable alkenyl group and hydroxyl group as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined monomer. A method of reacting a compound.
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula 32 are mentioned.
H₂C = C (R³²-R³⁵-OH (32)
(Wherein R³²Is the same as described above. R³⁵Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds. )
Although it does not specifically limit as a compound shown by the said General formula 32, From an easy acquisition, alkenyl alcohol like 10-undecenol, 5-hexenol, and allyl alcohol is preferable.
[0127]
(C) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 27 obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706. A hydroxyl group is introduced into the terminal by hydrolysis or reaction with a hydroxyl group-containing compound.
(D) reacting a vinyl group polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 27 obtained by atom transfer radical polymerization with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as shown in the general formula 33 To replace the halogen.
M⁺C⁻(R³⁶) (R³⁷-R³⁵-OH (33)
(Wherein R³⁵Is the same as described above. R³⁶And R³⁷Are both carbanion C⁻Represents one of the electron withdrawing groups and the other represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. R³⁶And R³⁷As an electron withdrawing group,₂R (ester group), -C (O) R (keto group), -CON (R₂) (Amide group), -COSR (thioester group), -CN (nitrile group), -NO₂(Nitro group) etc. are mentioned. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. R³⁶And R³⁷As -CO₂R, -C (O) R and -CN are particularly preferred. )
[0128]
(E) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 27 obtained by atom transfer radical polymerization is allowed to react with, for example, a single metal such as zinc or an organometallic compound to produce an enolate anion. And then reacting aldehydes or ketones.
(F) A vinyl-based polymer having at least one halogen represented by the general formula 27, preferably a hydroxyl group-containing oxyanion represented by the following general formula 34 or the following general formula 35 A method of reacting the hydroxyl group-containing carboxylate anion represented to replace the halogen with a hydroxyl group-containing substituent.
HO-R³⁵-O⁻M⁺  (34)
(Wherein R³⁵And M⁺Is the same as described above. )
HO-R³⁵-C (O) O⁻M⁺  (35)
(Wherein R³⁵And M⁺Is the same as described above. )
[0129]
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group as in (a) to (b), the method of (b) is more preferable because control is easier.
In addition, when a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond such as (c) to (f), control of (f) is easier. The method is further preferred.
[0130]
The method (3) will be described.
(3) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and the residual isocyanate group reacts with a compound represented by the general formula 36.
HO-R³¹-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (36)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R³¹Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. )
Although it does not specifically limit as a compound represented by General formula 36, R¹³As specific examples, for example, —H, —CH₃, -CH₂CH₃,-(CH₂)_nCH₃(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN,
Etc., preferably -H, -CH₃It is. A specific compound includes 2-hydroxypropyl methacrylate.
The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
[0131]
The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate.
In order to make better weather resistance, for example, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
[0132]
<< Curable composition >>
In the curable composition of the present invention, a curing catalyst or a curing agent is required depending on each crosslinkable functional group. Moreover, you may add various compounding agents according to the target physical property.
[0133]
<Curing catalyst and curing agent>
For crosslinkable silyl groups
The polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts. The properties of the cured product can be broadly created from rubbery to resinous depending on the molecular weight and main chain skeleton of the polymer.
Examples of such a condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin phthalate, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethyl maleate. Dibutyltin dibutyl malate, dibutyltin diisooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethyl Tetravalent tin compounds such as malate, dioctyltin diisooctylmalate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bisnonylphenoxide, dibutenyltin oxide; tin octylate, Divalent tin compounds such as tin tenate and tin stearate; titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, etc. Organoaluminum compounds of the following: chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine Triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) Amine compounds such as undecene-7 (DBU), or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; reaction of amine compounds such as laurylamine and tin octylate reaction products or mixtures with organotin compounds Low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyl Silane couplings having amino groups such as methyldimethoxysilane Grayed agents; such silanol condensation catalysts, further other acidic catalysts, known silanol condensation catalysts such as basic catalyst and the like.
[0134]
These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the condensation catalyst is preferably about 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts (parts by weight, the same shall apply hereinafter) of the vinyl polymer (II) having at least one crosslinkable silyl group. Is more preferable. If the amount of the silanol condensation catalyst is less than this range, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the blending amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming occur during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, and the pot life becomes too short, which is preferable from the viewpoint of workability. Absent.
[0135]
In the curable composition of the present invention, in order to further increase the activity of the condensation catalyst, the general formula 37
R⁴⁹ _aSi (OR⁵⁰)_4-a  (37)
(Wherein R⁴⁹And R⁵⁰Are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is 0, 1, 2, or 3. A silicon compound having no silanol group represented by () may be added.
Examples of the silicon compound include, but are not limited to, R in the general formula (1) such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and triphenylmethoxysilane.⁴⁹Is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms because it has a large effect of accelerating the curing reaction of the composition. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are most preferable because of low cost and easy availability.
[0136]
The compounding amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts of the vinyl polymer (II) having at least one crosslinkable silyl group. When the compounding amount of the silicon compound is below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, when the compounding amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
[0137]
In the case of an alkenyl group
In the case of crosslinking using an alkenyl group, it is not limited, but it is preferable to crosslink by a hydrosilylation reaction using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent and using a hydrosilylation catalyst.
The hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a hydrosilyl group-containing compound that can be cured by crosslinking with a polymer having an alkenyl group, and various compounds can be used. For example, a chain polysiloxane represented by the general formula 38 or 39;
R⁵¹ ₃SiO- [Si (R⁵¹)₂O]_a-[Si (H) (R⁵²O]_b-[Si (R⁵²) (R⁵³O]_c-SiR⁵¹ ₃    (38)
HR⁵¹ ₂SiO- [Si (R⁵¹)₂O]_a-[Si (H) (R⁵²O]_b-[Si (R⁵²) (R⁵³O]_c-SiR⁵¹ ₂H (39)
(Wherein R⁵¹And R⁵²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R⁵³Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a is an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, b is 2 ≦ b ≦ 100, and c is 0 ≦ c ≦ 100. )
A cyclic siloxane represented by the general formula 40;
[0138]
[Chemical 7]

[0139]
(Wherein R⁵⁴And R⁵⁵Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R⁵⁶Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. )
Etc. can be used.
[0140]
These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with (meth) acrylic polymers, chain siloxanes represented by the following general formulas 41 and 42 having a phenyl group and cyclic siloxanes represented by the general formulas 43 and 44 Is preferred.
(CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃O]_g-[Si (C₆H₅)₂O]_h-Si (CH₃)₃  (41)
(CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃O]_g-[Si (CH₃) {CH₂C (H) (R⁵⁷) C₆H₅} O]_h-Si (CH₃)₃  (42)
(Wherein R⁵⁷Represents hydrogen or a methyl group. g represents an integer of 2 ≦ g ≦ 100, and h represents an integer of 0 ≦ h ≦ 100. C₆H₅Represents a phenyl group. )
[0141]
[Chemical 8]

[0142]
(Wherein R⁵⁷Represents hydrogen or a methyl group. i represents an integer satisfying 2 ≦ i ≦ 10, j representing 0 ≦ j ≦ 8, and 3 ≦ i + j ≦ 10. C₆H₅Represents a phenyl group. )
Further, as the hydrosilyl group-containing compound, the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas 38 to 44 with respect to the low-molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule, a part of the hydrosilyl group remains after the reaction. Thus, the compound obtained by carrying out addition reaction can also be used. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, O, O Ether compounds such as' -diallyl bisphenol A, 3,3'-diallyl bisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, carbonates such as diethylene glycol diallyl carbonate System compounds.
[0143]
The compound can be obtained by slowly dropping the above-mentioned alkenyl group-containing compound in the presence of a hydrosilylation catalyst with respect to an excessive amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas 38 to 44. Of these compounds, the following are preferable in view of the availability of raw materials, the ease of removal of excessively used siloxane, and the compatibility of the component (I) with the polymer.
[0144]
[Chemical 9]

[0145]
The polymer and the curing agent can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2, and 2.5 It is especially preferable that it is -0.4. When the molar ratio is 5 or more, curing is insufficient and only a cured product having low tackiness and a low strength can be obtained. When the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing. Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
[0146]
The curing reaction between the polymer and the curing agent proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to advance the reaction more rapidly. Such hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
[0147]
The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1,1 Examples thereof include peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0148]
Also, it is not particularly limited as a transition metal catalyst, for example, platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. Complex, platinum-olefin complex, and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl₄Etc. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited, but is 10% with respect to 1 mol of the alkenyl group of the vinyl polymer (II).^-1-10^-8It should be used in the range of mol, preferably 10^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If it is less than mol, curing does not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive, 10^-1It is preferable not to use more than mol.
[0149]
Although there is no restriction | limiting in particular about hardening temperature, Generally it is good to make it harden | cure at 0 to 200 degreeC, Preferably it is 30 to 150 degreeC, More preferably, it is 80 to 150 degreeC.
[0150]
In case of hydroxyl group
The polymer having a hydroxyl group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group as a curing agent. Specific examples of the curing agent include, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as methylolated melamine and its alkyl etherified product or low-condensed product, a polyfunctional carboxylic acid, and Examples thereof include halides thereof. In producing a cured product using these curing agents, an appropriate curing catalyst can be used.
[0151]
In case of amino group
The polymer having an amino group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with an amino group as a curing agent. Specific examples of the curing agent include, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as methylolated melamine and its alkyl etherified product or low-condensed product, a polyfunctional carboxylic acid, and Examples thereof include halides thereof. In producing a cured product using these curing agents, an appropriate curing catalyst can be used.
[0152]
In case of epoxy group
Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent of the polymer which has an epoxy group of this invention, For example, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines; acid anhydride; polyamide; imidazoles; amine imide; Melamine and its derivatives; salt of polyamine; phenol resin; polymercaptan, polysulfide; light / ultraviolet curing agent such as aromatic diazonium salt, diallyl iodonium salt, triallyl sulfonium salt, triallyl selenium salt, etc. are used.
[0153]
In case of polymerizable carbon-carbon double bond
A polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond can be crosslinked by a polymerization reaction of the polymerizable carbon-carbon double bond.
Examples of the crosslinking method include a method of curing with active energy rays and a method of curing with heat. In the active energy ray-curable composition, the photopolymerization initiator is preferably a photoradical initiator or a photoanion initiator. In the thermosetting composition, the thermal polymerization initiator is preferably selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
[0154]
Hereinafter, these crosslinking reactions will be described in detail.
When cross-linking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, a polymerizable monomer and / or oligomer or various additives may be used in combination depending on the purpose. As the polymerizable monomer and / or oligomer, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group are preferable. Examples of radical polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, vinyl ketone groups, vinyl chloride groups, and the like. Is mentioned. Especially, what has the (meth) acryl group similar to the polymer of this invention is preferable. Examples of the anionic polymerizable group include a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated diene group, and a vinyl ketone group. Among these, those having an acrylic functional group are preferable.
[0155]
Specific examples of the monomer include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-vinyl pyrrolidone, styrene monomers, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, and the like. It is done. Examples of (meth) acrylate monomers include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formula. it can.
[0156]
[Chemical Formula 10]

[0157]
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[0158]
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[0159]
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[0160]
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[0161]
Styrene monomers include styrene and α-methylstyrene, acrylamide monomers include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, conjugated diene monomers include butadiene and isoprene, and vinyl ketone monomers include methyl vinyl ketone. Etc.
Examples of polyfunctional monomers include neopentyl glycol polypropoxydiacrylate, trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, dipentaerythritol polyhexanolide hexaacrylate, tris (hydroxy) Ethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxane, tetra Bromobisphenol A diethoxydiacrylate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, 1,9 Nonanediol diacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
[0162]
As the oligomer, epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolac type epoxy acrylate resin, cresol novolak type epoxy acrylate resin, COOH group-modified epoxy acrylate type resin, polyol (polytetramethylene glycol, ethylene glycol and adipine) Acid polyester diol, ε-caprolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanate (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane) Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (Hydroxylate, xylylene diisocyanate, etc.) Urethane resin obtained from hydroxyl group-containing (meth) acrylate {hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc.} Examples thereof include urethane acrylate resins obtained by the above, resins obtained by introducing (meth) acrylic groups into the above polyols through ester bonds, polyester acrylate resins, and the like.
These monomers and oligomers are selected depending on the initiator used and the curing conditions.
[0163]
Further, the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylic functional group is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less, from the reason that the compatibility is good.
As a method for crosslinking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, it is preferable to use an active energy ray such as UV or electron beam.
In the case of crosslinking by active energy rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator.
[0164]
Although there is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator used for this invention, A photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is especially preferable. For example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4-methoxyacetophene, 3-bromo Acetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethyl) Minofeniru) ketone, benzyl methoxy ketal, 2-chlorothioxanthone tone, and the like. These initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, combinations with amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, and combinations with dyes and amines such as methylene blue are included. It is done.
[0165]
Moreover, you may use a near-infrared light absorptive cationic dye as a near-infrared photoinitiator. As the near-infrared light-absorbing cationic dye, it is excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, near-infrared light absorption disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, etc. It is preferable to use a cationic cationic dye-borate anion complex or the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer together.
The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited since it only needs to slightly functionalize the system, but 0.001 to 10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts of the polymer of the composition.
[0166]
The method for curing the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but depending on the nature of the photopolymerization initiator initiator, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light-emitting diode, Light and electron beam irradiation with a semiconductor laser or the like can be mentioned.
Further, it is preferable to use heat as a method for crosslinking the polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond.
When crosslinking by active energy rays, it is preferable to contain a thermal polymerization initiator.
Although there is no restriction | limiting in particular as a thermal-polymerization initiator used for this invention, An azo initiator, a peroxide, a persulfuric acid, and a redox initiator are contained.
[0167]
Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2'-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2, 2'-azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,2'-azobis (2- Cyclopropylpropionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutylate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And the like.
[0168]
Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl). Peroxydicarbonate (Perkadox 16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (available from Elf Atochem), t-butyl per Oxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo Nobel), dicumyl peroxide, and the like.
[0169]
Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
Suitable redox initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Examples include systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
[0170]
Other initiators include, but are not limited to, pinacol such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.
A preferred thermal radical initiator is selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), t-butyl peroxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
[0171]
The thermal initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such amount is typically, but not limited to, a polymer having an acrylic functional group at at least one end of the present invention. When the total amount of the combined monomer and other monomer and oligomer mixture is 100 parts by weight, it is about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.025 to 2 parts by weight. If a mixture of initiators is used, the total amount of initiator mixture is as if only one initiator was used.
[0172]
The method for curing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited, but the temperature varies depending on the type of the thermal initiator, polymer (II), compound to be added, etc., but is usually 50 ° C. to 250 ° C. Within the range of ° C is preferred, and within the range of 70 ° C to 200 ° C is more preferred. The curing time varies depending on the polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature, etc. used, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours.
[0173]
<Adhesive agent>
A silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention. Specific examples of the silane coupling agent include isocyanate group-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureido Amino group-containing silanes such as propyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Epoxy group-containing silanes such as lan; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Carboxysilanes of vinyl type; vinyl type unsaturated group-containing silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane; γ-chloropropyltri Halogen-containing silanes such as methoxysilane; isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate, and the like. In addition, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these, can also be used as silane coupling agents. .
[0174]
The silane coupling agent used for this invention is normally used in 0.1-20 parts with respect to 100 parts of vinyl polymer (II). In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts. The effects of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention are various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar, vinyl chloride, acrylic, polyester, When used on organic substrates such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc., it exhibits a significant adhesive improvement effect under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
[0175]
Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates.
The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. By adding these adhesion-imparting agents, the adhesion to the adherend can be improved.
[0176]
<Plasticizer>
Various plasticizers are used in the curable composition of the present invention as necessary. Although it does not specifically limit as a plasticizer, Depending on the objectives, such as adjustment of a physical property, adjustment of a property, phthalic acid esters, such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate; , Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinolinate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, penta Esters of polyalkylene glycols such as erythritol esters; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Polystyrene and poly-α-methylstyrene Polystyrene, polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly Polyether polyols such as tetramethylene glycol and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate; sebacic acid , Dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, phthalic acid and the like and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc. Polyester plasticizers obtained from coal; Use vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers such as acrylic plasticizers by various methods, alone or in combination of two or more. Can, but not necessarily. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
[0177]
The amount used in the case of using a plasticizer is not limited, but is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (II). is there. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
[0178]
<Filler>
Various fillers are used in the curable composition of the present invention as needed. The filler is not particularly limited, but wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, fumed silica, precipitated silica Reinforcing fillers such as crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, Fillers such as titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust and shirasu balloon; fibrous forms such as asbestos, glass fibers and filaments A filler etc. are mentioned. Of these fillers, precipitated silica, fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable. In particular, when you want to obtain a cured product with high strength with these fillers, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, crystalline silica, molten A filler selected from silica, calcined clay, clay and activated zinc white can be added.
[0179]
In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like can be added. In general, when calcium carbonate has a small specific surface area, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. The larger the specific surface area value, the greater the effect of improving the strength at break, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product.
[0180]
Furthermore, it is more preferable that the calcium carbonate is subjected to a surface treatment using a surface treatment agent. When the surface-treated calcium carbonate is used, the workability of the composition of the present invention is improved as compared with the case where calcium carbonate that is not surface-treated is used, and the adhesiveness and weather resistance of the curable composition are improved. The improvement effect is considered to be further improved. As the surface treatment agent, organic substances such as fatty acids, fatty acid soaps and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used. Specific examples include, but are not limited to, fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc. And salts of these fatty acids such as sodium and potassium, and alkyl esters of these fatty acids. Specific examples of the surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long chain alcohol sulfates, sulfate anion surfactants such as sodium salts and potassium salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids, and alkylnaphthalenes. Examples thereof include sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid and the like, and sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salt and potassium salt thereof. The treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight and more preferably in the range of 1 to 5% by weight with respect to calcium carbonate. When the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability, adhesiveness and weatherability may not be sufficiently improved. When the treatment amount exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be reduced. May decrease.
[0181]
<Addition amount>
When the filler is used, it is preferable to use the filler in the range of 5 to 1000 parts by weight, preferably in the range of 20 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (II). It is more preferable to use in the range of 40 to 300 parts by weight. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and if it exceeds 1000 parts by weight, the work of the curable composition May decrease. A filler may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0182]
<Physical property modifier>
You may add the physical property modifier which adjusts the tensile characteristic of the hardened | cured material produced | generated as needed to the curable composition of this invention.
Although it does not specifically limit as a physical property regulator, For example, alkyl alkoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silanes, alkyl isopropenoxy silanes such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as a silane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, the hardness when the composition of the present invention is cured can be increased, the hardness can be decreased, and the elongation can be increased. The said physical property modifier may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0183]
<Thixotropic agent (anti-sagging agent)>
A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention as necessary to prevent sagging and improve workability.
The anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil and derivatives thereof; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
[0184]
Other additives
Various additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, anti-aging agents, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, phosphorous peroxides. Examples include oxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, antifungal agents, rust preventives, and photocurable resins. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of such additives are described in, for example, the specifications of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. Yes.
The curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the polymer composition are mixed before use.
[0185]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
In the following Examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used.
[0186]
(Synthesis Example 1)
Synthesis of poly (n-butyl acrylate / stearyl acrylate) copolymer having a crosslinkable silyl group at the terminal
A 2 L flask was charged with 8.39 g (58.5 mmol) of cuprous bromide and 112 mL of acetonitrile, and heated and stirred at 70 ° C. for 20 minutes under a nitrogen stream. To this, 17.6 g (48.8 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate, 996 mL (6.94 mol) of butyl acrylate and 279 g (0.858 mol) of stearyl acrylate were added, and the mixture was further heated and stirred at 70 ° C. for 40 minutes. . To this, 0.41 mL (1.95 mmol) of pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) was added to initiate the reaction. Subsequently, heating and stirring were continued at 70 ° C., and 2.05 mL (9.75 mmol) of triamine was added. 330 minutes after the start of the reaction, 288 mL (1.95 mol) of 1,7-octadiene and 4.1 mL (19.5 mmol) of triamine were added, followed by continued heating and stirring at 70 ° C., and heating was stopped after 570 minutes from the start of the reaction. The reaction solution was diluted with toluene and filtered, and the filtrate was heated under reduced pressure to obtain a polymer [1]. The number average molecular weight of the obtained polymer [1] is 28800 by GPC measurement (mobile phase chloroform, polystyrene conversion), and the molecular weight distribution is 1.33.¹The number of alkenyl groups per polymer molecule determined by 1 H-NMR analysis was 2.9.
[0187]
Under a nitrogen atmosphere, the polymer obtained above, 17.2 g (0.175 mol) of potassium acetate and 700 mL of DMAc were charged in a 2 L flask, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 10 hours. The reaction solution was heated under reduced pressure to remove DMAc, added with toluene, and filtered. The filtrate was heated under reduced pressure to remove the volatile matter and put into a 2 L flask, adsorbent (100 g, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., one-to-one mixture of KYOWARD 500SN and KYOWARD 700SN) was added at 130 ° C. under a nitrogen stream at 9O 0 C. Stir with heating for hours. After diluting with toluene and removing the adsorbent by filtration, the toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [2].
[0188]
In a 1 L pressure-resistant reaction vessel, polymer [2] (700 g), dimethoxymethylhydrosilane (26.1 mL, 0.212 mol), methyl orthoformate (7.71 mL, 0.0705 mol), and 1,1, 3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was charged. However, the amount of platinum catalyst used is 9 × 10 in molar ratio to the alkenyl group of the polymer.^-3Equivalent. The mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 195 minutes. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [3]). The number average molecular weight of the obtained polymer was 35900 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.9. The average number of silyl groups introduced per molecule of polymer¹As a result of determination by H-NMR analysis, it was 2.1.
[0189]
(Comparative Synthesis Example 1)
Synthesis of poly (acrylic acid-n-butyl) having a crosslinkable silyl group at the end
A 2 L flask was charged with 8.39 g (58.5 mmol) of cuprous bromide and 112 mL of acetonitrile, and heated and stirred at 70 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream. To this was added 17.6 g (48.8 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate and 224 mL (1.56 mol) of butyl acrylate, and the mixture was further heated and stirred at 70 ° C. for 45 minutes. To this, 0.41 mL (1.95 mmol) of pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) was added to initiate the reaction. Subsequently, heating and stirring were continued at 70 ° C., and 895 mL (6.24 mol) of butyl acrylate was intermittently added dropwise over 160 minutes from 80 minutes after the start of the reaction. During this period, 1.84 mL (8.81 mmol) of triamine was added. 375 minutes after the start of the reaction, 288 mL (1.95 mol) of 1,7-octadiene and 4.1 mL (19.5 mmol) of triamine were added, followed by continued heating and stirring at 70 ° C., and heating was stopped 615 minutes after the start of the reaction. The reaction solution was diluted with toluene and filtered, and the filtrate was heated under reduced pressure to obtain a polymer [4]. The number average molecular weight of the obtained polymer [4] is 24100 as measured by GPC (mobile phase chloroform, polystyrene conversion), and the molecular weight distribution is 1.27.¹The number of alkenyl groups per polymer molecule determined by 1 H-NMR analysis was 2.6.
[0190]
Under a nitrogen atmosphere, the polymer obtained above, 11.9 g (0.121 mol) of potassium acetate and 900 mL of DMAc were charged into a 2 L flask, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 11 hours. The reaction solution was heated under reduced pressure to remove DMAc, added with toluene and filtered. An adsorbent (200 g, manufactured by Kyowa Chemical, Kyoward 700PEL) was added to the filtrate, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After removing the adsorbent by filtration, the toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [5].
[0191]
In a 1 L pressure-resistant reactor, polymer [5] (648 g), dimethoxymethylhydrosilane (25.5 mL, 0.207 mol), methyl orthoformate (7.54 mL, 0.0689 mol), and 1,1, 3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was charged. However, the amount of platinum catalyst used is 3 × 10 in molar ratio to the alkenyl group of the polymer.^-3Equivalent. The mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [6]). The number average molecular weight of the obtained polymer was 29600 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.9. The average number of silyl groups introduced per molecule of polymer¹It was 1.9 as determined by 1 H-NMR analysis.
[0192]
(Examples 1-5)
The vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of Synthesis Example 1 and a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S203 manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed at a ratio shown in Table 1 and visually observed. The compatibility was observed. Also, 100 parts by weight of this mixture is stirred and mixed with 1 part by weight of water and 1 part by weight of dibutyltin dimethoxide, defoamed at room temperature using a vacuum dryer, and cured at 50 ° C. for 3 days to form a rubber-like material. A cured product was obtained. The results are shown in Table 1.
(Comparative Examples 1-5)
Compatibility was observed in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used in place of the polymer obtained in Synthesis Example 1, and a cured product was prepared. The results are shown in Table 1.
[0193]
(Example 6)
70 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S303: Kaneka Chemical Industry) and 30 parts of a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of Synthesis Example 1 were mixed with stirring. 100 parts of this polymer mixture, 120 parts of calcium carbonate (Shiraka Hana CCR: manufactured by Shiraishi Calcium), 20 parts of titanium oxide (Taipeke R-820: Ishihara Sangyo), 55 parts of plasticizer (DIDP: Daihachi Chemical Industry), sagging prevention Agent (Disparon # 6500: Enomoto Kasei) 2 parts, UV absorber (Tinubin 327: Ciba Specialty Chemicals) 1 part, light stabilizer (LS-770: Sansha machine) 1 part, dehydrating agent (A-171 (VTMO)) : Nihon Unicar) 2 parts, Adhesion imparting agent (A-1120 (DAMO): Nihon Unicar) 3 parts, and curing catalyst (U-220: Nitto Kasei) 2 parts are stirred and mixed, and JIS A 5758 H-type tensile adhesiveness The same test body was prepared and cured for 2 days at room temperature for 3 days to obtain a cured product.
(Comparative Example 6)
A cured product was obtained in the same manner as in Example 6 except that 100 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S303: Kaneka Chemical Co., Ltd.) was used instead of 100 parts of the polymer mixture of Example 6. It was created.
[0194]
[Table 1]

[0195]
By blending the polyether polymer with the polymer of Synthesis Example 1, a uniform mixed solution was obtained. A uniform cured product was obtained from the mixed solution. In contrast, the polymer of Comparative Synthesis Example 1 blended with a polyether polymer was a non-uniform mixed solution. Only a non-uniform cured product was obtained from the mixed solution.
[0196]
[Table 2]

[0197]
Even when the polymer of Synthesis Example 1 was blended with the polyether polymer, a cured product having the same mechanical properties was obtained.
[0198]
【The invention's effect】
Since the curable composition of the present invention has the above-described configuration, it has excellent storage stability, and the cured product has a high gel content, excellent high elongation and weather resistance, and can have a uniform appearance. .

Claims (24)

The following two components: a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, and a weight average molecular weight (Mw) compatible with the polyether polymer and measured by gel permeation chromatography The vinyl polymer (II) having a ratio of Mw / Mn to 1.9 or less and having at least one crosslinkable functional group at the polymer terminal is an essential component. A curable composition characterized by comprising :
The vinyl polymer (II) has a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms in the ester moiety (meth). A curable composition comprising an acrylate unit . The following two components: a polyether polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, and a compatible with the polyether polymer, produced by a living radical polymerization method, and a crosslinkable functional group Is a curable composition characterized in that it comprises as an essential component a vinyl polymer (II) having at least one at the polymer end ,
The vinyl polymer (II) has a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms in the ester moiety (meth). A curable composition comprising an acrylate unit . The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the main chain of the polyether-based polymer (I) is polypropylene oxide having 50% or more of propylene oxide units among the repeating units constituting the main chain . The curable composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the crosslinkable functional group of the polyether polymer (I) is a crosslinkable silyl group. The curable composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the vinyl polymer (II) is a polymer having a number average molecular weight of 3000 or more as measured by gel permeation chromatography. The curable composition according to claim 5, wherein the vinyl polymer (II) is a polymer having a number average molecular weight of 5,000 or more as measured by gel permeation chromatography. The curable composition according to claim 6, wherein the vinyl polymer (II) is a polymer having a number average molecular weight of 10,000 or more as measured by gel permeation chromatography. The curable composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the vinyl polymer (II) is a (meth) acrylic polymer. The curable composition according to claim 8, wherein the vinyl polymer (II) is an acrylic polymer. The curable composition according to claim 9, wherein the vinyl polymer (II) is an acrylate polymer. The curable composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is a crosslinkable silyl group. The curable composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is an alkenyl group. The curable composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is a hydroxyl group. The curable composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is an amino group. The curable composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is a group having a polymerizable carbon-carbon double bond. The curable composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (II) is an epoxy group. The curable composition according to any one of claims 1 to 16 , wherein the production method of the main chain of the vinyl polymer (II) is a living radical polymerization method. The curable composition according to claim 17 , wherein the living radical polymerization method is an atom transfer radial polymerization method. In atom transfer radical polymerization, the seventh group of the periodic table, Group 8, Group 9, claim 18 using at least one selected from the group consisting of transition metal complex whose central metal is a Group 10 and Group 11 elements as a catalyst Curable composition. The curable composition according to claim 19 , wherein the metal complex used as a catalyst is at least one selected from the group consisting of complexes of copper, nickel, ruthenium and iron. The curable composition according to claim 20 , wherein the metal complex used as a catalyst is a copper complex. The curable composition according to any one of claims 17 to 21 , wherein the ligand of the metal complex used as a catalyst is a nitrogen-containing compound. The curable composition according to claim 22 , wherein the ligand of the metal complex used as a catalyst is a chelate-type nitrogen-containing compound. The curable composition according to claim 23 , wherein the ligand of the metal complex used as a catalyst is N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine.